模塑复合制品及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201410818056.8 | 申请日 | 2005-05-13 | 公开(公告)号 | CN104559143B | 公开(公告)日 | 2017-05-17 |
| 申请人 | 大赛璐·赢创有限公司; | 发明人 | 六田充辉; 有田博昭; 驹田肇; 生田达; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及通过将包括聚酰胺系 树脂 的树脂构件直接接合于包括热塑性聚 氨 酯系树脂的树脂构件所形成的模塑复合制品。该聚酰胺系树脂包括含有携带至少一个亚氨基端基的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。该聚酰胺系树脂可以包括具有浓度不低于大约10mmol/kg的游离氨基的聚酰胺系树脂。该模塑复合制品例如可以通过将聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂的至少一种加热以便将前者接合于后者来制备。这样获得的模塑复合制品适用于 鞋 和工业 辊筒 的构件。在这种方法中，可以将性质各不相同的聚酰胺系树脂构件和热塑性聚氨酯系树脂构件直接而牢固地接合在一起。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种模塑复合制品，它包括含有聚酰胺系树脂的树脂构件(Ia)和直接接合于树脂构件(Ia)并且含有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件(IIa)，其中， |
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| 说明书全文 | 模塑复合制品及其制备方法技术领域背景技术[0003] 为了改进设计或装饰性能或提供优异的触感或质地(例如柔软质地)，已经有人提出了由各自具有不同硬度的多种树脂的结合物形成的复合材料(模塑复合制品)，例如至少 一部分的树脂模塑制品用热塑性弹性体涂布的模塑复合制品。这种模塑复合制品通常通过 用粘合剂将多个模塑构件粘合来制备。例如，日本专利申请公开No.267585/1996(JP-8- 267585A)(专利文件1)公开了通过涂饰剂例如聚氨酯聚合物或聚氨酯粘合剂将由聚酰胺树 脂或其它树脂形成的多个树脂模塑制品相互粘合的树脂模塑制品。然而，这种使用粘合剂 的方法不仅由于复杂的步骤而不经济，而且具有诸如有机溶剂或其它物质所引起的环境污 染之类的问题。 [0004] 另一方面，从生产方法的合理化或环境保护的观点来看，已经采用了热焊接多个模塑构件的方法。通过热焊接获得的模塑复合制品通常通过模塑方法例如在许多情况下的 二色(或双)模塑或嵌件模塑来制造。然而，进行热焊接的不同材料的组合是明显有限的。而且，不容易确立能确保充分的接合强度的模塑条件。 [0005] 因此，除了热焊接以外，通过结合使用在所要机械接合的模塑构件的复合区域中产生凹凸部位(或部分)的方法，或在接合(或熔合)部件上涂布底漆等的方法或其它方法来 增强熔合部分。然而，在这种方法中，模塑复合制品的弯曲性能下降。例如，硬化的底漆层容易由于弯曲而形成裂纹。而且，该生产方法需要使模塑构件的结构复杂化，导致生产步骤的数目增加。 [0006] 为了解决这些问题，有人研究了使用热塑性聚氨酯作为构成模塑复合制品的树脂构件的材料。热塑性聚氨酯本身具有相对优异的粘合力。例如，在鞋应用中，事实上使用包括聚酰胺树脂和热塑性聚氨酯的模塑复合塑料制品作为鞋底。例如，日本专利申请公开 No.505333/1996(JP-8-505333A)(专利文件2)披露，减轻的鞋底是通过将由热塑性树脂例 如聚醚酰胺、聚醚酯或聚氨酯等组成的模塑制品嵌入或放入模具内的状态，将含有发泡剂 的聚酰胺弹性体注塑到模具内进行注塑成型，再将该热塑性树脂模塑制品(非轻型(非减 轻)塑料)粘合于弹性体(轻型热塑性弹性体)来获得。 [0007] 在这种鞋底等应用中，为了确保整个鞋底的柔软性，优选使用由柔软性优异的热塑性聚氨酯树脂组成的构件。而且，作为聚氨酯树脂组合的对应的构件，常常选择由柔软性优异的聚酰胺弹性体组成的构件。在两者配混复合化的方法中，一般使两种构件在模塑方 法中进行热焊接。在这些情况下，由分子中具有聚醚链段的聚酰胺嵌段共聚物组成的聚酰 胺弹性体与分子中同样具有聚醚链段的热塑性聚氨酯结合。从而，基于两种树脂共有的聚 醚链段之间的亲合力而使它们之间相对容易地进行热焊接。 [0008] 然而，在该方法中，模塑工序(通常注塑)中的材料的水分管理是困难的，材料吸收水分时明显地降低了其间的接合强度。此外，该接合强度也很大程度受模塑方法中的树脂温度的影响。在嵌入模塑任何一个构件的情况下，可能的是，嵌入由聚氨酯树脂组成的构件之后，在其上注塑聚酰胺弹性体(重叠注塑(overmolding)聚酰胺弹性体)。然而，在相反的情况下，不能获得足够的接合强度。聚酰胺弹性体具有高耐热性，能够在注塑成型中加热到充分高的温度(例如250℃)，但聚氨酯仅能加热到大约200℃，因为后者具有较低的耐热性。 原因是聚酰胺弹性体的熔点通常高于聚氨酯弹性体的熔点。因此，以上组合具有问题，即，被迫使用经济上不利的多色模塑机。 [0009] 此外，如上所述，因为该组合物的接合取决于两种树脂所共有的聚醚链段之间的亲合力，所以很难将具有低含量的聚醚链段的聚氨酯，尤其成本上有利的聚酯系聚氨酯，与聚酰胺弹性体结合，因此，留下了严重的工业不利因素。 [0010] 专利文件1：JP-8-267585A [0011] 专利文件2：JP-8-505333A 发明内容[0012] 本发明所要解决的问题 [0013] 因此，本发明的目的是提供模塑复合制品，其中，包括广泛范围的热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件不用粘合剂等而直接坚固地接合于包括富于柔软性的聚酰胺系树脂的树脂构件。 [0014] 本发明的另一个目的是提供制备模塑复合制品的方法，其中不用通过复杂的生产步骤，而是以最合理(经济)的方式通过热焊接将包括柔软性聚酰胺系树脂的树脂构件和包 括热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件牢固地接合在一起。 [0015] 解决问题的方式 [0016] 本发明的发明人做了深入研究以达到上述目的，最后发现，使用包括具有特定聚醚链段的聚酰胺嵌段共聚物作为主组分的聚酰胺系树脂实现了在聚酰胺系树脂和各种聚 氨酯系材料之间的高而稳定的接合强度，并且，能够用合理而经济的方法在工业上有利地 生产可用于鞋构件、工业仪器辊筒或其它构件的模塑复合制品。基于以上发现，完成了本发明。 [0017] 也就是说，本发明的模塑复合制品是一种这样的模塑复合制品，它包括(Ia)含有聚酰胺系树脂的树脂构件和(IIa)直接接合(连接)于树脂构件(Ia)并且含有热塑性聚氨酯 系树脂的树脂构件，其中该聚酰胺系树脂包括含有携带至少一个亚氨基端基(或至少在一 个末端(端部)携带亚氨基)的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。该聚酰胺嵌段共聚物可以 包括聚酰胺弹性体。而且，该聚醚链段(A)例如可以是属于具有2～8个碳原子的多元醇(优 选，具有2～4个碳原子的直链或支链脂族多元醇，更优选具有2～3个碳原子的直链或支链 脂族多元醇)的缩合物(缩合产物)的聚醚链段，并且具有至少一个亚氨基端基。而且，聚醚链段(A)具有支链，而且该支链可以具有游离氨基。相对于聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺整 体)，聚醚链段(A)的比例例如可以是大约10～90wt％(优选大约20～80wt％，更优选大约25～70wt％)。此外，该聚酰胺系树脂也可以是具有浓度不低于大约10mmol/kg，优选不低于大约20mmol/kg，更优选不低于大约30mmol/kg(例如大约45mmol/kg)的游离氨基的聚酰胺类 树脂，或者可以是包括含有聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的树脂组合物。这种聚酰胺系树脂组合物，例如，可以是包括含有聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物和具有游离氨基的化合物(C)的聚酰胺类树脂组合物。具有游离氨基的化合物(C)可以包括选自一元胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系树脂中的至少一种。而且，在全部树脂组合物中，具有游离氨基的化合物(C)的比例可以是，例如，大约0.01～20wt％，优选大约0.1～15wt％，更优选大约0.5～ 10wt％(例如大约1～8wt％)。 [0018] 上述热塑性聚氨酯系树脂，通常可以包括热塑性聚氨酯弹性体。而且，该热塑性聚氨酯系树脂也可以包括使用聚酯二醇获得的聚酯型聚氨酯。这种热塑性聚氨酯系树脂例如可以包括选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯醚型聚氨酯弹性体和聚碳酸酯型聚氨酯弹性体中 的至少一种。本发明的模塑复合制品可用于各种构件，例如可以是鞋或辊的构件。 [0019] 该模塑复合制品，例如，可以通过加热选自(i)上述聚酰胺系树脂或其树脂构件(Ia)和(ii)上述热塑性聚氨酯系树脂或其树脂构件(IIa)中的至少一方，以将前者(i)接合 于后者(ii)来制备。更具体地说，该方法可以包括(a)将该热塑性聚氨酯系树脂加热到熔融(熔化)以及让熔态下的该热塑性聚氨酯系树脂与包括所述聚酰胺系树脂的树脂构件的至 少一部分接触，以便将两种树脂接合在一起，(b)将该聚酰胺系树脂加热到熔融以及让熔态下(熔化)的聚酰胺系树脂与包括该热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件的至少一部分接触，以 便将该聚酰胺系树脂接合于热塑性聚氨酯树脂构件上，或者(c)分别加热该聚酰胺系树脂 和该热塑性聚氨酯系树脂这二者至熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与熔态下的热塑性 聚氨酯系树脂接触，从而将两种树脂接合在一起。此外，通过选自热压塑、真空模塑、注塑、挤塑和吹塑中的模塑方法，可以将该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂在模塑过程中 接合在一起。 [0020] 顺便提一下，在本发明的整个说明书中，术语“树脂”的含义包括“树脂组合物”。而且，在本发明的整个说明书中，术语“粘合(或粘附)”是指用粘合剂复合多个构件的技术，术语“接合(或连接)”是指不用粘合剂复合多个构件的技术，两个术语彼此不同。焊接(或热焊接或熔合)是接合的一个实施方案。 [0021] 本发明的效果 [0022] 根据本发明，由于特定聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂组合，所以，不用粘合剂，就能够直接而坚固地将包括范围广泛的热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件与包括柔软性聚酰胺系树脂的树脂构件接合或连接。因此，即使使用特性相互不同的构件，即，包括聚酰胺系树脂的树脂构件和包括热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件，这些树脂构件不用粘合剂就 能够直接而坚固地接合或连接。而且，以最合理(经济)的方式，不用通过复杂的生产步骤，就能生产由柔软性聚酰胺系树脂构成的树脂构件和由热塑性聚氨酯系树脂构成的树脂构 件被牢固地热焊接在一起的模塑复合制品。 [0023] 本发明涉及如下内容： [0024] 1、一种模塑复合制品，它包括含有聚酰胺系树脂的树脂构件(Ia)和直接接合于树脂构件(Ia)并且含有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件(IIa)，其中该聚酰胺系树脂包括含 有携带至少一个亚氨基端基的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。 [0025] 2、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺嵌段共聚物包括聚酰胺弹性体。 [0026] 3、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚醚链段(A)是属于具有2～8个碳原子的多元醇的缩合物的聚醚链段，并且具有至少一个亚氨基端基。 [0027] 4、根据3所述的模塑复合制品，其中该多元醇是具有2～4个碳原子的直链或支链脂族多元醇。 [0028] 5、根据3所述的模塑复合制品，其中该多元醇是具有2～3个碳原子的直链或支链脂族多元醇。 [0029] 6、根据1所述的模塑复合制品，其中聚醚链段(A)具有携带游离氨基的支链。 [0030] 7、根据1所述的模塑复合制品，其中，在该聚酰胺嵌段共聚物中，聚醚链段(A)的比例是10～90wt％。 [0031] 8、根据1所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂具有浓度不低于10mmol/kg的游离氨基。 [0032] 9、根据8所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂是包括含有聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的树脂组合物。 [0033] 10、根据9所述的模塑复合制品，其中该聚酰胺系树脂是包括含有聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物和具有游离氨基的化合物(C)的树脂组合物。 [0034] 11、根据10所述的模塑复合制品，其中具有游离氨基的化合物(C)包括选自一元胺、多胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺系树脂中的至少一种。 [0035] 12、根据10所述的模塑复合制品，其中在全部聚酰胺系树脂组合物中，具有游离氨基的化合物(C)的比例是0.01～20wt％。 [0036] 13、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括热塑性聚氨酯弹性体。 [0037] 14、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括可由聚酯二醇获得的聚酯型聚氨酯。 [0038] 15、根据1所述的模塑复合制品，其中该热塑性聚氨酯系树脂包括选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯醚型聚氨酯弹性体和聚碳酸酯型聚氨酯弹性体中的至少一种。 [0039] 16、根据1所述的模塑复合制品，它是鞋或辊的构件。 [0040] 17、一种制备1所述的模塑复合制品的制备方法，该方法包括： [0041] 将选自(i)上述1所述的聚酰胺系树脂或其树脂构件(Ia)和(ii)上述1所述的热塑性聚氨酯系树脂或其树脂构件(IIa)中的至少一种加热从而将前者(i)接合于后者(ii)。 [0042] 18、根据17所述的制备方法，该方法包括： [0043] 将该热塑性聚氨酯系树脂加热到熔融以及让熔态下的该热塑性聚氨酯系树脂与包括所述聚酰胺系树脂的树脂构件的至少一部分接触从而将该热塑性聚氨酯树脂与该聚 酰胺系树脂构件接合。 [0044] 19、根据17所述的制备方法，该方法包括： [0045] 将该聚酰胺系树脂加热到熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与包括该热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件的至少一部分接触从而将该聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯树脂构 件接合。 [0046] 20、根据17所述的制备方法，该方法包括将该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂两者加热至熔融以及让熔态下的聚酰胺系树脂与熔态下的热塑性聚氨酯系树脂接触 从而将两种树脂接合在一起。 [0047] 21、根据17所述的制备方法，其中该聚酰胺系树脂和该热塑性聚氨酯系树脂通过选自热压塑、真空模塑、注塑、挤塑和吹塑中的模塑方法在模塑过程中接合在一起。 具体实施方式[0048] [模塑复合制品] [0049] 本发明的模塑复合制品包括(Ia)含有聚酰胺系树脂的树脂构件和(IIa)直接接合于树脂构件(Ia)并且含有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件。 [0050] (聚酰胺系树脂) [0051] 本发明中使用的聚酰胺系树脂包括聚酰胺嵌段共聚物，该聚酰胺嵌段共聚物包括含有携带至少一个亚氨基端基(或至少在一个末端携带亚氨基)(例如，在两端，至少两个末端，下文有时统称为两端)的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物。下文，含有聚醚链段(A)的这种聚酰胺嵌段共聚物有时简称为聚酰胺嵌段共聚物，或者具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚 物。该聚酰胺嵌段共聚物(包括具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)通常可以是聚酰胺弹性 体。更具体地说，该聚酰胺共聚物可以包括聚酰胺弹性体，它包括(B)作为硬链段的聚酰胺链，和作为软链段的聚醚链(该聚醚链段(A))。顺便提一下，在本说明书中，术语“嵌段”是指含有重复单元的嵌段或链段，不必是具有长重复单元的嵌段。 [0052] 构成聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的硬嵌段(硬链段)的聚酰胺链(B)可以包括类似于普通聚酰胺系树脂(或聚酰胺，聚酰胺单元，聚酰胺链段)的排列的单体排列，例如脂族聚酰胺系树脂(脂族聚酰胺)，脂环族聚酰胺系树脂(脂环族聚酰 胺)，芳族聚酰胺系树脂(芳族聚酰胺)和其它聚酰胺。这种聚酰胺链(B)(硬链段)可以是均 聚酰胺或共聚酰胺。 [0053] 在包括脂族聚酰胺的硬链段中，均聚酰胺链段可以包括脂族二胺组分[例如，C4-16亚烷基二胺，例如四亚甲基二胺，六亚甲基二胺或十二烷二胺(优选C4-14亚烷基二胺，尤其C6-12亚烷基二胺)]和脂族二羧酸组分[例如，具有大约4～20个碳原子的烷烃二羧酸，例如己二酸，癸二酸，或十二烷二酸(优选，C4-16烷烃二羧酸，尤其C6-14烷烃二羧酸)]的缩合物(缩合产物)，例如，聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺612，和聚酰胺1010；内酰胺[例如，具有大约4～20(优选大约4～16)个碳原子的内酰胺，例如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺]或氨基羧酸[例如，具有大约4～20(优选大约4～16)个碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，例如，聚酰胺6，聚酰胺11，和聚酰胺12；以及其它等等。 [0054] 而且，该共聚酰胺链段可以包括共聚酰胺，它是均聚酰胺链段的组成成分(例如，脂族二胺组分，脂族二羧酸组分，内酰胺和氨基羧酸)的共聚物。该共聚酰胺的实例可以包括6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸、六亚甲基二胺和己二酸的共聚物；六亚甲基二胺、己二酸、氢化二聚酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；聚酰胺6/11；聚酰胺6/12；聚酰胺66/11；聚酰胺66/12；以及其它等等。 [0055] 包括脂环族聚酰胺的硬链段可以包括具有至少一种组分的均聚酰胺或共聚酰胺，所述组分选自由至少一种脂环族二胺和至少一种脂环族二羧酸作为组成成分构成的组。例 如，可以提及的一种是由脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为各自构成聚酰胺的二胺组分 和二羧酸组分中的一种组分的至少一部分获得的脂环族聚酰胺。作为二胺组分和二羧酸组 分，上述脂族二胺和/或脂族二羧酸优选与上述脂环族二胺和/或脂环族二羧酸组合使用。 包括脂环族多胺的这种树脂一般具有高透明性，并且称为所谓的透明聚酰胺。脂环族二胺 的实例可以包括二氨基环烷烃，例如二氨基环己烷(例如，二氨基C5-10环烷烃)；双(氨基环烷基)烷烃，例如双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷[例如，双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃]；以及其它等等。而且，脂环族二羧酸可以包括环烷烃二羧酸，例如环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧酸(例如，C5-10环烷烃二羧酸)等。 [0056] 芳族聚酰胺系链段可以包括一种聚酰胺，其中二胺组分(例如，脂族二胺组分)和二羧酸组分(例如脂族二羧酸组分)中的至少一种组分包括芳族组分，例如，二胺组分部分 或全部为芳族组分的聚酰胺[例如，芳族二胺(例如间苯二甲胺)和脂族二羧酸的缩合产物，例如MXD-6]，二羧酸组分部分或全部为芳族组分的聚酰胺[例如，脂族二胺(例如三甲基六 亚甲基二胺)和芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸)的缩合产物]等。 [0057] 该聚酰胺链段(硬链段)可以进一步包括使用二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺，通过使用少量的多官能多胺和/或多羧酸组分引入支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(例如，N- 烷氧基甲基聚酰胺)，聚酰胺嵌段共聚物和其它聚酰胺。 [0058] 该聚酰胺链段(硬链段)可以包括单独或不少于两种物质组合物的硬链段。 [0059] 在以上举例的各种聚酰胺中，作为更适合作为构成聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺共聚物)的硬链段的聚酰胺链(B)的聚酰胺，可以列举脂族聚酰胺(均聚酰胺，共聚酰胺)等。该聚酰胺的单体(例如二胺，二羧酸，和氨基羧酸)可以具有大约6～12个碳原 子。 [0060] 聚醚链段(A)通常是属于多元醇(例如二元醇，例如脂族二醇)的缩合物(缩合产物)并且具有至少一个亚氨基端基的聚醚链段。更具体地说，构成聚酰胺嵌段共聚物的软嵌段(软链段)的“(A)在两端具有亚氨基的聚醚链段”使用具有至少一个氨基端基(例如，在两端，和至少两个末端)的多元醇的缩合产物(缩合物)作为前体，即，具有至少一个氨基端基(例如两端)的聚醚(例如，脂族均聚醚，脂族共聚醚，或它们的混合物)。更具体地说，该聚酰胺嵌段共聚物可以通过硬链段[或它的组成成分(例如，二胺组分，二羧酸组分，内酰胺或氨基羧酸)]与具有至少一个氨基端基(或两端)的聚醚(或聚醚组分，下文有时简称为聚醚)的 缩合(共聚或共缩聚)来获得。例如，该聚酰胺嵌段共聚物可以是(i)通过在末端具有羧基的硬链段(例如具有至少一个羧基端基的脂族聚酰胺)与聚醚组分的缩合所获得的嵌段共聚 物，或(ii)通过聚醚组分和硬链段的组成成分[例如，含有二羧酸组分(例如，至少一种选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸中的成分，尤其脂族二羧酸)和二胺组分(例如，至少一种选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺中的成分)的组分、内酰胺、或氨基羧酸]的缩合(共缩聚)所获得的嵌段共聚物。 [0061] 作为构成聚醚链段(A)的聚醚，或聚醚链段(A)的前体，可以提及的有脂族聚醚，脂环族聚醚，芳族聚醚等。这些聚醚可以单独或组合使用。 [0062] 作为脂族聚醚，可以提及的有脂族聚醚或脂族聚(氧)亚烷基二醇)，它是多元醇例如脂族多元醇(脂族二醇)[例如，具有大约2～18个碳原子的脂族二醇(二元醇组分)，例如 直链脂族二醇(例如，乙二醇，三亚甲基二醇，和四亚甲基二醇)，和支化脂族二醇(例如，1, 2-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，2,2-二乙基-1, 3-丙二醇和1,9-壬二醇)]的缩聚产物等。而且，脂族聚醚可以是共聚醚，这种脂族共聚醚可以包括这些脂族二醇中的不同种类的脂族二醇的缩合产物(共缩聚产物或共聚物，即，脂族共聚醚)，另外，脂族二醇与后述的脂环族或芳族二醇的缩合产物(共缩聚产物或共聚物)，脂族二醇与多元醇的缩合产物(共缩聚产物或共聚物)等。这种多元醇可以包括诸如以上对 于均聚醚所列举的多元醇之类的多元醇(例如，二甘醇，聚乙二醇，和聚丙二醇)，此外，三到更多官能(例如，大约三到八官能，优选大约三到六官能)的多元醇或它们的缩合产物[例 如，烷烃多元醇(例如，C3-8烷烃三醇，例如甘油，三羟甲基乙烷，或三羟甲基丙烷，C4-10烷烃四醇，例如季戊四醇)，烷烃多元醇的缩合产物(例如，双甘油，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇和聚甘油)]等。这些多元醇可以单独或组合使用。 [0063] 在脂族聚醚中，在本发明中，从获得模塑复合制品的更高的接合强度的观点来看，优选(有利)的脂族聚醚包括具有不大于8个碳原子(例如2～8个碳原子)，优选不大于4个碳原子(例如2～4个碳原子)，更优选不大于3个碳原子(例如2～3个碳原子)的直链或支链脂 族多元醇的缩合产物(和如果必要的话，此外多元醇是三到更多官能的，或其缩合产物)。 [0064] 作为脂环族聚醚，可以提及的有脂环族均聚醚，例如脂环族多元醇(例如，C5-10环烷烃二醇，例如环己烷二醇，或环己烷二甲醇，优选C5-8环烷烃二醇)的缩合产物；脂环族共聚醚，例如上述脂环族多元醇与共缩聚组分(例如，不同于脂环族多元醇的脂环族二醇，和上述三到更多官能的多元醇)的缩合产物(共缩聚产物或共聚物)；以及其它等等。而且，作为芳族聚醚，可以提及的有芳族均聚醚，例如芳族多元醇[例如，可以具有取代基的二羟基芳烃(例如，二羟基C6-12芳烃，例如二羟基苯，二羟基甲苯，或二羟基联苯)，可以具有取代基的双芳基烷烃(例如双(羟基C6-10芳基)直链或支链C1-4烷烃，例如双酚A)]的缩合产物，芳族共聚醚，例如上述芳族多元醇与共缩聚组分(例如，不同于芳族多元醇的芳族二醇，上述三到更多官能的多元醇)的缩合产物(共缩聚产物或共聚物)等。顺便提一下，各自在两端具有氨基的脂环族多元醇(或脂环族聚醚)或芳族多元醇(或芳族聚醚)可以是本发明的目标组分。然而，这些化合物难以合成，另外，这些化合物的柔软性低。因此，这些化合物实际上是用作与脂族多元醇共聚的共聚组分(即，脂族聚醚的共缩聚组分)。 [0065] 在本发明中使用的聚酰胺嵌段共聚物基本上具有携带至少一个亚氨基端基(至少在一个末端携带亚氨基)(例如两端)的聚醚链段(A)。因此，以上形成聚醚链的各种类型的 聚醚在用作聚醚链(用于制备聚酰胺嵌段共聚物)时，需要在分子末端具有氨基。更具体地 说，该聚酰胺嵌段共聚物通过对应于至少聚酰胺链(B)的聚酰胺组分(更具体地说，在末端 具有羧基的聚酰胺组分)与对应于聚醚链段(A)(或聚醚链)的具有至少一个末端氨基的聚 醚(即，聚醚聚胺)和如果需要的其它组分，例如，不含氨基的聚醚的缩聚(或共缩聚)来获 得。也就是说，该聚醚链段(A)是含有聚醚单元和构成邻接该聚醚单元的至少一个酰胺键的亚氨基(或邻接羰基的亚氨基)的链段。例如，聚醚链段(A)可以是(i)含有聚醚单元和位于 聚醚单元的两端并且构成酰胺键的两个亚氨基的链段，或可以是(ii)含有聚醚单元、位于 聚醚单元的一端并且构成酰胺键的亚氨基、和位于聚醚单元的另一端的氨基的链段。 [0066] 这种具有氨基的聚醚(聚醚链段(A)的前体)还可以包括聚醚，例如，上述脂族聚醚等至少一个末端(例如，两端，至少两端)具有氨基的聚醚聚胺，例如，聚氧亚烷基聚胺，另外，还有这种具有氨基的聚醚的低聚物(聚醚-聚胺)等。而且，在具有氨基的聚醚具有支链(或侧链，或聚酰胺共聚物中的侧链)的情况下，该支链可以具有氨基。也就是说，该聚醚链段(A)可以是具有携带游离氨基的支链的聚醚链段。 [0067] 作为典型的聚醚-聚胺，可以举例用下式(1)表示的在末端(或两端，两个末端)具有氨基的脂族聚醚(聚氧化亚烷基聚胺)，用下式(2)表示的具有至少三个氨基端基(即，主 链的两个末端(两端)和侧链的末端)的脂族聚醚(聚氧化亚烷基聚胺)等。 [0068] H2N-[R1-(O-R2)m-OR3-NH]n-H (1) [0069] A-[(O-R4)p-NH2]q (2) [0070] 在以上化学式中，R1－R4是相同或不同的，各自表示亚烷基，A表示烷烃骨架，m、n和p表示不小于1的整数，q表示不小于3的整数。 [0071] 在以上化学式(1)或(2)中，用基团R1－R4表示的亚烷基不限于特定的一种亚烷基，可以是相同的或不同的，例如，可以是C2-4亚烷基(例如亚乙基，三亚甲基，亚丙基，或1,2-亚丁基)。尤其，C2-3亚烷基(尤其亚乙基或亚丙基)是优选的。顺便提一下，在m、n、p和q是不小于2的整数的情况下，亚烷基R1－R4各自可以是相同或不同的。例如，在m是不小于2的整数的情况下，聚氧化亚烷基单元可以包括不同种类的氧化亚烷基(例如，氧化亚乙基和氧化亚丙基的组合)。 [0072] 而且，用A表示的烷烃骨架的实例可以包括对应于三到更多官能的多元醇的烷烃骨架，例如，对应于三到更多官能的多元醇的烷烃(例如，C3-8烷烃，例如丙烷，2,2-二甲基丙烷或2,2-二甲基丁烷)或对应于三到更多官能的多元醇的缩合产物的(聚)烷氧基烷烃(例 如，二丙基醚，和二(2,2-二甲基丁基)醚)等。 [0073] m和p各自可以是不小于1(例如大约1～200)的整数，可以优选的是大约1～100，更优选的是大约1～80。而且，n可以是不小于1的整数(例如大约1～20)，可以优选的是大约1～10，更优选的是大约1～6(尤其大约1～4)。而且，q可以是不小于3的整数，取决于三到更多官能(或具有不小于三个官能团(羟基))的多元醇或其缩合产物的官能团的数目(羟基数 目)，可以是例如大约3～10，优选大约3～8，更优选大约3～6。 [0074] 这种具有氨基的聚醚可以包括例如作为JEFFAMINE(注册商标)聚醚系列由Huntsman Corp.,Suntechno Chemical Co.供应的聚醚等(例如，JEFFAMINE“XTJ-500”， “XTJ-502”，“ED-600”，“ED-2003”，“EDR-148”，“XTJ-504”，“D-230”，“D-400”，“D-2000”，“XTJ-510”，“D-4000”，“XTJ-511”，“XTJ-512”，“T-403”，“XTJ-509”，“XTJ-542”，“T-3000”和“T-5000”)等，毫无疑问，具有氨基的聚醚不限于以上聚醚。 [0075] 具有氨基的聚醚可以单独或组合(它们的混合物)使用。尤其，在聚醚的主链含有许多具有高吸水性的聚二醇单元(例如，聚(氧化)亚烷基二醇单元)的情况下，例如在主链 含有乙二醇单元等的情况下，含有以上聚二醇单元的聚酰胺嵌段共聚物具有极高的吸水性 和水散发率。而且，这些聚酰胺嵌段共聚物常常产生一种现象，所谓的在高湿度下的“起 霜”。然而，这种现象在模塑材料曾经在预定温度[例如，不低于80℃(例如大约80到150℃)]经受热历程的情况下不会发生。该热历程可以独立地进行。而且，在制备聚酰胺嵌段共聚物与聚氨酯系树脂的复合材料时的热量满足以上热历程的温度条件的情况下，结果，起霜现 象可以通过制备该复合材料的方法而被抑制。 [0076] 顺便提一下，在聚酰胺共聚物(具有亚氨基的聚酰胺共聚物)中，聚醚链段(A)的比例，相对于聚酰胺嵌段共聚物的总量，可以是大约3～95wt％(例如大约10～90wt％)，优选大约5～85wt％(例如大约20～80wt％)，更优选大约8到大约75wt％(例如大约25～ 70wt％)。 [0077] 如上所述，根据本发明的该聚酰胺嵌段共聚物包括在末端(或两端)具有亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分。然而，以上描述毫无疑问不意味着，属于聚酰胺嵌段共聚物的组成成分之一的所有聚醚组分(聚醚链段)是具有亚氨基(在两端)的聚醚链段(A)。也 就是说，构成聚酰胺嵌段共聚物的聚醚链段可以只含两端具有亚氨基的聚醚链段(A)，或者可以包括在两端具有亚氨基的聚醚链段(A)和另一种聚醚链段(例如在两端不含亚氨基的 聚醚链段)。在后者的具体实施方案中，构成聚酰胺嵌段共聚物的聚醚链段(软链段)的一部分，例如，可以是除了聚醚链段(A)以外的聚醚链段(例如，在两端不含亚氨基的聚醚链段 (A’))，其比例范围例如为整个聚醚链段的至多50mol％(例如大约1～40mol％)，优选至多 30mol％(例如大约3～25mol％)，更优选至多20mol％(例如大约5～20mol％)。作为除了聚 醚链段(A)以外的这种聚合物链段的前体，可以举例的有在两端不含亚氨基的聚醚链段 (A’)，例如，以上举例说明的聚醚(例如脂族聚醚)，更具体地说，具有至少一个羟基端基(例如两端)的聚醚。 [0078] 在本发明中，在末端(两端)具有亚氨基的聚醚链段(A)通过酰胺键结合于聚酰胺链段(B)，形成聚酰胺嵌段共聚物。也就是说，聚酰胺嵌段共聚物可通过作为聚酰胺链段(B)的前体的聚酰胺(或其组成成分)和作为在两端具有亚氨基的聚醚链段(A)的前体的聚醚 (聚醚聚胺)和如果需要的其它组分(例如，上述具有至少一个羟基端基的聚醚)的缩合(脱 水缩合，缩聚)来获得。作为聚酰胺链段(B)的前体的聚酰胺包括具有至少一个羧基端基(例如，在两端，至少两个末端)的聚酰胺(或其组成成分，例如二胺组分和二羧酸组分，内酰胺或氨基羧酸组分)，而作为聚醚链段(A)的前体的聚醚包括具有至少一个氨基端基(例如在 两端)的聚醚(聚醚聚胺)。顺便提一下，在使用在两端不含亚氨基的聚醚链段(A’)作为聚醚链段的组成成分的情况下，聚醚链段(A’)实际上通过酯键与聚酰胺链段(B)键合。 [0079] 在两端具有亚氨基的聚醚链段(A)或在末端(两端)不含亚氨基的聚醚链段(A’)连接于聚酰胺链段(B)的情况下，作为前体的聚酰胺可以在两端具有羧基。在这种情况下，如果必要，可以使用附加二羧酸。适合的二羧酸的实例可以包括上述二羧酸，例如，具有大约 4－20个碳原子，优选达6－12个碳原子的脂族二羧酸(例如己二酸，癸二酸，和十二烷二 酸)。 [0080] 具有氨基的聚醚(或一个聚醚链段(A)的单元)的分子量(或数均分子量)例如可以是大约100～20000，优选大约120～10000，更优选大约130～大约8000，还更优选大约140～ 6000(例如大约145～5000)。尤其，在末端(或两端)具有氨基的聚醚(例如聚醚聚胺)－它是用于制备聚酰胺嵌段共聚物的在末端(或两端)具有亚氨基的聚醚链段(A)的前体－的数均 分子量可以是，例如，大约100～5000g/mol，优选大约300～3000g/mol，更优选大约500～ 2000g/mol。对应于在末端(或两端)不含亚氨基的聚醚链段(A’)的聚醚的数均分子量同样 如此。 [0081] 而且，聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的数均分子量，例如，可以是大约6000～100000，优选大约8000～50000，更优选大约10000～30000。 [0082] 取决于聚酰胺链段(B)、在末端(或两端)具有亚氨基的聚醚链段(A)和在两端不含亚氨基的聚醚链段(A’)的种类，并且根据各个链段的分子量、组成比例、以及各个链段的单体配比等，可以设定许多种类的聚酰胺嵌段共聚物。这种聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)可以单独或组合使用。 [0083] 顺便提一下，在本发明的模塑复合制品中，聚酰胺系树脂可以充分包含至少该聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)。该聚酰胺系树脂可以仅包括这种具有 亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物，或者进一步包括在以上聚酰胺嵌段共聚物类别以外的聚酰胺 系树脂(有时称为附加(其它)聚酰胺系树脂)。例如，本发明中的聚酰胺系树脂可以是含有 在末端(或两端)携带亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分的聚酰胺嵌段共聚物(即，具 有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)和附加聚酰胺系树脂的共混物或合金。优选的附加聚酰胺 系树脂，例如，包括在该聚酰胺嵌段共聚物(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物)的类别以外 的聚酰胺嵌段共聚物(例如，不含在两端具有亚氨基的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物)，脂族聚酰胺系树脂(例如，以上举例的脂族聚酰胺系树脂)，脂环族聚酰胺系树脂(例如，以上举例的脂环族聚酰胺系树脂)，芳族聚酰胺树脂(例如，以上举例的芳族聚酰胺系树脂) 等。相对于整个共混物或合金，按重量比计，建议含有在末端(或两端)携带亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组分的聚酰胺嵌段共聚物的比例(具有亚氨基的聚酰胺嵌段共聚物的比例) 不低于50％(例如55～99％)，优选不低于60％(例如65～95％)，更优选不低于70％(例如70～90％)。 [0084] 作为完全不含在末端(或两端)携带亚氨基的聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物，可以提及的有聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚酯嵌段共聚物，聚酰胺-聚碳酸酯嵌段共聚物等。 [0085] 在这些嵌段共聚物中，在其分子中含有的嵌段组分可以包括二元醇组分例如脂族二醇[例如，具有大约2～12个碳原子的脂族二醇，例如直链脂族二醇(例如，乙二醇，丙二醇，和四亚甲基二醇)，和支化脂族二醇(例如，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇和1,9-壬二醇)]，脂环族二醇，或芳族二醇[例如，可以具有取代基的二羟基芳烃(例如，二羟基C6-12芳烃，例如二羟基苯，二羟基甲苯，或二羟基联苯)，可以具有取代基的双芳基烷烃(例如，双(羟基C6-10芳基)直链或支化C1-4烷烃，例如双酚A)]等的二醇组分，和/或二羧酸组分，例如脂族二羧酸组分(例如具有大约4～ 20个碳原子的烷烃二羧酸，例如己二酸，癸二酸或十二烷二酸)，脂环族二羧酸(例如，具有5～10个碳原子的环烷烃二羧酸，例如环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧酸)，和芳族二羧酸(例如对苯二甲酸，间苯二甲酸)等。 [0086] 例如，聚酰胺-醚嵌段共聚物是指，在其分子中具有包括至少一种选自上述二元醇组分中的成员的聚醚作为嵌段或链段之一的聚酰胺共聚物。而且，该聚酰胺-聚酯嵌段共聚物是指，在其分子中具有聚酯作为嵌段或链段之一的聚酰胺共聚物，其中该聚酯通过选自 二元醇组分中的至少一种成员和选自二羧酸组分中的至少一种成员的缩聚来获得。聚碳酸 酯-聚酰胺嵌段共聚物是指，在其分子中具有选自二元醇组分中的至少一种二元醇的聚碳 酸酯作为嵌段或链段之一的聚酰胺共聚物。 [0087] 在聚酰胺嵌段共聚物中，该共聚物中含有的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段常常是为了赋予聚酰胺柔软性或柔韧性(作为软嵌段)而使用的。同时具有这种软嵌段(或 软链段)和聚酰胺嵌段(硬嵌段或硬链段)的聚酰胺嵌段共聚物被称为聚酰胺弹性体。 [0088] 该聚酰胺嵌段共聚物是通过具有反应性端基的聚酰胺嵌段与各自具有反应性端基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段中的任何一个或它们的组合经过缩聚而获得。例 如，聚醚酯酰胺系嵌段共聚物(聚醚聚酰胺嵌段共聚物)是通过具有氨基作为端基的聚酰胺 嵌段和具有羧基端基的聚氧化亚烷基嵌段的共缩聚而获得，或者通过具有羧基作为端基的 聚酰胺嵌段和具有氨基作为端基的聚氧化亚烷基嵌段的共缩聚而获得。而且，聚醚酯酰胺 系嵌段共聚物(聚醚聚酰胺嵌段共聚物)是通过具有羧基作为端基的聚酰胺嵌段和具有羟 基作为端基的聚氧化亚烷基嵌段的共缩聚而获得。这两种共聚物一般被称为聚酰胺弹性 体。 [0089] 顺便提一下，市售的聚酰胺弹性体在许多情况下几乎没有氨基。在整个说明书中，聚酰胺嵌段共聚物包括通过上述聚酰胺嵌段和其它嵌段(例如，聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚碳酸酯嵌段)的共缩聚所获得的共聚物，另外，也包括通过各种二异氰酸酯加聚到各自在两端具有羧基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段中的至少一个上(如果需要在二羧酸组分的共存下)以及所得产物的脱羧所获得的聚酰胺嵌段共聚物。 [0090] 在聚酰胺嵌段共聚物中，聚醚聚酰胺嵌段共聚物，尤其含有聚醚链段作为软链段的聚酰胺弹性体是优选的。 [0091] 在本发明的聚酰胺系树脂中，作为适合于构成包括(含有)在两端具有亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分的聚酰胺嵌段共聚物的组合物的附加树脂(例如，脂族聚酰胺 系树脂，脂环族聚酰胺系树脂或芳族聚酰胺系树脂)，可以举例以下树脂。 [0092] 在脂族聚酰胺系树脂中，均聚酰胺可以包括脂族二胺组分[例如，C4-16亚烷基二胺，例如四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，或十二烷二胺(优选，C4-14亚烷基二胺，尤其C6-12亚烷基二胺)]和脂族二羧酸组分[例如，具有大约4～20个碳原子的亚烷基二羧酸，例如己二酸，癸二酸，或十二烷二酸(优选，C4-16亚烷基二羧酸，尤其C6-14亚烷基二羧酸)]的缩合产物，例如，聚酰胺46，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺612，和聚酰胺1010；内酰胺[例如，具有大约4～ 20个(优选大约4～16个)碳原子的内酰胺，例如，ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺]或氨基羧酸[例如，具有大约4～20个(优选大约4～16个)碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，例如聚酰胺6，聚酰胺11和聚酰胺12；以及其它等等。而且，该共聚酰胺包括通过能够构成聚酰胺的组成成分，例如脂族二胺组分，脂族二羧酸组分，内酰胺和氨基羧酸的共聚而获得的共聚酰胺。共聚酰胺的实例可以包括6-氨基己酸和12-氨基十二烷酸的共聚物； 6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸、六亚甲基二胺和己二酸的共聚物；六亚甲基二胺、己二酸、氢化二聚酸和12-氨基十二烷酸的共聚物；聚酰胺6/11，聚酰胺6/12，聚酰胺66/11，聚酰胺 66/12；以及其它等等。 [0093] 脂环族聚酰胺系树脂可以包括具有至少一部分组成成分是选自脂环族二胺和脂环族二羧酸中的一种组分作为组成成分的均聚酰胺或共聚酰胺。例如，可以采用通过使用 脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为各自构成聚酰胺系树脂的二胺组分和二羧酸组分中的 至少一部分组分而获得的脂环族聚酰胺。作为二胺组分和二羧酸组分，上述脂族二胺和/或脂族二羧酸优选与脂环族二胺和/或脂环族二羧酸组合使用。这种脂环族聚酰胺系树脂具 有高透明性，并且被称为所谓的透明聚酰胺。 [0094] 脂环族二胺的实例可以包括二氨基环烷烃，例如二氨基环己烷(例如，二氨基C5-10环烷烃)；双(氨基环烷基)烷烃，例如双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，或2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷[例如，双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃]；氢化苯二甲胺等。而且，脂环族二羧酸可以包括环烷烃二羧酸，例如环己烷-1,4-二羧酸或环己烷-1,3-二羧 酸(例如，C5-10环烷烃-二羧酸)等。 [0095] 在脂环族聚酰胺系树脂中，例如，脂族二羧酸和脂环族二胺的缩合产物(均聚酰胺或共聚酰胺)是优选的。 [0096] 芳族聚酰胺系树脂可以包括其中以上述的脂族聚酰胺中的脂族二胺组分和脂族二羧酸组分中的至少一种组分包含芳族组分的聚酰胺，例如，在二胺组分中具有芳族组分 的聚酰胺[例如，芳族二胺(例如间苯二甲胺)和脂族二羧酸的缩合产物，例如MXD-6]，在二羧酸组分中具有芳族组分的聚酰胺[例如，脂族二胺(例如，三甲基六亚甲基二胺)和芳族二羧酸(例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸)的缩合产物]等。 [0097] 上述可共混的聚酰胺系树脂可以进一步包括含有二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺，其中支链结构通过使用少量的多官能多胺和/或多羧酸组分引入的聚酰胺，改性聚酰胺(例如，N-烷氧基甲基聚酰胺)和它们的组合物等。 [0098] 在本发明的模塑复合制品中，聚酰胺系树脂(例如，在分子中具有在两端携带亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分的本发明涉及的聚酰胺嵌段共聚物，该聚酰胺嵌段共 聚物与上述范围广泛的聚酰胺系树脂的共混物或合金)的数均分子量是大约6,000～100, 000，优选大约8,000～50,000，更优选大约10,000～30,000。 [0099] 在本发明中，在构成树脂构件(Ia)的聚酰胺系树脂包括在分子中具有在两端携带亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分的聚酰胺嵌段共聚物，或者含有该聚酰胺嵌段共 聚物作为主要组分的组合物的情况下，与聚酰胺系树脂包括不含在两端携带亚氨基的聚醚 链段(A)作为组成成分的聚酰胺嵌段共聚物的情况相比，本发明的包括树脂构件(Ia)和含 有热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件(IIa)的复合制品获得了明显更高的接合强度。尤其，在两端携带亚氨基的聚醚链段(A)包括具有2～8个碳原子的脂族二醇，更优选具有2～4个碳 原子的脂族二醇，更优选具有2～3个碳原子的脂族二醇的缩合产物(缩合物)作为基本组分 的情况下，获得了更高的树脂构件(Ia)和(IIa)之间的接合强度。 [0100] 在本发明的模塑复合制品中，聚酰胺系树脂可以是具有氨基的聚酰胺系树脂。如上所述，在本发明中，包括聚酰胺系树脂的树脂构件(Ia)直接接合于包括热塑性聚氨酯系 树脂的树脂构件(IIa)，以形成模塑复合制品。在这方面，聚酰胺系树脂主要包括在聚合物分子中具有在两端携带亚氨基的聚醚链段(A)作为必需组成成分的聚酰胺嵌段共聚物。另 外，聚酰胺系树脂中的游离氨基的特定浓度实现了包括树脂构件(Ia)和树脂构件(IIa)的 复合制品的接合强度的进一步改进。 [0101] 氨基通常表现为游离氨基(-NH2基团)，通常不包括由构成聚酰胺系树脂的主链所含的酰胺键、脲键、尿烷键和其它键衍生的-NH-(亚氨基)和-N<基团等。该游离氨基可以存在于本发明涉及的聚酰胺嵌段共聚物分子的末端或支链上，或者可以存在于与本发明中的 聚酰胺嵌段共聚物配混以形成共混物或合金的附加(其它)聚酰胺树脂的末端或支链上。此 外，除了以上情况以外，构成树脂构件(Ia)的聚酰胺系树脂可以包括与之混和的具有游离 氨基的化合物。 [0102] 以1kg的聚酰胺系树脂为基准计，构成树脂构件(Ia)的聚酰胺系树脂中的氨基的含量(或浓度)(或氨基浓度)不低于10mmol(例如大约10～300mmol)，优选不低于15mmol(例 如大约15～200mmol)，更优选不低于20mmol(例如大约20～150mmol)，尤其不低于30mmol (例如大约30～100mmol)。该聚酰胺系树脂优选含有这种含量范围的氨基端基。 [0103] 氨基的含量可以通过常规方法来调节，例如，(a)调节构成聚酰胺系树脂的二胺组分的比例的方法；(b)通过合并氨基浓度彼此不同的多种聚酰胺系树脂形成共混物或合金 的方法(例如，通过组合使用具有低浓度的氨基的聚酰胺系树脂与具有高浓度的氨基的聚 酰胺系树脂)。而且，氨基的含量可以通过把具有氨基的聚酰胺系树脂制成含有具有聚醚链段(A)的聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺系树脂组合物(下文有时简称为聚酰胺系树脂)来调 节。在这种聚酰胺系树脂组合物中，例如，氨基的含量可以通过(c)在聚酰胺系树脂(例如上述聚酰胺嵌段共聚物等具有低浓度的氨基端基的聚酰胺)中引入(C)具有游离氨基的化合 物(或胺化合物，例如具有高浓度的氨基和较低分子量的胺化合物)的方法；或其它方法来 调节。更具体地说，例如，在两端具有氨基的嵌段与在两端具有羧基的嵌段的共缩聚中，可以通过提高在两端具有氨基的嵌段的比例，或通过适量的胺化合物(例如，上述脂族二胺，脂环族二胺和芳族二胺；以及一元胺，聚酰胺低聚物；和聚酰胺系树脂)，将氨基引入到聚酰胺嵌段共聚物中。 [0104] 在聚酰胺系树脂仅包括聚酰胺树脂的情况下，氨基浓度可以通过诸如上述方法(a)之类的方法来调节。而且，在聚酰胺系树脂为含有许多聚酰胺系树脂的混合物并且通过上述方法(b)制备的情况下，每一种聚酰胺系树脂的氨基浓度可以通过上述方法(a)和/或 (c)来适当地调节。 [0105] 当该聚酰胺系树脂单纯是聚酰胺树脂(例如，通过方法(a)制备的树脂)，或含有氨基浓度各不相同的多种聚酰胺系树脂的混合物(例如通过方法(b)制备的混合物)时，聚酰 胺系树脂的氨基浓度例如不低于20mmol/kg(例如大约20～300mmol/kg)，优选不低于 40mmol/kg(例如大约40～200mmol/kg)，更优选不低于60mmol(例如大约60～150mmol/kg)，尤其不低于70mmol/kg(例如大约70～100mmol/kg)。 [0106] 在使用氨基浓度彼此不同的多种聚酰胺系树脂的结合物的情况下，聚酰胺系树脂中的氨基的总含量例如可以通过组合使用具有大约0～30mmol/kg(例如大约0～20mmol/ kg)的氨基浓度的聚酰胺系树脂与具有大约40～400mmol/kg(优选大约50～300mmol/kg，尤 其大约100～200mmol/kg)的氨基浓度的聚酰胺系树脂来调节。相对于100重量份的具有较 低浓度的氨基的聚酰胺系树脂，具有较高浓度的氨基的聚酰胺系树脂的比例，例如，可以是大约1～60重量份，优选大约5～50重量份，更优选大约10～40重量份。 [0107] 而且，在聚酰胺系树脂为包括聚酰胺树脂和胺化合物的树脂组合物(例如，通过方法(c)制备的组合物)的情况下，聚酰胺系树脂的氨基浓度例如可以不低于10mmol/kg(例如 大约10～300mmol/kg)，优选不低于20mmol/kg(例如大约20～200mmol/kg)，更优选不低于 40mmol/kg(例如大约40～150mmol/kg)，尤其不低于50mmol/kg(例如大约50～100mmol/ kg)。 [0108] 作为胺化合物(具有游离氨基的化合物(C))，可以使用具有较低分子量的胺化合物，例如一元胺，多胺[例如，二胺(例如，上述脂族二胺，脂环族二胺和芳族二胺)，另外，多胺，例如脂族多胺(例如，二亚乙基三胺)]，和聚酰胺低聚物；聚酰胺系树脂(以上举例的具有游离氨基的聚酰胺系树脂)；以及其它等等。这些胺化合物可以单独或组合两种以上使 用。在这些化合物当中，聚酰胺低聚物是尤其优选的。 [0109] 作为聚酰胺低聚物，可以使用具有较低分子量的聚酰胺，它是通过常规方式来获得的，例如通过调节缩聚条件或其它条件和使用上述聚酰胺组分。例如，作为原材料聚酰胺组分，可以使用上述二胺[例如，脂族二胺(例如亚烷基二胺)，脂环族二胺，芳族二胺]和二羧酸(例如，脂族二羧酸，芳族二羧酸)的组合物，上述二胺和/或二羧酸和内酰胺(例如，具有大约4～20个碳原子的内酰胺，例如ω-月桂内酰胺)的组合物，和其他组合物。该聚酰胺低聚物例如可以通过在施加压力的情况下在加热和搅拌的同时将内酰胺和脂族二胺聚合 而获得。 [0110] 该聚酰胺低聚物的数均分子量例如是大约500～10,000，优选大约500～8,000(例如，大约1,000～7,000)，更优选大约1,000～5,000，通常大约2,000～6,000(例如大约3, 000～6,000)。 [0111] 该聚酰胺低聚物可以至少在主链的一个末端具有氨基，例如，可以在主链的两端具有氨基。而且，该聚酰胺低聚物可以在支链处具有氨基。 [0112] 所述胺化合物(尤其聚酰胺低聚物)优选与作为基本聚酰胺树脂的树脂例如脂族聚酰胺系树脂，脂环族聚酰胺系树脂或聚酰胺嵌段共聚物组合使用。 [0113] 在组合聚酰胺系树脂和胺化合物的情况下，例如，可以通过组合使用具有大约0～30mmol/kg(优选大约0～20mmol/kg)的氨基浓度的聚酰胺系树脂与具有大约40～ 1000mmol/kg(优选大约50～700mmol/kg，尤其大约100～500mmol/kg)的氨基浓度的胺化合 物来调节聚酰胺系树脂(或组合物)中的氨基的总含量。 [0114] 可以控制胺化合物的比例，使得聚酰胺系树脂中的氨基的含量是在上述范围内。相对于100重量份的基本聚酰胺类树脂(具有低浓度的氨基的聚酰胺系树脂)，例如，胺化合物(例如聚酰胺低聚物)的比例，例如不大于10重量份(大约0.01～10重量份)，优选大约0.1～8重量份，尤其不大于7重量份(大约0.5～7重量份)。太大比例的胺化合物具有降低树脂 性能的可能性，尤其在使用聚酰胺系树脂作为硬质树脂的情况下。 [0115] 而且，相对于聚酰胺系树脂组合物总量，胺化合物(具有游离氨基的化合物(C))的比例可以是大约0.01～20wt％，优选大约0.1～15wt％，更优选大约0.5～10wt％(例如，大约1～8wt％)。 [0116] 为了进一步提高聚酰胺系树脂构件(例如，硬质树脂构件)和热塑性聚氨酯系树脂构件(例如软质树脂构件)之间的接合强度，该聚酰胺系树脂的熔化和结晶焓可以不大于 100J/g(例如，大约0～100J/g)，优选不大于80J/g(例如大约0～80J/g)，更优选不大于70J/g(例如大约0～70J/g)。根据本发明，即使使用具有低结晶度的聚酰胺系树脂，可以获得有效的接合(或连接)。在这种聚酰胺系树脂中的熔化和结晶焓例如可以选自不大于30J/g(例 如大约0～30J/g)，优选不大于20J/g(例如大约0～20J/g)，更优选不大于17J/g(大约0～ 17J/g)。 [0117] 顺便提一下，聚酰胺系树脂的“熔化和结晶焓”表示通过从熔化该树脂所必需的熔化热(ΔHm)减去在树脂结晶过程中产生的结晶热(ΔHf)所获得的值。也就是说，在熔化热的测定中，如果在升高温度的过程中同时发现了结晶热和后续熔化热，聚酰胺系树脂的熔 化和结晶焓被评定为从每克树脂的熔化热实测值ΔHm减去每克树脂的结晶热实测值ΔHf 所获得的值。熔化和结晶焓可以通过差示扫描量热计(DSC装置)根据JIS(日本工业标准)K 7122来测定。顺便提一下，因为在完全无定形聚酰胺中不能观察到结晶热，这种聚酰胺的熔化和结晶焓被规定为0J/g。 [0118] 具有这种熔化和结晶焓的聚酰胺系树脂，尤其具有不大于20J/g的熔化和结晶焓的聚酰胺系树脂(例如透明聚酰胺)可以通过已知模塑方法来成型。关于这种聚酰胺系树脂 的其它细节例如可以参考日本专利申请公开No.239469/1996(JP-8-239469A)，日本专利申 请公开No.1544/2000(JP-2000-1544A)等。 [0119] 顺便提一下，聚酰胺系树脂中的羧基的浓度(或羧基浓度)不特定限于特定浓度，例如可以是大约0.1～200mmol/kg，优选大约0.5～150mmol/kg，更优选大约1～100mmol/ kg。 [0120] 在不降低本发明的效果的这种范围内，聚酰胺系树脂构件可以包括其它树脂[例如，热塑性树脂，例如聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚砜系树脂，聚酰亚胺系树脂，聚酮系树脂，聚烯烃系树脂，苯乙烯系树脂，(甲基)丙烯酸系树脂，或焓卤素的乙烯基系树脂]，各种添加剂[例如，填料或增强剂(例如，增强纤维)，稳定剂(例如，紫外线吸收剂，抗氧化剂和热稳定剂)，着色剂，增塑剂，润滑剂，阻燃剂和抗静电剂]。 [0121] 顺便提一下，根据本发明的模塑复合制品的生产方法，取决于树脂构件的模塑收缩率之间的差，在该产品中有时发生“翘曲”。在翘曲校正度很大的情况下，树脂构件的接合部分可能断裂，或者在每一树脂构件中产生应力开裂。因此，聚酰胺系树脂优选具有较低结晶度者。聚酰胺系树脂的最终结晶度(平均最终结晶度)有利地不大于50％(例如5～50％)，优选不大于40％(例如，大约5～40％)，更优选不大于30％(例如大约10～30％)。在采用聚酰胺均聚物作为例子和比较最终结晶度的情况下，最终结晶度按以下顺序递减排列： [0122] 聚酰胺66>聚酰胺6≥聚酰胺612>聚酰胺11≥聚酰胺12。 [0123] 顺便提一下，仅仅考虑最终结晶度，该共聚物比均聚物更有利。此外，从该共聚物的柔软性优于均聚物的观点来看，该共聚物通常也比均聚物更有利。 [0124] 在包括聚酰胺均聚物作为硬链段和聚醚作为软链段的聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺弹性体)的情况下，最终结晶度可以通过硬链段和软链段的比率来调节。在将聚酰胺嵌段共聚物的最终结晶度调节至不大于40％(例如大约5～40％)，优选不大于35％(例如大约5～ 35％)，更优选不大于30％(例如大约10～30％)的情况下，这种聚酰胺嵌段共聚物可以提供类似于热塑性聚氨酯系树脂的柔软性。 [0125] 顺便提一下，术语“最终结晶度”是指使用1mm厚的平板通过X射线衍射分析测定的结晶度，其中该平板是通过将样品树脂加热到比其熔点高20℃的温度，然后用精密(或精确)热压机以3℃/分钟的速度将该树脂冷却到室温而形成的。该树脂的熔点通过差示扫描 量热计(DSC装置)根据JIS K 7122进行测定。 [0126] (聚氨酯系树脂) [0127] 热塑性聚氨酯类树脂可以通过让二异氰酸酯、二元醇和如果需要的扩链剂反应来获得。 [0128] 二异氰酸酯的实例可以包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环己烷二异氰酸酯，二环烷基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；芳族二异氰酸酯，例如亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)；芳脂族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯；以及其它等等。作为二异氰酸酯类，还可以使用在其主链或环上被烷基(例如甲基)取代的化合物。这些二异氰酸酯可以单独或组合两种以上使用。 [0129] 二元醇的实例可以包括聚酯二醇[例如，由脂族二羧酸组分(例如C4-12脂族二羧酸例如己二酸)，脂族二醇组分(例如C2-12脂族二醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，或新戊二醇)和/或内酯组分(例如C4-12内酯，例如ε-己内酯)衍生的聚酯二醇(脂族聚酯二醇)；例如，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯)，和聚(己二酸1,6-己二醇酯)，聚-ε-己内酯]，聚醚二醇[例如，脂族聚醚二醇，例如聚(氧化C2-4亚烷基)二醇，例如聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化三亚甲基)二醇，聚(氧化亚丙基)二醇或聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚烷基)二醇的嵌段共聚物(例如，聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基嵌段共聚物)；芳族聚醚二醇，例如，芳族二醇与环氧烷的加合物，例如双酚A-环氧烷加合物(例如C2-4环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)]；聚酯醚二醇(通过使用聚醚二醇作为二元醇组分的一部分所获得 的聚酯二醇)；以及其它等等。这些二元醇可以单独或组合两种以上使用。在这些二元醇当中，在许多情况下使用聚酯二醇或聚醚二醇，在聚醚二醇中，实际上使用聚四亚甲基醚二 醇。 [0130] 作为扩链剂，可以使用二醇[例如，短链二醇，例如C2-10烷烃二醇，例如乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，或1,6-己二醇；和双羟基乙氧基苯(BHEB)]，另外，二胺[例如，脂族二胺，例如C2-10亚烷基二胺，例如乙二胺，三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，或六亚甲基二胺；脂环族二胺，例如异佛尔酮二胺；芳族二胺，例如亚苯基二胺或苯二甲胺]。这些扩链剂可以单独或组合两种以上使用。 [0131] 热塑性聚氨酯系树脂还可以包括通过基本上等量的二元醇和二异氰酸酯获得的完全热塑性聚氨酯，以及具有少量的残留游离(或未反应)异氰酸酯的不完全热塑性多异氰 酸酯，后者通过使用比二元醇稍微过量的二异氰酸酯来获得。 [0132] 在热塑性聚氨酯系树脂中，尤其，热塑性聚氨酯弹性体是优选的，它是通过使用二元醇(diol)[例如，具有聚酯单元或聚醚单元的二元醇]，和二异氰酸酯和作为扩链剂的二醇(glycol)(例如短链二醇)来获得。热塑性聚氨酯弹性体包括硬链段(硬嵌段)和软链段 (软嵌段)，硬链段含有包括二醇和二异氰酸酯的聚氨酯，而软链段含有脂族聚醚二醇(例如聚(氧化乙烯)二醇)，脂族聚酯二醇等。该聚氨酯弹性体例如可以包括聚醚聚氨酯弹性体，聚酯醚聚氨酯弹性体，聚碳酸酯聚氨酯弹性体等，取决于软链段的类型。 [0133] 这些热塑性聚氨酯系树脂可以单独或组合两种以上使用。 [0134] 在不损害本发明的效果的这种范围内，该热塑性聚氨酯系树脂构件可以包括其它树脂(例如，热塑性树脂，尤其热塑性弹性体，例如，聚酰胺系弹性体，聚酯系弹性体，或聚烯烃系弹性体)，稳定剂(例如，热稳定剂，紫外线吸收剂和抗氧化剂)，增塑剂，润滑剂，填料，着色剂，阻燃剂，抗静电剂等。 [0135] 在本发明的这种模塑复合制品中，聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂不用粘合剂就可牢固接合在一起。接合强度通常不低于30N/cm，在从热塑性聚氨酯系树脂构件(例如软质树脂构件)分离聚酰胺系树脂构件(例如硬质树脂构件)的过程中时常发生内聚破坏。 这种模塑复合制品的接合强度通常为30N/cm到内聚破坏，优选不低于40N/cm，尤其不低于 50N/cm(50N/cm到内聚破坏)。 [0136] [模塑复合制品的生产方法] [0137] 本发明的模塑复合制品可以通过在加热时将聚酰胺系树脂或它的树脂构件(Ia)接合于热塑性聚氨酯系树脂或其树脂构件(IIa)来制备。通常，该模塑复合制品的制备实际上可以包括加热选自(i)聚酰胺系树脂或其树脂构件(Ia)和(ii)热塑性聚氨酯系树脂或其 树脂构件(IIa)中的至少一种，以便将前者(i)接合于后者(ii)。在该优选实施方案中，模塑复合制品的制备步骤可以包括将选自(i)聚酰胺系树脂或其树脂构件(Ia)和(ii)热塑性聚 氨酯系树脂或其树脂构件(IIa)中的至少一种加热到熔融，让前者(i)与后者(ii)接触，以 便将两种树脂(或树脂构件)接合在一起。这种模塑复合制品，例如，可以通过用常规方法在模塑过程中将硬质树脂(例如，聚酰胺系树脂)接合(例如，热焊接)于软质树脂(例如，热塑性聚氨酯系树脂)来制备，所述常规方法，例如，是热成型(例如，热压塑，注压塑)，真空模塑，注塑(例如，嵌入注塑)，双色(或双)注塑，型芯反注塑(core-back injection molding)，夹层注塑，挤塑(例如，共挤塑，T型模头层压成型)，或吹塑。 [0138] 例如，模塑方法如嵌入模塑或注压塑可以包括将热塑性聚氨酯树脂加热到熔融，使熔态下的热塑性聚氨酯树脂与包括聚酰胺系树脂的树脂构件的至少一部分接触，从而将 该热塑性聚氨酯树脂接合于该聚酰胺系树脂构件，或者将该聚酰胺系树脂加热到熔融，使 熔态下的该聚酰胺系树脂与包括该热塑性聚氨酯系树脂的树脂构件的至少一部分接触，从 而将该聚酰胺系树脂接合于该热塑性聚氨酯树脂构件。而且，该模塑方法例如双注塑或共 挤塑可以包括将聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂二者加热到熔融，让熔态下的聚酰胺 系树脂与熔态下的热塑性聚氨酯系树脂接触，从而将两种树脂接合在一起。聚酰胺系树脂 构件和聚氨酯系树脂构件牢固接合在一起的模塑复合制品可以通过将至少一种选自聚酰 胺系树脂和聚氨酯系树脂中的任一种树脂加热到熔融，让该聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯 系树脂接触，将两种树脂接合在一起，通常通过冷却所得到(接合)的物品来获得。而且，取决于目的和应用，将聚酰胺系树脂构件至少部分接合于热塑性聚氨酯系树脂构件。 [0140] 根据本发明，因为使用特定聚酰胺系树脂，即使由不同类型的材料获得的模塑复合制品也能够显著改进接合强度。因此，本发明确保得到了由简单热焊接的物理作用所不 能获得的这种高水平接合强度。因此，在整个说明书中，“热焊接”不仅包括简单热焊接，而且包括涉及化学反应的热焊接(热接合)。 [0141] 如上所述，聚酰胺系树脂或聚氨酯系树脂的哪一种的熔融都不是特别限制的。该方法(或工艺)可以包括加热具有较低熔点或玻璃化转变温度(Tg)的软质树脂，将该软质树 脂接合于包括具有较高熔点或Tg的硬质树脂的硬质树脂构件上；或者包括加热具有较高熔 点或Tg的硬质树脂，将该硬质树脂接合于包括具有较低熔点或Tg的软质树脂的软质树脂构 件上。在这些方法中，尤其，前一种方法与常规技术相比具有优点，因为特征性地、有效地表现了本发明的效果。相反，使用简单物理热焊接的常规方法包括用后来模塑的树脂(主要是聚氨酯系树脂)的热(来自熔态的树脂的热)熔融(熔化)先前模塑的构件(主要是聚酰胺系 树脂构件)的表面和将两种树脂接合在一起。在这种情况下，聚氨酯系树脂的模塑温度常常低于先前模塑的聚酰胺系树脂的熔点。而且，即使当聚氨酯系树脂的模塑温度高于聚酰胺 系树脂的熔点时，该热量也常常不足以熔融聚酰胺系树脂构件的表面。因此，常规技术通常不包括在模塑聚氨酯系树脂之前模塑聚酰胺系树脂构件的这种情况。然而，即使在以上情 况下，根据本发明，因为聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂可以容易接合在一起，所以本发明能够提高模塑复合制品的生产方法的自由度，还能够很大程度使工艺步骤合理化(节 约劳动力或节能)。 [0142] 在本发明中，在许多情况下，硬质树脂通常包括聚酰胺系树脂，软质树脂通常包括热塑性聚氨酯系树脂。而且，还可行的是，硬质树脂可以包括热塑性聚氨酯系树脂，软质树脂可以包括聚酰胺系树脂。此外，聚酰胺系树脂的硬度可以与热塑性聚氨酯系树脂的硬度相同。 [0143] 更准确地说，在热压塑过程中，模塑复合制品可以通过在压塑金属模具内将至少一种选自硬质树脂(或组合物)和软质树脂(或组合物)中的树脂熔融，让一种树脂(或组合 物)与另一种树脂(或组合物)在施加压力下接触，将两种树脂(或组合物)接合在一起来制 备。在热压塑中，可以将硬质树脂和/或软质树脂以粒料形式、粉料形式或其它形式填充到金属模具内，或者可以作为预先通过其它模塑方法形成的模塑制品装载到金属模具内。 [0144] 在嵌入注塑中，可以通过用模塑方法(例如注塑，挤塑，片材成型或薄膜成型)将硬质树脂(或树脂组合物)或软质树脂(或树脂组合物)的任一方，通常是硬质树脂，进行模塑，将这样成型的模塑制品嵌入或放入到金属模具内，然后将另一种树脂(通常软质树脂)注入到模塑制品和金属模具之间的空间或腔隙内来制备模塑复合制品。在嵌入注塑中，在金属 模具内嵌入的模塑制品优选预热至尽可能高的温度。 [0145] 在双色(或双)注塑中，可以通过使用双或更多注塑机将硬质树脂(或树脂组合物)或软质树脂(或树脂组合物)的任一组分，通常硬质树脂，注入到金属模具内，通过金属模具的旋转或移动交换金属模具的空腔，将另一种组分，通常软质树脂，注入到这样获得的模塑制品和金属模具之间形成的空间或腔隙内来制备模塑复合制品。 [0146] 在型芯反注塑中，可以通过将硬质树脂(或树脂组合物)或软质树脂(或树脂组合物)的任一组分，通常硬质树脂，注入到金属模具内，扩大该金属模具的腔隙容积，将另一种组分，通常软质树脂，注入到这样获得的模塑制品和金属模具之间的空间或腔隙内来制备 模塑复合制品。 [0147] 在这些模塑方法中，尤其，从大量生产或其它性能的观点来看，适合的方法例如包括热压塑，例如注压塑，以及注塑(例如，嵌入注塑，双注塑，型芯反注塑和夹层注塑)。 [0148] 在热焊接中，硬质树脂和/或软质树脂的熔融温度(或热焊接温度)可以根据两种树脂(或树脂组合物)的类型来选择，例如可以选择在大约100到250℃，优选大约120到230 ℃，更优选大约150到220℃的范围内。 [0149] 模塑复合制品的结构和形状不特定限于具体的一种，可以是适合于设计性、装饰性、触觉等的结构。例如，这种结构可以通过将软质树脂构件的一部分或全部用硬质树脂构件覆盖或层压来获得，通常，优选通过将硬质树脂构件的一部分或全部用软质树脂构件覆 盖或层压而获得的结构(例如，将硬质树脂构件与人体(例如手)的接触部分用软质树脂构 件覆盖而获得的结构)。而且，具体结构例如可以包括二维结构(例如片状形式或板状形式)和三维结构(例如棒状，管状，筒或壳)。 [0150] 根据本发明，不用复杂的生产步骤(例如，用于在复合区域设置凹凸部位的步骤，用粘合剂施涂或涂布的步骤)，可以将硬质树脂和软质树脂直接通过热焊接牢固地接合在 一起。因此，本发明确保可方便地获得诸如设计性、装饰性或良好触觉或质地(例如软质地，柔软性)之类的性能改进的模塑复合制品。 [0151] 工业实用性 [0152] 本发明的模塑复合制品可以用作各种工业组件(或部件)，例如汽车部件(例如，汽车内部部件，例如仪表板，中央仪表板，中央操纵盒，门帖脸，基柱，辅助手柄，方向盘或气囊罩；汽车外部部件，例如饰带或保险杠；汽车功能组件例如行李架和小齿轮保护罩(boot)，悬架保护罩(suspension boot)或等速万向节保护罩)，家用电器部件(例如清洁器缓冲器，遥控开关，和办公自动化(OA)装置的键端)，在水中使用的产品(例如游泳护目镜和水下摄 像机的外罩)，工业零件(例如，盖件；装配了用于获得密封性能、防水性能、隔音性能、防振性能或其它性能的密封件的各种工业部件；工业橡胶辊筒)，电器或电子器件部件(例如，卷曲电线包皮，皮带，胶管，管和消音齿轮)，体育用品，鞋用品(例如，运动鞋和鞋底)，和要求设计或装饰性能的部件(例如，墨镜和眼镜)。 [0153] 在它们当中，该模塑复合制品尤其适合于鞋或辊筒(例如橡胶辊)的组成构件。鞋的组成构件包括鞋部件，例如，鞋底等。此外，该模塑复合制品可以形成(或构成)运动鞋，工作鞋(例如长靴，雨鞋、园艺用鞋)。在鞋应用中，硬质或玻璃纤维增强的聚酰胺系树脂和软质聚氨酯系树脂的组合变得容易，尽管这种组合在过去是非常麻烦的。因此，该模塑复合制品大大有助于改进鞋的设计或功能。 [0154] 此外，在辊筒(例如橡胶辊)应用中，例如，该辊筒可以包括其中至少表层含有聚酰胺系树脂的轴(轴杆)，而热塑性聚氨酯系树脂层沿着该轴的周围表面形成。该轴也可以通过在金属轴杆的表面上形成聚酰胺系树脂层来获得，或者也可以是包括聚酰胺系树脂的 轴。在这种辊筒应用中，因为用于获得轴精确度的切割加工和热塑性聚氨酯系树脂的表面 抛光可以在一次操作中通过同一研磨机来完成，所以辊的生产方法能够显著缩短，成本可 以大大降低。 [0155] 实施例 [0156] 以下实施例和比较例用于更详细地说明本发明，但决不限制本发明的范围。顺便提一下，属性(特性值)按以下方式测定： [0157] (1)氨基端基([NH2])的浓度：将聚合物(大约1g)溶于40mL的苯酚/甲醇的混合溶剂(体积比9:1)中。向这样获得的样品溶液中添加作为指示剂的Thymol Blue(百里香酚 蓝)，该样品溶液用1/20N(0.05N)盐酸滴定。 [0158] (2)熔点(Tm)在氮气氛围下用由Seiko Instruments Inc制造的“DSC220C”测定，其中以10℃/min的加热速率将聚酰胺系树脂从室温加热到250℃(称为“第一次加热过 程”)，将温度在250℃下保持10分钟，随后以10℃/min的冷却速率将该树脂从250℃冷却到- 80℃(称为“第一冷却过程”)，然后以10℃/min的加热速率将该树脂从-80℃加热到250℃ (称为“第二加热过程”)。在第二加热过程中的吸热峰温度被视为聚酰胺系树脂的熔融温度(Tm)。 [0159] (3)接合强度：通过热压塑，由聚氨酯弹性体和聚酰胺系材料的每一种制备大小10×10cm2和厚度0.5mm的薄膜。随后，将这些薄膜在400kgf/cm2的压力和表1所示的预定温度 (三种温度，即，Tm+10℃，Tm℃，Tm-10℃)下压制10分钟。在压制过程中，将铝箔夹在聚氨酯弹性体(TPU)薄膜和聚酰胺系材料薄膜之间，距边缘3cm，以便提供用于设置拉伸固定装置 的位置(接点)，以在后续剥离试验中使用。 [0160] 将这样获得的复合薄膜切割成宽度2cm的长条试样，然后该长条试样进行剥离试验(拉伸试验)。这样测定的强度被视为复合薄膜的接合强度。该拉伸试验用由ORIENTEC Co.,LTD.制造的“RTA-1T”在50mm/min的拉伸速度下进行。接合强度通过下式来计算： [0161] 接合强度[单位：N/cm] [0162] ＝(实际测定的强度)[单位：N]/2[单位：cm]。 [0163] 顺便提一下，使用以下聚氨酯弹性体作为聚氨酯弹性体(TPU)： [0164] [TPU-01]BASF生产的“C90A10”：具有酯系软链段的聚氨酯弹性体， [0165] [TPU-02]BASF生产的“ET885-10”：具有醚系软链段的聚氨酯弹性体。 [0166] 实施例1 [0167] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热 到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。 然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝31mmol/kg的氨基端基 浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0168] 实施例2 [0169] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(4.363kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。 然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝37mmol/kg的氨基端基 浓度和Tm＝165℃的熔点。 [0170] 实施例3 [0171] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(11.2kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(1.15kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(1.12kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐 渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至 0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约11kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝23mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0172] 实施例4 [0173] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(17kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(2.6kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.38kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到 235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝33.5mmol/kg的氨基端基 浓度和Tm＝174℃的熔点。 [0174] 实施例5 [0175] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(4.363kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合6小时。此后，将六亚甲基二胺(5.0g)加入到该容器内，聚合再进行另外2小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝71mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃ 的熔点。 [0176] 实施例6 [0177] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热 到235℃，随后，在保持条件的同时聚合6小时。此后，将六亚甲基二胺(3.5g)加入到该容器内，再聚合另外2小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料 (大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝58mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔 点。 [0178] 实施例7 [0179] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(0.8kg)(商品名“XTJ-504”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热 到235℃，随后，在保持条件的同时聚合6小时。此后，将马来酸酐(3.0g)加入到该容器内，再聚合另外2小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约 13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝1mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0180] 实施例8 [0181] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(8kg)，在两端具有氨基的聚乙二醇(10.47kg)(商品名“XTJ-542”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(1.53kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到 235℃，随后，在保持条件的同时聚合8小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约11kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝18.6mmol/kg的氨基端基 浓度和Tm＝134℃的熔点。 [0182] 实施例9 [0183] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，在两端具有氨基的聚丙二醇(8kg)(商品名“D-2000”，由Suntechno Chemical Co.生产)和己二酸(0.6kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235 ℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约21kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝31mmol/kg的氨基端基浓度和 Tm＝161℃的熔点。 [0184] 对比例1 [0185] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，数均分子量大约150的在两端具有羟基的聚乙二醇(0.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝3mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0186] 对比例2 [0187] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，数均分子量大约200的在两端具有羟基的聚丙二醇(1.5kg)，数均分子量大约650的在两端具有羟基的聚四亚甲基二醇(2.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用 3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝2mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝165℃的熔点。 [0188] 对比例3 [0189] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(11.2kg)，数均分子量大约150的在两端具有羟基的聚乙二醇(1.15kg)和己二酸(1.12kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约11kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝3mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0190] 对比例4 [0191] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(17kg)，数均分子量大约200的在两端具有羟基的聚丙二醇(1.1kg)，数均分子量大约650的在两端具有羟基的聚四亚甲基二醇(1.67kg)和己二酸(0.38kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合7小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有 [NH2]＝2mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝174℃的熔点。 [0192] 对比例5 [0193] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，数均分子量大约200的在两端具有羟基的聚丙二醇(1.5kg)，数均分子量大约650的在两端具有羟基的聚四亚甲基二醇(2.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用 3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合6小时。此后，将六亚甲基二胺(10.0g)加入到该容器内，再聚合另外2小时。在开始加热后将容器内的压力调至 0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝71mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0194] 对比例6 [0195] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(15kg)，数均分子量大约150的在两端具有羟基的聚乙二醇(0.8kg)和己二酸(0.637kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合6小时。此后，将六亚甲基二胺(7.0g)加入到该容器内，再聚合另外2小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却的聚合物造粒，获得粒料(大约13kg)。这样获得的聚合物具有[NH2]＝58mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝168℃的熔点。 [0196] 对比例7 [0197] 在安装了搅拌器、温度计、扭矩计、压力计、氮气进口、压力调节器和聚合物分配器的耐压容器(70L)中，添加12-氨基十二烷酸(8kg)，数均分子量大约200的在两端具有羟基的聚丙二醇(4.1kg)，数均分子量大约650的在两端具有羟基的聚四亚甲基二醇(6.7kg)和 己二酸(1.53kg)。在用氮气充分吹扫该容器后，在以300L/分钟的流速供应氮气的同时，用3小时将该容器从室温逐渐加热到235℃，随后，在保持条件的同时聚合8小时。在开始加热后将容器内的压力调至0.05MPa。然后，在停止搅拌后，由聚合物分配器取出熔融聚合物。在水冷却该熔融聚合物后，将冷却聚合物造粒，获得粒料(大约11kg)。这样获得的聚合物具有 [NH2]＝1mmol/kg的氨基端基浓度和Tm＝134℃的熔点。 [0198] 结果在表1中示出。 [0199] 表1 [0200] |
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