来自生物质资源的聚氨酯及其制造方法以及来自生物质资源的聚酯多元醇 |
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| 申请号 | CN201180016195.3 | 申请日 | 2011-03-30 | 公开(公告)号 | CN102822223A | 公开(公告)日 | 2012-12-12 |
| 申请人 | 三菱化学株式会社; | 发明人 | 大原辉彦; 铃木直树; 中岛泰子; 伊藤宏透; 青岛敬之; 菅井直树; 松本隆直; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种用于得到聚 氨 酯的新型聚酯多元醇，所述聚氨酯在维持作为来自聚酯多元醇的聚氨酯的特性、即耐热、耐候性、耐 水 性的同时，环保、易于控制聚氨酯反应、而且聚氨酯的伸长率和 弹性模量 优异；和使用该聚酯多元醇得到的聚氨酯。本发明涉及一种制造方法，其是至少包含使二 羧酸 和脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序、和使该聚酯多元醇与 多异氰酸酯 化合物反应的工序的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由 生物 质 资源衍生的成分，该二羧酸中的 有机酸 的含量大于0ppm且为1000ppm以下，所述有机酸在25℃的pKa值为3.7以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法至少包括使二羧酸和脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序以及使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，该二羧酸中的有机酸的含量相对于二羧酸大于0ppm且为1000ppm以下，所述有机酸在25℃的pKa值为 |
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| 说明书全文 | 来自生物质资源的聚氨酯及其制造方法以及来自生物质资源的聚酯多元醇 技术领域[0001] 本发明涉及新型的来自聚酯多元醇系生物质资源的生物聚氨酯及其制造方法、以及来自生物质资源的聚酯多元醇。具体地说，涉及对在下述广泛的用途中有用的机械物性和成型操作性等物性平衡优异的来自聚酯多元醇系生物质资源的聚氨酯，所述用途为以来自生物质资源的聚酯多元醇为原料所制造的合成或人造皮革、鞋底用发泡树脂、热塑性树脂、热固性树脂、涂料、层积接合剂和弹性纤维等。 背景技术[0002] 以往，以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要的软段部即多元醇被分为聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等所代表的聚醚型、二羧酸系聚酯所代表的聚酯多元醇型、聚己内酯所代表的聚内酯型、以及使碳酸酯源与二醇反应得到的聚碳酸酯型(非专利文献1)。 [0003] 其中聚醚型虽然耐水解性、柔软性和伸缩性优异，但是人们认为耐磨性和耐挠曲性等机械强度或耐热性和耐候性差。另一方面，现有的聚酯型虽然耐热性和耐候性得到改善，但酯部的耐水解性低，某些用途下无法使用。虽然与己二酸酯相比，聚内酯系的耐水解性稍微优异，但同样具有酯基，所以无法完全抑制水解。 [0004] 另外，聚碳酸酯型虽然耐水解性和耐久性优异，但是多元醇本身以及以其为原料所制造的聚氨酯的溶液粘度高，存在处理操作性差这样的缺点。另外，有人还提出了将这些聚酯型、聚醚型、聚内酯型和聚碳酸酯型混合、共聚来使用的方案，但是无法完全弥补各自的缺点。 [0007] 因此为了解决这些问题，人们公开了各种各样结构的聚酯多元醇。例如，有如下方法：作为除己二酸以外的其制造中不使用硝酸氧化的二羧酸，将琥珀酸与另外的二醇混合制成共聚聚酯多元醇的方法，具体地说，有文献公开了将琥珀酸和乙二醇的低聚物共混合的方法(专利文献1)。 [0008] 但是，使用来自石油的琥珀酸的聚酯多元醇和由其制造的聚氨酯虽然是公知且工业上生产的，但以琥珀酸为原料的聚酯多元醇一般处理性差。 [0009] 例如，以琥珀酸为原料的聚酯多元醇体系存在如下问题：在聚氨酯化反应中难以控制反应，使聚氨酯树脂的分子量易升高，而且在以反应性低的多异氰酸酯等为原料的情况下，聚氨酯化反应变得不稳定，等等。另外，与将一般广泛使用的己二酸作为原料的体系相比时，具有聚氨酯树脂物性硬和拉伸强度的弹性模量高的性质，使用用途受到限制。 [0011] 最近，有文献公开了一种将由发酵法得到的生物琥珀酸作为原料，制造聚酯多元醇的技术(专利文献2)。然而，使用通过专利文献2记载的技术制造的聚酯多元醇的聚氨酯仅显示出与使用以石油资源来源的琥珀酸为原料的聚酯多元醇的情况同等的机械特性。 [0012] 如此通过上述任一方法得到的聚酯多元醇都不是兼具聚酯多元醇自身物性的平衡、处理性的良好、色调和制成聚氨酯时的反应控制容易性或机械物性的平衡的物质，因而期待它们的开发。 [0013] 现有技术文献 [0014] 非专利文献 [0015] 非专利文献1：《ポリウレタンの基礎と応用》96页～松永胜治主编、(株)CMC Publishing出版、2006年11月发行 [0016] 专利文献 [0017] 专利文献1：日本特开2009-96824号公报 [0018] 专利文献2：国际公开第2008/104541号 发明内容[0019] 发明所要解决的课题 [0020] 根据本发明人等的研究，专利文献1记载的技术中，使用由石油资源得到的琥珀酸。通常，在由石油资源制造琥珀酸的过程中，苹果酸作为副产物的杂质混入琥珀酸中。但是，并没有提及混入过量的作为杂质的苹果酸对聚氨酯的物性、例如反应控制的容易性或柔软性带来不良影响。 [0021] 例如，由石油资源得到的琥珀酸中通常相对于琥珀酸含有1500～5000ppm左右的苹果酸，其含量也根据制造批次有较大波动。因此，由该琥珀酸得到的聚氨酯不仅物性不稳定，而且在制造工序中也难以稳定地操作，这是深入研究明确的结果。而且，明确了这样的事实，在以琥珀酸为原料的聚氨酯的稳定制造上苹果酸量的控制是重要的。但是，工业上除掉该苹果酸是不容易的。 [0022] 另外，从其他观点考虑，认为苹果酸承担着调整聚氨酯的强度、调整制造时的溶液粘度的作用，深入研究的结果表明，该成分作为与琥珀酸共存的成分并不是不必要的，而应当在调整所期望的聚氨酯的性能的基础上适量控制其含量。 [0023] 另一方面，已知即使在制造生物琥珀酸过程中也会副生苹果酸(参考国际公开第2005/030973号)，虽然与由石油资源得到的琥珀酸相比时，生物琥珀酸的发酵反应终止时的苹果酸含量明显多，但是在接下来的精制工序中苹果酸的含量一般会被减少。 [0024] 然而，不主动地对苹果酸进行精制，就达不到用作实用级生物聚氨酯的原料的生物琥珀酸之水平，在应用中，适合目的的精制或制造工序时等中的一些手段是必要的，仅简单地将现有的生物琥珀酸应用于生物聚氨酯，难以实用化。 [0025] 例如，在专利文献2中公开了一种使用了生物琥珀酸的生物聚氨酯，虽然公开了将用于生物聚氨酯的琥珀酸原料精制使用，但没有记载其工序等的详细内容。 [0026] 而且，在专利文献2中记载了得到的聚酯多元醇和聚氨酯的物性与使用由石油资源得到的琥珀酸时的物性是同等的。即，通常的现有精制方法中无法调节苹果酸的量，制造实用级聚氨酯依然有困难。 [0027] 进而，用专利文献2的技术制造的生物聚氨酯残存着色的问题，现状是还没有达到可以制造实用级生物聚氨酯的技术。 [0028] 因此，本发明是鉴于所述背景技术做出的，其课题在于提供一种易于调节分子量、柔软性等机械特性优异的着色少的聚氨酯、以及用于制造生物聚氨酯的生物聚酯多元醇。 [0029] 解决问题的方法 [0030] 本发明人等为解决上述课题进行深入研究的结果发现，通过将生物聚氨酯中的特定有机酸的含量控制在特定范围，更具体地说，通过将二羧酸中所含的25℃的pKa值为3.7以下的有机酸(以下，有时简称为有机酸)在从制造工序到聚氨酯的制造之前的期间进行严格控制，可以对聚氨酯制造中的分子量和所得聚氨酯的柔软性、伸长率等机械物性产生较大影响，由此可得到机械物性和制造稳定性等优异的实用水平的生物聚氨酯、以及作为生物聚氨酯原料的聚酯多元醇，从而完成了本发明。 [0031] 即，本发明的要点如下。 [0032] 1.一种来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法至少包括使二羧酸和脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序以及使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，该二羧酸中的有机酸的含量相对于二羧酸大于0ppm且为1000ppm以下，所述有机酸在25℃的pKa值为3.7以下。 [0033] 2.如前项1所述的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述二羧酸的至少一种成分是由生物质资源衍生的。 [0034] 3.如前项1或2所述的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，其中，所述二羧酸包括由生物质资源衍生的琥珀酸。 [0035] 4.如前项1～3的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法，其中，所述在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸一分子具有3个以上活性氢基。 [0037] 6.一种来自生物质资源的聚氨酯，其是通过前项1～5的任一项所述的制造方法得到的。 [0038] 7.一种来自生物质资源的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯至少包含二羧酸单元、脂肪族二醇单元、多异氰酸酯单元、在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0039] 8.如前项7所述的来自生物质资源的聚氨酯，其特征在于，所述二羧酸的至少一种成分是由生物质资源衍生的。 [0040] 9.如前项7或8所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，所述二羧酸包括由生物质资源衍生的琥珀酸。 [0041] 10.如前项7～9的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，所述脂肪族二醇单元包含乙二醇单元和1,4-丁二醇单元中的至少一者。 [0042] 11.如前项7～10的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，所述在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元为一分子具有3个以上活性氢基有机酸单元。 [0043] 12.如前项7～11的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，所述在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元为选自苹果酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。 [0044] 13.如前项7～12的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，YI值(基于JIS-K7105)为20以下。 [0045] 14.如前项6～13的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯，其中，通过GPC测定得到的分子量分布(Mw／Mn)为1.5～3.5。 [0046] 15.一种聚氨酯制造用的来自生物质资源的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇至少包含二羧酸单元、脂肪族二醇单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0047] 16.如前项15所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，其特征在于，所述二羧酸的至少一种成分是由生物质资源衍生的。 [0048] 17.如前项15或16所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，其中，所述二羧酸包括由生物质资源衍生的琥珀酸。 [0049] 18.如前项15～17的任一项所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，其中，数均分子量为500～5000。 [0050] 19.如前项15～18的任一项所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，其中，所述有机酸单元为选自苹果酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。 [0051] 20.如前项15～19的任一项所述的来自生物质资源的聚酯多元醇，其中，以黑曾色值表示的值(APHA值：基于JIS-K0101)为50以下。 [0052] 21.一种人造皮革或合成皮革，其是使用前项6～14的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯制造的。 [0053] 22.一种鞋底用聚氨酯，其是使用前项6～14的任一项所述的来自生物质资源的聚氨酯制造的。 [0054] 发明效果 [0055] 本发明的制造方法在使含有至少一种来自生物质资源的成分的二羧酸与脂肪族二醇反应来制造聚酯多元醇的工序中，该二羧酸中的苹果酸所代表的在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的含量被控制在特定量以下。因此，使用通过该工序制造的聚酯多元醇制造的聚氨酯树脂具有线状结构且色调优异，因而可以用于各种各样的用途。另外，作为优选方式，通过经由在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的控制工序(例如精制工序等)，具有易于控制聚氨酯化反应的优点。 [0056] 另外，使用由上述工序制造的聚酯多元醇而制造的本发明的来自生物质资源的聚氨酯具有这样的特征：在维持作为来自现有聚酯多元醇的聚氨酯的特性、即机械强度、耐热性的同时，柔软性优异。而且，还同时具备这样的特征：所得到的聚氨酯的溶液的粘度低而成型或涂布的操作性高。 [0057] 因此，例如，使用本发明的来自生物质资源的聚氨酯制造的人造皮革或合成皮革、鞋底用聚氨酯树脂、涂料或涂层剂、注型聚氨酯、接合剂或密封胶比使用以石油来源的琥珀酸为原料的聚酯多元醇制造的聚氨酯更柔软、伸长率更高，而且处理性得到改善等，在产业上极为有用。 [0058] 另外，作为优选方式本发明的来自生物质资源的聚氨酯来自植物，由于为环境友好的树脂且生物降解性也提高，所以是非常有用的。 具体实施方式[0059] 以下，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。 [0060] <来自生物质资源的聚氨酯> [0061] 本发明的来自生物质资源的聚氨酯(本说明书中，有时简称为生物聚氨酯、聚氨酯)的制造方法至少包括使脂肪族二醇与二羧酸反应来制造聚酯多元醇的工序以及使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序，其特征在于，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，该二羧酸中的在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的含量大于0ppm且小于等于1000ppm。 [0062] 另外，本发明的来自生物质资源的聚氨酯的特征在于，所述来自生物质资源的聚氨酯至少包含脂肪族二醇单元、二羧酸单元、多异氰酸酯单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸单元是由生物质资源衍生的，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0063] 此外，本发明中所说的聚氨酯只要没有特别限制，就表示聚氨酯或聚氨酯脲，人们以前就知道这两种树脂具有大致相同的物性。另一方面，作为结构特征的差异，所谓聚氨酯是使用短链多元醇作为扩链剂制造的，所谓聚氨酯脲是使用多元胺化合物作为扩链剂制造的。 [0064] (1)二羧酸 [0065] 作为用于本发明的二羧酸成分(本发明中有时简称为二羧酸)，例如，可以举出脂肪族二羧酸或它们的混合物、芳香族二羧酸或它们的混合物、和芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物。这些中，优选以脂肪族二羧酸为主要成分。 [0066] 本发明中所说的主要成分是指相对于总二羧酸单元的含量，通常优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上。 [0067] 作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸和间苯二甲酸等。作为芳香族二羧酸的衍生物，例如可以举出芳香族二羧酸的低级烷基酯。作为芳香族二羧酸的低级烷基酯，具体来说，例如可以举出甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等。 [0068] 其中，作为芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。另外，作为芳香族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。例如，可以像对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚酯那样，通过使用任意的芳香族二羧酸来制造所期望的芳香族聚酯多元醇聚氨酯。 [0069] 作为脂肪族二羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸或其衍生物。脂肪族二羧酸通常优选碳原子数为2～40。另外，优选为直链状或脂环式二羧酸。 [0070] 作为碳原子数为2～40、直链状或脂环式二羧酸的脂肪族二羧酸，具体地说，例如可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸和环己烷二甲酸等。这些中，作为脂肪族二羧酸，从得到的聚合物的物性的方面出发，优选己二酸、琥珀酸、癸二酸或它们的混合物，特别优选以琥珀酸为主要成分。 [0071] 另外，作为脂肪族二羧酸的衍生物，例如可以举出上述脂肪族二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等低级烷基酯、以及琥珀酸酐等上述脂肪族二羧酸的环状酸酐等。这些中，作为脂肪族二羧酸的衍生物，更优选己二酸和琥珀酸的甲酯、或它们的混合物。 [0072] 这些二羧酸可以单独使用，也可以混合两种以上使用。 [0073] 用于本发明的二羧酸含有至少一种由生物质资源衍生的成分。作为二羧酸所含的由生物质资源衍生的优选成分，例如可以举出己二酸、琥珀酸和癸二酸，但其中特别优选琥珀酸。 [0074] 在本发明中，所谓二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分是指，在二羧酸为一种的情况下，可以为来自石油的原料例如琥珀酸和来自生物质资源的例如琥珀酸的混合物，另外在两种以上二羧酸的混合物的情况下，只要至少一种二羧酸来自生物质资源即可，可以为来自生物质资源的二羧酸和来自石油的原料的二羧酸的混合物。 [0075] 在来自生物质资源的二羧酸和来自石油的原料的二羧酸的混合物的情况下，来自生物质资源的二羧酸优选为20摩尔%以上，更优选为40%摩尔以上，进一步优选为60%摩尔以上，特别优选为90摩尔%以上。 [0076] 另外，在本发明中，优选二羧酸的至少一种成分是由生物质资源衍生的，这意味着作为二羧酸的至少一种成分，例如以琥珀酸为例，该琥珀酸全部是由生物质资源衍生的。 [0078] 其中，更优选的生物质资源为植物资源。作为植物资源，例如可以举出木材、稻杆、稻皮、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米棒、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋头、荞麦、大豆、油脂、废纸、造纸残渣、水产品残渣、家畜排泄物、下水污泥和厨余等。 [0079] 其中，优选木材、稻杆、稻皮、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米棒、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、芋头、荞麦、大豆、油脂、废纸和造纸残渣等植物资源，更优选木材、稻杆、稻皮、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、芋头、油脂、废纸和造纸残渣，最优选为玉米、甘蔗、木薯和西谷椰子。这些生物质资源通常含有氮元素、Na、K、Mg和Ca等多种碱金属以及碱土金属。 [0082] 经这样微细化后的生物质资源再经过前处理和糖化的工序，转化为碳源。作为其具体方法，例如可以举出用硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等强酸进行的酸处理、碱处理、氨冷冻蒸煮爆碎法、溶剂提取、超临界流体处理和氧化剂处理等化学方法；或微粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理、电子射线照射等物理方法；以及采用微生物或酶处理的水解等生物学处理。 [0083] 作为上述由生物质资源转化的碳源，例如可以举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；戊聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素等二糖或多糖类；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单角质酸(モノクチン酸(monocutinic acid))、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸和二十四碳单烯酸等脂肪酸；以及甘油、甘露醇、木糖醇和核醣醇等多元醇类等发酵性糖质。这些中，优选葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、乳糖、海藻糖和纤维素。 [0084] 使用这些碳源，通过基于微生物转换(其使用了具有生产二羧酸能力的微生物)的发酵法或化学转换法(化学转换法包括水解、脱水反应、水合反应、氧化反应等反应工序)以及该发酵法和该化学转换法的组合来合成二羧酸。这些中优选基于微生物转换的发酵法。 [0085] 上述具有生产二羧酸能力的微生物只要为具有生产二羧酸的能力的微生物即可，没有特别限制，例如，可以举出大肠埃希氏菌等肠内细菌、芽胞杆菌属细菌和棒状杆菌型细菌等。这些中，优选使用需氧性微生物、兼性厌氧性微生物或微需氧性微生物。 [0086] 作为需氧性微生物，例如可以举出棒状杆菌型细菌(Coryneform Bacterium)、芽胞杆菌(Bacillus)属细菌、根瘤菌属(Rhizobium)细菌、节杆菌(Arthrobacter)属细菌、分枝杆菌(Mycobacterium)属细菌、红球菌(Rhodococcus)属细菌、诺卡氏菌(Nocardia)属细菌和链霉菌(Streptomyces)属细菌等，更优选棒状杆菌型细菌。 [0087] 棒状杆菌型细菌只要是被分类于该菌的细菌即可，没有特别限制，例如可以举出属于棒状杆菌属的细菌、属于短杆菌属的细菌或属于节杆菌属的细菌等。其中，优选属于棒状杆菌属或短杆菌属的细菌，更优选被分类于谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)、黄色短杆菌(Brevibacterium flavum)、产氨短杆菌(Brevibacterium ammoniagenes)或乳酸发酵短杆菌(Brevibacterium lactofermentum)的细菌。 [0090] 在微生物转换中，pH变低时，微生物的代谢活性降低，或微生物停止活动，制造成品率恶化或微生物死亡，因而通常使用中和剂。 [0091] 通常，通过pH传感器测定反应体系内的pH，通过添加中和剂将pH调节到规定的pH范围。根据所用的微生物的种类，将pH值调整到可最有效发挥其活性的范围。对于添加中和剂的方法没有特别限制，可以连续添加，也可以间歇添加。 [0092] 作为中和剂，例如可以举出氨、碳酸铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐。这些中，优选氨、碳酸铵和尿素。 [0093] 作为上述碱(土)金属的氢氧化物，例如可以举出NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2等以及它们的混合物等。另外，作为碱(土)金属的碳酸盐，例如可以举出Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3和NaKCO3等以及它们的混合物等。 [0094] 可根据所用的微生物的种类，将pH值调整到能最有效发挥其活性的范围，但通常优选为pH4～10的范围，更优选为pH6～9左右的范围。 [0095] 考虑其后的精制工序中的操作性和效率性，可以将微生物转换后的发酵液适宜浓缩。作为浓缩方法，没有特别限定，然而例如可以举出使惰性气体流通的方法、通过加热使水蒸馏除去的方法和减压下使水蒸馏除去的方法以及它们组合的方法等。另外，浓缩操作可以以分批操作进行，也可以以连续操作进行。 [0096] 此外，在使用发酵液的情况下，优选使用去除微生物后的发酵液。对微生物的去除方法没有特别限定，例如可使用沉降分离、离心分离和过滤分离以及它们组合的方法等。工业上用离心分离、膜过滤分离等方法进行去除。 [0097] 作为离心分离，例如可以举出离心沉降和离心过滤等。在离心分离中，其操作条件没有特别限定，然而优选以通常100G～100000G的离心力分离。另外，其操作可以使用连续式，也可以使用分批式。 [0098] 另外，作为膜过滤分离，例如可以举出微滤和超滤等，也可以将它们组合。作为膜的材质，没有特别限定，例如可以举出聚烯烃、聚砜(ポリスルフィン)、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯等的有机膜、以及陶瓷等的无机材质的膜。另外，作为操作方法，可以使用死端型和错流型中的任一种。膜过滤分离中由于大多数情况下微生物堵塞膜，所以也可使用离心分离等对微生物进行粗处理后进行膜过滤等方法。 [0099] 以下，对二羧酸的制造方法的实施方式进行详细说明，但这些说明是实施方式的代表例，并不限于这些。 [0100] 作为二羧酸的制造方法的代表例，可以举出包括以下I～V工序的方法，该方法是从包含由生物质资源得到的二羧酸的水溶液中制造二羧酸的方法。 [0101] I.将包含二羧酸的水溶液和与该水溶液发生相分离的溶剂混合，将二羧酸回收到溶剂中的提取工序 [0102] II.将提取工序中所回收的二羧酸浓缩的工序，其是通过该浓缩使提取相中的水浓度升高的提取相浓缩工序 [0103] III.从提取相浓缩工序后的液体中使二羧酸析出的析晶工序 [0104] IV.回收析晶工序中析出的二羧酸的固液分离工序 [0105] V.将回收固液分离工序中得到的二羧酸后的至少一部分析晶母液送回析晶工序之前的任一工序的析晶母液再循环工序 [0106] 以下，关于各工序的实施方式进行详细说明，但对于本说明书中的二羧酸和琥珀酸的文字表示，没有特别限制，可适用于两者。 [0107] 〔I.提取工序〕 [0108] 提取工序是在从包含由生物质资源得到的二羧酸的水溶液中制造二羧酸时，将包含二羧酸的水溶液和与该水溶液分相的溶剂混合，将二羧酸回收到溶剂中的工序。提取工序优选通常包括接触工序和相分离工序，该接触工序中将包含二羧酸的水溶液和与该水溶液分相的溶剂混合使它们接触，相分离工序是在接触工序后使液体分相的工序。 [0109] 相分离工序中，使水溶液与溶剂发生相分离，但某些情况下，有时在相界面形成包含固体成分的相(以下有时记载为中间相)，该中间相有可能使溶剂相(以下有时记载为提取相)与水溶液相(以下有时记载为提余相)的分离有困难，或使杂质向提取相的混入量增加。因此，优选去除中间相。 [0110] 在通过分批操作进行接触工序的情况下，在包含二羧酸的水溶液中加入可与该水溶液相分离的溶剂，充分混合后，在相分离工序中，可以通过将提取相、中间相和提余相从各自的相附近由排出口取出的方法、或从进行接触的容器的底部依次取出的方法等，将提取相、中间相和提余相分离回收。含有较多固体成分的中间相既可以与提取相同时取出，也可以与提余相同时取出。 [0111] 另外，例如在通过连续操作进行接触工序的情况下，使用由混合器部和沉降器部构成的接触装置(以下有时记载为混合沉降型提取器)，所述混合器部具有用于将包含二羧酸的水溶液和可与该水溶液分相的溶剂接触混合的混合器，所述沉降器部具有适用于通过静置由接触混合得到的混合液来使它们分相的工序(以下有时记载为相分离工序)的沉降器，在使用所述接触装置的相分离工序中，可以在沉降器部分别回收提取相、中间相和提余相。 [0112] (固体成分) [0113] 在由来自生物质资源的原料得到二羧酸时使用微生物发酵法的情况下，通常，发酵液中作为杂质存在蛋白质等具有高次结构的高分子类。蛋白质等通常水溶性高，在提取操作中其大部分被分配到水溶液相中。只是提取过程中存在一部分物质，这部分物质通过与溶剂接触，其高次结构破坏、变性，分在水和溶剂中都不溶解而变为固体成分。 [0114] 提取过程中生成的固体成分具有主要集中在液液界面附近的的倾向。通常分批提取中即使在液液界面附近生成固体成分，只要去除固体成分，将提取相、提余相回收，就在操作上没有大的问题。 [0115] 另一方面，对于连续提取、特别是多级逆流提取塔，由于固体成分连续产生，所以对液液分散、液液分离产生阻碍，不仅妨碍稳定运转，甚至变得无法提取。另外，如果包含固体成分的液体流到后续工序中，则有时在后续工序中产生不良影响。 [0116] 例如，在提取工序中回收的包含二羧酸的提取相由于二羧酸浓度低，所以有时进行浓缩，但如果存在固体成分，则固体成分附着、烧焦在重沸器等加热面上，使传热效率恶化。而且虽然还取决于后续工序，但是也有在品质上出现问题的情况。 [0117] 另外，在使用二羧酸作为聚酯多元醇原料的情况下，明确了含有氮原子的成分大大关系到聚合物的色调。 [0118] 固体成分由于包含较多蛋白质变性物，使得包含较多含有氮原子的成分，所以如果固体成分混入最终产品中，则有可能对聚合物的色调产生影响。因此，优选将提取过程中生成的固体成分在提取工序中去除。 [0119] (固体成分的去除) [0120] 对固体成分的去除方法没有特别限定，然而优选仅选择性地去除固体成分。 [0121] 例如在分批提取中，在包含二羧酸的发酵液中加入溶剂，充分混合后，可将提取相、含较多固体物质的中间相、提余相分别分离回收。 [0122] 另外，在连续提取中，在由混合发酵液和溶剂的混合器部以及液液分离混合液的沉降器部构成的混合沉降型提取器中，可以在沉降器中分别回收提取相、包含较多固体成分的中间相和提余相。 [0123] 作为混合器，只要发酵液与溶剂充分混合即可，可以为任何方式，例如可以举出搅拌槽和静态混合器等。但是在使用搅拌槽的情况下，因对产生的固体成分进行搅拌而卷入搅拌槽内的气泡会附着在固体成分上，显著阻断后续的沉降器中的固体成分的沉降，因而需要注意搅拌条件的设定。从操作容许范围宽、设备费用的角度考虑，混合器优选采用静态混合器。 [0124] 另一方面，对沉降器的类型没有特别限定。可以举出以一槽式分别回收提取相、中间相和提余相的类型；以多槽式分别回收提取相、中间相、提余相的类型等。 [0125] 含较多固体物质的中间相由于含有提取相和提余相，所以进行固液分离，将固体成分与提取相和/或提余相分离，可以回收提取相和/或提余相。对于固液分离方法也没有特别限定，但是例如可以举出沉降分离和过滤分离等方法。 [0126] 在沉降分离中可以通过重力场将固体成分沉降分离，也可以通过离心力场将固体成分沉降分离。只是从其沉降速度出发，优选离心沉降分离。另外，其方式可以为分批操作，也可以为连续操作。作为连续式的离心沉降机，例如可以举出螺旋沉降机和分离板式离心沉降机。 [0127] 在过滤分离中，其方法根据滤材、过滤压力和连续操作或分批操作等进行分类，但只要可以将固体成分与提取相和/或提余相分离，任何方法均可，没有特别限定。然而，滤材的网孔优选为0.1μm至10μm。通过将滤材的网孔设定为0.1μm以上，透过流束不会过小，可以防止过滤花费过多时间。另一方面，通过将网孔设定为10μm以下，固体成分的分离变充分。 [0128] 由于滤材的材质需要对溶剂是不溶的，所以优选使用特氟龙(注册商标)等。另外，过滤可以使用真空式、加压式和离心式的任一种方式。而且，其方式可以为连续式，也可以为分批式。 [0129] (接触装置) [0130] 接触装置只要可以进行含二羧酸的水溶液与溶剂的接触以及溶剂相和水溶液相的回收，就可以为任何装置，然而优选进一步可以去除固体成分的装置。其中优选装置简单且操作也容易的上述的混合沉降型提取装置。 [0131] 混合器只要使含二羧酸的水溶液和可与该水溶液分相的溶剂充分混合，就可以为任何方式，例如可以举出具有搅拌装置的容器和静态混合器等。只是，在使用具有搅拌装置的容器的情况下，因搅拌而被卷入容器内的空气等气泡会附着在所产生的固体成分上，显著阻断后续的沉降器部中的固体成分的相分离，所以优选在不卷入空气等的条件下搅拌。从操作容许范围宽和设备费用的角度考虑，混合器优选采用静态混合器。 [0132] (相分离装置) [0133] 沉降器只要可将含二羧酸的水溶液和可与该水溶液发生相分离的溶剂进行接触后的液体分相，就可以为任何方式。例如可以举出以一槽分别回收提取相、中间相和提余相的沉降器；以多槽式分别回收提取相、中间相和提余相的沉降器；以及通过利用旋转装置进行的离心分离来回收各相的沉降器等。 [0134] 含较多固体物质的中间相由于通常包含选自提取相的液体和提余相的液体中的至少一种液体，所以对中间相进行固液分离，可以分离并回收选自提取相的液体和提余相的液体中的至少一种液体。回收的液体既可以送回相分离工序以后的工序，也可以在接触工序以前的工序中再利用。通过再利用可以提高二羧酸的制造效率，所以是优选的。 [0135] 固液分离方法没有特别限定，例如可以举出沉降分离和过滤分离等方法。在沉降分离中，可以通过重力场将固体成分沉降分离，也可以通过离心力场将固体成分沉降分离。为了提高沉降速度，优选离心沉降分离。 [0136] 固液分离的操作方式可以为分批操作也可以为连续操作。作为连续式的离心沉降机，例如可以举出螺旋沉降机和分离板式离心沉降机。 [0137] 在过滤分离中，其方法根据滤材、过滤压力和连续操作或分批操作等进行分类，但只要可以将固体成分与提取相和/或提余相分离即可，没有特别限定。然而，滤材的网孔优选为0.1μm至10μm。通过将滤材的网孔设定为0.1μm以上，透过流束不会过小，可以防止过滤花费过多时间。另一方面，通过将网孔设定为10μm以下，固体成分的分离变充分。另外，滤材的材质需要对溶剂是不溶的，优选使用由四氟乙烯等氟类树脂构成的滤材。 [0138] 过滤可以为真空式，也可以使用加压式和离心式的任一方式。而且，其方式可以为连续式，也可以为分批式。 [0139] (溶剂) [0140] 在接触工序中所使用的溶剂只要是与含二羧酸的水溶液分相的溶剂，就没有特别限制，然而优选无机性值/有机性值的比(以下有时简记为I/O值)为0.2～2.3，更优选为0.3～2.0。通过使用这样的溶剂，可以选择性地提取二羧酸，可以有效地与夹杂的杂质分离。 [0141] 另外，可使用优选常压(1气压)下沸点为40℃以上的溶剂，更优选常压下沸点为60℃以上的溶剂。而且，可使用优选常压下的沸点为120℃以下、更优选沸点为100℃以下、特别优选沸点为90℃以下的溶剂。 [0142] 通过使用上述溶剂，可以避免如下问题：溶剂气化而燃起的危险性或溶剂气化使二羧酸的提取效率降低的问题、或者溶剂难以再循环。另外，具有如下优点：将使用后的溶剂通过蒸馏等方法分离或精制后再利用时，所需热量可以比较少。 [0143] 无机性值和有机性值是由有机概念图论[“系統的有機定性分析”藤田穆、風間書房(1974)]提出的，针对构成有机化合物的官能团预先设定数值，以该数值为基础，计算出有机性值和无机性值，求出其比值。 [0144] 作为I/O值为0.2～2.3、常压下沸点为40℃以上的溶剂，例如可以举出甲乙酮、甲基异丁基酮和丙酮等酮系溶剂、四氢呋喃和二氧六环等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；乙腈等腈系溶剂；以及丙醇、丁醇和辛醇等碳原子数为3以上的醇。 [0145] 将各溶剂的I/O值和沸点示于以下的表中。 [0146] [表1] [0147] 表1各溶剂的I/O值 [0148] [0149] 通过接触工序，可以选择性地将二羧酸提取到溶剂中，水溶性高的糖类、氨基酸类和无机盐类主要被分配到水溶液相中。当然，在二羧酸盐的质子化工序中产生的副生盐被分配到水溶液相中，可以容易地与二羧酸分离。 [0150] 例如，在副生盐为硫酸铵的情况下，几乎全部被回收到水溶液相中。同时，硫酸铵与被回收到水溶液相的氨基酸和糖类一起经浓缩、析晶和干燥等处理，可以作为包含有机分的硫酸铵回收氨基酸和糖类。该硫酸铵由于适度包含有机物，所以作为肥料是有用的。 [0151] (接触操作) [0152] 接触工序中使含二羧酸的水溶液和可与该水溶液相分离的溶剂接触的操作可以以一段进行，也可以以多阶段进行，然而优选以多阶段进行。 [0153] 另外，溶剂可以相对于含二羧酸的水溶液平行流动，也可以逆向流动。接触工序既可以连续进行，也可以间歇进行。特别优选的方式是，将含二羧酸的水溶液和溶剂在混合沉降器中混合后，液液分离，分别分离回收提取相、中间相和提余相，对中间相进行固液分离，将分离回收的液体根据需要进行相分离后，送回相分离工序以后的工序。 [0154] 通过使上述那样的溶剂与含二羧酸的水溶液接触的接触工序，将二羧酸提取到溶剂中。此处，优选相对于含二羧酸的水溶液的接触时的温度下的1体积，溶剂添加0.5～5体积，更优选相对于1体积使用1～3体积。 [0155] 接触时的温度只要为可提取二羧酸的温度，就没有特别限定，然而优选30～60℃。通过将接触温度设定为30℃以上，从而防止溶剂的粘度升高等问题，防止因生成的固体成分的沉降所需要的时间变长而悬浮在溶剂相中，抑制固体成分混入溶剂相。另一方面，通过将接触温度设定为60℃以下，从而防止二羧酸的提取率变低，效率好。 [0156] 接触时的时间只要为可充分提取二羧酸的时间，就没有特别限定，虽然也因接触装置、接触条件而不同，但是通常优选为1秒～5小时。通过将接触时间设定为1秒以上，从而二羧酸向溶剂相的提取变得充分。另一方面，通过将接触时间设定为5小时以下，从而防止接触装置没必要地增大，使接触有效率，同时防止溶剂使与二羧酸共存的蛋白质类变性的进行，抑制固体成分的增加。 [0157] 接触时的压力只要为可充分提取二羧酸的压力，就没有特别限定，然而在连续进行的情况下，通常在大气压下操作。 [0158] (相分离操作) [0159] 相分离工序中的相分离操作既可以在槽中静置一定时间，也可以通过离心分离装置进行。上述那样的混合沉降型提取器具有沉降器部，该沉降器部通过将由接触混合得到的混合液静置而使其相分离。在沉降器部中通过将液静置一定时间，可以进行相分离。相分离工序既可以连续进行，也可以间歇进行。 [0160] 相分离时的温度只要为各相可分离的温度，就没有特别限定，然而优选30～60℃，并且优选在与接触操作同程度的温度处理。通过将相分离温度设定为30℃以上，可以防止液体粘性增高，固体成分的分离变容易，并且防止固体成分混入溶剂相，抑制混入固体成分中的溶剂量。另一方面，通过将相分离温度设定为60℃以下，可以防止在相分离的过程中二羧酸反提取到水溶液中。 [0161] 相分离时的时间只要为各相发生分相的时间，就没有特别限定，虽然也因接触装置、接触条件、相分离方法而不同，但是通常优选为1分钟～5小时。通过将相分离时间设定为1分钟以上，从而相分离变得充分，可以防止水溶液或固体成分混入溶剂相，相反可以抑制溶剂或固体成分混入水溶液相。另一方面，通过将分离时间设定为5小时以下，从而防止没有必要地增大相分离装置，是有效率的。 [0162] 另外，相分离时的压力只要为可充分提取二羧酸的压力，就没有特别限定，然而在连续进行的情况下，通常在大气压下操作。 [0163] (质子化工序) [0164] 在通过提取工序将二羧酸回收到溶剂中时，在含有该二羧酸的水溶液中二羧酸作为盐的水溶液存在的情况下，有时二羧酸和/或二羧酸的盐被提取到与含二羧酸的水溶液相分离的溶剂中的量少，所以优选在该水溶液中添加酸以进行质子化。 [0165] 例如，在由来自生物质资源的原料得到二羧酸时，在利用微生物所产生的发酵得到二羧酸的情况下，为了有效进行发酵，有时调整发酵液的氢离子浓度(pH)，在进行碱中和的情况下，二羧酸作为盐的水溶液存在，因而特别优选进行质子化。例如发酵操作中使用氨作为中和剂的情况下，二羧酸作为铵盐存在，因而优选进行利用酸的质子化。 [0166] 在含二羧酸的水溶液中添加酸的质子化工序只要为提取工序之前的工序即可，可以为在任意阶段实施的工序。质子化工序中使用的酸由于需要与二羧酸盐进行盐交换，所以通常优选使用比二羧酸强的酸、即酸解离常数pKa比二羧酸小的酸、通常pKa小于4的酸。 [0167] 作为使用的酸，可以为有机酸，也可以为无机酸，而且可以为一元酸，也可以为多元酸，然而优选无机酸。在质子化工序中使用硫酸的情况下，作为副生盐产生硫酸铵。本制造方法中，在无机盐为副生盐的情况下，可以期待提取工序中副生盐所产生的盐析效果对液液分离性状的改善，所以是优选的。 [0168] 加入酸的量虽然也因所用的酸的强度而不同，但通常相对于构成二羧酸盐的阳离子量添加0.1～5倍等量程度的酸。通常，酸的添加按pH进行调整。虽然pH也因二羧酸的酸强度pKa而不同，但是至少为pKa以下。优选以小于pH4操作。另一方面，即使过量添加酸，pH的降低，效果也会慢慢停滞，过量的酸不与二羧酸盐发生盐交换而作为酸存在于体系内。剩余的酸最终在后续的提取工序中作为提余相回收，其处理需要再次中和处理等，效率低下。因此，pH优选控制为1以上。 [0169] 〔II.提取相浓缩工序〕 [0170] 一般，由于提取相中的二羧酸浓度稀，所以需要浓缩操作。对浓缩度没有特别限定，然而优选最终浓缩液中的二羧酸的溶解度为饱和溶解度以下，并且尽可能接近饱和溶解度。 [0171] 另外，用于提取的溶剂大多数情况下与水形成最低共沸组成，在共沸组成中大多为溶剂比水的比例大的组成。因此，伴随浓缩操作，蒸馏除去大量溶剂，浓缩液中的溶剂浓度大多数情况下比浓缩前低。 [0172] 由来自生物质资源的原料得到的二羧酸由于一般包含较多水溶性高的杂质，所以在后续的析晶工序中，与溶剂共存的体系相比，有水存在的体系可以期待较高的精制效果。另外，如果溶剂残留到后续工序，则其回收变得更困难，所以浓缩后的溶剂浓度优选设定为 1%以下。 [0173] 为了使最终浓缩液的溶剂浓度为1%以下，并且使二羧酸浓度在饱和溶解度附近，优选在浓缩前和/或浓缩操作的过程中添加水。 [0174] 〔III.析晶工序〕 [0175] 析晶工序通常为如下工序：对于含有提取相的溶液中的二羧酸，利用二羧酸的溶解度差等，使固体的二羧酸析出。但该工序只要为从含有提取相的溶液中使二羧酸作为固体析出的工序即可，可以通过任何方法析晶。 [0176] 更具体地说，例如可以举出如下方法：改变溶液温度，利用溶解度的温度依赖性析晶的冷却析晶法；通过加热或减压等操作使溶剂从溶液中挥发来提高溶液中的二羧酸浓度进行析晶的方法；以及它们组合的方法等。 [0178] 其中，根据将装置内减压而使溶液中的溶剂挥发，从而通过溶剂的气化热进行冷却的方法，可以防止二羧酸在热交换界面析出所导致的对热传导的阻断，同时也伴随溶液中的二羧酸的浓缩，从析晶收率的的方面考虑也是优选的。 [0179] 另外，析晶操作可以分批操作，也可以连续操作，然而基于可以使所得固体二羧酸的粒径的波动小、可以减小大量生产时高效率进行析晶所需的能量等理由，优选连续操作。析晶装置无需为特殊的析晶槽，可以使用公知的搅拌槽。 [0180] 〔IV.固液分离工序〕 [0181] 析晶中得到的二羧酸浆料通过固液分离操作而分离为二羧酸结晶和母液。分离方法没有特别限定，例如可以举出过滤分离和沉降分离等。另外，操作可以为分批，也可以为连续。例如作为效率好的固液分离机，可以举出例如连续式的离心过滤机和滗洗器等离心沉降机等。 [0182] 另外，根据所要求的二羧酸的纯度，可以将固液分离操作中回收的湿滤饼用冷水等漂洗。 [0183] 〔V.析晶母液再循环工序〕 [0184] 固液分离工序中得到的母液和/或清洗液的至少一部分可以再循环到析晶工序之前的工序中。对再循环的工序没有特别限定，然而可以再循环到提取工序和浓缩工序。 [0185] 虽然再循环到提取工序时，提取塔增大，但是易于分配到水相中(分配系数小的)杂质可以从再循环体系内选择性地去除。另一方面，再循环到浓缩工序时虽然提取塔减小了，但是不挥发性的杂质全部蓄积在再循环体系内。 [0186] 也可以将全部母液和漂洗液再循环，但由于接连长期间运转，使杂质蓄积在再循环体系内，所以优选将至少一部分清除到体系外。通常将活性污泥等有机物处理后清洗水(パージ水)成为废水，但清洗水含有二羧酸，pH低，所以作为发酵操作中回收的使用完的菌体的失活处理剂是有效的。 [0187] 再循环操作可以根据所要求的二羧酸的规格，来决定再循环量、再循环场所。 [0188] 〔其他的精制工序〕 [0189] 用上述的方法得到的二羧酸有时需要进一步适用精制处理和干燥工序。即，在从含二羧酸的发酵液中进行精制时，大多数情况下除生物质资源所含的氮元素以外，减少来自发酵菌的氮元素、氨、含硫的杂质以及金属阳离子等许多杂质的量是重要的。另外，有时需要使二羧酸中所含的着色成分和异味成分的含量降低，或使在250～300nm的紫外线区域显示吸收的杂质量降低至平均吸光度为0.05以下。 [0190] 作为这样的杂质的去除法，例如可以举出通过活性炭等吸附剂进行的脱色工序、利用离子交换树脂将共存离子类去除的离子交换工序、以共存的不饱和二羧酸的氢化为目的的氢处理工序、和用于进一步高度精制的析晶工序等处理。 [0191] 另外，作为异味成分的去除方法，例如可以举出通过活性炭等吸附剂进行的脱臭方法、使用有机溶剂的清洗去除方法、析晶方法和曝气法等，作为其他办法，在催化剂存在下的氢处理是有效的。 [0192] 这些二羧酸的脱臭方法中，例如在作为由生物质资源衍生的成分含有琥珀酸的情况下，有时在含二羧酸的液体中含有少量的富马酸，所以如果进行氢处理，则不仅可以容易地去除二羧酸中的异味成分，而且从富马酸生成琥珀酸，同时实现琥珀酸的收率提高，因而氢处理法成为特别优异的办法。 [0193] 另外，为了使脂肪族二羧酸中所含的250～300nm紫外线区域显示吸收的杂质降低至平均吸光度为0.05以下，在对脂肪族二羧酸进行氢处理的同时进一步组合析晶处理、活性炭处理等精制处理来实施的办法是有效的。 [0194] 以下，关于这些各工序的实施方式，例示二羧酸为琥珀酸的情况进行详细说明，然而这些说明是实施方式的代表例，并不限于此。 [0195] 氢处理可以为分批式、连续式的任一反应形式，可以依据现有的公知方法进行。作为氢处理的具体方法，例如可以举出使含琥珀酸的溶液和氢化催化剂共存于加压反应器中，一边搅拌该混合物一边导入氢气进行氢处理，将处理后的含琥珀酸的反应液与氢化催化剂分离，从反应器中取出的方法；使用固定床多管式或单管式的反应器，一边从反应器的下部使含琥珀酸的溶液和氢气流通，一边进行氢处理，取出处理后的含琥珀酸的反应液的方法；以及使氢气从反应器的下部、使含琥珀酸的溶液从上部流通，进行氢处理，取出处理后的含琥珀酸的反应液的方法等。 [0196] 作为氢化催化剂，可以使用公知的均相系以及非均相系的含贵金属的氢化催化剂。具体没有特别限定，可以举出含有钌、铑、钯和铂等贵金属的氢化催化剂，这些中优选含有钯和铂的氢化催化剂，特别是更优选含有钯的氢化催化剂。 [0197] 这些氢化催化剂可以直接使用上述的含有贵金属的化合物，或者与有机膦等配位体共存来使用，然而从催化剂分离的容易性的理由出发，优选非均相系的含贵金属的催化剂。 [0198] 另外，可以在二氧化硅或者钛、氧化锆和活性氧化铝等金属氧化物或它们的复合金属氧化物或活性炭共存下对这些含贵金属的化合物进行氢处理。该方法由于不仅可以去除发酵得到的琥珀酸中所含的异味成分，而且可以同时吸附去除着色成分或有机杂质，可以将杂质有效去除，所以是优选的方式。 [0199] 将上述的贵金属负载于二氧化硅或者钛、氧化锆和活性氧化铝等金属氧化物或它们的复合金属氧化物或活性炭等载体上得到催化剂，使用该催化剂时也可以实现同样的效果，所以也可优选使用应用这些负载催化剂的方法。 [0200] 贵金属的负载量通常优选为载体的0.1～10重量%。另外，作为载体，没有特别限定，然而从氢处理中的金属的溶出量少的理由出发，优选二氧化硅或活性炭，特别优选活性炭。 [0201] 因此，将贵金属负载在二氧化硅或者钛、氧化锆和活性氧化铝等金属氧化物或它们的复合金属氧化物、或活性炭等载体上而得到氢化催化剂，利用该氢化催化剂进行氢处理的方式包含于在选自金属氧化物、二氧化硅和活性炭的组中的任一吸附剂存在下利用氢化催化剂进行氢处理的方式的定义中。 [0202] 作为氢处理时用于含有由生物质资源衍生的成分的溶剂，例如可以举出水；乙酸和丙酸等有机酸；乙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇和异丁醇等醇类；乙醚、二正丁醚、二异丙醚、二正丁醚、四氢呋喃和二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮和二乙基酮等酮类；乙腈等腈类；以及它们的混合溶剂等。这些中最优选水。 [0203] 水通常优选去离子水、蒸馏水、河川水、井水、自来水等，根据需要，也可以在氢化反应后的后工序中从含琥珀酸的反应液中将琥珀酸析晶，反复使用滤除晶体后的溶液。溶液中的琥珀酸浓度只要为液温的饱和溶解度以下即可。 [0204] 在供于氢处理的琥珀酸中所含的不饱和二羧酸的富马酸的含量相对于琥珀酸重量，下限通常优选为0.01重量%以上，更优选为0.05重量%以上，上限优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。通过将富马酸的含量设定为0.01重量%以上，可以防止氢处理工序之前的精制工艺变复杂。另一方面，通过将富马酸含量设定为10重量%以下，可以防止氢处理需要长时间，抑制溶解度低的富马酸的析出，可以防止产生无法制备高浓度的琥珀酸溶液等课题。 [0205] 使用的氢可以为纯氢，而且也可以使用经氮、氦和氩等惰性气体稀释的氢。氢气中的一氧化碳浓度由于担心影响氢处理效率，所以通常优选为10000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。 [0206] 氢处理时的氢压的下限通常优选为0.1MPa以上，上限通常优选为5MPa以下，更优选为3MPa以下，进一步优选为1MPa以下。通过将氢压力设定为0.1MPa以上，可以提高反应速度，防止到反应结束为止花费过多时间。另一方面，通过将氢压力设定为5MPa以下，可以防止因催化剂或反应条件而副生丁二醇、四氢呋喃等琥珀酸的氢化物。 [0207] 氢处理时的温度的下限通常优选为30℃以上，更优选为50℃以上，其上限通常优选为150℃以下，更优选为120℃以下。通过将反应温度设定为30℃以上，可以提高反应速度，防止到反应结束为止花费过多时间。另一方面，通过将反应温度设定为150℃以下，可以在防止副生琥珀酸的氢化物的同时，在使用水作为溶剂时可以防止苹果酸等副产物增多。 [0208] 作为析晶处理中的析晶溶剂，例如可以举出水、乙酸和丙酸等有机酸；乙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇和异丁醇等醇类；乙醚、二正丁醚、二异丙醚、二正丁醚、四氢呋喃和二氧六环等醚类；丙酮、甲乙酮和二乙基酮等酮类；乙腈等腈类；以及它们的混合溶剂等。这些中最优选水。作为水，通常优选去离子水、蒸馏水、河川水、井水和自来水等。 [0209] 析晶温度可以从优选0～90℃、更优选0～85℃左右的范围中选择。冷却速度可以从优选1～120℃/hr、更优选5～60℃/hr程度的范围中选择，优选在常压下(例如，1atm左右)、减压下或加压下进行。另外，熟化时间可以从优选0.1～5小时、更优选0.5～ 4小时、进一步优选0.5～2小时左右的范围中适当选择。 [0210] 组合上述的析晶处理和必要时的活性炭处理，可以使琥珀酸中所含的在250～300nm紫外线区域显示吸收的杂质量降低至平均吸光度为0.05以下。 [0211] 作为使用的活性炭，可以使用煤炭系、木质系、椰子壳系、树脂系等任意的公知活性炭。另外，可以使用将这些煤炭系、木质系、椰子壳系和树脂系等各种原料活性炭通过气体活化法、水蒸气活化法、氯化锌和磷酸等化学药品活化法等方法活化的活性炭。 [0212] 具体地说，例如可以举出三菱化学卡尔冈株式会社制造的卡尔冈CPG、卡尔冈CAL、卡尔冈SGL、DIASORB W、DIAHOPE MS10、DIAHOPE M010、DIAHOPE MS16、DIAHOPE 6MD、DIAHOPE 6MW、DIAHOPE 8ED、DIAHOPE ZGN4和CENTUR、日本NORIT株式会社制造的GAC、GAC PLUS、GCN PLUS、C GRAN、RO、ROX、DARCO、CN、SX、SX PLUS、SA、SX、PK和W、KURARAY CHEMICAL株式会社制造的GW、GWH、GLC、4GC、KW、PW和PK、株式会社TSURUMICOAL社制造的HC-30S、GL-30S、4G-3S、PA、PC、二村化学株式会社制造的P、W、CW、SG、SGP、S、GB、CA和K、日本EnviroChemicals株式会社制造的SHIRASAGI KL、SHIRASAGI W2C、SHIRASAGI WH2C、SHIRASAGI W5C、SHIRASAGI WH5C、SHIRASAGI WH5X、SHIRASAGI XS7100H-3、CARBORAFFIN、SHIRASAGI A、SHIRASAGI C和SHIRASAGI M、以及AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社社制造的HOKUETSU CL-K、HOKUETSU HS和HOKUETSU KS等。 [0213] 这些中，从可以有效去除脂肪族二羧酸、特别是琥珀酸中所含的在250～300nm紫外线区域显示吸收的杂质的理由出发，优选椰子壳炭和木质炭。 [0214] 另一方面，从有效去除脂肪族二羧酸、特别是琥珀酸的着色成分的观点出发，优选通过气体活化法、水蒸气活化法、氯化锌和磷酸等化学药品活化法等方法活化的活性炭，其中优选经水蒸气活化法、氯化锌和磷酸等化学药品活化的活性炭，特别优选经氯化锌和磷酸等化学药品活化的活性炭。 [0215] 使用的活性炭的形状可以为粉末炭、破碎炭、成型炭和纤维状活性炭的任一种。在填充于柱中使用的情况下，从抑制塔压的理由出发，优选粒状或颗粒状的活性炭。 [0216] 作为活性炭处理的方式，可通过分批式与活性炭混合后进行过滤分离的方法、液体通过活性炭的填充层的方法中的任一方法。处理时间在分批式的情况下通常优选为5分钟～5小时，更优选为10分钟～2小时，在填充层方式的情况下通常作为SV(空速)优选-1为0.1～20hr 。处理温度通常优选为20～90℃。 [0217] 进而，为了去除琥珀酸中的杂质，可以合用离子交换柱处理等精制操作。此处，所谓离子交换柱处理是指通过将要处理的液体流过填充有离子交换树脂的柱，来去除离子类。 [0218] 应该根据要处理的液体所含的离子、必要的琥珀酸的纯度选定离子交换树脂，例如为了去除硫酸根离子和氯离子等阴离子，可以使用阴离子交换树脂(OH型)，为了去除金属离子、铵离子等阳离子，可以使用阳离子交换树脂(H型)，然而根据需要也可以使用这两种树脂。 [0219] 离子交换树脂根据其官能团的作为酸或碱的强度可分类为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂，进而根据其形状可分类为凝胶型、多孔型，然而在此使用的离子交换树脂没有特别限定。但考虑到离子交换的效率时，优选使用作为酸或碱的强度较强的强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂。另外，没有特别的理由其形状为多孔型时，优选使用更通用的低成本的凝胶型。具体地说，作为阳离子交换树脂可例示Diaion SK1B(H型)等，作为阴离子交换树脂可例示Diaion SA10A等。 [0220] 离子交换柱处理可以在如下温度范围内进行：使琥珀酸溶解在要处理的液体中的温度以上、且低于离子交换树脂的耐热温度的温度范围。即，对于阳离子交换树脂，虽然处理温度也因应处理液体中的琥珀酸浓度而不同，但通常优选在20～100℃进行处理。另一方面，阴离子交换树脂由于比阳离子交换树脂的耐热性低，所以通常优选在10～80℃进行处理。从处理温度的观点出发在使用阴离子交换柱处理时，优选琥珀酸浓度低、可以在较低的温度进行柱处理的工序。 [0221] 另外，其液体流通处理方法没有特别限定，然而通常优选以空速(SV)0.1～-110hr 、空塔速度1～20m/hr进行处理。通过将该处理速度设定为该上限以下，从而防止柱前后的压力损失变大，并且离子交换变充分。另外，通过将该处理速度设定为该下限以上，可以防止没有必要地增大柱。 [0222] 通常柱处理中，在柱出口经常或定期测定离子浓度，如果在柱出口发现离子漏下(リーク)，则对离子交换树脂进行再生处理。离子交换树脂的再生依据通常的方法进行，阳离子交换树脂可以利用硫酸和盐酸等酸再生，阴离子交换树脂可以利用氢氧化钠等碱再生。 [0223] 在使用所得的二羧酸作为聚合物原料时，有时需要使250～300nm紫外线区域显示吸收的杂质量降低至平均吸光度为0.05以下。该情况下，平均吸光度优选为0.03以下，特别优选为0.01以下。如果平均吸光度高的脂肪族二羧酸作为聚合物原料使用，则有时制造的聚合物的着色变显著。 [0224] 本说明书中的吸光度是在脂肪族二羧酸为琥珀酸的情况下，将3.0wt%的琥珀酸水溶液加入光程长1cm的石英池中，用紫外可见吸收分光光度计测定的值。在本说明书中，吸光度使用紫外可见吸收分光光度计(日立分光光度计UV-3500)测定，然而可以使用市售的紫外可见吸收分光光度计测定。 [0225] 此处，所谓吸光度(A)是以光程长1cm进行测定时的吸光度，并且是依据如下定义计算出的值。 [0226] A=log10(I0/I)(此处，I0=入射光强度，I=透过光强度。) [0227] 另外，在250～300nm紫外线区域的平均吸光度是指在250～300nm间每隔1nm测定的吸光度的总和除以51得到的值。 [0228] 平均吸光度=(250～300nm间每隔1nm的吸光度的总和)/51 [0229] 在本说明书中，作为上述的在250～300nm紫外线区域显示吸收的杂质，没有特别限制，然而可以举出具有氮元素的化合物或显示芳香性的化合物。作为该化合物，例如可以举出呋喃等含氧杂芳香族化合物、吡咯、吡啶和吡嗪等含氮杂芳香族化合物、以及苯酚、苯甲醛和苯甲酸等苯系芳香族化合物。 [0230] 具体地说，例如可以举出糠醛、糠醇、甲基糠醇、羟甲基糠醛、糠氨酸、吡咯-2-甲醛、吡咯羧酸、甲基吡咯羧酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、甲基吡啶羧酸、甲基吡啶二羧酸、吡嗪、2-甲基吡嗪、二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、苯酚、苯甲酸、水杨酸和木馏油酸等单羟基苯甲酸；焦儿茶酸(pyrocatechuic acid)和原儿茶酸(protocatechuic acid)等二羟基苯甲酸；没食子酸等三羟基苯甲酸；苯甲醛、甲基苯甲醛和二甲基苯甲醛等芳香族醛；以及它们的混合物等。此外，上述化合物中有时包含异构体，上述化合物的例示包括全部的异构体。 [0231] 如上所述根据活性炭的种类的不同，去除的杂质种不同，所以作为这些杂质去除方法，例如可以举出组合多种活性炭种的方法、将活性炭处理与上述的氢处理或析晶处理组合的方法。另外，在使用水作为溶剂时，在来自发酵的二羧酸溶液中有时混入不溶于水的成分。这样的不溶成分的混入导致活性炭去除上述的杂质的效率或其后的精制工序的效率降低，所以优选预先去除不溶成分。 [0232] 不溶成分的去除优选如下方法：例如，在由通过发酵法生成的琥珀酸盐衍生为琥珀酸后至活性炭处理工序之前的期间的工序中，使用公知的膜透过处理对发酵得到的琥珀酸溶液实施不溶成分的去除。另外，作为其他方法，也可优选使用如下方法：使粉末状的活性炭共存来吸附不溶成分，以提高膜透过处理的透过性，或者使用适当的粉末活性炭将上述的杂质与不溶成分同时吸附去除。 [0233] 另外，在将析晶或/和活性炭处理与氢处理组合来实施杂质去除时，没有特别限定，然而为了有效去除杂质，可优选使用在氢处理工序前实施析晶或/和活性炭处理工序的工艺，也可适合用于从来自生物质资源的琥珀酸溶液中去除杂质。 [0234] 析晶中所回收的琥珀酸在干燥方面虽然因其用途而异，但是可以通过常规方法干燥。通常，干燥至琥珀酸含水率优选为0.1～2重量%，更优选为0.2～1重量%。 [0235] 干燥方法没有特别限定，根据加热类型可以使用以热风直接加热的直接加热式、通过蒸气等进行的间接加热式等。作为采用热风的干燥机，例如可以举出箱型干燥机、带式干燥机、旋转干燥机等。另外，作为采用间接加热的干燥机，例如可以举出滚筒式干燥机和盘式干燥机等。 [0236] 另外，其操作压力可以为常压，也可以为减压。而且，其操作方式可以为分批操作，也可以为连续操作。热风温度方面，在加热面温度通常优选为20～200℃、更优选为50～150℃进行。通过将温度设定为20℃以上，可以防止干燥需要高减压。另外，通过将温度设定为200℃以下，可以防止琥珀酸脱水生成琥珀酸酐。 [0237] 另外，通过以下记载的方法，也可以在相同程度上精制二羧酸。以下，作为一例记载二羧酸为琥珀酸时的精制方法。 [0238] 即，在醇的共存下以多阶段进行反应析晶工序的办法也是有效的，所述反应析晶工序中，通过使上述那样的利用微生物而发酵生产的琥珀酸铵或其溶液与单羧酸反应，生成琥珀酸，与此同时使生成的琥珀酸析出。使用的单羧酸只要为可将琥珀酸铵转化为琥珀酸的单羧酸，就没有特别限制，但优选乙酸或丙酸。 [0239] 另外，所谓“以多阶段进行反应析晶工序”是指在琥珀酸铵反应液中添加单羧酸来进行第1段的反应析晶后，将通过第1段的反应析晶而析出的琥珀酸单铵盐等琥珀酸铵盐中间体分离，在分离的中间体中重新加入单羧酸来进行第2段的反应析晶，必要时进一步重复中间体的分离和通过单羧酸进行的反应析晶。这样的多阶段的反应析晶在杂质多时和通过再析晶将母液中的琥珀酸回收时等是特别有效的。 [0240] 所谓“多阶段”表示2段以上，优选表示2～4段，然而以总共几段进行反应析晶可以根据反应规模和所要求的纯度等任意设定。对于以几段进行反应析晶就可在最后阶段得到游离琥珀酸，优选进行预备实验等以预先设定总阶段数。 [0241] 用于反应析晶工序的具体的析晶装置除搅拌槽外，可以使用通常使用的析晶槽，无论其形状和办法如何，只要为可以通过固液平衡现象得到结晶的装置即可。例如可以举出Krystal-Oslo型、导流筒型、搅拌槽型和Swenson型等。 [0242] 反应析晶的条件在最终阶段和除此以外的阶段(前段)是不同的。首先，对于前段的条件进行说明。即，在前段中由于希望尽可能将琥珀酸二铵转换为琥珀酸单铵，所以添加的单羧酸的量优选相对于琥珀酸铵为等摩尔以上。其中，如果添加量过多，则因单羧酸的溶剂效果而使回收率降低，因而优选5倍摩尔以下。此外，根据共存的氨和水的量，增减最佳值。 [0243] 在使用乙酸的情况下，乙酸量的上限受溶解度的左右，其明显依赖于温度。另外，pH高的区域，粘度高，过滤花费较长时间，因而氨与乙酸的重量比更进一步优选为14以上，另一方面，如果使用大量的乙酸，则需要能量进行回收，因而氨与乙酸的重量比优选100以下，更进一步优选为30以下。在使用丙酸的情况下，pH的下限值大于乙酸。pH的上限值取决于盐交换反应的平衡关系和溶解度，因而与乙酸相同。因此，条件比乙酸的范围窄。 [0244] 前段的温度和压力的条件没有特别限制，然而根据所用的醇和单羧酸的种类和量、析晶装置，有时会受到制约。例如，在使用大量甲醇的情况下，如果设定为真空压，则甲醇蒸发掉，无法冷凝，回收变困难，因而优选不设定为真空压。 [0245] 另外，即使保持一些压力，有时也需要冷冻机，所以根据使用的析晶装置而异，然而例如，温度优选设定为0℃至50℃，压力优选设定为常压至5KPa。 [0246] 在醇的共存下进行上述反应析晶，作为共存的醇，优选一元醇。另外，优选碳原子数为1～3的醇。特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。 [0247] 醇是在前段添加的，其添加量相对于琥珀酸铵反应液和单羧酸的合计重量优选为5重量%以上、且40重量%以下。通过使醇共存，琥珀酸铵与乙酸的混合物的粘度降低，所以反应析晶的效率提升。另外，如使用微生物来发酵生产琥珀酸铵溶液时那样，在琥珀酸铵溶液中混合了糖类的情况下，还具有将糖类分离的效果。 [0248] 如此在前段添加醇进行反应析晶后，回收琥珀酸铵，在最终阶段使反应体系的醇浓度为0.1ppm～10%的范围，添加单羧酸进行反应析晶。最终阶段中优选不添加醇进行反应析晶。 [0249] 另外，即使在不添加醇的情况下，也会在从接近最终阶段的析晶槽中出来的含琥珀酸铵的浆料中存在相当多量的醇，所以为了使最终阶段的反应析晶槽的醇浓度为0.1ppm～10%的范围，优选将该浆料过滤、干燥、清洗等，去除浆料中的醇。 [0250] 另外，反应析晶体系可以含有水，但该情况下，优选最终阶段反应析晶槽中的水浓度也为10%以下。因此，优选将在接近最终阶段的那个阶段的析晶槽中得到的含琥珀酸铵的浆料过滤、干燥和清洗等，同时去除浆料中的醇和水。 [0251] 作为从通过前段得到的含琥珀酸铵的浆料中去除醇、水的方法，例如，对于来自前段析晶槽的浆料，通过将基于通常的过滤或离心分离(离心沉降器)等的母液分离、使用乙酸或最终阶段的滤液(母液)的清洗、漂洗、干燥或溶液的蒸馏等适宜组合，可以分离水或醇。另外，也可以通过离心过滤或压滤等进行处理，去除醇或水。 [0252] 通过任意方法，从前段得到的浆料中得到含琥珀酸的结晶，或者得到浓缩液，进而通过进行使用乙酸的最终阶段的析晶，来得到琥珀酸。最终阶段的析晶条件优选醇为1ppm～10%的范围、水为1ppm～10%的范围，更进一步优选水、醇分别为5%以下。此时，可得到琥珀酸的pH一般为约2.1(溶解状态)至约4.5(过滤液)。这相当于氨与乙酸的重量比为13.4以上。 [0253] 另外，由于通过将氨与乙酸的重量比设定为1:14以上，可以防止过滤花费时间，因而更进一步优选氨与乙酸的重量比为1:14以上。另一方面，由于可以防止因使用大量乙酸而需要能量进行回收，因而氨与乙酸的重量比优选为1:100以下，进一步优选为1:50以下，特别优选为1:30以下。 [0254] 温度越低，回收率越高，然而在pH接近2.1的区域，乙酸的熔点16℃为下限值，上限受溶解度的支配，通常优选为40℃以下。进一步优选为20℃至35℃。在pH接近4.5的区域，由于乙酸的凝固点有可能降低，所以优选10℃以上，上限受溶解度的支配，通常优选为60℃以下。进一步优选为15℃至40℃。 [0255] 此外，在最终阶段的析晶中所添加的乙酸量相对于前段得到的结晶，以重量比计优选为0.8倍至3.5倍左右。 [0256] 对于该最终阶段的反应析晶，对装置没有特别的限制，可以使用通常的析晶装置，例如Krystal-Oslo型、导流筒型、搅拌槽型和Swenson型等。将所得的浆料使用过滤和离心分离等普通的方法进行固液分离，可以得到琥珀酸。若利用冷水和乙酸对结晶进行清洗，则可以得到纯度更高的琥珀酸。 [0257] 在最终阶段中析出的琥珀酸通过常规方法分离收集。作为分离法，例如可以举出通常的过滤操作、采用吸滤器的加压过滤或减压过滤、和离心分离等。此外，如上所述，在最终阶段收集了琥珀酸后的母液可以再次利用以清洗在前段得到的浆料。而且，根据需要也可以用阳离子交换树脂等进行脱离子处理。这样得到的琥珀酸的结晶进一步可以根据需要进行加热干燥或减压干燥。 [0258] 由生物质资源衍生的二羧酸中作为杂质含有氮原子，该氮原子是来自生物质资源、发酵处理以及包括采用酸的中和工序的精制处理带来的。 [0259] 具体含有来自氨基酸、蛋白质、铵盐、尿素和微生物等的氮原子。通过上述那样的精制方法，控制二羧酸中所含的25℃下的pKa值为3.7以下的有机酸、氮化合物或金属阳离子的量，这对于得到通常实用的聚合物是重要的。 [0260] 用上述方法由生物质资源衍生的二羧酸中所含的25℃下的pKa值为3.7以下的有机酸相对于二羧酸，下限值通常大于0ppm，优选为0.001ppm以上，进一步优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，特别优选为0.07ppm以上，最优选为0.1ppm以上。上限值通常为1000ppm以下，优选为800ppm以下，更优选为600ppm以下。 [0261] 如果二羧酸中所含的25℃下的pKa值为3.7以下的有机酸的量大于1000ppm，则作为聚氨酯原料的聚酯多元醇的粘度增高，处理操作性变差，聚氨酯化反应时的凝胶化等导致分子量异常增高，或分子量分布异常大，具有形成柔软性和伸长率等机械特性差的聚氨酯的倾向。另外，如果所述有机酸量过多，则其含量易于产生波动，不仅所得聚氨酯的物性不稳定，而且在制造工序中也存在难以稳定作业的倾向。 [0262] 另外，通过设定所述有机酸大于0ppm，防止二羧酸的精制工序变复杂，在经济上是有利的，同时，制成聚氨酯后的机械强度具有提升的倾向。 [0263] 此外，通过组合上述那样的发酵条件、以及提取和析晶等的精制条件，可控制25℃下的pKa值为3.7以下的有机酸含量。另外，根据需要，也可以在有机酸量少的二羧酸中添加有机酸进行调整。另外，经由用于将有机酸含量控制在合适的范围的工序，对由生物质资源衍生的二羧酸中所含的氮原子含量或硫原子含量也可以控制，可以得到适于获得通常实用的聚合物的二羧酸。 [0264] 在二羧酸中，用上述的方法由生物质资源衍生的二羧酸中所含的氮原子含量相对于该二羧酸，以质量比计，上限通常优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。下限通常优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，从精制工序的经济性的理由考虑，进一步优选为0.1ppm以上，又进一步优选为1ppm以上，特别优选为10ppm以上。 [0265] 通过将二羧酸中所含的氮原子含量设定为上述上限以下，可以防止聚合反应的延迟或聚酯多元醇的羧基末端数量的增加、着色、部分凝胶化和稳定性的降低等。另一方面，通过设定为上述下限以上，从而防止精制工序变复杂，在经济上是有利的。 [0266] 氮原子含量是如下测定值：通过元素分析法等公知的方法测定的值，或使用氨基酸分析仪，以生物体氨基酸分离条件将试样中的氨基酸或氨分离，用茚三酮使它们显色并检测，通过该方法测定的值。 [0267] 通过使用氮原子含量在上述范围的二羧酸，对所得到的聚氨酯、聚酯多元醇的着色的减少有利。另外，也兼具抑制聚氨酯和聚酯多元醇的聚合反应的延迟化的效果。 [0268] 另外，在使用由发酵法制造的二羧酸的情况下，有时由于包括酸中和工序的精制处理而带入硫原子。具体地说，作为含有硫原子的杂质，例如可以举出硫酸、硫酸盐、亚硫酸、有机磺酸和有机磺酸盐等。 [0269] 在二羧酸中，二羧酸中所含的硫原子含量相对于该二羧酸，以质量比计，上限通常优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为5ppm以下，最优选为0.5ppm以下。另一方面，下限通常优选为0.001ppm以上，更优选为0.01ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1ppm以上。 [0270] 通过将二羧酸中所含的硫原子含量设定为上述上限以下，可以防止聚合反应的延迟化、聚酯多元醇的部分凝胶化、羧基末端数量的增加和稳定性的降低等。另一方面，通过设定为上述下限以上，从而防止精制工序变复杂，在经济上是有利的。硫原子含量是通过公知的元素分析法测定的值。 [0271] 在本发明中，将上述的方法得到的来自生物质资源的二羧酸用作聚氨酯原料时，可以将连接于聚合体系的贮存该二羧酸的罐内的氧浓度控制在一定值以下。由此，可以防止作为聚氨酯杂质——氮源的氧化反应所致的着色。 [0272] 为了控制氧浓度并贮存原料，通常可使用罐。但是，除罐以外，只要为可以控制氧浓度的装置，就没有特别限定。 [0273] 对贮存罐的种类没有具体限定，可使用公知的金属制的罐或对它们的内面施有玻璃、树脂等衬层的罐和玻璃制或树脂制的容器等。从强度的方面等考虑，可优选使用金属制罐或对它们实施了衬层加工的罐。 [0274] 作为金属制罐的材料，可使用公知的材料。具体地说，例如可以举出碳钢、铁素体型不锈钢、SUS410等马氏体型不锈钢、SUS310、SUS304和SUS316等奥氏体型不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金以及钛等。 [0275] 相对于贮存罐总体积，二羧酸贮存罐内的氧浓度的下限没有特别限定，然而通常优选为0.00001%以上，更优选为0.01%以上。另一方面，上限优选为16%以下，更优选为14%以下，进一步优选为12%以下。 [0276] 通过将二羧酸贮存罐内的氧浓度设定为上述下限以上，防止设备或管理工序变复杂，在经济上是有利的。另一方面，通过设定为上述上限以下，可以抑制所制造的聚氨酯的着色。 [0277] 二羧酸贮存罐内的温度的下限通常优选为-50℃以上，更优选为0℃以上。另一方面，上限通常优选为200℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下，但从无需管理温度的理由出发，最优选在室温贮存的方法。通过将温度设定为-50℃以上，可以防止贮存成本增大。另外，通过将温度设定为200℃以下，可以防止同时发生羧酸的脱水反应等。 [0278] 相对于贮存罐总体积，二羧酸贮存罐内的湿度的下限没有特别限定，然而通常优选为0.0001%以上，更优选为0.001%以上，进一步优选为0.01%以上，最优选为0.1%以上，上限优选为80%以下，更优选为60%以下，进一步优选为40%以下。 [0279] 通过将二羧酸贮存罐内的湿度设定为0.0001%以上，防止管理工序变复杂，在经济上是有利的。另外，通过将湿度设定为80%以下，可以防止二羧酸对贮存罐或配管的附着和二羧酸的结块化，在贮存罐为金属制的情况下，可以防止对罐的腐蚀等。 [0280] 二羧酸贮存罐内的压力通常优选为大气压(常压)。 [0281] 本发明所使用的二羧酸通常优选为着色少的物质。本发明所使用的二羧酸的黄色度(YI值)的上限通常优选为50以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，又进一步优选为6以下，特别优选为4以下，另一方面，其下限没有特别限定，然而通常优选为-20以上，更优选为-10以上，进一步优选为-5以上，特别优选为-3以上，最优选为-1以上。 [0282] 通过使用YI值为50以下二羧酸，可以抑制所制造的聚氨酯的着色。另一方面，通过使用YI值为-20以上的二羧酸，除了其制造不需要高额的设备投资外，也不需要很多的制造时间等，在经济上是有利的。本说明书中的YI值是用基于JIS-K7105的方法测定的值。 [0283] (2)脂肪族二醇 [0284] 所谓用于本发明的脂肪族二醇只要为具有2个OH基的脂肪族和脂环式化合物即可，没有特别限制，然而可以举出碳原子数的下限值优选为2以上、上限值优选为10以下、更优选为6以下的脂肪族二醇。 [0285] 另外，所谓二醇单元是由芳香族二醇和/或脂肪族二醇衍生的二醇单元，可以使用公知的化合物，但优选使用脂肪族二醇。 [0286] 作为脂肪族二醇的具体例，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇、1,9-壬二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇等。这些可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。 [0287] 其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇，其中，优选乙二醇和1,4-丁二醇以及它们的混合物，更特别优选以1,4-丁二醇为主要成分的二醇，或特别优选1,4-丁二醇。 [0288] 此处所说的主要成分表示相对于总二醇单元通常优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。这些二醇各自可以单独使用，也可以混合两种以上使用。 [0289] 作为具有支链结构的二醇，也特别优选2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。 [0290] 若使用羟基间的亚甲基链和碳原子数为偶数的二醇，则所得到的聚氨酯的机械强度增高，若使用碳原子数为奇数或具有支链结构的二醇，则聚酯多元醇的处理性提高。 [0291] 作为其他的除脂肪族二醇以外的可以混合的二醇，例如可以举出芳香族二醇，只要为具有2个OH基的芳香族化合物即可，没有特别限制，然而可以举出碳原子数的下限值优选为6以上、上限值通常优选为15以下的芳香族二醇。 [0292] 作为芳香族二醇的具体例，例如可以举出对苯二酚、1,5-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、双(对羟苯基)甲烷和双(对羟苯基)-2,2-丙烷等。在本发明中，二醇总量中芳香族二醇的含量通常优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下。 [0293] 另外，可以将两末端羟基聚醚与上述的脂肪族二醇混合使用，也可以单独使用。作为两末端羟基聚醚，碳原子数的下限值通常优选为4以上，更优选为10以上，上限值通常优选为1000以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。 [0294] 作为两末端羟基聚醚的具体例，例如可以举出二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚1,3-丙二醇和聚1,6-己二醇等。另外，也可以使用聚乙二醇和聚丙二醇的共聚聚醚等。 [0295] 这些两末端羟基聚醚的用量是这样的量：作为在聚酯中的含量进行计算，通常优选为90重量%以下，更优选为50重量%以下，进一步优选为30重量%以下。 [0296] 在本发明中，这些二醇可以使用由生物质资源衍生的二醇。具体地说，二醇化合物既可以通过发酵法由葡萄糖等碳源直接制造，也可以通过化学反应将由发酵法得到的二羧酸、二羧酸酐或环状醚转换为二醇化合物。 [0297] 例如，既可以由以发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃和γ-丁内酯等通过化学合成来制造1,4-丁二醇，也可以由以发酵法得到的1,3-丁二烯来制造1,4-丁二醇。其中，通过还原催化剂对琥珀酸加氢而得到1,4-丁二醇的方法是高效的，因此优选。 [0298] 作为对琥珀酸加氢的催化剂，例如可以举出Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu和Co以及其化合物。更具体地说，例如可以举出Pd／Ag／Re、Ru／Ni/Co／ZnO、Cu／Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru／Re、Re/C、Ru/Sn、Ru／Pt/Sn、Pt／Re/碱、Pt／Re、Pd/Co／Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO／ZnO、CuO/CrO、Pd／Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO3、磷酸钌、Ni/Co、Co／Ru／Mn、Cu/Pd/KOH和Cu/Cr／Zn。其中，从催化活性的方面考虑优选Ru/Sn或Ru／Pt/Sn。 [0299] 另外，也可以积极采用通过组合公知的有机化学催化反应由生物质资源制造二醇化合物的方法。例如，在利用戊糖作为生物质资源的情况下，可以组合公知的脱水反应、催化反应而容易地制造丁二醇等二醇。 [0300] 由生物质资源转化得到的二醇有时带入作为杂质的氮原子，该作为杂质的氮原子是由来自生物质资源、发酵处理以及包括采用酸的中和工序的精制处理产生的。这种情况下，具体包含来自氨基酸、蛋白质、氨、尿素或发酵菌的氮原子。 [0301] 在二醇中，通过发酵法制造的二醇中所含的氮原子含量相对于该二醇，以质量比计，上限通常优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。下限没有特别限制，然而通常优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，从精制工序的经济性理由来考虑，进一步优选为0.1ppm以上，又进一步优选为1ppm以上，特别优选为10ppm以上。 [0302] 通过将由发酵法制造的二醇中所含的氮原子含量设定为上述上限以下，可以防止聚合反应的延迟或聚酯多元醇的羧基末端数量的增加、着色、部分凝胶化以及稳定性的降低等。另一方面，通过设定为上述下限以上，防止精制工序变复杂，在经济上变得有利。 [0303] 另外，作为其他方式，二羧酸原料和二醇中所含的氮原子含量相对于上述的原料总和，以质量比计，上限通常优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。下限没有特别限制，然而通常优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，进一步优选为0.1ppm以上。 [0304] 在使用由发酵法制造的二醇的情况下，有时由于包括采用酸进行的中和工序的精制处理而带入硫原子。这种情况下，具体地说，作为含有硫原子的杂质，例如可以举出硫酸、亚硫酸和有机磺酸盐等。 [0305] 在二醇中，二醇中所含的硫原子含量相对于该二醇，以质量比计，上限通常优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为5ppm以下，最优选为0.5ppm以下。另一方面，下限没有特别限制，然而通常优选为0.001ppm以上，更优选为0.01ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1ppm以上。 [0306] 通过将二醇中所含的硫原子含量设定为上述上限以下，可以防止聚合反应的延迟或聚酯多元醇的羧基末端数量的增加、着色、部分凝胶化和稳定性的降低等。另一方面，通过设定为上述下限以上，防止防止精制工序变复杂，在经济上变得有利。硫原子含量是通过公知的元素分析法测定的值。 [0307] 另外，作为其他方式，二羧酸原料和二醇中所含的硫原子含量相对于上述的原料总和，以质量比计，换算为原子，上限通常优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为5ppm以下，最优选为0.5ppm以下。另一方面，下限没有特别限制，然而通常优选为0.001ppm以上，更优选为0.01ppm以上，进一步优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1ppm以上。 [0308] 在本发明中，将上述的方法得到的来自生物质资源的二醇作为聚氨酯原料使用时，为了抑制上述杂质引起的聚氨酯的着色，可以控制连接于聚合体系的贮存二醇的罐内的氧浓度或温度。 [0309] 通过上述控制，可以抑制杂质本身的着色或由杂质促进的二醇的氧化反应，例如，在使用1,4-丁二醇时，可以防止2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等二醇氧化产物导致的聚氨酯的着色。 [0310] 为了控制氧浓度来贮存原料，可使用通常的罐。但是，除罐以外，只要是可以控制氧浓度的装置即可，没有特别限定。贮存罐的种类具体没有限定，例如，可使用公知的金属制的罐或在其内面施有玻璃、树脂等衬层的罐、以及玻璃制或树脂制的容器等。从强度的方面等考虑，可以举出金属制罐或对其实施了衬层加工的罐。 [0311] 作为金属制罐的材料，可使用公知的材料，具体地说，例如可以举出碳钢、铁素体型不锈钢、SUS410等马氏体型不锈钢、SUS310、SUS304和SUS316等奥氏体型不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金以及钛等。 [0312] 相对于贮存罐总体积，二醇的贮存罐内的氧浓度的下限没有特别限定，然而通常优选为0.00001%以上，更优选为0.0001%以上，进一步优选为0.001%以上，最优选为0.01%以上，上限通常优选为10%以下，更优选为5%以下，进一步优选为1%以下，最优选为0.1%以下。 [0313] 通过将二醇的贮存罐内的氧浓度设定为0.00001%以上，防止管理工序变复杂，在经济上是有利的。另外，通过将氧浓度设定为10%以下，可以防止由二醇的氧化反应产物导致的聚合物的着色增加。 [0314] 二醇的贮存罐内的贮存温度的下限通常优选为15℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上，最优选为100℃以上，上限优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，最优选为160℃以下。 [0315] 通过将二醇的贮存罐内的贮存温度设定为15℃以上，防止聚酯制造时的升温需要较长时间，聚酯制造在经济上变得有利，同时防止根据二醇的种类不同而固化。另一方面，通过将贮存温度设定为230℃以下，可以防止为了抑制二醇气化而需要耐高压的贮存设备，在经济上变得有利，同时可以防止二醇的劣化。 [0316] 二醇的贮存罐内的压力通常优选为由干燥氮气或干燥空气产生的微加压。压力过低或过高时，管理设备变复杂，经济上变得不利。 [0317] 在本发明中，在二醇中，色调良好的聚合物制造中使用的二醇的氧化产物的含量的上限通常优选为10000ppm以下，更优选为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，最优选为2000ppm以下。另一方面，下限没有特别限制，然而通常优选为1ppm以上，从精制工序的经济性的理由来看，更优选为10ppm以上，进一步优选为100ppm以上。 [0318] 在本发明中，通常二醇经蒸馏而被精制。 [0319] 作为本发明的来自生物质资源的聚氨酯，通过以属于上述列举的二羧酸单元和二醇单元范畴的各种化合物为主体的成分的反应，制造聚酯多元醇，由该聚酯多元醇制造的聚氨酯均包括在本发明的聚氨酯内。 [0320] 作为用于本发明的来自生物质资源的聚氨酯的制造的、典型聚酯多元醇，具体可以例示以下的聚酯多元醇。 [0321] 作为使用了琥珀酸的聚酯多元醇，例如可以举出琥珀酸与乙二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与1,3-丙二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与新戊二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与1,6-六亚甲基二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与1,4-丁二醇的聚酯和琥珀酸与1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇等。 [0322] 作为使用了草酸的聚酯，例如可以举出草酸与乙二醇的聚酯多元醇、草酸与1,3-丙二醇的聚酯多元醇、草酸与2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、草酸与3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、草酸与新戊二醇的聚酯多元醇、草酸与1,6-六亚甲基二醇的聚酯多元醇、草酸与1,4-丁二醇的聚酯多元醇和草酸与1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇等。 [0323] 作为使用了己二酸的聚酯多元醇，例如可以举出己二酸与乙二醇的聚酯多元醇、己二酸与1,3-丙二醇的聚酯多元醇、己二酸与2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇、己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇、己二酸与新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸与1,6-六亚甲基二醇的聚酯多元醇、己二酸与1,4-丁二醇的聚酯多元醇和己二酸与1,4-环己烷二甲醇的聚酯多元醇等。 [0324] 另外，组合了上述二羧酸的聚酯多元醇也是优选的组合，可以举出琥珀酸与己二酸与乙二醇的聚酯多元醇、琥珀酸与己二酸与1,4-丁二醇的聚酯多元醇、对苯二甲酸与己二酸与1,4-丁二醇的聚酯多元醇和对苯二甲酸与琥珀酸与1,4-丁二醇的聚酯多元醇等。 [0325] 这些聚酯多元醇的分子量以羟值换算，通常优选为500～5000，更优选为700～4000，进一步优选为800～3000。通过将分子量设定为500以上，可得到在制成聚氨酯树脂时满足要求的物性。另外，通过将分子量设定为5000以下，聚酯多元醇的粘度不会过高，处理性良好。 [0326] 另外，这些聚酯多元醇的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的分子量分布通常优选为1.2～4.0，更优选为1.5～3.5，进一步优选为1.8～3.0。通过将分子量分布设定为1.2以上，制造的经济性提高。另外，通过将分子量分布设定为4.0以下，聚氨酯树脂的物性提高。 [0327] 另外，这些聚酯多元醇可以单独使用，也可以混合两种以上使用。而且，可以与聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇混合使用，也可以通过改性制成共聚多元醇来使用。 [0328] 进而，这些聚酯多元醇在无溶剂条件下进行氨基甲酸酯反应时，优选40℃下为液态，进一步优选40℃的粘度为15000mPa·s以下。 [0329] (3)在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸 [0330] 作为25℃的pKa值为3.7以下的有机酸，例如可以举出《化学便覧(基礎編)》p1054～1058、丸善出版(1966)或CRC Handbook of chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)、第7版、p8-43～8-56、CRC出版社(1995)中记载的有机酸。 [0331] 这些中，pKa值的下限值优选为2.0以上，更优选为2.5以上，特别优选为3.1以上，上限值优选为3.5以下。此外，有机酸中存在2个以上显示pKa值的化合物，然而在本发明中，此时的化合物的pKa值为最低值。 [0332] 作为在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸，没有特别限定，然而其中优选一分子具有3个以上活性氢基的有机酸，更优选苹果酸、柠檬酸和酒石酸及其混合物，最优选苹果酸及其混合物，特别优选苹果酸。 [0333] 特别是在以琥珀酸为原料的情况下，根据琥珀酸的制造方法，有时在原料琥珀酸中含有苹果酸。这种情况下，也可以选择含苹果酸的琥珀酸直接或根据需要添加苹果酸后与二醇成分组合，进行聚酯多元醇制造。 [0334] 一分子具有3个以上活性氢基的有机酸由于在羰基的例如α位存在的羟基的影响，与一分子中活性氢基为2个以下的有机酸相比，具有pKa值降低的倾向。 [0335] 例如，以在25℃的pKa值为3.4的苹果酸的情况为例进行说明，苹果酸在琥珀酸中的含量大于1000ppm时，聚酯多元醇中的支链结构增加，所以氨基甲酸酯反应时易于引起凝胶化、无法预期的高分子量化，在反应的控制变难的同时无法获得物性优异的线状聚氨酯。另外，相反，完全不含苹果酸时，根据用途，机械强度有降低的倾向。 [0336] 基于这样的理由，二羧酸中的在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的含量相对于二羧酸，下限值通常大于0ppm，优选为0.001ppm以上，进一步优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，特别优选为0.07ppm以上，最优选为0.1ppm以上。另外，上限值通常为1000ppm以下，优选为800ppm以下、更优选为600ppm以下。 [0337] 本说明书中的在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的分析(检测)方法分为两种情况，基于此进行分析。 [0338] 有机酸为100ppm以上的情况：使用高效液相色谱法进行分析。具体地说，柱使用与信和化工株式会社制造的ULTRON PS-80H 8.0mm I.D.×30cm同等柱，将柱温保持在60℃，将0.1%-高氯酸水溶液作为洗脱液以1.0mL/min的流速流动，将各成分分馏。根据所分析的成分的灵敏度，使用RI检测器和UV检测器检测。 [0339] 有机酸小于100ppm的情况：使用LC-MS进行分析。具体地说，柱使用与三菱化学制造的MCI GEL CK08EH(8.0mm×300mmL.)同等柱，将柱温保持在60℃，将0.02%-甲酸水溶液作为洗脱液以1.0mL/min的流速流动，分级成分依次导入MS检测器。导入到MS检测器的分级成分用ESI-SIM(负离子)，作为分析对象的成分的准分子离子信号检测。有机酸峰以S／N=3作为检测限。 [0340] 如果上述的二羧酸中的有机酸含量超过1000ppm，则作为聚氨酯原料的聚酯多元醇的粘度变高，处理操作性变差，聚氨酯化反应时的凝胶化等导致分子量异常高或分子量分布异常大，具有形成柔软性和伸长率等机械特性差的聚氨酯的倾向。另外，如果二羧酸中的有机酸含量大于1000ppm，则其含量易于出现波动，不仅所得聚氨酯的物性不稳定，而且在制造工序中也存在难以稳定作业的倾向。 [0341] 通过使二羧酸中有机酸的含量大于0ppm，可以防止二羧酸的精制工序变复杂，在经济上是有利的，同时可以提高制成的聚氨酯的机械强度。 [0342] (4)多异氰酸酯化合物 [0343] 作为在本发明中所用的多异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些可以单独使用，也可以两种以上合用。 [0344] 在本发明中，优选反应性特别高的芳香族多异氰酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(以下有时称为MDI)。另外，也可以为多异氰酸酯的一部分NCO基改性为氨基甲酸酯、尿素、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、噁唑烷酮、酰胺和酰亚胺等物质，此外多核体也包括含有除上述以外的异构体的物质。 [0345] 相对于聚酯多元醇的羟基和扩链剂的羟基和氨基1当量，这些多异氰酸酯化合物的用量通常优选为0.1当量～10当量，更优选为0.8当量～1.5当量，进一步优选为0.9当量～1.05当量。 [0346] 通过将多异氰酸酯的用量设定为10当量以下，可以防止未反应的异氰酸酯基引起不优选的反应，易于获得所期望的物性。另外，通过将多异氰酸酯的用量设定为0.1当量以上，聚氨酯和聚氨酯脲的分子量变得足够大，可以表现出所期望的性能。 [0347] 本发明中根据需要可以使用具有两个以上活性氢的扩链剂。作为扩链剂，主要分为具有2个以上羟基的化合物和具有2个以上氨基的化合物。其中，在聚氨酯用途中优选短链多元醇、具体为具有2个以上羟基的化合物，在聚氨酯脲用途中优选多元胺化合物、具体为具有2个以上氨基的化合物。 [0348] 另外，本发明的聚氨酯树脂合用分子量(数均分子量)为500以下的化合物作为扩链剂时，聚氨酯弹性体的橡胶弹性提高，所以在物性上是更优选的。 [0349] 作为具有2个以上羟基的化合物，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇和二羟甲基环己烷等脂环族二醇、以及苯甲二醇和双(羟基乙氧基)苯等具有芳香环的二醇等。 [0350] 作为具有2个以上氨基的化合物，例如可以举出2,4-或2,6-甲苯二胺、苯二甲胺和4,4’-二苯甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺和1,10-癸烷二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、4,4’-二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-环己二胺和1,3-双氨甲基环己烷等脂环族二胺等。 [0351] 其中本发明中优选的是乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷和2-甲基-1,5-戊烷二胺。 [0352] 对于这些扩链剂，在使用芳香族多异氰酸酯时优选具有羟基的扩链剂，另一方面，在使用脂肪族多异氰酸酯时优选具有氨基的扩链剂。另外，这些扩链剂可以单独使用，也可以两种以上合用。这些扩链剂的用量没有特别限定，然而相对于聚酯多元醇1当量，通常优选为0.1当量至10当量。 [0353] 通过将扩链剂的用量设定为10当量以下，可以防止所得到的聚氨酯和聚氨酯脲树脂过硬，可获得所期望的特性，易于溶在溶剂中而容易加工。另外，通过设定为0.1当量以上，所得到的聚氨酯和聚氨酯脲树脂不会过软，可获得充分的强度、弹性恢复性能或弹性保持性能，可以提升高温特性。 [0354] 另外，基于控制聚氨酯树脂的分子量的目的，根据需要可以使用具备1个活性氢基的链终止剂。作为这些链终止剂，可例示具有羟基的乙醇、丙醇、丁醇和己醇等脂肪族一元醇、以及具有氨基的二乙胺、二丁胺、单乙醇胺和二乙醇胺等脂肪族单胺。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上合用。 [0355] 另外，基于提高聚氨酯树脂的耐热性或强度的目的，根据需要可以使用具备3个以上活性氢基的交联剂。这些交联剂可以使用三羟甲基丙烷或甘油及其异氰酸酯改性物、聚二苯甲烷二异氰酸酯等。 [0356] (5)其他的添加剂 [0357] 进而，在本发明的聚氨酯树脂中除上述以外根据需要也可以加入其他的添加剂。作为这些添加剂，例如可以举出CYANOX1790[CYANAMID株式会社制造]、IRGANOX245、IRGANOX1010[以上，汽巴精化株式会社制造]、Sumilizer GA-80(住友化学株式会社制造)和2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗氧化剂、TINUVIN622LD、TINUVIN765[以上、汽巴精化株式会社制造]、SANOL LS-2626、LS-765[以上为三共株式会社制造]等光稳定剂、TINUVIN328和TINUVIN234(以上为汽巴精化株式会社制造)等紫外线吸收剂、二甲基硅氧烷聚氧化烯共聚物等硅化合物、红磷、有机磷化合物、含磷和卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、多磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加和反应型阻燃剂、二氧化钛等颜料、染料和炭黑等着色剂、碳二亚胺化合物等抗水解剂、玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺和白土等填料、润滑剂、油剂、表面活性剂、其他的无机增容剂以及有机溶剂等。另外，也可以添加水和代替氟利昂等发泡剂。特别是对于鞋底用聚氨酯泡沫是有用的。 [0358] <来自生物质资源的聚酯多元醇的制造方法> [0359] 本发明的至少包含脂肪族二醇单元、二羧酸单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元的来自生物质资源的聚酯多元醇的制造方法只要可以制造二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分、有机酸单元的含量相对于二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%的聚酯多元醇，就没有特别限制。 [0360] 下述给出本发明的来自生物质资源的聚酯多元醇的制造方法的一例。 [0361] 特别是作为二羧酸，也可以在来自生物质资源的二羧酸成分中混合使用不是来自生物质资源的二羧酸成分，在混合使用的情况下，从价格和性能的方面出发，优选己二酸和癸二酸等。 [0362] 另外，作为二醇单元，从价格和性能的方面出发，优选将乙二醇、二甘醇和1,4-丁二醇等单独或作为混合物使用，然而并不限于此。 [0363] 在本发明中，将上述的方法得到的来自生物质资源的二羧酸和/或二醇作为聚酯多元醇化反应原料使用时，可以在将聚酯多元醇制造反应中的氧浓度控制为特定值以下的反应槽内制造聚酯多元醇。 [0364] 由此，可以抑制杂质氮化合物的氧化反应使聚酯多元醇的着色、或例如在使用1,4-丁二醇作为二醇时1,4-丁二醇氧化反应生成的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等二醇氧化反应产物使聚酯多元醇着色，因而可以制造色调好的聚酯多元醇。 [0365] 上述制造反应的定义为如下期间：将原料投入酯化反应槽，从开始升温的时间点起到在反应槽中于常压或减压下制造所期望粘度的聚合物后，将反应槽从减压恢复到常压以上为止的期间。 [0366] 制造反应中的反应槽中的氧浓度相对于反应槽总体积，下限没有特别限定，然而-9 -7通常优选为1.0×10 %以上，更优选为1.0×10 %以上，上限通常优选为10%以下，更优选-9 为1%以下，进一步优选为0.1%以下，最优选为0.01%以下。通过将氧浓度设定为1.0×10 %以上，可以防止管理工序变复杂。另外，通过将氧浓度设定为10%以下，可以防止聚酯多元醇的着色变明显。 [0367] 在将来自生物质资源的二羧酸供给到反应槽中的情况下，只要二羧酸为固体，就可以以所供给的固体原有状态直接供给到反应槽中。重要的是在酯化反应开始前进行操作以使供给中或供给后反应槽内的氧浓度成为所期望的浓度。在氧浓度的调整时，由于有时原料二羧酸飞溅到气相中而变得难以操作，所以供给时的原料二羧酸的粒径(平均粒径)优选采用0.01mm～100mm，更优选为0.05mm～10mm。 [0368] 另外，在将来自生物质资源的二羧酸作为聚酯多元醇原料供给到反应槽中时，也可以将二羧酸以熔融状态供给，或在反应槽之前设置与原料多元醇或适当溶剂的溶解槽，作为原料溶液或悬浮液供给到反应层中。 [0369] 另外，在将来自生物质资源的二羧酸作为聚酯多元醇原料使用时，也可以对采取将二羧酸从贮存罐输送至反应器的方法时的氧浓度和湿度进行调节。由此，可以防止杂质硫成分所致的输送管内腐蚀，可以进一步抑制氮源的氧化反应所致的着色，可以制造色调好的聚酯多元醇。 [0370] 作为输送管的种类，具体地说，例如可以举出通常的公知的金属制输送管或在它们的内面施有玻璃和树脂等衬层的输送管、以及玻璃制或树脂制的容器等。从强度的方面等考虑，优选金属制输送管或对它们实施了衬层加工的输送管。 [0371] 作为金属制罐的材料，可使用公知的材料，具体地说，例如可以举出碳钢、铁素体型不锈钢、SUS410等马氏体型不锈钢、SUS310、SUS304和SUS316等奥氏体型不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金以及钛等。 [0372] 输送管内的氧浓度相对于输送管总体积，其下限没有特别限定，然而通常优选为0.00001%以上，更优选为0.01%以上。另一方面，上限通常优选为16%以下，更优选为14%以下，进一步优选为12%以下。通过将氧浓度设定为0.00001%以上，防止设备投资和管理工序变复杂，在经济上是有利的。另一方面，通过将氧浓度设定为16%以下，可以抑制所制造的聚酯多元醇的着色。 [0373] 输送管内的湿度的下限没有特别限定，然而通常优选为0.0001%以上，更优选为0.001%以上，进一步优选为0.01%以上，最优选为0.1%以上，上限优选为80%以下，更优选为60%以下，进一步优选为40%以下。 [0374] 通过将输送管内的湿度设定为0.0001%以上，防止管理工序变复杂，在经济上是有利的。另外，通过将湿度设定为80%以下，可以防止对贮存罐或配管的腐蚀。而且，通过将输送管内的湿度设定为80%以下，可以防止二羧酸在贮存罐或配管上的附着、二羧酸的结块化等问题，从而可以抑制这些附着现象所致的配管腐蚀。 [0375] 输送管内的温度的下限通常优选为-50℃以上，更优选为0℃以上。另一方面，上限通常优选为200℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。通过将温度设定为-50℃以上，可以抑制贮存成本。另外，通过将温度设定为200℃以下，可以抑制同时发生二羧酸的脱水反应等。 [0376] 输送管内的压力通常优选为0.1kPa至1Mpa，从操作性的观点出发，更优选为0.05MPa至0.3MPa。 [0377] 相对于二羧酸或其衍生物的摩尔数，制造聚酯多元醇时使用的二醇的用量实质上与形成所希望的分子量的聚酯多元醇所需的二醇量是等摩尔的，但一般，由于酯缩合化和/或酯交换反应中二醇会馏出，所以优选使用过量0.1～20摩尔%的量。 [0378] 另外，酯缩合化和/或酯交换反应优选在酯化催化剂的存在下进行。酯化催化剂的添加时期没有特别限定，可以在原料投料时添加，也可以在一定程度上去除水后或减压开始时添加。 [0379] 在以二羧酸作为原料时，由于原料二羧酸显示自催化作用，所以一般的做法是，反应初期不添加催化剂就可以反应，根据生成水的生成速度，在速度变得不充分时添加与原料成分不同的酯化催化剂。此时对于添加与原料成分不同的酯化催化剂的时期，与无添加的反应初期的酯化反应速度相比，进行下去的酯化反应速度优选变为1/3以下、更优选1/5以下时易于控制反应，所以是优选的。 [0380] 作为酯化催化剂，例如可以举出包含周期表中除氢和碳以外的第1列～第14列金属元素的化合物。具体地说，例如可以举出包含选自由钛、锆、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾组成的组中的至少一种以上金属的羧酸盐、醇盐、有机磺酸盐或β-二酮酸盐等含有有机基团的化合物、以及上述金属的氧化物和卤化物等无机化合物以及它们的混合物。 [0381] 由于上述的理由，上述催化剂成分有时包含在由生物质资源衍生的聚酯多元醇原料中。此时，可以不特别进行原料的精制，直接作为包含金属的原料使用。 [0382] 这些中，优选包含钛、锆、锗、锌、铝、镁和钙的金属化合物以及它们的混合物，其中，特别优选钛化合物、锆化合物和锗化合物。另外，催化剂如果在酯缩合反应时为熔融或溶解的状态，则反应速度变高，基于该理由，优选酯化反应时为液态或溶解在所期望的聚酯多元醇中的化合物。 [0383] 作为钛化合物，例如优选钛酸四烷基酯，具体可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯。 [0384] 而且，作为优选的钛化合物，例如也可以举出乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮合钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛和钛酸丁酯二聚物等。 [0385] 进而，作为优选的钛化合物，例如还可以举出二氧化钛或含钛和硅的复合氧化物(例如，二氧化钛/二氧化硅复合氧化物)。这些中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、二氧化钛和二氧化钛/二氧化硅复合氧化物，更优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物和二氧化钛/二氧化硅复合氧化物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛和二氧化钛/二氧化硅复合氧化物。 [0386] 作为锆化合物，具体地说，例如可例示四乙酸锆、氢氧化乙酸锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、二乙酸氧锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆和三丁氧基乙酰丙酮锆和它们的混合物。 [0387] 进而，作为锆化合物，例如可优选使用氧化锆、或例如含有锆和硅的复合氧化物。这些中，优选二乙酸氧锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、四乙酸锆、氢氧化乙酸锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆和四叔丁醇锆，更优选二乙酸氧锆、四乙酸锆、氢氧化乙酸锆、三(丁氧基)硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙醇锆和四正丁醇锆，特别优选三(丁氧基)硬脂酸锆。 [0388] 作为锗化合物，具体地说，例如可以举出氧化锗和氯化锗等无机锗化合物、以及四烷氧基锗等有机锗化合物。从价格和容易获得的程度等方面出发，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别优选氧化锗。 [0389] 使用金属化合物作为这些酯化催化剂时的催化剂用量，以相对于生成的聚酯多元醇的金属量计，下限值通常优选为1ppm以上，更优选为3ppm以上，上限值通常优选为30000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为250ppm以下，特别优选为130ppm以下。通过将使用的催化剂量设定为30000ppm以下，不仅在经济上是有利的，而且可以提高聚酯多元醇的热稳定性。另外，通过将催化剂量设定为1ppm以上，可以提高聚酯多元醇的聚合活性。 [0390] 二羧酸成分与二醇成分的酯缩合反应和/或酯交换反应的反应温度的下限通常优选为150℃以上，更优选为180℃以上，上限通常优选为260℃以下，更优选为250℃以下。反应气氛通常为氮和氩等惰性气体气氛下。反应压力通常优选为常压～10Torr，更优选为常压～100Torr。 [0391] 反应时间的下限通常优选为10分钟以上，上限通常优选为10小时以下，更优选为5小时以下。 [0392] 另外，酯化反应在常压或减压下实施，然而主要根据反应速度的增减、以及原料二醇的沸点、有共沸溶剂共存时其沸点的高低，采用减压的时期、真空度。为了进行优选的稳定操作，优选在酯化反应开始时在常压进行反应，发展下去的酯化反应速度变为初期速度的1/2以下后在优选的时期开始减压。减压开始之际在催化剂添加时期的前后均可。 [0393] 本发明中作为制造聚酯的反应装置，可以使用公知的立式或卧式搅拌槽型反应器。例如，可以举出使用具备连接真空泵和反应器的减压用排气管的搅拌槽型反应器的方法。另外，优选这样的方法，即，在连接真空泵和反应器的减压用排气管之间结合冷凝器，用该冷凝器回收在缩聚反应中生成的挥发成分或未反应原料。 [0394] 工业制法中，主要通过馏出成分的流出量判断反应，确定反应的终点，并且适当的流出量取决于原料多元醇成分的沸点(容易流出的程度)。一般，用反应中的酸值确定反应终点。另外，根据情况，增加用于将聚酯多元醇调整为所希望的分子量的处理(再缩合或添加原料二醇后的解聚)。基于该酸值，确定反应控制。另外，一般对应流出量，判断反应终点，反应终止后测定所述产物的酸值，如果酸值在目标标准外，则进一步再实施酯化反应，调整为所期望的酸值。 [0395] 作为上述反应的终点的酸值优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下，优选具有这样的酸值作为终点。另外，上述反应终止时的优选的含水量优选为 200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，为了调整为终点时的适当的酸值和含水量，根据情况也可以添加与水共沸且形成2相、不具有活性氢的共沸溶剂，进行反应。只要该共沸溶剂具有所述性能，就没有特别限制，然而一般为苯和甲苯等价格低的芳香族化合物。 [0396] 另外，聚酯多元醇制造反应后，既可以直接供于保存或氨基甲酸酯化反应，也可以在进行使添加催化剂失活的处理后，供于保存或氨基甲酸酯化反应。对使添加催化剂失活的方法没有特别限制，然而优选使用亚磷酸三酯等催化剂失活添加剂，水处理等有可能破坏聚酯多元醇结构的方法都是不适宜的。 [0397] <来自生物质资源的聚酯多元醇> [0398] 本发明的来自生物质资源的聚酯多元醇是至少包含脂肪族二醇单元、二羧酸单元、在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元的聚酯多元醇，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0399] 上述有机酸单元的含量的下限没有特别限制，然而相对于所述二羧酸单元，优选-8 -7 -6为9×10 摩尔%以上，更优选为9×10 摩尔%以上，进一步优选为4.5×10 摩尔%以上，-6 -6 -2 特别优选为6.3×10 摩尔%以上，最优选为9×10 摩尔%以上，上限优选为9×10 摩尔%-2 -2 以下，更优选为7.2×10 摩尔%以下，进一步优选为5.4×10 摩尔%以下。 [0400] 如果上述有机酸单元的含量大于0.09摩尔%，则作为聚氨酯原料的聚酯多元醇的粘度变高，处理操作性变差，或聚氨酯化反应时的凝胶化等导致分子量异常增高，或分子量分布异常大，具有形成柔软性和伸长率等机械特性差的聚氨酯的倾向。另外，如果上述有机酸单元的含量大于0.09摩尔%，则含量容易出现波动，不仅所得聚氨酯的物性不稳定，而且在制造工序中也存在难以稳定作业的倾向。 [0401] 另外，通过上述有机酸单元的含量大于0摩尔%，防止二羧酸的精制工序变复杂，在经济上是有利的，可以提高制成的聚氨酯的机械强度。 [0402] 本发明的聚酯多元醇在常温为固体或液体(液态)均可，没有特别限制，然而处理上优选常温为液体。 [0403] 这些聚酯多元醇的分子量以羟值换算，通常优选为500～5000，更优选为700～4000，进一步优选为800～3000。通过将分子量设定为500以上，制成聚氨酯树脂时可获得足够的物性。另外，通过将分子量设定为5000以下，聚酯多元醇的粘度不会过高，处理性提高。 [0404] 另外，这些聚酯多元醇的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的分子量分布通常优选为1.2～4.0，更优选为1.5～3.5，进一步优选为1.8～3.0。通过将分子量分布设定为1.2以上，制造的经济性提高，另外，通过将分子量设定为4.0以下，可以提高聚氨酯树脂的物性。 [0405] 本发明的聚酯多元醇中除共价键结合的官能团以外所含的氮原子含量相对于该聚酯多元醇质量，优选为1000ppm以下。聚酯多元醇中除共价键结合的官能团以外所含的氮原子含量优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，尤其优选为40ppm以下，又进一步优选为30ppm以下，最优选为20ppm以下。 [0406] 聚酯多元醇中除共价键结合的官能团以外所含的氮原子含量主要来源于原料中的氮原子，而且聚酯多元醇中除共价键结合的官能团以外所含的氮原子含量如果为20ppm以下，则着色变少。 [0407] 本发明中制造的聚酯多元醇通常优选为着色少的聚酯多元醇。本发明的聚酯多元醇的用黑曾色值表示的值(APHA值：基于JIS-K0101)的上限通常优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下，另一方面，其下限没有特别限定，然而通常优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上。 [0408] APHA值为50以下的聚酯多元醇具有使用用途(例如以聚酯多元醇为原料的聚氨酯的膜和片等)不受限制的优点。另一方面，APHA值为1以上的聚酯多元醇，制造聚酯多元醇的制造工艺不复杂，不需要极其高额的设备投资，在经济上是有利的。 [0409] <来自生物质资源的聚氨酯的制造方法> [0410] 本发明的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法至少包含使脂肪族二醇与二羧酸反应来制造聚酯多元醇的工序、使该聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应的工序，其特征在于，作为原料的所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述二羧酸中的在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸的含量大于0ppm且为1000ppm以下，只要能够至少使作为原料使用的二羧酸处于所述范围，制造来自生物质资源的聚氨酯，就没有特别限制。 [0411] 本发明的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法中，需要使用特定条件的原料，进而通过在制造聚氨酯之前的过程中组合各种制造条件，从而首次可以制造来自生物质资源的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯至少包含脂肪族二醇单元、二羧酸单元、多异氰酸酯单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0412] 以下，给出本发明的来自生物质资源的聚氨酯的制造方法的一例。 [0413] 本发明的聚氨酯可以以本体、也就是无溶剂方式进行反应来制造，也可以在非质子性极性溶剂那样的对聚氨酯的溶解性优异的溶剂中进行反应。 [0414] 以下给出一例在非质子性溶剂的共存下的制造方法，只要在非质子性溶剂的共存下即可，没有特别限制。作为制造方法，例如可以举出一段法和二段法。 [0415] 所谓一段法是使来自生物质资源的聚酯多元醇、多异氰酸酯化合物和扩链剂一起反应的方法。 [0416] 另外，所谓二段法是首先使来自生物质资源的聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应，制备两末端为异氰酸酯基的预聚物后，使预聚物与扩链剂反应的方法(以下也称为异氰酸酯基末端的二段法)。另外，作为二段法，也可以举出在制备两末端为羟基的预聚物后，使预聚物与多异氰酸酯反应的方法。 [0417] 其中，异氰酸酯基末端的二段法经历这样的工序：通过使聚酯多元醇预先与1当量以上的多异氰酸酯反应，制备以相当于聚氨酯软段的两末端异氰酸酯封端的中间体。 [0418] 先制备预聚物后使其与扩链剂反应，由此具有易于调整软段部分的分子量，易于充分地使软段与硬段相分离，易于获得作为弹性体的性能的特征。 [0419] 特别是在扩链剂为二胺的情况下，与聚酯多元醇的羟基相比，其与异氰酸酯基的反应速度有较大不同，所以更优选用预聚物法实施聚氨酯脲化。 [0420] 〔一段法〕 [0421] 一段法也称为一步法，是通过将来自生物质资源的聚酯多元醇、多异氰酸酯化合物和扩链剂一起投料来进行反应的方法。各化合物的用量只要使用上述记载的量即可。 [0422] 一步法可以使用溶剂，也可以不使用。在不使用溶剂的情况下，既可以使用低压发泡机或高压发泡机，也可以使用高速旋转混合机，将多异氰酸酯成分和多元醇成分搅拌混合。 [0423] 在使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类、二氧六环和四氢呋喃等醚类、己烷和环己烷等烃类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类、氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯等卤代烃类、以及γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂和它们的两种以上的混合物。 [0424] 本发明中，从制造聚氨酯时从溶解性的方面出发，这些有机溶剂中优选非质子性极性溶剂，这是本发明的特征。进而，如果列举非质子性极性溶剂的优选的具体例，则更优选甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜，特别优选N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。 [0425] 在一步法(通过1个阶段进行反应)的情况下，NCO/活性氢基(聚酯多元醇与扩链剂)的反应当量比的下限通常优选为0.50，更优选为0.8，上限通常优选为1.5，更优选为1.2的范围。 [0426] 通过将上述反应当量比设定为上述1.5以下，可以防止过量的异氰酸酯基引起副反应而对聚氨酯的物性产生不希望的影响。另外，通过将反应当量比设定为0.50以上，所得到的聚氨酯的分子量充分升高，可以防止在强度或热稳定性上产生问题。 [0427] 通常使各成分优选在0～100℃反应，然而其温度优选根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等进行调整。温度过低时，反应的进行过慢，并且原料和聚合物的溶解性低而使生产率差，另外，温度过高时，引起副反应或聚氨酯树脂的分解，因而不是优选的。可以一边在减压下脱泡一边进行反应。 [0428] 另外，对于反应，也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。 [0429] 作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。 [0430] 作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二-β-萘基苯二胺和磷酸三(二壬基苯基)酯等。 [0431] 〔二段法〕 [0432] 二段法也称为预聚物法，预先使多异氰酸酯成分与多元醇成分通常以优选为1.0～10.00的反应当量比进行反应，制造预聚物。接下来，对该预聚物添加多异氰酸酯成分、多元醇和胺化合物等活性氢化合物成分，进行2阶段反应。尤其下述方法是有用的，即，相对于多元醇成分使其与当量以上的多异氰酸酯化合物反应，制作两末端NCO预聚物，接着与作为扩链剂的短链二醇或二胺作用，得到聚氨酯。 [0433] 二段法可以使用溶剂，也可以不使用。在使用溶剂的情况下，作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮类、二氧六环和四氢呋喃等醚类、己烷、环己烷等烃类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类、氯苯、三氯乙烯和四氯乙烯等卤代烃类、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂以及它们的两种以上的混合物。 [0434] 本发明中，从制造聚氨酯时从溶解性的方面出发，这些有机溶剂中优选非质子性极性溶剂，这是本发明的特征。进而，如果列举非质子性极性溶剂的优选的具体例，则更优选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜，特别优选N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。 [0435] 在合成异氰酸酯基末端预聚物时，既可以(1)首先不使用溶剂，直接使多异氰酸酯化合物与聚酯多元醇反应，合成预聚物后直接使用；也可以(2)在用(1)的方法合成预聚物后溶在溶剂中使用；还可以(3)从开始就使用溶剂使多异氰酸酯与多元醇反应。 [0436] 对于情况(1)，本发明中，在与扩链剂作用时，通过将扩链剂溶在溶剂中或在溶剂中同时导入预聚物和扩链剂等的方法，以与溶剂共存的形式得到聚氨酯，这是重要的。 [0437] NCO/活性氢基(聚酯多元醇)的反应当量比的下限通常优选为1，更优选为1.1，上限通常优选为10，更优选为5，进一步优选为3的范围。 [0438] 对于扩链剂的用量，没有特别限定，然而相对于预聚物所含的NCO基的当量，下限通常优选为0.8，更优选为1，上限通常优选为2，更优选为1.2的范围。 [0439] 通过将上述比设定为2以下，可以防止过量的异氰酸酯基引起副反应而对聚氨酯的物性产生不希望的影响。另外，通过将上述比设定为0.8以上，所得到的聚氨酯的分子量充分提高，可以防止在强度和热稳定性上产生问题。 [0440] 另外，反应时，可以使单官能性的有机胺、醇共存。 [0441] 通常使各成分优选在0～250℃反应，然而其温度优选根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等进行调整。温度过低时，反应的进行过慢，并且原料和聚合物的溶解性低而使生产率差，另外，温度过高时，引起副反应或聚氨酯树脂的分解，因而不是优选的。可以一边在减压下脱泡一边进行反应。 [0442] 另外，对于反应，也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。 [0443] 作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸和磺酸等。然而，在扩链剂为短链脂肪族胺等反应性高的化合物的情况下，优选实施时不添加催化剂。 [0444] 作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二-β-萘基苯二胺和磷酸三(二壬基苯基)酯等。 [0445] 聚氨酯制造时，如果使用一般所用的来自石油的二羧酸，则氨基甲酸酯反应时难以控制反应，凝胶化等导致分子量异常增高，或分子量分布变得异常大，而使用所含的上述有机酸的量为特定范围的上述二羧酸时令人意外的是可控制氨基甲酸酯反应时的反应，没有产生上述的问题。因此，能够制造线性的来自生物质资源的聚氨酯，因而聚氨酯的处理性提高，另外，通过根据其用途调整配方，可以在广泛的领域中使用。 [0446] 本发明的聚氨酯制造时，在需要耐热性和强度的用途中添加交联剂的情况下，与使用一般所用的来自石油的二羧酸时相比，优选增大添加量。另外，本发明的聚氨酯制造时，由于所得的聚氨酯的粘度低，所以在对聚氨酯进行后处理、加工时，与使用来自石油的琥珀酸时相比，优选稍微降低温度，作为结果，处理性、安全性、经济性良好。 [0447] <人造皮革或合成皮革> [0448] 对于本发明的人造皮革或合成皮革进行详细说明。人造皮革或合成皮革以基布、接合剂层和表皮层作为主要构成要件。在本发明中得到的聚氨酯树脂中混合其他树脂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等，制作聚氨酯树脂溶液，向其中混合着色剂和有机溶剂等得到表皮层配合液，由表皮层配合液形成表皮层。在聚氨酯树脂溶液中根据需要可以添加其他抗水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充材料和交联剂等。 [0449] 作为其他树脂，例如可以举出本发明以外的聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、氯化乙烯-丙酸乙烯酯系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、环氧树脂和苯氧基树脂、以及聚酰胺树脂等。 [0450] 作为交联剂，例如可以举出有机多异氰酸酯、粗MDI、三羟甲基丙烷的TDI加成物、三苯甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯化合物等。 [0451] 作为基布，例如可以举出涤特纶(Tetoron)/人造丝、棉起毛布、针织品和尼龙经平组织等。另外，作为接合剂，例如可以举出由聚氨酯树脂与多异氰酸酯化合物和催化剂构成的2液型聚氨酯树脂。 [0452] 另外，作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷的TDI加成物等。作为催化剂，例如可以举出胺系或锡系等的催化剂。 [0453] 其次，对本发明的合成皮革的制造方法进行说明。即，在上述得到的聚氨酯树脂中混合其他树脂等，制作聚氨酯树脂溶液，在其中混合着色剂等，制作表皮层配合液。接着，将该配合液涂布在脱模纸上，使其干燥后，进一步涂布接合剂，形成接合剂层，在其上粘贴起毛布等并使其干燥，然后在室温熟化数日后，剥离脱模纸，由此可得到本发明的合成皮革。 [0454] 本发明的人造皮革或合成皮革可以用于衣料用途、鞋用途、皮包用途等。 [0455] 对于本发明的鞋底用聚氨酯进行详细说明。使用上述聚酯多元醇的鞋底用聚氨酯泡沫的制造法主要有如下方法：(1)在使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应并发泡来制造聚氨酯泡沫时，作为多元醇成分使用含有上述聚酯多元醇的多元醇成分的方法(以下称为制法A)；和(2)当使异氰酸酯预聚物(异氰酸酯预聚物是多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的)与多元醇成分反应并发泡来制造聚氨酯泡沫时，作为用作异氰酸酯预聚物的原料的多元醇成分，使用含有上述聚酯多元醇的多元醇成分的方法(以下称为制法B)。 [0456] 首先，对制法A进行说明。在制法A中，作为在使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应并发泡来制造聚氨酯泡沫时所用的多元醇成分，可使用含有上述聚酯多元醇的多元醇成分。 [0457] 多元醇成分中除上述聚酯多元醇以外，也可以含有其他的聚酯多元醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚醚多元醇、聚己内酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。这些成分分别可以单独使用，也可以混合两种以上使用。 [0458] 作为用于制法A的多异氰酸酯成分的代表例，可以举出异氰酸酯预聚物等。异氰酸酯预聚物是通过使多异氰酸酯单体和多元醇在多异氰酸酯单体过量存在下利用常规方法搅拌、反应而得到的。 [0459] 作为多异氰酸酯单体的具体例，可以举出甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物、它们的改性体、例如碳二亚胺改性体等。 [0460] 这些单体可以单独使用，也可以混合两种以上使用。这些中，优选单独使用4,4-二苯甲烷二异氰酸酯或4,4-二苯甲烷二异氰酸酯与其碳二亚胺改性体的合用。 [0461] 对于异氰酸酯预聚物的NCO%，从不会发生其粘度变高而使低压发泡机中的成型变困难的角度考虑，优选为15%以上，更优选为17%以上，从避免粘度变低而使发泡机的计量精度降低的角度考虑，优选为25%以下，更优选为23%以下，进一步优选为22%以下。 [0462] 异氰酸酯预聚物由于在15℃以上的温度呈液态，即使低压下也可被排出，所以在例如40～50℃的成型温度可以容易地制造聚氨酯泡沫。 [0463] 在制法A中，在使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应时，优选对两者的比例进行调整以使异氰酸酯指数成为95～110。 [0464] 在制法A中，将多异氰酸酯成分和多元醇成分在成型机中混合、搅拌，注入成型模具中使其发泡，由此可以制造聚氨酯泡沫。更具体地说，例如，使用罐等将多元醇成分的温度通常调节为40℃左右的温度后，使用自动混合注入型发泡机和自动混合射出型发泡机等发泡机混合多元醇成分和多异氰酸酯成分并使其反应，由此可以制造聚氨酯泡沫。 [0465] 另外，根据制法A，在将多异氰酸酯成分和多元醇成分混合后，利用通常调节为40～50℃左右温度的发泡机可以成型为氨基甲酸酯鞋底。 [0466] 其次，对制法B进行说明。在制法B中，在使通过异氰酸酯预聚物(异氰酸酯预聚物是多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到的)与多元醇成分反应并发泡来制造聚氨酯泡沫时，作为制备异氰酸酯预聚物时所用的多元醇成分，可使用含有上述聚酯多元醇的多元醇成分。 [0467] 作为制备异氰酸酯预聚物时所用的多元醇成分中所含的聚酯多元醇，使用本发明的聚酯多元醇。作为异氰酸酯预聚物的制造原料——多异氰酸酯成分例如可以举出制法A中使用的多异氰酸酯单体等。 [0468] 作为多异氰酸酯单体，可例示与制法A中使用的多异氰酸酯单体的具体例相同的例子。此外，这些例示的单体中，优选4,4-二苯甲烷二异氰酸酯的单独使用或4,4-二苯甲烷二异氰酸酯与其碳二亚胺改性体的合用。 [0469] 在制法B中，通过使用上述聚酯多元醇，可以很好地保持所得到的异氰酸酯预聚物的粘度，因而可以得到具有优异的机械强度的聚氨酯泡沫。 [0470] 多元醇成分中除上述聚酯多元醇以外可以含有其他的聚酯多元醇。作为其他的聚酯多元醇成分，例如可例示与制法A中所用的其他聚酯多元醇成分相同的聚酯多元醇。 [0471] 多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量优选为10～100重量%，更优选为50～100重量%，其他的聚酯多元醇的含量优选为0～90重量%、更优选为0～50重量%。 [0472] 另外，对于多异氰酸酯成分与多元醇成分的比例优选进行调整以使NCO基/OH基的当量比通常优选成为5～30左右。 [0473] 接着，将多异氰酸酯成分、多元醇成分和必要时的添加剂利用常规方法混合、搅拌并使其反应，由此可得到异氰酸酯预聚物。 [0474] 对于这样得到的异氰酸酯预聚物的NCO%，从使粘度降低、容易用低压发泡机成型的角度考虑，优选为12%以上，更优选为14%以上，从适度赋予粘度、提高发泡机的计量精度的角度考虑，优选为25%以下，更优选为23%以下，进一步优选为22%以下。 [0475] 异氰酸酯预聚物由于在15℃以上的温度呈液态，即使低压下也可被排出，所以在例如40～50℃的成型温度可以良好地制造聚氨酯泡沫。 [0476] 接着，使异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡，由此得到聚氨酯泡沫。 [0477] 作为与异氰酸酯预聚物反应所用的多元醇成分，可例示与在制法A中用于多元醇成分的聚酯多元醇以外的其他多元醇相同的多元醇。 [0478] 此外，与异氰酸酯预聚物反应所用的多元醇成分中根据需要也可以适宜、适量地添加扩链剂、发泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、稳定剂、颜料等。 [0479] 在制法B中，在使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应时，优选对两者的比例进行调整以使异氰酸酯指数优选达到95～110。 [0480] 另外，在制法B中，将异氰酸酯预聚物、多元醇成分和必要时的添加剂利用成型机进行混合和搅拌，注入成型模具，使其发泡，由此可以制造聚氨酯泡沫。更具体地说，例如，使用罐等将多元醇成分通常调节为40℃左右的温度后，使用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机，与异氰酸酯预聚物混合并使其反应，由此可以制造聚氨酯泡沫。 [0481] 另外，根据制法B，在将异氰酸酯预聚物和多元醇成分混合后，利用通常调节为40～50℃左右温度的发泡机可以成型为氨基甲酸酯鞋底。在将制法B用于鞋底的制造时，所得到的聚氨酯泡沫尽管每单位体积的树脂量减少，但可以使拉伸强度、断裂强度等机械强度充分提高。 [0483] <来自生物质资源的聚氨酯的物性> [0484] 本发明的来自生物质资源的聚氨酯是至少包含脂肪族二醇单元、二羧酸单元、多异氰酸酯单元和在25℃的pKa值为3.7以下的有机酸单元作为结构单元的聚氨酯，所述二羧酸包括至少一种由生物质资源衍生的成分，所述有机酸单元的含量相对于所述二羧酸单元大于0摩尔%且小于等于0.09摩尔%。 [0485] 上述有机酸单元的含量的下限没有特别限制，然而相对于上述二羧酸单元，优选-8 -7 -6为9×10 摩尔%以上，更优选为9×10 摩尔%以上，进一步优选为4.5×10 摩尔%以上，-6 -6 -2 特别优选为6.3×10 摩尔%以上，最优选为9×10 摩尔%以上，上限优选为9×10 摩尔%-2 -2 以下，更优选为7.2×10 摩尔%以下，进一步优选为5.4×10 摩尔%以下。 [0486] 如果上述有机酸单元的含量大于0.09摩尔%，则聚氨酯化反应时的凝胶化等导致分子量异常增高，或分子量分布异常大，具有形成柔软性和伸长率等机械特性差的聚氨酯的倾向。另外，如果上述有机酸单元的含量大于0.09摩尔%，则其含量易出现波动，不仅所得聚氨酯的物性不稳定，而且在制造工序中也存在难以稳定作业的倾向。另一方面，通过设定含量大于0摩尔%，具有形成机械强度高的聚氨酯的倾向。 [0487] 另外，本发明的来自生物质资源的聚氨酯优选显示以下那样的物性。 [0488] 本发明的聚氨酯的物性以聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯那样的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的聚氨酯为例进行说明时，优选拥有拉伸应力为5～15MPa、断裂伸长率为300～1500%这样的范围非常宽的物性特性。 [0489] 另外，在以特定的用途为对象时，可以制成拥有超出如上所述范围的区域的、任意的宽范围的特性的聚氨酯。可以根据使用目的改变聚氨酯原料或添加物的种类、聚合条件或成型条件等，来任意调整这些特性。 [0490] 以下，详细公开本发明聚氨酯所具有的代表性的物性值的范围。 [0491] 聚氨酯共聚物的组成比优选二醇单元与二羧酸单元的摩尔比实质上相等。 [0492] 本发明的聚氨酯中的硫原子含量相对于该聚氨酯质量，换算为原子，上限优选为50ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下，最优选为0.3ppm以下。另一方面，下限没有特别限定，然而优选为0.0001ppm以上，更优选为0.001ppm以上，进一步优选为0.01ppm以上，特别优选为0.05ppm以上，最优选为0.1ppm以上。 [0493] 通过将上述硫含量设定为50ppm以下，可以提高聚氨酯的热稳定性或耐水解性。另外，通过设定为0.001ppm以上，防止精制成本显著增高，在聚氨酯的制造中经济上是有利的。 [0494] 在本发明的聚合物中，特别是在使用由生物质资源衍生的原料的聚氨酯的情况下，例如，具有在聚氨酯中易于含有四氢呋喃和乙醛等挥发性有机成分的倾向。该挥发性有机成分的含量的上限通常在聚氨酯中优选为10000ppm以下，更优选为3000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，最优选为500ppm以下。另一方面，下限没有特别限制，然而通常优选为1ppb以上，更优选为10ppb以上，进一步优选为100ppb以上。 [0495] 通过将上述挥发性成分的量设定为10000ppm以下，可以防止引起异味，并且防止熔融成型时的发泡或保存稳定性的恶化。另一方面，通过设定为1ppb以上，除了不需要用于制造聚合物的极其高额的设备投资以外，也不需要很多的制造时间，在经济上是有利的。 [0496] 本发明中制造的聚氨酯通常优选为着色少的聚氨酯。本发明的聚氨酯的YI值(基于JIS-K7105)的上限通常优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，特别优选为3以下，另一方面，其下限没有特别限定，然而通常优选为-20以上，更优选为-5以上，进一步优选为-1以上。 [0497] YI值为20以下的聚氨酯具有膜和片等的使用用途不受限制的优点。另一方面，YI值为-20以上的聚氨酯，用于制造聚合物的制造工艺不会变复杂，不需要极其高额的设备投资，在经济上是有利的。 [0498] 聚氨酯的通过GPC测定得到的重均分子量根据用途而不同，然而，作为聚氨酯聚合溶液，通常优选为1万～100万，更优选为5万～50万，进一步优选为10万～40万，特别优选为10万～30万。作为分子量分布，优选Mw／Mn=1.5～3.5，更优选为1.8～2.5，进一步优选为1.9～2.3。 [0499] 通过将上述分子量设定为100万以下，防止溶液粘度过高，处理性提高。另外，通过将分子量设定为1万以上，可以防止所得到的聚氨酯的物性过度下降。通过将分子量分布设定为1.5以上，防止聚氨酯的制造的经济性过度恶化，所得到的聚氨酯的弹性模量提高。另外，通过将分子量分布设定为3.5以下，防止溶液粘度过高，处理性提高，另外，防止所得到的聚氨酯的弹性模量过高，弹性恢复性得到提升。 [0500] 作为聚氨酯成型体(例如合成皮革或人造皮革、鞋底用聚氨酯、膜、片材、管、透湿性树脂等)，聚氨酯的重均分子量通常优选为1万～100万，更优选为5万～50万，进一步优选为10万～40万，特别优选为15万～35万。作为分子量分布，Mw／Mn优选为1.5～3.5，更优选为1.8～2.5，进一步优选为1.9～2.3。 [0501] 通过将上述分子量设定为100万以下，防止熔融粘度变得过高，处理性变好。另外，通过设定分子量为1万以上，可以防止所得聚氨酯的物性过度降低。通过将分子量分布设定为1.5以上，聚氨酯的制造的经济性变好，可以提高所得到的聚氨酯的弹性模量。另外，通过将分子量分布设定为3.5以下，防止熔融粘度变得过高，处理性变好，另外，可以防止所得到的聚氨酯的弹性模量过高，提高弹性恢复性。 [0502] 含有本发明中制造的聚氨酯的溶液(以下也称为聚氨酯溶液)由于凝胶化难以进行，粘度的经时变化小等保存稳定性好，另外触变性也小，所以对于加工成膜和丝等都是适合的。 [0503] 相对于使聚氨酯溶解在非质子性溶剂中得到的聚氨酯溶液的总重量，聚氨酯的含量通常优选为1～99重量%，更优选为5～90重量%，进一步优选为10～70重量%，特别优选为15～50重量%。通过将聚氨酯的量设定为1重量%以上，无需去除大量的溶剂，可以提高生产率。另外，通过设定为99重量%以下，可以抑制溶液的粘度，提高操作性或加工性。 [0505] <聚氨酯成型体和用途> [0506] 本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液可以表现出多种特性，可以广泛用于泡沫、弹性体、涂料、纤维、接合剂、地板材料、密封胶、医用材料、人造皮革等。 [0507] 本发明中制造的聚氨酯、聚氨酯脲及其氨基甲酸酯预聚物溶液也可以用于铸型聚氨酯弹性体。例如可用于压延辊、制纸辊、办公机器和拉伸辊(プレテンロール)等辊类、叉车、汽车车辆新电车(NewTram)、平板车和运输车等的实心轮胎、小角轮、以及传送带托辊、导向辊、皮带轮、钢管衬层、矿石用橡胶筛板、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、旋风筒锥形底和旋流器衬里等工业产品。另外，可用于OA机器的带、送纸辊、橡胶滚轴(スクシジー)、复印用清洁刮刀、除雪犁、齿形皮带、滑板辊(サーフローラー(surf roller))等。 [0508] 本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液也可适用于作为热塑性弹性体的用途。例如，可以作为在食品、医疗领域中用的空压机器、涂布装置、分析仪器、理化仪器、定量泵、水处理机器和产业用机器人等中的管或软管类、螺旋管以及消防软管等使用。另外，作为圆皮带、三角皮带和平皮带等皮带，可用于各种传动机构、纺纱机械、包装机器和印刷机械等。 [0510] 另外，作为汽车部件，可以举出油制动器、齿轮箱、垫片、底盘部件、内装品和胎链替代品等。另外，可例示键盘膜和汽车用膜等膜、卷线、电缆包皮层、风箱、传送带、挠性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍产品和接合剂等。 [0511] 本发明中所制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液也可适用于作为溶剂系二液型涂料的用途，可以适用于乐器、佛龛、家具、装饰合板和运动用品等木材产品。另外，作为焦油环氧氨基甲酸酯，还可以用于汽车补修用途。 [0513] 例如适合用作塑料保险杆用涂料、可剥漆、磁带用涂层剂、地板砖、地板材料、纸张、木纹印刷膜等罩光油、木材用清漆、高加工用卷材涂料、光纤维保护涂料、阻焊剂、金属印刷用外涂层、蒸镀用基底涂层、食品罐用白灰罩面等。 [0514] 本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液作为接合剂可适用于鞋、鞋类、磁带粘结剂、装饰纸、木材和结构部件等，另外，也可以用作低温用接合剂、热熔胶的成分。 [0515] 本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液作为粘结剂可用于磁记录介质、油墨、铸件、烧制砖、移植材料、微胶囊、粒状肥料、粒状农药、聚合物水泥灰浆、树脂灰浆、橡胶颗粒粘结剂、再生泡沫和玻璃纤维施胶剂等。 [0516] 本发明中制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚物溶液作为纤维加工剂的成分可以用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。 [0517] 本发明中制造的聚氨酯、聚氨酯脲及其氨基甲酸酯预聚物溶液作为密封胶或堵缝材料可以用于混凝土铸墙、诱发接缝、窗框周边、壁式PC接缝、ALC接缝、板类接缝、复合玻璃用密封胶、隔热窗密封胶和汽车用密封胶等。 [0518] 本发明中制造的聚氨酯适于鞋底用聚氨酯、合成皮革、人造皮革用途。另外，在使用本发明所制造的聚氨酯时，在聚酯多元醇成分中也具有己二酸、癸二酸等骨架。而且，由于这些本发明的聚氨酯来自植物，并且具有生物降解性，所以如鞋用树脂那样更加适于非耐久消耗材。 [0519] 实施例 [0520] 以下，基于本发明的实施例，更详细地进行说明，然而只要本发明不脱离其要点，不受以下实施例的限制。其次，通过实施例更详细地说明本发明。 [0521] (聚酯多元醇的分子量测定方法) [0522] 聚酯多元醇的数均分子量通过羟值(OH值mg KOH/g)求出。 [0523] (聚氨酯的分子量测定方法) [0524] 所得的聚氨酯溶液的分子量测定使用(株)岛津制作所制造的GPC装置(柱TSKgel Super HZM-N，溶剂为添加有溴化锂的N,N-二甲基乙酰胺)，以换算成标准聚苯乙烯的重均分子量作为分子量。 [0525] (膜物性的测定方法) [0526] 聚氨酯树脂试验片为宽10mm、长100mm、厚50～100μm的长条状，使用拉伸试验机[(株)ORIENTEC制造的Tensilon RTC-1210A]测定。在夹头间距离20mm、拉伸速度200mm/分钟、温度23℃(相对湿度55%)的条件下实施。每1个样品测定10点，断裂应力、断裂伸长率采用其平均值。 [0527] (APHA值) [0528] 用基于JIS-K0101的方法测定。 [0529] (氮原子含量) [0530] 取10mg试样装入石英舟中，使用总氮分析仪(三菱化学社制造的TN-10型)燃烧试样，通过化学发光法决定氮原子含量。 [0531] (硫原子含量) [0532] 取约0.1g试样装入铂舟中，用石英管状炉(三菱化学社制造的AQF-100(浓缩系统))燃烧，用0.1%双氧水吸收燃烧气体中的含硫成分。其后，使用离子色谱(Dionex社制造的ICS-1000型)测定吸收液中的硫酸根离子。 [0533] 末端羧基量：其为将所得聚酯溶解在苯甲醇中，用0.1N NaOH进行滴定而获得的6 值，其是每1×10g的羧基当量。 [0534] (YI值) [0535] 基于JIS-K7105的方法测定。 [0536] (250～300nm的平均吸光度) [0537] 使用日立分光光度计UV-3500测定，并用在本说明书的[具体实施方式]中定义的方法求出该平均吸光度。 [0538] (有机酸类、糖类的分析：高效液相色谱法) [0539] 柱：信和化工株式会社制造的ULTRON PS-80H 8.0mm I.D.×30cm [0540] 温度：60℃ [0541] 洗脱液：0.1%-高氯酸水溶液1.0mL/min [0542] 注入：10μl [0543] 检测：RI检测器或UV检测器 [0544] 苹果酸检测限为100ppm。 [0545] [微量(小于100ppm时)苹果酸的分析：LC-MS] [0546] 柱：三菱化学制造的MCI GEL CK08EH(8.0mm×300mmL.) [0547] 温度：60℃ [0548] 洗脱液：0.02%甲酸水溶液1.0mL/min [0549] 注入：3μl [0550] 检测：ESI-SIM(负离子)m/z 133.2(苹果酸准分子离子信号) [0551] 苹果酸检测限在S／N=3时为0.05ppm。 [0552] (氨基酸的分析) [0553] 装置：日立氨基酸分析仪L-8900 [0554] 分析条件：生物体氨基酸分离条件-茚三酮显色法(570nm,440nm) [0555] 标准品：PF(和光氨基酸混合液ANII型0.8ml+B型0.8ml→10ml) [0556] 注入量：10μl [0557] (用于蛋白质定量的水解处理和分析) [0558] 精确称量10mg或100mg试样，用纯水定容为1ml，以200μl分注并干固，在盐酸气氛下于150℃加热1小时，对蛋白质进行水解处理。使其干固后加入200μl纯水再溶解，用0.45μm过滤器过滤后，将滤液供于氨基酸分析。将水解前后的总氨基酸量的增量视为蛋白质量。 [0559] 以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。 [0560] 参考例1 [0561] <琥珀酸发酵菌株的制作> [0562] (A)黄色短杆菌MJ233株基因组DNA的提取 [0563] 黄色短杆菌MJ233在1975年4月28日保藏于通商产业省工业技术院微生物工业技术研究所(现独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心)( 305-8566日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6)，保藏号为FERM P-3068，1981年5月1日移交给布达佩斯条约下的国际保藏单位，保藏号为FERM BP-1497。 [0564] 在10ml A培养基[尿素2g、(NH4)2SO4 7g、KH2PO4 0.5g、K2HPO4 0.5g、MgSO4·7H2O0.5g、FeSO4·7H2O 6mg、MnSO4·4-5H2O 6mg、生物素200μg、硫胺素200μg、酵母提取物1g、酪蛋白氨基酸1g、葡萄糖20g，溶解于1L蒸馏水]中将黄色短杆菌MJ-233株培养至对数生长期后期，通过离心分离(10000G、5分钟)收集菌体。 [0565] 将得到的菌体以10mg/ml的浓度悬浮在含溶菌酶的10mM NaCl/20mM Tris缓冲液(pH8.0)/1mM EDTA·2Na溶液0.15ml中。其次，在上述悬浮液中添加最终浓度为100μg/ml的蛋白酶K，在37℃保温1小时。进而，添加最终浓度为0.5%的十二烷基硫酸钠，在50℃保温6小时，进行溶菌。 [0566] 在该溶菌液中添加等量的苯酚/氯仿溶液，室温下轻缓振荡10分钟后，全体进行离心分离(5000G、20分钟、10～12℃)，收取上清成分，添加乙酸钠使其浓度为0.3M，然后加入2倍量的乙醇，混合。用70%乙醇清洗离心分离(15000G、2分钟)回收的沉淀物，然后风干。向所得的DNA中加入5ml的10mM Tris缓冲液(pH7.5)/1mM EDTA·2Na溶液，于4℃静置过夜，用作后续的PCR的模板DNA。 [0567] (B)PC启动子取代用质粒的构建 [0568] 黄色短杆菌MJ233株来源的丙酮酸羧化酶基因的N末端区域的DNA片段的获取，以上述(A)中制备的DNA为模板，通过使用合成DNA(序列号1和序列号2，其是以已被报道了全基因组序列的谷氨酸棒杆菌ATCC13032株的该基因的序列(GenBank Database Accession No.BA000036的Cgl0689)为基础设计的)的PCR来进行。此外，序列号1的DNA使用5’末端经磷酸化的DNA。 [0569] 反应液组成：将模板DNA 1μL、PfxDNA聚合酶(Invitrogen社制造)0.2μL、1倍浓度的附带缓冲液、0.3μM各种引物、1mM MgSO4、0.25μM dNTPs混合，总体积为20μL。 [0570] 反应温度条件：使用DNA热循环仪PTC-200(MJ Research社制造)，进行35轮由94℃20秒、60℃20秒、72℃1分钟组成的循环。但第1个循环在94℃保温1分钟20秒，最后一个循环在72℃保温4分钟。 [0571] 通过0.75%琼脂糖(SeaKem GTG agarose：FMCBioProducts制造)凝胶电泳分离后，通过溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约0.9kb的片段。使用QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN制造)从凝胶中回收目标DNA片段，将其作为PC基因N末端片段。 [0572] 另一方面，对于黄色短杆菌MJ233株来源的在结构上进行高表达的TZ4启动子片段，以质粒pMJPC1(日本特开2005-95169)为模板，通过使用序列号3和序列号4所记载的合成DNA的PCR来制备。此外，序列号4的DNA使用的是5’末端经磷酸化的DNA。 [0573] 反应液组成：将模板DNA 1μL、PfxDNA聚合酶(Invitrogen社制造)0.2μL、1倍浓度的附带缓冲液、0.3μM各种引物、1mM MgSO4、0.25μM dNTPs混合，总体积为20μL。 [0574] 反应温度条件：使用DNA热循环仪PTC-200(MJ Research社制造)，进行25轮由94℃20秒、60℃20秒、72℃30秒组成的循环。但第1个循环在94℃保温1分钟20秒，最后一个循环在72℃保温3分钟。 [0575] 通过1.0%琼脂糖(SeaKem GTG agarose：FMCBioProducts制造)凝胶电泳分离后，通过溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约0.5kb的片段。使用QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN制造)从凝胶中回收目的DNA片段，将其作为TZ4启动子片段。 [0576] 将上述中制备的PC基因N末端片段和TZ4启动子片段混合，使用连接试剂盒ver.2(宝酒造生成)连接后，用限制酶PstI切断，通过1.0%琼脂糖(SeaKem GTG agarose：FMCBioProducts制造)凝胶电泳来分离，使用QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN制造)回收约1.0kb的DNA片段，将其作为TZ4启动子：：PC基因N末端片段。 [0577] 进而，将该DNA片段与用PstI切断大肠杆菌质粒pHSG299(宝酒造生成)而制备的DNA混合，使用连接试剂盒ver.2(宝酒造生成)连接。用得到的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5α株)。将这样得到的重组大肠杆菌涂抹于含50μg/ml卡那霉素和50μg/mlX-Gal的LB琼脂培养基上。将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。通过用限制酶PstI切断所得到的质粒DNA，来确认约1.0kb的插入片段，将其命名为pMJPC17.1。 [0578] 对于黄色短杆菌MJ233株丙酮酸羧化酶基因的5’上游区域的DNA片段的获取，以上述(A)中制备的DNA为模板，通过使用合成DNA(序列号5和序列号6，其是以已被报道了全基因组序列的谷氨酸棒杆菌ATCC13032株的该基因的序列(GenBank Database Accession No.BA000036)为基础设计的)的PCR来进行。 [0579] 反应液组成：将模板DNA1μL、PfxDNA聚合酶(Invitrogen社制造)0.2μL、1倍浓度的附带缓冲液、0.3μM各种引物、1mM MgSO4、0.25μM dNTPs混合，总体积为20μL。 [0580] 反应温度条件：使用DNA热循环仪PTC-200(MJ Research社制造)，进行35轮由94℃20秒、60℃20秒、72℃30秒组成的循环。但第1个循环在94℃保温1分钟20秒，最后一个循环在72℃保温5分钟。 [0581] 通过1.0%琼脂糖(SeaKem GTG agarose：FMCBioProducts制造)凝胶电泳分离后，通过溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约0.7kb的片段。使用QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN制造)从凝胶中回收目的DNA片段。 [0582] 回收的DNA片段通过T4聚核苷酸激酶(T4Polynucleotide Kinase：宝酒造生成)将5’末端磷酸化后，使用连接试剂盒ver.2(宝酒造生成)结合在大肠杆菌载体pUC119(宝酒造生成)的SmaI部位，用得到的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5α株)。将这样得到的重组大肠杆菌涂抹于含50μg/ml氨苄青霉素和50μg/ml X-Gal的LB琼脂培养基上。将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。将所得的质粒DNA供于以序列号7和序列号6所示的合成DNA为引物的PCR反应。 [0583] 反应液组成：将上述质粒1ng、Ex-TaqDNA聚合酶(宝酒造社制造)0.2μL、1倍浓度的附带缓冲液、0.2μM各种引物、0.25μμM dNTPs混合，总体积为20μL。 [0584] 反应温度条件：使用DNA热循环仪PTC-200(MJ Research社制造)，进行20轮由94℃20秒、60℃20秒、72℃50秒组成的循环。但第1个循环在94℃保温1分钟20秒，最后一个循环在72℃保温5分钟。 [0585] 这样来确认有无插入DNA片段，其结果，选择确认到约0.7kb的扩增产物的质粒，将其命名为pMJPC5.1。 [0586] 接着，将上述pMJPC17.1和pMJPC5.1分别用限制酶XbaI切断后混合，使用连接试剂盒ver.2(宝酒造生成)连接。将其经限制酶SacI和限制酶SphI切断后的DNA片段通过0.75%琼脂糖(SeaKem GTG agarose：FMCBioProducts制造)凝胶电泳进行分离，使用QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN制造)回收约1.75kb的DNA片段。 [0587] 将在该PC基因的5’上游区域与N末端区域之间插入有TZ4启动子的DNA片段与含sacB基因的质粒pKMB1(日本特开2005-95169号公报)经SacI和SphI切断而制备的DNA混合，使用连接试剂盒ver.2(宝酒造生成)连接。用所得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5α株)。将这样得到的重组大肠杆菌涂抹于含50μg/ml卡那霉素和50μg/ml X-Gal的LB琼脂培养基上。将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。通过用限制酶SacI和SphI切断所得的质粒DNA，确认了约1.75kb的插入片段，将其命名为pMJPC17.2。 [0588] (C)PC增强株的制作 [0589] 使 用 pMJPC17.2 的 质 粒 DNA 通 过 氯 化 钙 法 (Journal of Molecular Biology,53,159,1970)进行转化，由转化后的大肠杆菌JM110株再次制备用于转化黄色短杆菌MJ233/ΔLDH(LDH活性降低了的菌株：日本特开2005-95169)的质粒DNA。黄色短杆菌MJ233/ΔLDH株的转化通过电脉冲法(Res.Microbiol.、Vol.144,p.181～185,1993)进行，将所得的转化体涂抹于含25μg/ml卡那霉素的LBG琼脂培养基[胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、NaCl 5g、葡萄糖20g和琼脂15g溶于1L蒸馏水]上。 [0590] 对于该培养基上长出的菌株而言，由于pMJPC17.2是在黄色短杆菌MJ233株菌体内不能复制的质粒，所以该质粒的PC基因与黄色短杆菌MJ233株基因组上的同一基因之间发生了同源重组，结果是来源于该质粒的卡那霉素抗性基因和sacB基因应该已插入了该基因组。 [0591] 接下来，将上述同源重组株在含25μg/ml卡那霉素的LBG培养基中进行液体培养。将相当于约100万个菌体的该培养液涂抹于含10%蔗糖的LBG培养基。结果获得了数十个菌株，认为它们经过第2次同源重组后sacB基因丢失，从而变为蔗糖非敏感型。这样获得的菌株中包括在其PC基因的上游插入了pMJPC17.2来源的TZ4启动子的菌株和回复为野生型的菌株。 [0592] 将用LBG培养基进行液体培养得到的菌体直接用于PCR反应，检测PC基因，由此可以容易地确认PC基因是启动子取代型还是野生型。使用用于TZ4启动子和PC基因的PCR扩增的引物(序列号8和序列号9)进行分析，对于启动子取代型应该确认678bp的DNA片段。用上述方法对变为蔗糖非敏感型的菌株进行分析，结果选出插入了TZ4启动子的菌株，将该菌株命名为黄色短杆菌MJ233／PC-5/ΔLDH。 [0593] <采用发酵罐的琥珀酸发酵液的制备> [0595] 在500ml的三角烧瓶中装入100ml培养基，121℃加热灭菌20分钟。所述培养基的组成为尿素：4g、硫酸铵：14g、磷酸二氢钾：0.5g、磷酸氢二钾0.5g、七水合硫酸镁：0.5g、七水合硫酸亚铁：20mg、硫酸锰水合物：20mg、D-生物素：200μg、盐酸硫胺素：200μg、酵母浸膏：1g、酪蛋白氨基酸：1g溶于蒸馏水中，并调整为1000ml。将其冷却至室温，加入预先灭菌的50%葡萄糖水溶液4ml，接种上述构建的黄色短杆菌MJ233／PC-5/ΔLDH株，在30℃振荡(160rpm)培养16小时。 [0596] (B)主培养 [0597] 将如下组成的培养基2.0L装入5L发酵罐中，121℃加热灭菌20分钟。所述组成为硫酸铵：3.0g、85%磷酸：6.7g、氯化钾：4.9g、七水合硫酸镁：1.5g、七水合硫酸亚铁：120mg、硫酸锰水合物：120mg、玉米浆(王子玉米淀粉社制造)30.0g、10N氢氧化钾水溶液： 11.0g、消泡剂(CE457：日本油脂制造)：2.5g溶于蒸馏水中，并进行调整。 [0598] 将其冷却至室温后，加入28%氨水调整pH为7.0，然后添加预先过滤灭菌的D-生物素、盐酸硫胺素各0.2g／L水溶液15ml、和预先灭菌的720g／L蔗糖水溶液110ml，向其中加入上述的种子培养液100ml，在30℃保温。使用28%氨水保持pH不变为7.2以下，在通气为每分钟3.0L、反压力为0.05MPa、搅拌为每分钟750转的条件下开始主培养。 [0599] 溶解的氧浓度大致降低为0后，再次开始升高，达到1ppm时，添加预先灭菌的72%蔗糖水溶液约5.3g，再次降低至0。每次溶解的氧浓度再次升高就用上述的方法添加蔗糖水溶液，反复进行，持续至培养开始后19小时。 [0600] (C)琥珀酸生成反应 [0601] 将85%磷酸：1.6g、七水合硫酸镁：1.1g、七水合硫酸亚铁：43mg、硫酸锰水合物：43mg、10N氢氧化钾水溶液：2.86g溶解在蒸馏水中，调整为42ml后，121℃加热灭菌处理20分钟，制作成反应浓缩培养基。 [0602] 将冷却到室温的上述反应浓缩培养基：42ml、和预先灭菌的720g／L蔗糖水溶液：530ml、灭菌水：1.2L、预先过滤灭菌的D-生物素、盐酸硫胺素各0.2g／L水溶液：20ml、通过上述主培养得到的培养液675ml加入5L的发酵罐中，开始反应。在反应温度为40℃、搅拌转速为每分钟150、pH通过中和剂(碳酸氢铵：171g、28%氨水：354g、蒸馏水：529g)的逐次添加调整为7.35的条件下继续反应，在反应液中的残存蔗糖变为0.1g／L以下时停止反应。 [0603] 对这样制备的反应液进行离心分离(15000G、5分钟)处理，得到上清液(以下，有时记载为琥珀酸发酵液)。在下表2中给出该上清液的组成分析结果。 [0604] [表2] [0605] 表2琥珀酸发酵液组成 [0606]生成物 累积浓度(g／L) 累积浓度(重量%) 琥珀酸 91.3 8.65 苹果酸 9.8 0.93 丙酮酸 0.5 0.05 乙酸 13.2 1.25 富马酸 2.7 0.26 α-酮基戊二酸 1.1 0.10 α-酮基缬氨酸 1.1 0.10 丙氨酸 2.5 0.24 缬氨酸 0.8 0.08 谷氨酸 0.1 0.01 海藻糖 1.2 0.11 蛋白质 1.2 0.11 [0607] (密度：1.056g/ml) [0608] 有机酸和糖类的分析用与以下同等条件的高效液相色谱法实施。 [0609] 柱：信和化工株式会社制造ULTRON PS-80H 8.0mm I.D.×30cm [0610] 温度：60℃ [0611] 洗脱液：0.1%-高氯酸水溶液1.0mL/min [0612] 注入：3μl [0613] 检测：RI检测器或UV检测器 [0614] 苹果酸检测限：100ppm [0615] 参考例2 [0616] 从如上所述得到的、由来自生物质资源的原料得到的含脂肪族二羧酸的水溶液即琥珀酸发酵液制造琥珀酸。 [0617] <质子化工序> [0618] 在上述的琥珀酸发酵液1500g中加入98%硫酸，调整pH为2.5。在此，98%硫酸添加量为150g。 [0619] <提取工序> [0620] 使用带夹套的静态混合器(Noritake 1/4(1)-N40-174-0(内径Φ5mm、部件数24))和各槽为600ml、400ml、300ml的带夹套的3槽式沉降器，将硫酸添加后的琥珀酸水溶液与甲乙酮(以下有时简称为MEK)溶液混合，通过液液分离，连续提取琥珀酸。 [0621] 即，将琥珀酸水溶液1650g和预先添加了水的10%含水MEK溶液825g(MEK溶液(重量)/琥珀酸水溶液(重量)=0.5(重量/重量))分别以20g/分钟、10g/分钟的速度供给到静态混合器中，该静态混合器中通过向夹套流入30℃的温水来调节温度，将抽出的悬浮液向3槽式沉降器的第1槽中供给，该槽通过向夹套流入30℃的温水来调节温度，液液分离，从第1槽的底部连续抽取提余相。 [0622] 提取相溢流过(overflow)第1槽与第2槽间的堰堤，被供给于第2槽。第2槽中，使无法在第1槽中分离的不溶成分沉降到底部，仅使澄清的提取相溢流过第2槽与第3槽间的堰堤并供给于第3槽。进而，在第3槽中，从液界面附近使澄清的提取相溢流，回收提取相，最终回收得到提取相688g、提余相1613g、中间相173g。将中间相用网眼0.5μm的PTFE制膜过滤器加压过滤，从而回收得到澄清液172g。 [0623] <连续提取> [0624] 使用内径Φ20mm、高度2m的带夹套的搅拌型连续提取塔(理论塔板数为10块)，用10%含水MEK1613g(MEK溶液(重量)/琥珀酸水溶液(重量)=1.0(重量/重量))对所回收的提余相1613g进行连续提取。 [0625] 在此，以200克/小时的速度从塔顶部供给提余相，从塔底以200克/小时的速度流入预先将含水量调整为10重量%的MEK溶液。连续相为提余相，分散相为MEK相(轻液分散)。另外，通过在夹套中流通温水，将提取塔的温度控制为30℃。最终回收得到提取相1777g。 [0626] 回收的提取相与用混合沉降器回收的澄清液合并，得到的含脂肪族二羧酸的液体合计为2637g。对其组成进行分析，结果示于下表3。用与表2同等条件的高效液相色谱法实施有机酸和糖类的分析。 [0627] [表3] [0628] 表3提取相和澄清液的混合溶液组成 [0629]成分 组成(重量%) 琥珀酸 4.91 苹果酸 0.19 丙酮酸 0.00 乙酸 0.71 富马酸 0.15 α-酮基戊二酸 0.01 α-酮基缬氨酸 0.02 丙氨酸 0.00 缬氨酸 0.00 谷氨酸 0.00 海藻糖 0.00 蛋白质 0.01 MEK 80.8 水 13.2 [0630] <蒸馏> [0631] 回收的提取相通过连续蒸馏实质性地去除MEK。在此，蒸馏馏出液作为MEK与水的共沸组合物、即11重量%含水MEK被回收，但根据釜残液的浓缩程度，琥珀酸有可能析出。因此，相对于2637g提取相添加190g的水，以使蒸馏馏出液成为11重量%含水MEK、釜残液成为30重量%琥珀酸溶液。 [0632] 使用常压连续蒸馏装置蒸馏，所述连续蒸馏装置中填充Φ5mm环形填料至30cm高度，具有内径Φ40mm的填充柱和500ml的圆底烧瓶、以及回流器。全回流下使体系内稳定后，以回流比为1，进行连续蒸馏。蒸馏后的釜残液为432g。另外，其组成分析的结果示于下表4。 [0633] [表4] [0634] 表4蒸馏后的釜残液的组成 [0635]成分 组成(重量%) 琥珀酸 30.0 苹果酸 1.14 丙酮酸 0.00 乙酸 4.31 富马酸 1.14 α-酮基戊二酸 0.05 α-酮基缬氨酸 0.14 丙氨酸 0.01 缬氨酸 0.01 谷氨酸 0.00 海藻糖 0.00 蛋白质 0.08 MEK 0.03 [0636] <析晶> [0637] 将蒸馏除去了MEK的液体转移到带夹套的500ml可拆式烧瓶中，搅拌下通过向夹套中通温水来将温度保持在80℃。其后，使用带程序控制的循环恒温槽，用1小时将流向夹套的温水冷却至20℃，对琥珀酸进行冷却析晶处理，达到20℃后进一步在20℃熟化1小时。将所得的浆料真空过滤，分离出析晶母液。 [0638] 进而，将所得析晶物的湿滤饼用冷水250g水洗，回收清洗液，得到以琥珀酸为主要成分的湿滤饼。进而，使用真空干燥机在80℃最大限压条件下将所得的湿滤饼干燥，最终回收得到114g的琥珀酸。对所得的琥珀酸进行组成分析，结果示于下表5。用与表2同等条件的高效液相色谱法实施有机酸和糖类的分析。 [0639] [表5] [0640] 表5得到的琥珀酸的组成 [0641]成分 组成(重量%) 琥珀酸 95.7 苹果酸 0.0 丙酮酸 0.0 乙酸 0.1 富马酸 3.3 α-酮基戊二酸 0.0 α-酮基缬氨酸 0.0 丙氨酸 0.0 缬氨酸 0.0 谷氨酸 0.0 海藻糖 0.0 蛋白质 18ppm MEK 0.0 水 0.8 [0642] 琥珀酸收率 84% [0643] 将析晶母液和清洗液混合，得到562g的回收液，其组成如下表6所示。用与表2同等条件的高效液相色谱法实施有机酸和糖类的分析。 [0644] [表6] [0645] 表6回收液的组成 [0646]成分 组成(重量%) 琥珀酸 3.66 苹果酸 0.87 丙酮酸 0.00 乙酸 3.29 富马酸 0.01 α-酮基戊二酸 0.04 α-酮基缬氨酸 0.10 丙氨酸 0.01 缬氨酸 0.01 谷氨酸 0.00 海藻糖 0.00 蛋白质 0.06 MEK 0.02 [0647] 参考例3 [0648] <质子化> [0649] 在上述琥珀酸发酵液1384g中加入98%硫酸，pH达到2.5。在此，98%硫酸添加量为138g。在该质子化的液体中加入相当于参考例2中回收的一半回收液281g，调整琥珀酸水溶液1803g。 [0650] <提取> [0651] 用与参考例2相同的方法，利用10%含水MEK对琥珀酸水溶液进行提取。混合沉降器中，将琥珀酸水溶液和相对于琥珀酸水溶液为0.5重量倍的10%含水MEK分别以20g/分钟、10g/分钟供给，对回收的中间相进行加压过滤，对提余相进一步用相对于提余相为1.0重量倍的10%含水MEK进行多级逆流连续提取。结果，回收得到提取相2882g、提余相 1593g。其组成如下。 [0652] <蒸馏> [0653] 用与参考例2相同的方法进行蒸馏，回收得到琥珀酸浓缩液438g。其组成如下表7所示。用与表2同等条件的高效液相色谱法实施有机酸和糖类的分析。 [0654] [表7] [0655] 表7琥珀酸浓缩液的组成 [0656] [0657] <析晶> [0658] 用与参考例2相同的方法进行析晶，回收得到琥珀酸113g和作为析晶母液和清洗液的混合液的回收液568g。在下表8中给出了所得的琥珀酸的组成，在下表9中给出了所得的回收液的组成。用与表2同等条件的高效液相色谱法实施有机酸和糖类的分析。 [0659] [表8] [0660] 表8得到的琥珀酸的组成 [0661]成分 组成(重量%) 琥珀酸 95.9 苹果酸 0.0 丙酮酸 0.0 乙酸 0.1 富马酸 3.1 α-酮基戊二酸 0.0 α-酮基缬氨酸 0.0 丙氨酸 0.0 缬氨酸 0.0 谷氨酸 0.0 海藻糖 0.0 蛋白质 18ppm MEK 0.0 水 0.8 [0662] 回收的琥珀酸/新供给的琥珀酸：113×0.959/(1384×0.0865)=91% [0663] [表9] [0664] 表9回收液的组成 [0665]成分 组成(重量%) 琥珀酸 3.63 苹果酸 0.95 丙酮酸 0.00 乙酸 4.62 富马酸 0.01 α-酮基戊二酸 0.04 α-酮基缬氨酸 0.11 丙氨酸 0.01 缬氨酸 0.01 谷氨酸 0.00 海藻糖 0.00 蛋白质 0.06 MEK 0.02 [0666] <高度精制> [0667] 在80℃由如上所述得到的粗结晶制备30wt%的粗琥珀酸水溶液，然后相对于琥珀酸加入0.3wt%量的粉末状的经试剂活化的活性炭Diahope 8ED(三菱化学卡尔冈株式会社制造)。使用Three-One Motor在以200rpm搅拌下于80℃实施2小时活性炭处理。 [0668] 在80℃滤除活性炭后，将所得的琥珀酸水溶液投入SUS316制500ml感应搅拌高压釜中，在5%Pd/C(和光目录326-81672，催化剂量：相对于琥珀酸为0.06wt%)存在下，在氢压为0.8MPa、反应温度为80℃、反应时间为3小时的条件下实施氢处理。其结果，粗琥珀酸中所含的相对于琥珀酸为1.3重量%的富马酸全部转化为琥珀酸。反应终止后，滤除催化剂。氢处理液几乎没有异味。 [0669] 对该经氢处理的琥珀酸水溶液在80℃进行离子交换处理[阳离子交换树脂〔Diaion SK1B-H(三菱化学株式会社制造)：H型〕]，去除微量含有的阳离子。 [0670] 在搅拌下用约90分钟将离子交换处理后的琥珀酸水溶液冷却至20℃，进而在20℃保持1小时，从而使结晶析出。通过过滤，回收析出的琥珀酸，用冷水清洗结晶后，在 70℃真空干燥12小时，得到白色无味的琥珀酸(YI=-1)。 [0671] 在得到的琥珀酸中，Na、K、Mg、Ca、NH4离子的浓度都在1ppm以下，硫原子含量小于1ppm，氮原子含量为2ppm。另外，制备所得的琥珀酸为3.0wt%浓度的琥珀酸水溶液，使用日立分光光度计日立UV-3500测定的波谱的250～300nm的平均吸光度为0.01以下。 [0672] 实施例1 [0673] <聚酯多元醇制造> [0674] 将苹果酸含量为0.2ppm的琥珀酸(精制由发酵法制造的琥珀酸来制备)260g(2.2摩尔)和作为多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇296g(2.5摩尔)投入安装有温度计、感应搅拌器、带冷却器的油水分离器、滴液漏斗的1L四口烧瓶中。其后，减压至30Torr，用氮气恢复压力，重复数次该操作，进行反应器内的氮气置换。 [0675] 搅拌下将反应混合物升温至145℃，于该温度维持搅拌30分钟。由于此时开始出现生成水，所以从带冷却器的油水分离器中开始去除生成的水。其后用约1小时升温至220℃，然后从滴液漏斗加入15ml甲苯，进而减压至约600Torr，甲苯通过带冷却器的油水分离器回流，从而继续生成水的去除。 [0676] 减压开始15分钟后添加四异丙氧基钛(TPT)5wt／vol%甲苯溶液0.53ml。其后，确认酸值变为小于等于0.50KOH mg/g，终止反应。 [0677] 反应终止后，降温至160℃，进而，最终减压至20Torr完全蒸馏除去甲苯，测定烧瓶内容物的羟值。为了形成数均分子量为2000的聚酯多元醇，在羟值大于56.0时，进一步去除二醇，而在小于56.0时，添加将羟值增减至56.0的原料多元醇，于220℃过热搅拌任意时间，实施解聚反应，进行调整使羟值变为56.0左右。结果，制造出羟值为54.9(羟值换算分子量2044)的聚酯多元醇。所得到的聚酯多元醇的APHA为20。 [0678] 此处所说的羟值换算分子量是将多元醇视为二醇，如下计算得到的。 [0679] 羟值换算分子量=KOH的分子量[g/mol]/羟值[mgKOH/g]×1000×2 [0680] <聚酯多元醇NMR测定方法> [0681] 聚酯多元醇：将43.3mg试样溶在0.7ml氘代氯仿(含0.05v／vTMS)中，然后转移到外径5mm的NMR试样管中。使用Bruker社制造的AVANCE400分光计，在室温测定1H-NMR波谱。化学位移的基准是将TMS信号作为0.00ppm。在聚酯多元醇的琥珀酸单元中的苹果酸量的测定中，在5.43ppm检测出苹果酸酯的峰。在S／N=3时，检测限相对于琥珀酸单元为500ppm。 [0682] 因此，苹果酸单元相对于原料琥珀酸单元的投料量为0.2ppm，上述的NMR测定中，由于苹果酸检测限为500ppm，所以没有检测到苹果酸单元。 [0683] <聚氨酯制造1> [0684] 在1L可拆式烧瓶中投入用上述方法制造的聚酯多元醇(根据羟值计算出的数均分子量为2000左右)102.2g，在将烧瓶浸在温度设定为55℃的油浴中加热，同时加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解。以约100rpm开始搅拌，进而添加作为扩链剂的1,4-丁二醇4.51g，滴加辛酸亚锡0.024g。 [0685] 接下来，以反应液温度不超过70℃的速度滴加二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。其后，慢慢地滴加MDI进行扩链，最终添加了25.3g(多元醇羟基的1.01当量)的MDI。通过GPC测定，确认重均分子量超过10万，终止反应，得到固体成分为30%的聚氨酯的DMF溶液。所得的聚氨酯的重均分子量为13.9万、分子量分布为Mw／Mn=2.1，结果符合目标。 [0686] <聚氨酯NMR测定方法> [0687] 聚氨酯：在外径5mm的NMR试样管中称取约40mg试样，加入约1.0ml DMF-d7溶解。使用Bruker社制造的AVANCE400分光计，在室温测定1H-NMR波谱。化学位移的基准是将DMF的甲基低磁场侧的信号设定为2.91ppm。在聚氨酯的琥珀酸单元中的苹果酸量的测定中，在5.46ppm检测出苹果酸酯的峰。在S／N=3时，检测限相对于琥珀酸单元为300ppm。 因此，苹果酸单元相对于原料琥珀酸单元的投料量为0.2ppm，上述的NMR测定中，由于苹果酸检测限为300ppm，所以没有检测到苹果酸单元。 [0688] <聚氨酯物性评价用试样的制作> [0689] 使用所得的聚氨酯溶液，用刮刀在聚乙烯膜上涂布均一膜厚，用干燥机干燥，得到聚氨酯膜，利用上述的膜物性的测定方法对该膜实施拉伸强度试验。氨基甲酸酯膜物性的断裂应力为7.9MPa、断裂伸长率为1270%，弹性模量低，具有伸长率非常优异的物性。 [0690] 比较例1 [0691] 作为原料使用苹果酸的含量为5000ppm的琥珀酸(使用以马来酸酐作为原料而制造的、市售的琥珀酸)260g(2.2摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇296g(2.5摩尔)，用上述记载的聚酯多元醇制造方法制造羟值为55.1(羟值换算分子量2036)的聚酯多元醇。该聚酯多元醇的APHA为20。NMR测定的结果是，苹果酸单元、即交联结构相对于琥珀酸单元为0.47摩尔%。 [0692] 将上述聚酯多元醇101.8g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇4.51g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)25.2g(羟基的1.01当量)，用上述记载的聚氨酯制造1的制造方法制造聚氨酯。 [0693] 所得的聚氨酯的重均分子量为41万、分子量分布Mw／Mn=3.2，分子量、分子量分布都在预料以外变大了。NMR测定的结果是，苹果酸单元、即交联结构相对于琥珀酸单元为0.52摩尔%。另外，氨基甲酸酯膜的断裂应力为9.9MPa，断裂伸长率为910%，弹性模量高，具有伸长率低的物性。 [0694] 比较例2 [0695] 作为原料使用苹果酸含量为1700ppm的琥珀酸(使用对以马来酸酐作为原料而制造的琥珀酸加以精制所制备的琥珀酸)260g(2.2摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇296g(2.5摩尔)，用上述记载的聚酯多元醇制造方法制造羟值为54.1(羟值换算分子量2074)的聚酯多元醇。该聚酯多元醇的APHA为20。NMR测定的结果是，苹果酸单元、即交联结构相对于琥珀酸单元为0.16摩尔%。 [0696] 将上述聚酯多元醇103.7g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇4.51g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)25.3g(羟基的1.01当量)，用上述记载的聚氨酯制造1的制造方法制造聚氨酯。 [0697] 得到的聚氨酯的重均分子量为32万、分子量分布Mw／Mn=2.8，分子量、分子量分布都在预料以外变大了。NMR测定的结果是，苹果酸单元、即交联结构相对于琥珀酸单元为0.19摩尔%。另外，该氨基甲酸酯溶液在制膜时重均分子量异常升高至49万，所以中断评价。 [0698] 实施例2 [0699] 作为原料使用苹果酸含量为0.2ppm的琥珀酸(对由发酵法制造的琥珀酸进行精制来制备)71g(0.6摩尔)、己二酸(市售品)88g(0.6摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇162g(1.4摩尔)，除此以外与实施例1同样地操作，制造羟值为61.0(羟值换算分子量1839)的聚酯多元醇。该聚酯多元醇的APHA为25，即使与来自石油的二羧酸混合使用，也可得到着色少的聚酯多元醇。 [0700] 实施例3 [0701] 作为原料使用苹果酸含量为500ppm的琥珀酸(对由发酵法制造的琥珀酸添加苹果酸来制备)160g(1.4摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇179g(1.5摩尔)，将反应温度的上限设定为约190℃，除此以外用与实施例1相同的方法制造羟值为56.9(羟值换算分子量1972)的聚酯多元醇。 [0702] <聚氨酯制造2> [0703] 在1L可拆式烧瓶中投入用上述方法制造的聚酯多元醇(根据羟值计算出的数均分子量为2000左右)56.8g，进行3次氮气置换后，减压至20Torr，浸在100℃的油浴中，进行1小时脱水。经过1小时后，暂时冷却，用氮气恢复压力。此时的聚酯多元醇含水量为110ppm。接着，将烧瓶浸在60℃的油浴中加热，同时加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并使其溶解。以约100rpm开始搅拌，进而添加用作扩链剂的1,4-丁二醇2.55g，滴加辛酸亚锡 0.012g。此时的含水量在聚酯多元醇和溶剂中，合计为0.025g(0.0014摩尔)。 [0704] 聚氨酯化的反应中，由于体系中所含的水分消耗MDI，所以设定为考虑了含水量的MDI添加量。测定多元醇脱水后的含水量和使用的溶剂所含的水量，计算MDI添加量(为相对于活性氢的MDI当量)，其相对于聚酯多元醇和扩链剂的羟基数以及测定的含水量中所含的活性氢数为100%，从而添加MDI。 [0705] 即，相对于活性氢的MDI当量用下式表示。 [0706] 相对于活性氢的MDI当量=(NCO[mol])/(聚酯多元醇羟基数[mol]+扩链剂羟基数[mol]+聚酯多元醇中的水分[mol]+溶剂中的水分[mol]) [0707] 以反应液温度不超过70℃的速度滴加二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。其后，慢慢地滴加MDI扩链，最终添加了14.4g(活性氢的1.00当量)的MDI。通过GPC测定，确认重均分子量超过10万，终止反应，得到固体成分为30%的聚氨酯的DMAc溶液。 [0708] 得到的聚氨酯的重均分子量为18.8万、分子量分布为Mw／Mn=2.0。另外，氨基甲酸酯膜物性的断裂应力为8.5MPa。另外，在上述聚氨酯化中除使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)14.5g(活性氢的1.01当量)以外用与聚氨酯制造法2相同的方法进行制造，该情况下所得的聚氨酯的重均分子量为25.8万、分子量分布为Mw／Mn=2.2，没有引起凝胶化，容易地获得了所希望分子量的聚氨酯。 [0709] 实施例4 [0710] 作为原料使用苹果酸含量为0.2ppm的琥珀酸(对由发酵法制造的琥珀酸进行精制来调整)160g(1.4摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇178g(1.5摩尔)，将反应温度的上限设定为190℃，除此以外用与实施例1相同的方法制造羟值为52.6(羟值换算分子量2133)的聚酯多元醇。 [0711] 将该聚酯多元醇60.2g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇2.54g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)14.2g(活性氢的1.00当量)，用上述记载的聚氨酯制造2的制造方法制造聚氨酯。此时的含水量在聚酯多元醇和溶剂中，合计为0.014g(0.00078摩尔)。所得的聚氨酯的重均分子量为16.0万、分子量分布为Mw／Mn=2.0，结果符合目标。另外，氨基甲酸酯膜物性的断裂应力为5.5MPa。 [0712] 另外，在上述聚氨酯化中使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)14.3g(活性氢的1.01当量)，除此以外用与上述记载的聚氨酯制造2相同的方法制造聚氨酯，该情况下所得的聚氨酯的重均分子量为20.1万、分子量分布为Mw／Mn=2.0，没有引起凝胶化，容易地获得了所希望的分子量的聚氨酯。 [0713] 比较例3 [0714] 作为原料使用苹果酸含量低于检测限的琥珀酸(对苹果酸含量为0.2ppm的由发酵法制造的琥珀酸进一步进行析晶精制，从而苹果酸含量相对于琥珀酸在LC-MS的检测限以下，使用这样的琥珀酸)160g(1.4摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇177g(15摩尔)，将反应温度的上限设定为190℃，除此以外用与实施例1相同的方法制造羟值为55.2(羟值换算分子量2033)的聚酯多元醇。 [0715] 将该聚酯多元醇58.9g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇2.61g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)14.7g(活性氢的1.00当量)，用上述记载的聚氨酯制造2的制造方法制造聚氨酯。此时体系中的含水量在聚酯多元醇和溶剂中，合计为0.028g(0.0016摩尔)。 [0716] 得到的聚氨酯的重均分子量为14.6万、分子量分布为Mw／Mn=2.1，分子量难以升高。另外，氨基甲酸酯膜的断裂应力为5.3MPa，得到的聚氨酯不具有充分的机械强度。 [0717] 比较例4 [0718] 作为原料使用苹果酸含量为5000ppm的琥珀酸(对由发酵法制造的琥珀酸添加苹果酸，使用经这样调整的琥珀酸)159g(1.4摩尔)和用作多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇178g(15摩尔)，反应温度的上限为190℃，除此以外用与实施例1相同的方法制造羟值为 56.3(羟值换算分子量1993)的聚酯多元醇。 [0719] 将该聚酯多元醇60.7g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇2.75g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)15.4g(活性氢的1.00当量)，用与上述记载的聚氨酯制造2的制造方法制造聚氨酯。此时体系中的含水量在聚酯多元醇和溶剂中，合计为0.025g(0.0014摩尔)。所得的聚氨酯的重均分子量为37.5万、分子量分布为Mw／Mn=3.2，分子量、分子量分布都在意料以外变大了。NMR测定的结果是，氨基甲酸酯膜的断裂应力为14.4MPa。 [0720] 另外，在上述聚氨酯化中使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)15.6g(活性氢的1.01当量)，除此以外用相同的方法进行制造时，聚氨酯发生凝胶化。 [0721] 即，在使用含有5000ppm苹果酸的琥珀酸制造聚酯多元醇，接着制造聚氨酯的情况下，相对于MDI的添加操作量，分子量大大升高，还具有引起凝胶化的危险性，结果获得所希望的分子量的聚氨基甲酸酯有困难。 [0722] 实施例3～4和比较例3～4的结果列于表10。 [0723] [表10] [0724] [0725] 实施例5 [0726] <聚酯多元醇制造2> [0727] 将苹果酸含量为0.2ppm的琥珀酸(对由发酵法制造的琥珀酸进行精制来制备)170g(1.5摩尔)以及用作多元醇的乙二醇110g(1.8摩尔)和1,4丁二醇80g(0.9摩尔)投入安装有温度计、感应搅拌器、冷却器的1L四口烧瓶中。其后，减压至30Torr，用氮气恢复压力，重复数次该操作，进行反应器内的氮气置换。 [0728] 搅拌下将反应混合物升温至145℃，于该温度维持搅拌30分钟。由于此时开始出现生成水，所以从冷却器中开始去除生成的水。其后用约1小时升温至190℃。升温后添加四异丙氧基钛(TPT)5wt／vol%甲苯溶液0.35ml。用约2小时将反应器的压力从常压减小至20Torr，将过量的二醇与水一起去除规定的量。其后酸值小于等于1.0KOH mg/g时终止反应。 [0729] 反应终止后，降温至160℃，测定烧瓶内容物的羟值。为了形成数均分子量为2000的聚酯多元醇，在羟值与56.0相比大时，进一步去除二醇，而在小于56.0时，添加将羟值增减至56.0的原料多元醇，于190℃过热搅拌任意时间，实施解聚反应，进行调整使羟值变为56.0左右。结果，制造出羟值为55.8(羟值换算分子量2011)的聚酯多元醇。 [0730] 将该聚酯多元醇58.8g作为原料，作为扩链剂使用1,4-丁二醇2.63g、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)14.8g(活性氢的1.00当量)，作为溶剂使用DMF，除此以外用上述记载的聚氨酯制造2的制造方法制造聚氨酯。此时体系中的含水量在聚酯多元醇和溶剂中，合计为0.029g(0.0016摩尔)。所得的聚氨酯的重均分子量为19.8万、分子量分布为Mw／Mn=2.0，结果符合目标，没有发生分子量的异常升高，制造稳定性优异。 [0731] 由以上的结果可知，如本比较例中所示，在将pKa值在3.7以下的有机酸含量超过1000ppm的二羧酸作为原料来制造聚酯多元醇，并使用该聚酯多元醇制造聚氨酯的情况下，由于所制造的聚酯多元醇和聚氨酯具有交联结构，所以该交联结构导致在多异氰酸酯反应时发生凝胶化、分子量异常升高，因而难以控制反应。而且，可知，所得的聚氨酯的物性硬，伸长率低。 [0732] 另外，可知，如本比较例所示，在将pKa值在3.7以下的有机酸含量为0ppm(小于检测限)的二羧酸作为原料来制造聚酯多元醇，并使用该聚酯多元醇制造聚氨酯的情况下，所制造的聚酯多元醇和聚氨酯的分子量没有充分升高，所得到的聚氨酯的机械强度降低。 [0733] 另一方面，可知，如本实施例中所示，在将pKa值在3.7以下的有机酸含量大于0ppm且小于等于1000ppm的二羧酸作为原料来制造聚酯多元醇，并使用该聚酯多元醇制造聚氨酯的情况下，通过在所制造的聚酯多元醇和聚氨酯中适度存在交联结构，从而多异氰酸酯反应时易于控制分子量等，而且可得到具有充分的机械强度的聚氨酯。 [0734] 以往，对于二羧酸原料使用琥珀酸的聚酯多元醇而言，在聚氨酯反应时难以控制反应，认为使用该聚酯多元醇的聚氨酯的物性硬，伸长率低。然而，此次，通过将某种特定的琥珀酸作为原料，令人吃惊的是，可以制造即使将琥珀酸作为原料也可控制反应、还具有充分的机械强度的聚氨酯。 [0735] 使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白只要不脱离本发明的意图和范围，可进行各种变更和变形。此外，本申请是基于2010年3月31日提交的日本专利申请(日本特愿2010-082393)的发明，以引用的方式援用其全部内容。 [0736] 产业上的可利用性 [0737] 本发明的以来自生物质资源的聚酯多元醇为原料的来自生物质资源的聚氨酯由于易于控制反应，并且其溶液粘度低，所以操作性良好，易于进行浇铸或涂布，因而可以用于广泛的聚氨酯用途。 [0738] 另外，在维持作为现有的来自聚酯多元醇的聚氨酯的特性、即耐磨性、耐挠曲性等机械强度的同时，由于来源于环保性优异的植物，所以可期待成为产业上极为有用的物质。 |
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