已知使用单组分聚氨酯烘漆(1-C PUR烘漆)，其主要由作为交联剂组分的 嵌段聚异氰酸酯以及作为作为粘合剂成分的多元醇组成，用作例如机动车底 漆、常规工业漆和卷材涂料的涂层成份。1-C PUR烘漆是在提高的温度下固化 形成聚氨酯网状组织的漆，多元醇的羟基与聚异氰酸酯的嵌段NCO基团发生 化学反应。另一方面，多元醇同嵌有CH-酸酯的NCO基团反应是一个酯交换 作用，其中不形成聚氨酯网状组织，所以没有把这种基于嵌段聚异氰酸酯的漆 称作1-C PUR烘漆。
例如，在″Polyurethane für Lacke und Beschichtungen″，18-35页(M Bock， Vincentz Verlag，Hannover，1999)中提到了利用嵌段聚异氰酸酯生产聚氨酯涂 层的一个固有问题：依赖于封端剂的类型和烘干条件，有更多或者更少的封端 剂以游离态留在涂层中。还解释到，封端剂的剩余量取决于特定的封端剂本身 和它的反应速度。
在生产金属包装的涂覆中(对罐的涂覆)，例如马口铁(tinned iron)或 铝的板材是用烘漆涂覆，并且在漆被固化之后，将片材加工成想要的产品。这 里，对涂层，尤其是对食品容器的内部涂层(例如饮料罐)，有高度的要求。 一方面，该漆必须具有足够的韧性以承受制备容器时的变形，并且在运输包装 好(ready-packed)的货物期间，不会发生涂层的损伤(例如开裂)，另一方面，必 须保护金属基材使之免受腐蚀性介质的影响。另外，在形变和后续的灭菌期间， 该涂层必须粘附在金属基材上，对于包装食品和饮料的容器来说，这尤其必要。 在制备和存储期间，要求涂层组分不能进入包装货物，因为这能损害了制品的 性能。
目前的工艺水平在″Internal lacquers of metallic food containers″，K.R. Kumar，Popular Plastics & Packaging，8/2001，66-70页中有所描述，包括对基 于双酚A二缩水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)(以下简称BADGE)的 涂料组合物的使用。众所周知，会有少量的这种在体外测定具有诱变作用 (mutagenic action)的物质进入包装食品内。因此，对于和食品接触的内部涂层 来说，使用无BADGE的涂料组合物是有利的。
DE-A19 545 424描述了通过利用基于聚异氰酸酯和多元醇的聚氨酯粉末 涂料来制造包装容器的内部涂层。可是，使用基于嵌段聚异氰酸酯的聚氨酯清 漆来涂覆同食品持久接触的食品容器的主要部分还是不为人知的。这可归因于 一个为本领域技术人员所共知的一个事实【尤其根据″Polyurethane für Lacke und Beschichtungen″，18-35页(M.Bock，Vincentz Verlag，Hannover，1999)】：这 种涂层含有残留量的自由封端剂。因此必须假定，这些化学制品将移动进入内 含物内，并可以改变或者损坏其味道，或者在最坏的情况下，损害消费者的健 康。以上引用的文章指出，嵌段着丙二酸二乙酯的聚异氰酸酯可以用于制造冠 状软木瓶塞封口(crown cork seals)。然而，尽管人们知道在交联反应期间化 合物没有除去丙二酸二乙酯封端剂，酯交换作用是伴着乙醇的释放发生。由于 相对于容器的总体表面积，冠状软木瓶塞封口(crown cork seals)的面积较小， 因此极少量的乙醇进入食品内是可以忽略不计的(特别是对于食品及其他消耗 品本身即含有酒精时)。
因此，对于同食品直接接触的表面涂层来说，从不考虑在交联反应期间减 去封端剂的基于嵌段聚异氰酸酯的涂层系统，因为减去的封端剂会形成潜在的 毒理学的风险。
本发明的目的是提供一种没有显示出那些缺点涂料组合物，该组合物用于 与食品长期接触的优选金属食品包装容器地内部涂敷。

本发明涉及一种涂料组合物，包括
a)至少一聚异氰酸酯，其每分子平均含有至少两个NCO基团，至少95％ 的NCO基团与封端剂(blocking agent)嵌段(blocking)。
b)至少一多羟基化合物，其每分子平均含有至少两个羟基，与NCO基团 起化学反应，并可选地
c)一种或多种辅助剂和添加剂，其选自溶剂、增塑剂、流动调节剂、颜料、 填充物和用于促进交联反应的催化剂。
本发明还涉及一种在容器的至少一部分内表面区域上涂敷的方法，该容器 与食品或其它消耗品(consumable products)直接接触，本方法包括
施加涂料组合物，包括(including)
a)至少一聚异氰酸酯，其每分子平均含有至少两个NCO基团，至少95％ 的NCO基团与封端剂嵌段，和
b)至少一多羟基化合物，其每分子平均含有至少两个羟基，与NCO基团 起化学反应，和
固化所述涂料组合物。
具体实施方案
除了操作实施例，或者另有注明外，说明书和权利要求书中所提到的成分 的量、反应条件等全部数值或者公式在一切情况下被理解为通过术语″约″来修 饰。
在下面更详细的说明中，描述了通过使用涂料组合物得到的、未表现出上 述缺点的用于涂敷食品包装内部的涂料组合物，包括(consisting of)
a)至少一聚异氰酸酯，每分子平均含有至少两个NCO基团，至少95％的 NCO基团与封端剂嵌段，
b)至少一个多羟基化合物，每分子平均含有至少两个羟基，与NCO基团 起化学反应，和
c)可选的辅助剂和添加剂，
用于涂敷与食品直接接触的容器内表面的主要部分。该涂料组合物可被施 加到任选预覆了的金属基材(precoated metal substrate)并在提高的温度下固化。
本发明还提供了一种按照本发明涂敷的基材和由这些基材制造成的制品。
令人惊讶地是，或者本发明获得的涂层不再含有有关联量的(relevant amount)游离封端剂，或者后者不如本来推测的那样发生移动进入包装的食品。 在任何情况下，在食品中也没有发现有关联量的涂料组合物，即使当用本发明 的涂料组合物完全地覆盖容器的内表面时，如，饮料罐。因此，本发明克服了 以前存在的偏见。
可以任何希望的顺序混合组分a)-c)来制备本发明的涂料组合物。
可以通过目前工艺水平已知的方法制备嵌段聚异氰酸酯(a)。这些在Liebigs Annalen，1949，562卷，205-229页有所描述。
用作嵌段的聚异氰酸酯，优选使用单体含量低的，通过尤其对脂族、环脂 族、芳脂族(araliphatic)和/或芳族(aromatic)二异氰酸酯改性制成的聚异氰酸 酯；由至少两个二异氰酸酯合成制备的聚异氰酸酯，并且优选地具有脲二酮、 异氰脲酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基氧杂二嗪二酮 (iminooxadiazinedione)和/或氧杂二嗪硫酮(oxadiazinethione)结构的聚异氰 酸酯，如文献中【如，″Polyurethane für Lacke und Beschichtungen″，18-35页(M. Bock，Vincentz Verlag，Hannover，1999)，或J.prakt.Chem.336(1994)，185-200 页】记载的已知的那些，或这些化合物的混合物。
适当的二异氰酸盐尤其是，能通过光气化作用或通过光气释放(phosgene- free)方法，例如通过氨酯的热消除获得的，具有140-400g/mol的分子量，并 且含有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的(aromatically bonded)异氰酸酯 基的任何所需要的二异氰酸盐，例如1，4-二异氰氧基(氰氧基指cyanato-，下 同)丁烷、1，6-二异氰氧基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰氧基戊烷、1，5-二 异氰氧基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基1，6-二异氰氧基己烷、 1，10-二异氰氧基癸烷、1，3-和1，4-二异氰氧基环己烷、1，3-和1，4-双(异 氰氧基甲基)环己烷(H12MDI)、1-异氰氧基-3，3，5-三甲基-5-异氰氧基甲基 环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰氧基-1-甲基-4(3)-异氰氧基甲基环 己烷(IMC1)、4，4′-二异氰氧基双环己基甲烷、双(异氰氧基甲基)降莰烷、1，3- 和1，4-双(2-二异氰氧基-2基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰氧基甲苯(TDI)、 2，4′-和4，4′-二异氰氧基二苯基甲烷、1，5-二异氰氧基萘或上述二异氰酸酯 的任何按需要配制的混合物。
优选聚异氰酸酯是带有仅仅与脂族和/或环脂族键联的异氰酸酯基团的聚 异氰酸酯(polyisocyanates)或者所述类型的异氰酸酯(polyisocyanate)的混合 物。特别优选的聚异氰酸酯(polyisocyanates)或者聚异氰酸酯(polyisocyanate) 混合物是那些具有异氰脲酸酯结构和/或亚氨基氧杂二嗪二酮 (iminooxadiazinedione)和/或基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰氧基双环己基甲 烷的缩二脲结构，或者这些化合物的混合物。非常特别优选的聚异氰酸酯是那 些基于IPDI，具有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯。
为了符合本发明产品的使用性能，达到特殊外形的要求(profile of requirement)(通过增加加工过的硬化剂中平均嵌段的NCO官能度提高交联密 度，依靠硬化/塑化组分等来影响弹性)，除嵌段反应之外，可以进行一种所谓 的预添加(pre-extension)。这些是通过向含有游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯组分 中加入亚化学计量的醇、胺和/或氨基醇完成的，以上所述的预添加剂(pre- extenders)每分子含有至少2个OH或者NH基。特别适合于这个目的的化合 物任选有支链的二醇和三醇，其任选含环脂族链节，优选含(平均)3-30个C原 子并且其C链可选地可以被官能团，尤其是醚和酯基间断。特别优选的是使用 C3-C12的二醇和三醇以及全部的异构体和下列化合物彼此间按需要配制的混合 物：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛烷二醇、壬二醇、癸烷二 醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。接着或者同时地，没有被上述预添加“消 耗”的NCO基团，通过加入适当的封端剂被反应。
适于制备组分a)的封端剂是对NCO基团具有活性的化合物，现有技术中 已知的有例如，醇类、内酰胺类、肟类(例如，丁酮肟)、苯酚类、烷基羟基 苯甲酸盐类、吡唑类(pyrazoles)和三唑类，以及胺类，例如1，2，4-三唑、3， 5-二甲基-1，2，4-三唑，3，5-二甲基吡唑、1H-咪唑、吡唑(pyrazole)、二异 丙胺、丙酮肟、ε-己内酰胺或者按需要配制的这些封端剂的混合物。优选的 使用ε-己内酰胺和脂族醇(分子量＜100)，或这些化合物的混合物。特别优 选的是使用ε-己内酰胺。
另一个可能是首先将部分二异氰酸酯或者聚异氰酸酯与封端剂反应，然后 进行转化形成具有上述结构的聚异氰酸酯。
可选地，嵌段聚异氰酸酯(a)可以在合适的、与异氰酸酯基不起化学作 用的溶剂中制备。合适的溶剂的例子是通常直接使用(used per se)的漆溶剂 例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、1-甲氧基丙(methoxyprop)-2-基醋酸酯、乙酸3- 甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲 基吡咯烷酮和氯苯。特别地，含有较高取代度的芳族化合物混合物，例如市售 名称为Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschbom，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)以及Shellsol(Shell Chemicals，Eschbom， DE)也是合适的。然而，例如为了降低粘性，也允许在制备本发明的嵌段聚异 氰酸酯之后加入溶剂。醇(例如，异丁醇)也可以在此情况被选用，因为那时 存在的NCO基团与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应活性基团会完全反应。
用作漆粘合剂(b)的化合物平均每分子含有至少两个与NCO基团起化学反 应的羟基。
优选使用在聚氨酯清漆技术中已知的有机多羟基化合物，例如常用的聚酯 多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、 聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨 酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、和苯酚甲醛树 脂，它们单独使用或者混合使用。优选使用从至少一个含有羟基的组分和含有 羧基的组分合成的聚酯多元醇。
优选使用的多羟基化合物是具有平均分子量Mn达500-10,000以及依据 DIN53 240/2，OH含量为0.5-30％的多羟基化合物。
优选使用的聚酯多元醇是从无毒组分，例如、1，2-丙二醇、新戊基乙二 醇、1，1，1-三羟甲基-丙烷、己二酸和马来酸酐合成的聚酯多元醇。
嵌段和非嵌段NCO基团与NCO活性基团的当量比值在0.4∶1.0和1.0∶1.5 之间，优选在0.4∶1.0和0.8∶1.0之间，更优选地为0.5∶1.0。
可以使用的辅助剂和添加剂(c)是增塑剂、流动调节剂、颜料、填充物 或者用于促进交联反应的催化剂。
可以使用的催化剂是在聚氨酯化学领域中已知的、能促进异氰酸酯基与羟 基反应的化合物，例如：锡、锌、锆、铋和钛化合物。如果使用催化剂，则优 选催化剂是无毒的；可提到的例如：丁基锡-三(2-乙基己酸酯)(butyltin tris(2- ethylhexanoate)、四(2-乙基己酸酯)锡、四丁基钛酸盐和辛酸锡(II)。
其它与NCO-活性基团起化学反应的化合物也可以用作附加的交联组分。 例如：氨基塑料树脂。这些被认为是在漆技术领域中已知的，三聚氰胺和甲醛 或者尿素和甲醛的缩合产物。全部常用的三聚氰胺-甲醛缩合产物中，非醚化或 者与含有1-4个C原子的饱和一元醇醚化的是合适的。在一并使用其它交联组 分时，NCO活性羟基的粘合剂量，或者含有NCO基团组分的量必须作相应的 调整。
可选地，(a)-(c)中每个组分可被用作在有机溶剂或者水中的溶液。然而， 例如为了降低粘性，也可在组分(a)-(c)已经混合之后，加入溶剂。
合适的溶剂例子是，水或者通常直接使用(used per se)的漆溶剂，例如， 乙酸乙酯、醋酸丁酯、1-甲氧基丙(methoxyprop)-2-基醋酸酯，乙酸3-甲氧 基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡 咯烷酮和氯苯。特别地，含有较高取代度的芳族化合物混合物，例如市售名称为 Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol(Shell Chemicals，Eschbom，DE)，Tolu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)以及Shellsol(Shell Chemicals，Eschborn， DE)也是合适的。
依据本发明，优选使用基于溶于有机溶剂的嵌段异氰酸酯的涂料组合物。 然而，相应地使用含水的涂料组合物体系或者粉末涂料也是可以的。
应该注意确保在本发明的涂层系统制备的过程中，组分(a)-(c)在嵌段NCO基团能够与其它组分起化学反应的温度以下混合。优选地，混合在15和100℃之 间进行。
通过现有技术的方法，将漆直接地施加到金属基材上，或者施加到已经施 有漆层的基材上，所述方法例如溅射(spraying)、浸渍或流涂或使用辊或者刮片 (doctor blade)。
在蒸发后存在的任何溶剂和固化涂层之后，所用的涂料组合物的量应使内 部涂层的干膜层厚度达1-50μm，优选地3-20μm，尤其特别优选地8-12μm。
在施加漆之后，为了固化涂层，将基材在100℃和400℃之间加热，优选 地在180℃和260℃之间加热，特别优选地在190℃和230℃之间加热，并且在 这个温度下保温100分钟到1秒钟，优选30分钟到15秒钟，以及特别优选15 分钟到20秒钟。加热可以是在烘炉中分批地进行或者在带状涂层元件(belt coating units)或者所谓的卷材涂料元件(so-called coil coating units)中连续地进 行。
为了制造该食品容器，这样涂覆的金属基材可进行变形或者随后在包装食 品期间进行。
本发明所指的食品及其他消耗品的含义为广义的食品或者给动物的饲料。 这些是液体、固体或者含有例如水、脂肪、醇和/或蛋白质的半固体制品。这些 制品的例子是咖啡、茶或者咖啡和茶的提取物、含有水果类和/或碳酸的饮料， 例如水果和植物汁、酒、柠檬汁、啤酒、香槟酒和汽酒，以及这些饮料的混合 物和腌渍的鱼、肉、蔬菜或水果，其任选在有涂层的容器中蒸煮(cooked)或冷 冻(frozen)。
制得的涂层是抗腐蚀性介质的、可变形的、以及任选地，能在灭菌条件下 粘著在预覆金属基材上的。
实施例
实施例1-3
除非另外注明，以下实施例中的百分数全部是重量％。
起始材料：
嵌段聚异氰酸酯1
将124.3g(1.1当量(eq.))的ε-己内酰胺加入到391.6g(1.1当量)的基于异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、含有异氰脲酸酯基团和30重量％的 Solventnaphtha100的聚异氰酸酯漆中，并将混合物加热到90℃持续30分钟以 上并在90℃下进一步搅拌4小时，之后通过红外光谱不能发现游离NCO基团。 用60g的Solvesso 200S和120g的Solvesso 150稀释之后，得到695.9g具有下 列特征的澄清、无色产品：
固体含量：60％
BNCO含量：7.0％
23℃下的粘性：4000mPas
聚酯1
含有羟基的聚酯是依据DE-A4100204从1，2-丙二醇、新戊基乙二醇、三 羟甲基丙烷、己二酸和马来酸酐、在Solventnaphtha100中75％的溶液制备的， 依据DIN53 240/2，测定的OH含量为2.0％，粘度为3800mPas。
苯酚-甲醛树脂1
在室温下，将456g的异丁醇，456g的双酚A和292g的37％甲醛溶液放 在5升的圆底烧瓶中。将混合物加热到60℃，加入12.56g的磷酸三钠十二水 化物(dodecahydrate)，得到的混合物被加热到91℃持续60分钟以上。在这个 温度下搅拌6小时之后，将它冷却到70℃，然后用12.4g的85％磷酸将pH值 调节到2。分离开水相并且再加3.5g 85％的磷酸和608g的异丁醇。然后在真空 下蒸馏出异丁醇，直到固体含量到达60重量％。
用Hoesch产的8厘米宽、9厘米长El镀锡薄钢板刮片在室温下紧密地 (intimately)混合下列成分，并且在循环空气烘箱中200℃下烘烤12分钟制得 清漆(clear lacquer)。得到8-12μm层厚的干膜层。   实施例  本发明的实施例1  本发明的实施例2   对比例   1   成分   嵌段聚异氰酸酯1  17.9g  31.7g   苯酚-甲醛树脂1  20.6g   13.8g   聚酯1  50.7g  24.8g   Epikote1007a   82.9g   BYK301b  0.2g  0.2g   MetatinS26c/Fascat   4102d(3∶1的混合   物)，2％   在Solvesso200S中2   ％溶液  2.4g   Solvesso150  28.8g  22.7g   在正丁醇中10％的磷   酸   3.3g   漆的性能   横切试验e中的粘附   力  0   0-1     0-1   抗冲击试验f  0   36     27   深拉e，g，h  0   0     0   抗堆放性能i  无印痕   无印痕     无印痕   MEK擦拭试验   (1Kp的压力)  ＞100x(软)   ＞100x(硬)     ＞100x(软)   灭菌g，k  无变化   无变化     无变化
a    基于3-氯1，2-环氧丙烷/双酚A并且含有BADGE的环氧树脂
b    丁基乙二醇中52％的聚醚改性聚二甲基二硅氧烷溶液
c    辛酸锡(II)
d    丁基锡三(2-乙基己酸酯)
e    0＝好的，5＝不良
f    Erichsen 471抗冲击试验器，撞击锤为2300g，下落高度650mm， 裂纹长度以mm计
g    Erichsen吸拉(cupping)试验器
h    依据DIN53 230计算
i    涂敷的板材的喷漆面彼此相对层叠。在涂敷的板材之间放置黑色 带式过滤材料。为了较好地分布重量对该堆使用钢板加载，还装上一块5kg重 的石头然后在50℃存放16小时(通宵)。存放之后，记录薄膜的任何损害(记 录滤纸上的印记)。
k    Aesculap消毒器，在1.2bar/l21℃消毒2小时；检查涂敷的粘着损 失(剥落)，光泽损失，水斑和气泡。
将本发明的涂敷板材在121℃、120毫升等体积的乙醇和水混合物中存放 2小时。然后对液体进行色谱检验以检测释出封端剂。在3μg/l的检测范围内 没有发现封端剂释出。
现在知道本发明使用的涂料组合物制造漆膜能满足接触食品罐的内部涂层 的要求，并且与现有技术的制得涂层相比，总体表现出较好的性能。
尽管前文中对本发明为了说明解释的目的进行了细节上的详述，但应该理 解这些详述的细节的目的仅限于说明解释发明；对于本领域技术人员，在不背 离本发明的核心内容和范围时(除了被权利要求书限定的范围外)，可以作各 种变化。