[0001] 本发明涉及聚氨酯鞋底及其生产方法以及2-甲基-1，3-丙二醇在生产聚氨酯鞋底中的用途。

[0002] 聚氨酯鞋底通常是已知的，例如参见Günter Oertel：“Kunststoffhandbuch，Polyurethane”，第2版，1983，第7.3.4.2节。

[0003] 在本技术领域中已知的聚氨酯鞋底通常具有如下缺点：在生产鞋底之后机械性能变坏，例如鞋底的硬度和鞋底的拉伸强度经常以不希望的方式变坏。

[0004] 本发明的目的为提供在异氰酸酯组分与多元醇组分反应之后显示尽可能小的机械性能的变化，例如尽可能小的硬度和拉伸强度的变化的聚氨酯鞋底。此外，本发明的目的为提供磨耗低的聚氨酯鞋底，尤其是聚氨酯外底。

[0005] 出乎意料的是该目的可通过将特定的聚酯醇用于生产聚氨酯鞋底而实现。

[0006] 因此本发明涉及可通过使二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯醇反应而获得的聚氨酯鞋底，其中聚酯醇可通过使二元羧酸与1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇反应而获得。

[0007] 本发明鞋底通常为根据DIN 7726的聚氨酯整体泡沫。在优选的实施方案中，本发明涉及基于根据DIN 53505测量的肖氏硬度为20-80肖氏A，优选30-60肖氏A的聚氨2
酯泡沫的鞋底。此外，本发明鞋底根据DIN 53504测量的拉伸强度优选为2-20N/mm，优
2
选4-10N/mm。此外，本发明鞋底根据DIN 53504测量的伸长率优选为200-800％，优选
300-700％。最后，本发明整体泡沫根据DIN53507测量的撕裂增长强度优选为2-45N/mm，优选4-38N/mm。

[0008] 用于生产本发明鞋底的二苯基甲烷二异氰酸酯(a)可以常规的异构体分布存在。优选使用二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(＝4，4′-MDI)。优选使用的4，4’-MDI可包含少量，至多约10重量％的脲基甲酸酯或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可使用少量的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。这些高官能多异氰酸酯的总量应不超过所用异氰酸酯的5重量％。特别优选仅将4，4’-MDI用作异氰酸酯原料。

[0009] 二苯基甲烷二异氰酸酯(a)可直接或优选以二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的形式使用。二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物在现有技术中是已知的。通常通过使二苯基甲烷二异氰酸酯(a)与聚酯醇(b)反应而进行制备。反应通常在20-100℃，优选在60-90℃，例如在约80℃的温度下进行。

[0010] 在制备预聚物的过程中，将下述组分(b-1)和(b-2)或其混合物用作聚酯型多元醇。优选仅将组分(b-2)而不是组分(b-1)用作制备预聚物的聚酯醇。在制备预聚物的过程中，通常选择聚酯醇/二苯基甲烷二异氰酸酯的比例以使所得预聚物的NCO含量为10-25重量％，优选12-24重量％，特别优选15-23重量％。

[0011] 包含二苯基甲烷二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的组分(a)通常称为异氰酸酯组分。为获得本发明鞋底，使异氰酸酯组分与所谓的“多元醇组分”反应。在优选的实施方案中，使可通过使4，4’-MDI与聚酯醇组分(b-2)反应而获得的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物与包含聚酯醇(b-1)的多元醇组分反应。

[0012] 多元醇组分包含聚酯醇(b)。对本发明而言重要的是至少部分聚酯型多元醇(b)可通过使二元羧酸与1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇反应而获得。对本发明重要的这些聚酯醇称为组分(b-1)。然而，除对本发明重要的聚酯型多元醇(b-1)之外，对本发明而言所用聚酯醇(b)还包含常用于本技术领域的其它聚酯醇(b-2)。

[0013] 在优选实施方案中，多元醇组分(b)基于组分(b)的总重量包含20-100重量％，特别优选60-100重量％，尤其是80-100重量％的组分(b-1)。

[0014] 此外，合适的话除了聚酯醇(b)之外多元醇组分还可包含增链剂(c)和发泡剂(d)。

[0015] 通常而言，在现有技术中已知用于制备聚氨酯的聚酯醇适合作为聚酯组分(b-2)。聚酯型多元醇(b-2)例如可由具有2-12个碳原子的有机二元羧酸，优选具有8-12个碳原子的芳族二元羧酸和具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇制备。合适的二元羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。二元羧酸可单独使用或相互混合使用。除游离的二元羧酸外，还可使用相应的二元羧酸衍生物，例如具有
1-4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。二元醇和多元醇，尤其是二醇的实例为：乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、
1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。还可使用由内酯如e-己内酯，或羟基羧酸如w-羟基己酸和羟基苯甲酸得到的聚酯型多元醇。

[0016] 通常选择羧酸和醇的反应条件以使所得聚酯醇(b-2)不含游离酸基。此外，所得聚酯醇(b-2)通常具有500-3000g/mol，优选超过1000g/mol至2500g/mol的分子量。通常而言，所得聚酯醇(b-2)通常具有1.9-2.5，优选2.0-2.2，尤其是2.0的实际官能度。

[0017] 通过定义，聚酯醇组分(b-2)不包含包括在聚酯醇组分(b-1)中的聚酯醇。聚酯醇组分(b-1)包括可通过使二元羧酸与1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇反应而获得的所有聚酯醇。优选用于制备聚酯醇(b-1)的二元羧酸为己二酸。

[0018] 通常选择羧酸和醇的反应条件以使所得聚酯醇(b-1)不含游离酸基。此外，所得聚酯醇(b-1)通常具有1000-3000g/mol，优选超过1500g/mol至2500g/mol的分子量。通常而言，所得聚酯醇(b-1)通常具有1.9-2.2，优选2.0的实际官能度。

[0019] 为制备聚酯型多元醇(b)，可使酸和醇的混合物在催化剂不存在下或优选在酯化催化剂存在下，有利地在包含惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气或氩气的气氛中进行缩聚。缩聚可在150-250℃，优选180-220℃的温度下，合适的话在减压下进行。缩聚通常持续进行至所需酸值，其中有利的是所需酸值小于10，优选小于2。为制备聚酯型多元醇(b)，通常使酸和醇以1∶1-1∶1.8，优选1∶1.05-1∶1.2的摩尔比进行缩聚。

[0020] 任选使用增链剂作为组分(c)。合适的增链剂在现有技术中是已知的。优选使用分子量小于400g/mol，尤其是在60-150g/mol范围内的二官能和三官能醇。实例为乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。优选使用单乙二醇。

[0021] 增链剂的用量基于组分(b)和(c)的总重量通常为1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3重量％至小于5重量％。

[0022] 组分(a)和(b)的反应合适的话在发泡剂(d)存在下进行。可使用的发泡剂通常为已知的具有化学或物理活性的化合物。水可优选用作化学发泡剂。物理发泡剂的实例为具有4-8个碳原子的惰性(环)脂族烃，其在聚氨酯形成条件下蒸发。发泡剂的用量取决于所需的泡沫密度。优选将水用作单独的发泡剂。

[0023] 任选将常规且已知的聚氨酯形成催化剂，例如有机锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡，和/或强碱性的胺如二氮杂双环辛烷、三乙胺或优选三亚乙基二胺或双(N，N-二甲基氨基乙基)醚用作制备本发明聚氨酯泡沫的催化剂。催化剂的用量基于组分(b)和(c)的总重量优选为0.01-5重量％，优选0.1-4重量％。

[0024] 组分(a)和(b)的反应合适的话在助剂和/或添加剂如泡孔调节剂，润滑剂，颜料，增强材料如玻璃纤维，表面活性化合物和/或对抗氧化、热、水解或微生物降解或老化的稳定剂存在下进行。

[0025] 通常而言，组分(a)称为异氰酸酯组分，组分(b)与组分(c)，以及合适的话发泡剂和添加剂的混合物称为多元醇组分。

[0026] 本发明进一步涉及一种通过使(a)二苯基甲烷二异氰酸酯与如下物质在模具中反应而生产聚氨酯鞋底的方法：

[0027] (b-1)聚酯醇，其中该聚酯醇可通过使己二酸与1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇反应而获得，

[0028] (b-2)合适的话其它聚酯醇，

[0029] (c)合适的话增链剂，和

[0030] (d)发泡剂。

[0031] 本发明聚氨酯整体泡沫的上述优选实施方案还涉及本发明方法。

[0032] 本发明方法优选在具有压缩的模具中进行。模具优选由诸如钢或铝的金属或诸如环氧树脂的塑料构成。将起始组分在15-90℃，优选20-35℃的温度下混合，以及合适的话在超计大气压下将其引入(优选闭合的)模具。混合可在引入过程中通过现有技术已知的高压或低压混料头进行。模具的温度通常为20-90℃，优选30-60℃。

[0033] 引入模具的反应混合物的量使得所得模制品具有250-600g/l或800-1200g/l，优选400-600g/l或820-1050g/l的密度。所得整体泡沫，即具有致密边缘区和多孔芯的模制品的压缩度为1.1-8.5，优选1.5-7，特别优选2-6。

[0034] 为制备聚氨酯泡沫，通常以使得NCO基团当量数与反应性氢原子总和的比例为1∶0.8-1∶1.25，优选1∶0.9-1∶1.15的量使组分(a)和(b)反应。这里1∶1的比
例相应于100的NCO指数。

[0035] 在优选实施方案中，本发明聚氨酯鞋底为外底。其通常具有400-800g/l，优选550-650g/l的密度。在本发明上下文中，聚氨酯泡沫的密度应理解为指整个所得泡沫的平均密度，即在整体泡沫的情况下该数据是指包括芯和外层的整个泡沫的平均密度。优选如上所述在模具中制备整体泡沫，且所得泡沫的密度因此也称为成型制品的密度。

[0036] 在另一优选实施方案中，本发明聚氨酯鞋底为中底。其通常具有250-600g/l，优选350-450g/l的密度。

[0037] 在另一优选实施方案中，本发明聚氨酯鞋底为模制鞋底，其中模制鞋底应理解为指在单个鞋底中起外底和中底作用的鞋底。其通常具有300-650g/l，优选超过450g/l至小于550g/l的密度。

[0038] 本发明鞋底具有有利的性能，尤其是硬度和拉伸强度变化小。

[0039] 因此本发明涉及2-甲基-1，3-丙二醇在生产鞋底中的用途。在优选实施方案中，2-甲基-1，3-丙二醇以聚酯醇的形式与己二酸和1，4-丁二醇一起用于生产鞋底。

[0040] 本发明通过如下实施例阐述。

[0041] 实施例

[0042] 在实施例1、2和3中，使本发明聚氨酯体系发泡以分别产生模制鞋底、外底和中底。

[0043] 在对比例C1和C2中，使不包含对本发明重要的聚酯醇(b-1)的聚氨酯体系发泡以分别产生外底和中底。

[0044] 所得鞋底的物理值示于表1。

[0045] 使用如下体系：

[0046] 本发明体系：

[0047] A组分：

[0048] 93份由己二酸、1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇得到且数均分子量为约2000g/mol的聚酯醇

[0049] 5份单乙二醇

[0050] 2份催化剂

[0051] 作为发泡剂的水(量取决于应达到的密度)

[0052] B组分

[0053] 基于4，4’-MDI和OH数为60，官能度为2的聚酯醇的具有20％NCO含量的预聚物[0054] 对比体系：

[0055] A组分

[0056] 93份由己二酸、1，4-丁二醇和单乙二醇得到且数均分子量为约2000g/mol的聚酯醇

[0057] 5份单乙二醇

[0058] 2份催化剂

[0059] 作为发泡剂的水(量取决于应达到的密度)

[0060] B组分

[0061] 如本发明体系

[0062] 可从表1看出：

[0063] 本发明实施例具有有利的性能，尤其是硬度和拉伸强度变化小(参见“Δ肖氏A”和“拉伸强度的保留值”行中的值)。

[0064] 水解条件：70℃，100％相对湿度，然后在70℃下干燥24小时并在室温下调节24小时。

[0065] 表1：

[0066]00 9 9 6 1 4.
1 4 4 4 4 5 6 2. 4. 30 12 83 17
底 4 1 4 4 4 1
鞋
制 5 9 6 8 7 1 1 2 9
2C 模 .0 89 64 74 24 04 .4 .5 .3 .1 24 44 34 02


)
胶 00 0 8 5 2 5. 4. 2. 8. 04 56 03 56
橡 1 4 3 3 3 5 6 4 1 5 5 5 3
似类(底 36.0-26 4 1 1 1 0 5 0 0
1C 外 .0 89 83 53 23 03 .5 .6 .4 .2 85 85 45 43


00 5 6 7 8 7. 8. 7. 7. 23 34 36 36
1 3 3 3 3 4 4 4 4 3 3 3 3
3
例施 底 24 9 9 5 1 4 1 3
实 中 .0 89 33 53 63 63 5 .4 .4 73 83 93 73

)
胶橡 001 93 73 53 53 3.6 8.6 7.6 5.6 764 305 555 155
2例 似类( 36.0-2
施实 底外 6.0 89 73 53 33 33 1.6 1.6 1.6 1.6 775 206 346 136


0 2 4 2 3 9 7 5 9
01 15 94 74 84 .6 .6 .6 .6 83 93 24 24
1 底
例 鞋
施 制 5. 8 0 8 6 7 8. 1. 1. 8. 10 80 13 13
实 模 0 9 5 4 4 4 5 6 6 5 4 4 4 4

)
cc/ 2 )m )
g( m/ ％(
度密 度硬 后天 后天4 后天1 N(度 后天 后天4 后天1 率长 后天 后天4 后天1
品 A 7 1 2 强 7 1 2 伸 7 1 2
型 制 数 氏 解 解 解 伸 解 解 解 裂 解 解 解
类 模 指 肖 水 水 水 拉 水 水 水 断 水 水 水