具有高的硬嵌段含量的弹性体材料和制备它们的方法 |
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| 申请号 | CN200980105125.8 | 申请日 | 2009-02-05 | 公开(公告)号 | CN101945910A | 公开(公告)日 | 2011-01-12 |
| 申请人 | 亨茨曼国际有限公司; | 发明人 | G·J·布莱斯; H·G·G·弗贝克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有高的硬嵌段含量的弹性体材料和制备它们的方法。弹性体材料，它具有大于100千克/米3的 密度 并包括含有多个尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团并具有大于50％的硬嵌段含量的基质材料(以下称作基质A)；和 聚合物 材料，它1)不具有能够与异氰酸酯基团形成尿烷、脲或异氰脲酸酯基团的基团，2)互穿该基质A，和3)是 多异氰酸酯 与具有大于500的平均分子量和一个异氰酸酯 反应性 基团的聚合物在100-250的异氰酸酯指数下的反应产物(以下称作聚合物材料B)；和其中用于制造该基质A的全部成分与该聚合物材料B的基于重量的相对量是在10∶90到90∶10范围内，以及制备该材料的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 3 |
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| 说明书全文 | 具有高的硬嵌段含量的弹性体材料和制备它们的方法[0002] 已经广泛地描述了具有至少100千克/米3的密度并包括多个的尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团的弹性体材料。大部分的公开物涉及就硬嵌段含量而言更传统的弹性体，虽然在这些公开物中硬嵌段含量没有明确地提及。更传统的弹性体显示在25-40％之间的硬嵌段含量。 [0003] 控制这些弹性体的玻璃化转变温度和硬度是通过改变具有高分子量的多元醇的量(因此该弹性体的硬嵌段含量)来实现的。这需要反应条件与催化剂类型和含量的小心平衡。同时需要常常不同的催化剂以便控制该材料的固化和最终性能。同时，在多异氰酸酯流股和异氰酸酯反应性材料流股之间的流股比率将会改变，常常需要在混合设备上有变化如改变喷射喷嘴。此外或另外，当降低硬嵌段含量将导致差的加工和机械性能如撕裂和拉伸强度时能够使用增塑剂。目前的做法是使用非反应性的增塑剂如邻苯二甲酸酯或其它较低的分子量、溶剂型材料。然而，这些增塑剂随着时间的推移而显示渗出的倾向，这导致材料性能的相应降低，产生翳影(fogging)并且对环境和健康状况有负面影响。因此已经开发出显示有较低的迁移倾向的增塑剂，如具有高分子量的二尿烷化合物，参见例如US6503980，US 6384130，US 6355721和US 6218462。 [0004] US 5525654描述了二尿烷在密封和/或粘合剂组合物中作为增塑剂的用途。该二尿烷可以是二异氰酸酯和单官能醇(它可以选自单烷基聚醚醇)的反应产物。US 4824888也描述了二尿烷在密封剂中的使用。 [0005] US 6355721涉及增塑剂，它包括异氰酸酯终端的聚醚预聚物和分子量约32-约1000的单官能醇的反应产物。该增塑剂具有高分子量并且是液体和非迁移的和是非反应性的；它用于弹性体。 [0006] US 6218462更特别地涉及从多异氰酸酯和分子量大于4000的单醇制备的增塑剂。它们用于弹性体。 [0007] EP 1104775公开了从二异氰酸酯和分子量约100到约1000的一元醇制备的液体二尿烷增塑剂的用途。EP 1108735和EP 1217021也涉及聚氨酯增塑剂。 [0009] Polyurethane Industry 2006，21(2)：1-3公开了从二异氰酸酯、二醇和一元醇以及从单异氰酸酯和一元醇制备的增塑剂。 [0010] 涉及具有大于100kg/m3的密度和具有高的硬嵌段含量的材料的公开物不常见到；例子是EP 912623，WO 02/10249，WO 04/111101，WO07/042411和WO 07/096216。 [0011] 在2007年9月24-26日在美国佛罗里达州奥兰多(Orlando)召开的CPI Technical Conference上由Harry Chen等人发表的新近文章中，通过在非反应性添加剂的存在下在没有多元醇的情况下由多异氰酸酯和水进行反应来制备具有极低密度的MDI半柔性泡沫体。该添加剂如增塑剂起作用，它软化该硬聚合物基质并为泡沫体提供柔性。Chen没有公开该添加剂的化学性质。 [0012] GB 2028356公开了单羟基终端的聚丁二烯在聚氨酯中和尤其在聚氨酯弹性体中作为增塑剂的用途。 [0013] US 4265798公开了具有100％的硬嵌段含量的异氰脲酸酯交联的聚氨酯。 [0014] 当具有高密度和高硬嵌段含量的材料是从多异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料制备时，反应是强烈放热的。温度可以升至这样的水平：该材料的制备变得不安全或甚至不可能。该材料常常开始显示灼热和/或变色。此外，还会发生不希望有的副反应，导致潜在危险的和有毒的化合物。该方法甚至可以导致火灾。这在硬嵌段含量高于75％和更尤其高于90％和尤其在100％时更是如此。 [0015] 具有受控制的玻璃化转变温度(Tg)和具有受控制的阻尼性质的实心和发泡弹性体可用于许多应用中，如用于鞋类，汽车用的弹簧辅助件中，减震运动服如护膝垫和胫骨保护材料(shin protector)。这些常规体系的Tg常常通过改变硬嵌段含量、多元醇类型和它的分子量和硬嵌段-软嵌段相分离来控制，并且因此在没有重新配制和重新设计该方法和没有改变该材料的许多其它性能的情况下不会改变。 [0016] 令人吃惊地发现，具有高密度并包括具有高硬嵌段含量的材料的弹性体材料可通过使用具体地定义的聚合物材料来安全地制备。也令人吃惊地发现，该方法允许以非常精确的方式生产具有一定的、预先选择的Tg的弹性体材料的简单途径，无需改变配方和该方法并且对于许多其它物理性能具有有限的影响，同时仅仅使用有限量的组分。通过简单地改变一方面用于制造具有高硬嵌段含量的材料的成分和另一方面具体定义的聚合物材料的相对量，该Tg选择能够在宽的温度范围内、有时候大于200℃来进行。根据本发明的弹性体材料的玻璃化转变令人吃惊地在窄的温度范围内发生。 [0017] 因此本发明涉及弹性体材料，它具有大于100千克/米3的密度并包括： [0018] -包括多个尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团并具有大于50％的硬嵌段含量的基质材料(以下称作基质A)；和 [0019] -聚合物材料，它1)不具有能够与异氰酸酯基团形成尿烷、脲或异氰脲酸酯基团的基团，2)互穿该基质A，和3)是多异氰酸酯与具有大于500的平均分子量和一个异氰酸酯反应性基团的聚合物在100-250的异氰酸酯指数下的反应产物(以下称作聚合物材料B)；和其中用于制造该基质A的全部成分与该聚合物材料B的基于重量的相对量是在10∶90到90∶10范围内。 [0020] 进一步，本发明涉及制备上述弹性体材料的方法，该方法包括在以上聚合物材料B的存在下让用于制造以上基质A的成分进行反应，其中用于制造基质A的成分与以上聚合物材料B的基于重量的相对量是10∶90到90∶10。 [0021] 更进一步，本发明涉及制造具有大于100千克/米3的密度和预定的玻璃化转变温度的弹性体材料的方法，该方法包括： [0022] 1)选择a)用于制造具有大于50％的硬嵌段含量并包括多个的尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团的基质材料的成分和b)聚合物材料，该聚合物材料不具有能够与异氰酸酯基形成尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团的基团，并且该材料是多异氰酸酯和具有大于500的平均分子量和一个异氰酸酯反应性基团在100-250的异氰酸酯指数下的反应产物； [0023] 2)从图示中选择，该图示给出了在一方面的所选择的成分与所选择的材料的重量比与另一方面的从所选择的成分和该材料制备的弹性体的玻璃化转变温度之间的关系，该重量比对应于预定的玻璃化转变温度； [0024] 3)将所选择的成分和所选择的材料按照所选择的重量比进行混合；和[0025] 4)让该混合物进行反应。 [0026] 在本发明的背景中下面术语具有下面的意义： [0027] 1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数： [0028] 在配制剂中存在的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分数给出： [0029] [NCO]x100 (％)。 [0030] [活性氢] [0031] 换句话说，NCO-指数表达了在配制剂中实际使用的异氰酸酯相对于在理论上与在配制剂中所用的那一种量的异氰酸酯反应性氢原子进行反应所需要的异氰酸酯的量而言的百分比。 [0032] 应当观察到的是，从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的、制备该材料的实际聚合过程的观点应该考虑在这里使用的异氰酸酯指数。在生产改性多异氰酸酯(包括在现有技术中称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的初始步骤中所消耗的任何异氰酸酯基团或在初始步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以生产改性多元醇或多胺)在异氰酸酯指数的计算中不考虑。仅仅在实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的那些，如果使用水的话)需要考虑。 [0033] 2)这里为了计算异氰酸酯指数的目的所使用的表达短语“异氰酸酯反应性氢原子”是指在反应性组合物中存在的羟基和胺基中的全部活性氢原子；这是指为了计算在实际聚合过程中的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包括一个活性氢，一个伯胺基团被认为包括一个活性氢和一个水分子被认为包括两个活性氢。 [0034] 3)反应体系：各组分的组合，其中多异氰酸酯保持在与异氰酸酯反应性组分分开的一个或多个容器中。 [0035] 4)术语“平均标称羟基官能度”(或简称“官能度”)在这里用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数量)，假设这是用于它们的制备中的引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子的数量)，虽然归因于一些末端不饱和键在实践中它常常是稍微更低的。 [0036] 5)词语“平均”是指数均，除非另外说明。 [0037] 6)该术语“硬嵌段含量”是指多异氰酸酯+具有500或更低的分子量的异氰酸酯反应性材料(其中不考虑在多异氰酸酯中引入的具有大于500的分子量的多元醇)的量(pbw)与全部多异氰酸酯+在制造基质时所使用的全部异氰酸酯反应性材料的量(pbw)之间的比率乘以100。在该计算中，所使用的聚合物材料B的量不考虑。 [0038] 基质A的硬嵌段含量优选是至少75％，更优选至少90％和最优选100％。 [0039] 7)密度：是根据ISO 845测量的总密度。 [0040] 该聚合物材料B是通过多异氰酸酯与具有大于500的平均分子量和一个异氰酸酯反应性基团的聚合物在100-250的指数下进行反应所制备的。用于制造聚合物材料B的多异氰酸酯可以选自脂肪族的，和优选芳族的多异氰酸酯。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，和优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(如所谓的聚合MDI，粗MDI，脲酮亚胺(uretonimine)改性的MDI和从MDI制备的具有游离异氰酸酯基团的预聚物以及包括MDI的多异氰酸酯类)。MDI和包括MDI的多异氰酸酯组合物是最优选的和特别是选自下列这些中的那些：1)包括至少35wt％、优选至少60wt％和最优选至少85wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)的二苯基甲烷二异氰酸酯；2)多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变型，该变型具有20wt％或更高的NCO值；3)多异氰酸酯1)的尿烷改性变型，该变型具有20wt％或更高的NCO值并且是过量的多异氰酸酯1)和具有2-4的平均标称羟基官能度和至多1000的平均分子量的多元醇的反应产物；4)包括包含3个或更多个异氰酸酯基团的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯；和5)任何上述多异氰酸酯的混合物。 [0041] 多异氰酸酯1)包括至少35wt％的4，4’-MDI。此类多异氰酸酯是现有技术中已知的且包括纯4，4’-MDI以及4，4’-MDI和至多60wt％的2，4’-MDI和2，2’-MDI的异构体混合物。需要指出的是，在异构体混合物中2，2’-MDI的量是相对处于杂质含量并且一般不超过2wt％，其余是4，4’-MDI和2，4’-MDI。这些多异氰酸酯是现有技术中已知的并且可商购获得；例如从Huntsman获得的Suprasec MPR和1306(Suprasec是Huntsman Corporation或其分公司的商标，它已经在一个或多个国家但不是所有国家进行了注册)。 [0042] 以上多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性变型也是现有技术中已知的并且是可商购获得的，例如从Huntsman获得的Suprasec 2020。 [0043] 以上多异氰酸酯1)的尿烷改性变型也是现有技术中已知的，例如参见The ICI ndPolyurethanes Book by G.Woods 1990，2 edition，pages 32-35。 [0044] 多异氰酸酯4)也是广泛公知的并且可从市场上买得到的。这些多异氰酸酯常常被称作粗MDI或聚合物MDI。例子是Huntsman的Suprasec 2185和Suprasec DNR。 [0045] 上述多异氰酸酯的混合物同样可以使用，例如参见The ICI Polyurethanes Book ndby G.Woods 1990，2 edition pages 32-35。此类从市场上买得到的多异氰酸酯的例子是Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。 [0046] 用于制造聚合物材料B的具有大于500的平均分子量和一个异氰酸酯反应性基团的聚合物可以选自具有聚酯、聚醚和/或聚烯烃骨架的一元醇、一元胺和单羧酸和它们的混合物，该聚合物优选具有大于500至6000和更优选800-3000的分子量。此类聚合物是已知的并且可商购获得；例如从Huntsman获得的Jeffamine M2070，M2005，M600和M1000；Jeffamine是Huntsman Corporation或其分公司的商标，它已经在一个或多个国家但不是所有国家进行了注册。 [0047] 最优选的是聚醚一元醇和一元胺，尤其具有大于500至6000和优选800-3000的平均分子量的单烷基醚聚氧化乙烯聚氧化丙烯一元醇和一元胺(monoalkylether polyoxyethylene polyoxypropylene monools and monoamines)，其中氧化乙烯含量优选是至少50wt％(以一元醇或一元胺的重量为基础计算)和其中该烷基优选具有1-8个碳原子。一元胺是最优选的。 [0048] 多异氰酸酯和具有一个异氰酸酯反应性基团的聚合物的相对量可以按照一定的方式来改变，这使得该指数是100-250和优选100-150。通过将多异氰酸酯和聚合物掺混和混合，并让混合物反应来制备聚合物材料B。当在100的指数下进行反应时，脲基团是从胺基和异氰酸酯基形成的，并且尿烷基团是从羟基和异氰酸酯基形成的。这些反应是放热的和不需要加热或催化；虽然可以使用催化剂和虽然该MDI可以在稍微升高的温度(例如至多60℃)下添加以确保流动性(liquidity)。在反应混合物已经冷却回到室温之后，反应可以认为是完全的。当反应在大于100的指数下进行时，过量的多异氰酸酯与所形成的脲基团反应得到缩二脲基团和/或与所形成的尿烷基团反应得到脲基甲酸酯基团(为了脲基甲酸酯形成，催化剂是希望使用的)。该反应优选通过在升高的温度下进行反应来得到促进，例如80-150℃下进行例如30分钟-24小时。所获得的组合物含有包含脲和/或尿烷基团的化合物和-当指数高于100时-包含缩二脲和/或脲基甲酸酯基团的化合物，并且在多异氰酸酯、多元醇和多胺的存在下不形成尿烷、脲或异氰脲酸酯基团。没有其它反应物用于制备聚合物材料B。 [0049] 基质A是通过多异氰酸酯与多元醇反应得到多个尿烷基团和/或通过多异氰酸酯与多胺反应得到多个脲基团和/或通过使用三聚催化剂(trimerization catalyst)让多异氰酸酯发生三聚得到多个异氰脲酸酯基团而制备的。 [0050] 通过在聚合物材料B存在下进行这些反应，获得根据本发明的弹性体材料。 [0051] 为了获得本发明的弹性体材料，弹性体材料的密度是大于100千克/米3，基质A的硬嵌段含量大于50％，以及用于制造该基质A的成分与该聚合物材料B的基于重量的相对量应该是10∶90-90∶10和优选20∶80-80∶20。 [0052] 为了获得密度大于100千克/米3的弹性体材料，基质A的制备需要在没有发泡剂3 的存在下进行而得到密度大于1000千克/米 的非发泡型弹性体材料或在与高于100千 3 克/米 的所需密度相对应的用量的发泡剂存在下进行。所需要的发泡剂的实际量取决于用于制造基质A的成分，聚合物材料B的类型，生产方法，所选择的发泡剂和所希望的密度。 一旦用于制造基质A的成分，聚合物材料B的类型，方法和所需密度已经选择，发泡剂用量的确定是本领域中普通技术人员的公知常识，尤其借鉴于实施例。 [0053] 发泡剂可以选自惰性发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的例子是烷烃，氢氟烃(hydrofluorocarbon)，氢氯氟烃，可发的微珠以及惰性气体如空气，N2，CO2，CO，O2和He，以及反应性发泡剂的例子是偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)和水。这些发泡剂的组合和3 /或混合物同样可以使用。水是最优选的发泡剂。为了制造密度大于100千克/米 的弹性体材料，以制造基质A的成分重量为基础计算的低于1wt％的水的量是足够的。 [0054] 为了保证基质A的硬嵌段含量高于50％，多异氰酸酯和用于制造基质A的和具有500或更低的分子量的异氰酸酯反应性成分和具有大于500的分子量的那些成分的量进行选择，要求该材料的硬嵌段含量高于以上所定义的50％。 [0055] 在制造基质A时，多异氰酸酯可以选自脂肪族的，和优选芳族的多异氰酸酯。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯和优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和包括亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(如所谓的聚合MDI，粗MDI，脲酮亚胺改性MDI和从MDI制备的具有游离异氰酸酯基的预聚物以及包括MDI的多异氰酸酯类)。MDI和包括MDI的多异氰酸酯组合物是最优选的。 [0056] 当用于制造基质A时具有高于500的分子量的异氰酸酯反应性材料可以选自聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚醚聚酯多元醇，聚酯多胺，聚酯聚醚多胺和聚醚多胺。优选这些异氰酸酯反应性材料具有从大于500至10,000的平均分子量和2-6的平均标称官能度。此类材料已经广泛地描述在现有技术中并且是可商购的。 [0057] 当用于制造基质A时具有至多500的分子量的异氰酸酯反应性材料可以选自通常用于制造这一类型的弹性体的扩链剂和交联剂，如乙二醇，具有至多500的平均分子量的聚乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，乙二胺，甲苯二胺，丙二醇，具有至多500的平均分子量的聚丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，蔗糖和山梨糖醇和它们的混合物。 [0058] 催化该异氰酸酯三聚反应(异氰脲酸酯形成)的任何化合物都能够在本发明的方法中用作三聚催化剂，如氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵和氢氧化四丁基铵)，有机弱酸盐(例如四甲基乙酸铵，四乙基乙酸铵，四丁基乙酸铵)，三甲基羟基丙基乙酸铵、三甲基羟基丙基辛酸铵和三甲基羟基丙基甲酸铵，三甲基羟基乙基乙酸铵，三乙基羟基丙基乙酸铵和三乙基羟基乙基乙酸铵，氢氧化三烷基羟基烷基铵(例如氢氧化三甲基羟基丙基铵，氢氧化三甲基羟基乙基铵，氢氧化三乙基羟基丙基铵和氢氧化三乙基羟基乙基铵)，叔胺类例如三乙胺，三亚乙基二胺，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和具有1-12个碳原子的烷基羧酸的金属盐类如此类羧酸类的碱金属盐(优选的碱金属是钾和钠，和优选的羧酸是乙酸，己酸，辛酸，乳酸和2-乙基己酸；最优选的金属盐三聚催化剂是乙酸钾(作为Polycat 46从Air Products和作为Catalyst LB从Huntsman商购)和2-乙基己酸钾(作为Dabco K15从Air Products商购)。两种或多种不同的三聚催化剂可以用于本发明的方法中。 [0059] 如果使用，该三聚催化剂是以基于用于制造基质A的多异氰酸酯的重量至多3wt％和优选至多1wt％的量使用。 [0060] 除以上成分之外，现有技术中用于制造包含多个尿烷、脲和/或异氰脲酸酯基团的材料的其它成分也可以使用，如其它催化剂(例如用于增强尿烷形成)，表面活性剂，阻燃剂，着色剂，颜料，抗微生物剂，填料，内含脱模剂，泡孔稳定剂和开孔剂。 [0061] 在制备该弹性体材料时，该聚合物材料B可以独立地或在与用于制造基质A的成分中的一种或多种预混合之后被添加到反应混合物中。 [0062] 这在制备此类弹性体材料时提供附加的优点。在工业规模上此类材料常常是通过将多异氰酸酯，多元醇和/或多胺和/或其它成分的单独流股加入到混合器和/或反应器中来制备的。因为聚合物材料B可以与全部这些流股掺混，流股比率可以加以控制，改进在生产过程中的混合性能和流变性。当制造传统的弹性体时流股比率不能以这种方法控制。 [0063] 在制造根据本发明的弹性体材料时，发生一个或多个的下列反应：多异氰酸酯和多元醇的反应得到聚氨酯，多异氰酸酯和多胺的反应得到聚脲，多异氰酸酯和水的反应得到发泡的(blown)聚脲，以及多异氰酸酯的三聚得到聚异氰脲酯。 [0064] 多异氰酸酯和多元醇的反应是放热的并且可以在环境条件下进行。如果需要的话，该反应可以通过使用刺激尿烷形成的催化剂和/或通过采用升高的温度例如30-80℃来增强。无需采取附加的特殊措施，因为由于该放热特性，反应自身进行至完全。 [0065] 多异氰酸酯与多胺和/或水的反应是强烈放热的并且不需要加热或催化，虽然该多异氰酸酯可以在稍升高的温度(例如至多50℃)下供应以确保流动性和虽然加热和/或催化可以采用(如果需要的话)。 [0066] 三聚反应需要三聚催化剂的使用。当三聚是唯一的反应时，优选进行加热以便确保50-100℃的温度。如果其它反应中的一个反应需要反应，则仅仅需要三聚催化剂。该其它反应的放热确保三聚发生。 [0067] 制备弹性体材料的反应一般在1分钟和2小时之间和优选在1分钟和1小时之间进行至完全。 [0068] 制备本发明的弹性体材料的反应优选在至少80，更优选至少90和最优选至少95的指数下进行。 [0069] 制备本发明的弹性体材料的反应可以根据一步法(one shot process)、半预聚物方法和预聚物方法来进行。反应可以在敞开的容器中，在敞开或封闭的模具中，作为块状泡沫法(slabstock process)或在成分已经喷雾或施加在基材上之后，来进行。 [0070] 根据本发明的弹性体材料是所谓的半互穿聚合物网络，其中该聚合物材料B在分子尺度上穿透属于基质A的聚合物网络(参见IUPAC Compendium of Chemical ndTerminology，2 Edition，1997)。 [0071] 该弹性体材料优选包括属于热固性材料的基质材料。此类热固性基质材料是通过多异氰酸酯和用于制备基质A的异氰酸酯反应性成分进行反应而制得的，同时确保两者中的至少一种具有大于2.1的平均官能度以便提供交联。如果制备聚异氰脲酯基质则交联是足够的；此类材料是热固性的。 [0072] 该弹性体材料可以广泛使用，例如用于鞋类，弹簧辅助件，减震运动服如护膝垫和垫肩和胫骨保护材料。 [0073] 根据本发明的弹性体材料的密度优选是至少300千克/米3和更优选至少500千3 3 克/米 和最优选至少1000千克/米 。 [0074] 本发明通过下列实施例来说明。 [0075] 使用下列成分： [0076] 一元胺1：Jeffamine M2070，具有约2000的平均分子量并在一端包括甲基和在另一端包括伯胺基团和在两端之间包括氧化乙烯和氧化丙烯基团的线性聚合物，以聚合物重量为基础计算具有76wt％的氧化乙烯含量。 [0077] 一元胺2：Jeffamine M2005，作为M2070但具有8wt％氧化乙烯基团。 [0078] Suprasec 1306、2185和2020：前面所述。 [0079] DaltocelR F555：具有约5600的分子量的从Huntsman获得的聚醚多醇。Daltocel是Huntsman Corporation或它的分公司的商标，它已在一个或多个国家但非全部国家注册。 [0080] 实施例1 [0081] 聚合物材料B制造如下。将单官能的成分加入到装有搅拌器、热电偶和氮气吹扫的5升烧瓶容器中。在搅拌下缓慢地添加多异氰酸酯(Suprasec 1306在50℃下预热，Suprasec 2185没有预热)。 [0082] 对于在100指数下使用一元胺的情况，不采用额外加热。对于在150和200的指数下使用一元胺的情况，混合物被加热至120℃保持5小时。对于使用一元醇的情况，添加0.025％wt的二月桂酸二丁基锡(催化剂)，然后混合物在80℃下保持3小时。 [0084] 表1 [0085]聚合物材料B 多异氰酸酯 单官能成分 指数 粘度 1 S1306 M2070 100 3200 2 S1306 M2005 100 4300 3 S2185 M2070 100 8850 [0086] 红外线分析显示在这些聚合物材料B中没有游离NCO基团和有脲基团的存在。 [0087] 发泡弹性体制造如下： [0088] 包括按照在表1中配方制备的聚合物材料B(当使用时)的多元醇共混物与多异氰酸酯混合15秒。将200g的该混合物倾倒在保持于60℃的15×20×1.5cm的铝模具中。然后该模具被封闭，让混合物进行反应。在5分钟之后，弹性体脱模和在烘箱中于100℃下后固化4小时。 [0089] 表2给出用于制造弹性体的成分和用量(重量份)和一些物理性能。 [0090] [0091] 当该聚合物材料B被移去并用Daltocel F555替代(和基质的硬嵌段含量降低至3 48和42)时，获得了分别具有418和422千克/米 的密度的弹性体材料。然而，在65％变形下的压缩硬度(compression hardness)分别是1355和1175kPa。 [0092] 需要指出的是，弹性体2和5(也具有约48％的总硬嵌段含量)具有比具有48％的硬嵌段含量的从多元醇制备的弹性体低得多的硬度。与具有42％的硬嵌段含量的从多元醇制备的弹性体相比时，上述情况也适用于弹性体4和7。 [0093] 实施例2 [0094] 通过将表3中给出的多元醇搀混物和多异氰酸酯混合15秒和然后将该混合物在保持于80℃的开放模具中以2mm厚度浇铸来制备非发泡的弹性体。在5分钟之后，弹性体脱模和在烘箱中于100℃下后固化4小时。表3给出了所使用的成分、量(重量份)和一些物理性能。 [0095] 表3 [0096] [0097] *是不使用聚合物材料B的对比实施例；该弹性体发生变形和含有许多气泡；该材料是无用的。最大放热是约265℃；明显高于弹性体的分解温度(约200℃)。 [0099] 从这些结果能够描绘如下曲线。 [0100] |
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