대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 용기 및 포장재

대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 용기 및 포장재

본 발명은, 대전 방지성 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 칭함) 및 이것을 이용한 용기 및 포장재에 관한 것이고, 자세하게는, 지속성을 가지는 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한, 성형체로 한 경우에 이온의 용출이 거의 없는, 전기 전자 부품의 수납·반송 용기 및 포장재에 적합한 대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 용기 및 포장재에 관한 것이다.

전기 전자 기기에는, 실리콘 웨이퍼, 하드 디스크, 디스크 기판, 유리 기판, IC칩, 반도체, 광 기억용 디스크, 컬러 필터, 하드 디스크 자기 헤드 소자, CCD 소자 등의 전기 부품 및/또는 전자 부품(이하, 「전기 전자 부품」이라고 칭함)이 사용되고 있다. 이들 전기 전자 기기의 조립에 있어서는, 부품을 조립 라인에 제공하기 위해, 부품을 운반, 이송할 필요성이 있고, 이를 위한 반송용 용기가 사용된다.

또한, 부품을 중간품이나 제품으로서 수납하여 보관할 경우는, 수납용 용기나 포장재를 사용할 수 있다.

종래, 전기 전자 부품을 반송하기 위한 용기나, 수납하기 위한 용기, 전기 전자 부품을 포장하는 포장재에는, 성형성이나 내약품성이 뛰어난 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지 등의 합성 수지가 사용되고 있다.

상기와 같은 전기 전자 부품에 있어서는, 정전기의 발생은 고장의 원인이 되거나, 미세한 먼지 등을 끌어당기거나 하면, 큰 문제가 된다. 그 때문에, 정전기의 발생을 방지하기 위해, 합성 수지에 대전 방지제를 함유시켜, 대전 방지성을 부여하는 것이 행해지고 있다. 이들 대전 방지제로서는, 지속성이 있는 대전 방지성을 부여하기 위해, 고분자형 대전 방지제의 사용이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1∼5).

이들 고분자형 대전 방지제는, 대전 방지성을 향상시킬 목적으로 알칼리 금속염 등의 전해질을 함유하고 있는 경우가 많고, 전기 전자 부품의 수납 반송 용기에 사용한 경우는, 성형품으로부터 용출되는 이온이 문제가 된다. 한편, 전해질을 함유시키지 않을 경우는, 이온의 용출은 적지만, 충분한 대전 방지 성능을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 그 때문에, 현재는, 지속성이 있는 충분한 대전 방지성을 가지면서, 이온의 용출량이 적은 수지 조성물이 요구되고 있는 것이 현상(現狀)이다. 또한, 본 출원인은, 특허문헌 4, 특허문헌 5에 있어서, 폴리에테르에스테르계 고분자형의 대전 방지제를 배합한 대전 방지성 수지 조성물을 제안하고 있지만, 상기 조성물은 방향족 디카르본산을 포함하지 않기 때문에, 본원 발명에서 대전 방지제로서 사용되는 고분자 화합물과는 구조가 상이하다.

이에, 본 발명의 목적은, 지속성을 가지는 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한, 성형체로 한 경우에 이온의 용출이 거의 없는, 전기 전자 부품의 수납·반송 용기 및 포장재에 적합한 대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 용기 및 포장재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위해서 예의(銳意) 검토를 한 결과, 특정한 구조를 가지는 대전 방지성 고분자 화합물과 알칼리 금속의 염을, 소정의 비율로 병용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 1종 이상의 고분자 화합물(E) 3∼20 질량부와, 1종 이상의 알칼리 금속의 염(F) 0.1∼5 질량부를 함유하는 대전 방지성 수지 조성물로서,

상기 고분자 화합물(E)가 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기(基)를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여,또는, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 통하여 결합되어 이루어지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가, 에폭시기를 2개 이상 가지는 다가 에폭시 화합물(D1), 수산기를 3개 이상 가지는 다가 알코올 화합물(D2),및, 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민 화합물(D3) 중의 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여,또는, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복적으로 교호 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)에 있어서의, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한, 상기 블록 폴리머(C)의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지 및 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 용기 및 포장재는, 상기 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 용기 및 포장재에 있어서는, 40℃의 물 100g에 2시간 침지했을 때의, 나트륨 이온 및 리튬 이온의 용출량이 표면적 1㎠당 12ppb 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 지속성을 가지는 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한, 성형체로 한 경우에 이온의 용출이 거의 없는, 전기 전자 부품의 수납·반송 용기 및 포장재에 적합한 대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 용기 및 포장재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 및 용기 및 포장재에 대하여, 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은 합성 수지 100 질량부에 대하여, 1종 이상의 고분자 화합물(E) 3∼20 질량부와, 1종 이상의 알칼리 금속의 염(F) 0.1∼5 질량부를 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물(E)가 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여, 또는, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 합성 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 사용하는 수지에 대해서는, 합성 수지라면 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스티렌계 수지가 바람직하다.

폴리올레핀계 수지로서는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신지오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 또한 폴리올레핀계 열가소성 탄성체를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 공중합체라도 된다.

이들 폴리올레핀계 수지는 2종 이상을 사용해도 된다.

폴리스티렌계 수지로서는 예를 들면, 비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독 및 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, 다른 단량체[예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, (메타)아크릴산에스테르, 부타디엔, (메타)아크릴로니트릴 등]와의 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리스티렌(PS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 내열 ABS 수지, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(AAS) 수지, 스티렌-무수 말레산 알키드(SMA) 수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스� �렌(MABS) 수지 등의 열가소성 수지 및, 이들 부타디엔 또는 이소프렌의 이중 결합을 수소첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 수지 등의 수소첨가 스티렌계 엘라스토머 수지를 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스티렌계 수지 이외의 합성 수지로서, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네트, 폴리카보네트/ABS 수지, 분기(分岐) 폴리카보네트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나아가, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머를 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 이들 합성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 합금화되어 있어도 된다. 한편, 이들 합성 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류[예를 들면, 지글러 촉매(Ziegler catalyst), 메탈로센 촉매 등] 등에 관계없이 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)에 대하여 설명한다. 고분자 화합물(E)는, 본 발명의 수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해서 배합된다.

본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)는 전술한 바와 같이, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여, 또는, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.

고분자 화합물(E)는 예를 들면, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)를 에스테르화 반응 및 아미드화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 디올에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 디올로서는 지방족 디올, 방향족기 함유 디올을 들 수 있다. 또한, 디올은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 지방족 디올로서는 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로도데칸디올, 다이머 디올, 수첨 다이머 디올, 디에틸렌글리콜, 다프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디올 중에서도, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A가 대전 방지성과 이온 용출 억제의 관점에서 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올이 보다 바람직하다.

또한, 지방족 디올은 소수성을 가지는 것이 바람직하므로, 지방족 디올 중, 친수성을 가지는 폴리에틸렌글리콜은 바람직하지 않다. 단, 이들 이외의 디올과 함께 사용하는 경우는 그 한정에 포함되지 않는다.

방향족기 함유 디올로서는 예를 들면, 비스페놀 A, 1,2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시벤젠, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 폴리히드록시에틸 부가물 등을 들 수 있다. 이들 방향족기를 가지는 디올 중에서도, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)라도 된다. 지방족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이라도 된다.

지방족 디카르본산으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 다이머산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르본산 중에서도, 융점이나 내열성의 관점에서, 탄소 원자수 4∼16의 디카르본산이 바람직하고, 탄소 원자수 6∼12의 디카르본산이 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)라도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이라도 된다.

방향족 디카르본산으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 8∼20의 방향족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4'-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.

상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로서는, 친수성을 가지는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 가지는 폴리에테르가 보다 바람직하고, 하기 일반식(2)로 나타내는 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

상기 일반식(2) 중, m은 5∼250의 수를 나타낸다. m은 내열성이나 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20∼150이다.

화합물(B)로서는, 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리에틸렌글리콜 이외에, 에틸렌옥사이드와, 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상을 부가 반응시킨 폴리에테르를 들 수 있고, 상기 폴리에테르는 랜덤이라도 되고 블록이라도 된다.

화합물(B)의 예를 더 들면, 활성 수소 원자 함유 화합물에 에틸렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물이나, 에틸렌옥사이드 및 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상이 부가된 구조의 화합물을 들 수 있다. 이들은 랜덤 부가 및 블록 부가 중 어느 것이라도 된다.

활성 수소 원자 함유 화합물로서는 글리콜, 2가 페놀, 1급 모노아민, 2급 디아민 및 디카르본산 등을 들 수 있다.

글리콜로서는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 글리콜, 탄소 원자수 5∼12의 지환식(脂環式) 글리콜 및 탄소 원자수 8∼26의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.

지방족 글리콜로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 티오디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

지환식 글리콜로서는 예를 들면, 1-히드록시메틸-1-시클로부탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1-메틸-3,4-시클로헥산디올, 2-히드록시메틸시클로헥산올, 4-히드록시메틸시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,1'-디히드록시-1,1'-디시클로헥산올 등을 들 수 있다.

방향족 글리콜로서는 예를 들면, 디히드록시메틸벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 2-페닐-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,4-부탄디올, 2-벤질-1,3-프로판디올, 트레페닐에틸렌글리콜, 테트라페닐에틸렌글리콜 및 벤조피나콜 등을 들 수 있다.

2가 페놀로서는, 탄소 원자수 6∼30의 페놀을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디히드록시벤젠, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시페닐티오에테르, 비나프톨 및 이들의 알킬(탄소 원자수 1∼10) 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

1급 모노아민으로서는, 탄소 원자수 1∼20의 지방족 1급 모노아민을 들 수 있고, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민 등을 들 수 있다.

2급 디아민으로서는, 탄소 원자수 4∼18의 지방족 2급 디아민, 탄소 원자수 4∼13의 복소환식 2급 디아민, 탄소 원자수 6∼14의 지환식 2급 디아민, 탄소수 8∼14의 방향족 2급 디아민 및 탄소 원자수 3∼22의 2급 알칸올 디아민 등을 사용할 수 있다.

지방족 2급 디아민으로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디에틸프로필렌디아민, N,N'-디부틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디에틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디부틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디에틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디부틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸데카에틸렌디아민, N,N'-디에틸데카메틸렌디아민 및 N,N'-디부틸데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

복소환식 2급 디아민으로서는 예를 들면, 피페라진, 1-아미노피페리딘 등을 들 수 있다.

지환식 2급 디아민으로서는 예를 들면, N,N'-디메틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디에틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디부틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디메틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,3-시클로헥산디아민 등을 들 수 있다.

방향족 2급 디아민으로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-자일렌디아민, N,N'-디메틸-디페닐메탄디아민, N,N'-디메틸-디페닐에테르디아민, N,N'-디메틸-벤지딘 및 N,N'-디메틸-1,4-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.

2급 알칸올 디아민으로서는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민 및 N-메틸디프판올아민 등을 들 수 있다.

디카르본산으로서는 탄소수 2∼20의 디카르본산을 사용할 수 있고, 예를 들면, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 지환식 디카르본산 등을 사용할 수 있다.

지방족 디카르본산으로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 메틸숙신산, 디메틸말론산, β-메틸글루타르산, 에틸숙신산, 이소프로필말론산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 트리데칸디산, 테트라테칸디산, 헥사데칸디산, 옥타데칸디산 및 에이코산디산을 들 수 있다.

방향족 디카르본산으로서는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4'-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.

지환식 디카르본산으로서는 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디아세트산, 1,3-시클로헥산디아세트산, 1,2-시클로헥산디아세트산 및 디시클로헥실-4,4'-디카르본산 등을 들 수 있다.

이들 활성 수소 원자 함유 화합물은, 1종으로도 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)로서는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 다가 에폭시 화합물(D1), 수산기를 3개 이상 가지는 다가 알코올 화합물(D2) 및 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민 화합물(D3) 중 어느 하나를, 바람직하게 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 에폭시기를 2개 이상 가지는 다가 에폭시 화합물(D1)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 다가 에폭시 화합물(D1)로서는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(o-크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(o-크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜 o-톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환형 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역(共役) 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것, 또는 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)을 사용하여 고분자량화한 것이어도 된다. 이러한 다가 에폭시 화합물(D1)은, 2종 이상을 사용해도 된다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 수산기를 3개 이상 가지는 다가 알코올 화합물(D2)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 다가 알코올 화합물(D2)로서는, 수산기를 3개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 2,3,4-헥산트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 3가 알코올; 펜타에리스리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 소르비탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 등의 4가 알코올; 아도니톨, 아리비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등의 5가 알코올; 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 둘시톨, 탈로스, 알로스 등의 6가 알코올; 나아가, 트리펜타에리스리톨을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌펜타에리스리톨이나 폴리비닐알코올 등의 고분자량의 다가 알코올도 사용할 수 있고, 폴리에스테르폴리올 등의 합성 다가 알코올도 사용할 수 있다. 이러한 다가 알코올 화합물(D2)은, 2종 이상을 사용해도 된다.

다음에, 아미노기를 2개 이상 가지는 폴리아민 화합물(D3)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 폴리아민 화합물(D3)으로서는, 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민(예를 들면 탄소 원자수 2∼12); 2,2',2"-트리아미노에틸아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 지방족 폴리아민; 디에틸렌트리아민 등의 폴리알킬렌폴리아민(예를 들면 알킬렌기의 탄소수 2∼6, 중합도 2∼5); 1,6,11-운데칸트리아민, 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민 등의 알칸트리아민; 멜라민, 피페라진, 알킬렌기의 탄소 원자수가 2∼6인 N-아미노알킬피페라진(N-아미노에틸피페라진 등), 일본공고특허 소55-21044호 공보에 기재된 복소환식 폴리아민 등의 복소환식 폴리아민; 디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로헵탄트리아민 등의 지환식 폴리아민 (예를 들면 탄소 원자수 4∼20); 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 디페닐메탄디아민, 디페닐에테르디아민, 폴리페닐메탄폴리아민, 트리페닐메탄트리아민 등의 방향족 � ��리아민(예를 들면 탄소 원자수 6∼20) 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아민 화합물(D3)은 2종 이상을 사용해도 된다.

또한, 고분자 화합물(E)는, 대전 방지성과 이온 용출 억제의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여, 또는, 에스테르 결합 및 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 고분자 화합물(E)는, 대전 방지성과 이온 용출 억제의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복적으로 교호 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 폴리에스테르(A)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 것이면 되고, 바람직하게는, 디올의 수산기를 제외한 잔기(殘基)와 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가지고, 또한, 디올의 수산기를 제외한 잔기와 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가진다.

또한, 폴리에스테르(A)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조의인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(A)의 중합도는, 바람직하게는 2∼50의 범위이다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, 예를 들면, 상기 지방족 디카르본산 및 상기 방향족 디카르본산과, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)라도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 얻은 경우는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행해도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)라도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르을 얻은 경우는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행해도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

폴리에스테르(A) 중의, 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기와, 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기의 비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, 예를 들면, 상기 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 상기 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 디올과의 반응비는, 양 말단이 카르복실기로 되도록, 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 몰비로, 디올에 대하여 1몰 초과로 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 반응 시의 지방족 디카르본산 또는 그 유도체와 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와의 배합비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.

또한, 배합비나 반응 조건에 따라서는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 생성되는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 폴리에스테르(A)에, 이들이 혼입되어 있어도 되고, 그대로 이들을 (B)성분과 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.

중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는, 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산은, 디카르본산의 대신에, 카르본산에스테르, 카르본산 금속염, 카르본산 할라이드 등의 유도체를 사용한 경우에는, 이들과 디올의 반응 후에, 양 말단을 처리하여 디카르본산으로 해도 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행해도 된다.

디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지고 양 말단에 카르복실기를 가지는 바람직한 폴리에스테르(A)는, (B)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 카르복실기는 보호되고 있어도 되고, 수식되고 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위해, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.

양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)는, (A)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 수산기는 보호되고 있어도 되고, 수식되고 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다.

본 발명에 관련되는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록과, 상기 화합물(B)로 구성된 블록을 가지고, 이들 블록이 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복적으로 교호 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 이러한 블록 폴리머(C)의 일례를 들면, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.

상기 일반식(3) 중, (A)는 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록을 나타내고, (B)는 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록을 나타내고, t는 반복 단위의 반복의 수이며, 바람직하게는 1∼10의 수를 나타낸다. t는, 보다 바람직하게는 1∼7의 수이며, 가장 바람직하게는 1∼5의 수이다.

블록 폴리머(C) 중의, 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 일부는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록, 또는, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록으로 치환되어도 된다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)와 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)를, 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)가, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복적으로 교호 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)로 합성할 필요는 없다.

상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)의 반응비는, 상기 화합물(B)가 X몰에 대하여, 상기 폴리에스테르(A)가 X+1몰이 되도록 조정하면, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)를 바람직하게 얻을 수 있다.

반응 시에는, 상기 폴리에스테르(A)의 합성 반응의 완결 후에, 상기 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 상기 화합물(B)를 반응계에 부가하여, 그대로 반응시켜도 된다.

중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위해, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.

또한, 폴리에스테르(A)에는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 혼입되어 있어도 되고, 이들을 그대로 화합물(B)과 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.

블록 폴리머(C)는, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록과 화합물(B)로 구성되는 블록 이외에, 디올과 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이나, 디올과 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이 구조 중에 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 관한 고분자 화합물(E)는, 바람직하게는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)의 반응기에 의해 형성된 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 즉, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다가 에폭시 화합물(D1)인 경우에는, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 다가 에폭시 화합물(D1)의 에폭시기에 의해 에스테르 결합이 형성되고, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물(D2)인 경우에는, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 다가 알코올 화합물(D2)의 수산기에 의해 에스테르 결합이 형성되고, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 2개 이상의 아미노기를 가지는 폴리아민 화합물(D3)일 경우에는, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 폴리아민 화합물(D3)의 아미노기에 의해 아미드 결합이 형성된다.

또한, 이러한 고분자 화합물(E)는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)의 반응기에 의해 형성된 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 더 포함하고 있어도 된다. 즉, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 다가 에폭시 화합물(D1)인 경우에는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 다가 에폭시 화합물(D1)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 다가 알코올 화합물(D2)인 경우에는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 다가 알코올 화합물(D2)의 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 폴리아민 화합물(D3)인 경우에는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 폴리아민 화합물(D3)의 아미노기에 의해 형성된 아미드 결합을 포함하고 있어도 된다.

고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 다가 에폭시 화합물(D1)인 경우에는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와, 상기 다가 에폭시 화합물(D1)의 에폭시기를 반응시키면 된다. 에폭시 화합물의 에폭시기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기 수의, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은, 각종 용매 중에서 행해도 되고, 용융 상태에서 행해도 된다.

또한, 고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 다가 알코올 화합물(D2)인 경우에는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 다가 알코올 화합물(D2)의 수산기를 반응시키면 된다. 반응시키는 다가 알코올 화합물의 수산기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기 수의, 0.5∼5.0 당량이 바람직하고, 0.5∼2.0 당량이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은 각종 용매 중에서 행해도 되고, 용융 상태에서 행해도 된다.

또한, 고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가 폴리아민 화합물(D3)인 경우에는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 폴리아민 화합물(D3)의 아미노기를 반응시키면 된다. 폴리아민 화합물의 아미노기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기 수의, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은 각종 용매 중에서 행해도 되고, 용융 상태에서 행해도 된다.

반응시키는 반응기를 2개 이상 가지는 다가 에폭시 화합물(D1), 반응시키는 수산기를 3개 이상 가지는 다가 알코올 화합물(D2) 및 반응시키는 반응기를 2개 이상 가지는 폴리아민 화합물(D3)은, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기 수의, 0.1∼2.0 당량이 바람직하고, 0.2∼1.5 당량이 보다 바람직하다.

반응 시에는, 상기 블록 폴리머(C)의 합성 반응의 완결 후에, 블록 폴리머(C)를 단리하지 않고, 반응계에 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)를 첨가하여 그대로 반응시켜도 된다. 그 경우, 블록 폴리머(C)를 합성할 때에 과잉으로 사용한 미반응의 폴리에스테르(A)의 카르복실기와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)의 일부의 반응기가 반응하여, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성해도 된다.

본 발명의 바람직한 고분자 화합물(E)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)가, 각각의 카르복실기와 반응기에 의해 형성된 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 블록 폴리머(C)와 상기 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)로 합성할 필요는 없다.

본 발명에서, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000이며, 보다 바람직하게는 7,000∼17,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000∼13,000이다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물(E)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로부터 폴리에스테르(A)를 얻은 후, 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 화합물(B) 및/또는 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)과 반응시켜도 된다.

고분자 화합물(E)의 배합량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부이며, 대전 방지성과 이온의 용출 억제의 관점에서, 5∼18 질량부가 바람직하고, 7∼15 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 3 질량부 미만이면, 충분한 대전 방지성을 얻을 수 없고, 20 질량부를 초과하면, 수지의 역학 특성에 악영향이 나오는 경우가 있다.

다음에 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속의 염(F)에 대하여 설명한다. 알칼리 금속의 염(F)는, 본 발명의 수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해 배합된다.

알칼리 금속의 염(F)로서는, 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있다.

알칼리 금속의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등을 들 수 있다. 유기산의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 아세트산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지성의 관점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨의 염이 보다 바람직하고, 리튬, 나트륨의 염이 가장 바람직하다. 또한, 대전 방지성의 관점에서, 아세트산의 염, 과염소산의 염, p-톨루엔술폰산의 염, 도데실벤젠술폰산의 염이 바람직하다.

알칼리 금속의 염의 구체예로서는 예를 들면, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 황산리튬, 황산나트륨, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아세트산리튬, 아세트산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산나트륨, 염화리튬 등이다.

알칼리 금속의 염(F)의 배합량은, 대전 방지성과 이온 용출 억제의 관점에서, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부이며, 0.3∼2 질량부가 바람직하고, 0.4∼1 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 염의 양이 0.1 질량부 미만이면, 대전 방지성이 충분하지 않고, 5 질량부를 초과하면, 이온 용출량이 많아져 버린다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 제2족 원소의 염을 더 배합해도 된다. 단, 제2족 원소의 염도 이온이 용출함으로써, 전기 전자 부품을 오염시키기 때문에 주의가 필요하다.

제2족 원소의 염으로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있고, 제2족 원소의 예로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 유기산의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 아세트산, 과염소산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 사용할 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜 에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산에스테르, 펜타에리스리톨의 지방산에스테르, 소르비톨 또는 소르비탄의 지방산에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르본산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산에스테르염 등의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디히드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

계면활성제를 배합하는 경우의 배합량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.5∼2 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 고분자형 대전 방지제를 배합해도 된다.

고분자형 대전 방지제로서는 예를 들면, 공지의 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있고, 공지의 폴리에테르에스테르아미드로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평7-10989호 공보에 기재된 비스페놀 A의 폴리옥시알킬렌 부가물로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 블록과 친수성 폴리머 블록의 결합 단위가 2∼50인 반복 구조를 가지는 블록 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국특허 제6552131호 명세서 기재된 블록 폴리머를 들 수 있다.

고분자형 대전 방지제를 배합할 경우의 배합량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이온성 액체를 배합해도 된다. 이온성 액체의 예로서는, 실온 이하의 융점을 가지고, 이온성 액체를 구성하는 양이온 또는 음이온 중 적어도 하나가 유기물 이온이며, 초기 전도도가 1∼200ms/cm, 바람직하게는 10∼200ms/cm인 상온 용융염으로서, 예를 들면, 국제공개 제95/15572호에 기재된 상온 용융염을 들 수 있다.

이온성 액체를 구성하는 양이온으로서는 아미디늄, 피리디늄, 피라졸리늄 및 구아니디늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 들 수 있다.

이 중, 아미디늄 양이온으로서는, 다음의 것을 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 양이온

탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸이미다졸리늄;

(2) 이미다졸륨 양이온

탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨;

(3) 테트라히드로피리미디늄 양이온

탄소 원자수 6∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄;

(4) 디히드로피리미디늄 양이온

탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,9-운데카디에늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,10-운데카디에늄

피리디늄 양이온으로서는 탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 3-메틸-1-프로필피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄을 들 수 있다.

피라졸리늄 양이온으로서는 탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,2-디메틸피라졸리늄, 1-n-부틸-2-메틸피라졸리늄을 들 수 있다.

구아니디늄 양이온으로서는, 다음의 것을 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄;

(2) 이미다졸륨 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨;

(3) 테트라히드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄;

(4) 디히드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4-디히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,6-디히드로피리미디늄

상기 양이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되고, 어느 것이라도 된다. 이들 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 아미디늄 양이온, 보다 바람직하게는 이미다졸륨 양이온, 특히 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온이다.

이온성 액체에 있어서, 음이온을 구성하는 유기산 또는 무기산으로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 유기산으로서는 예를 들면, 카르본산, 황산에스테르, 술폰산 및 인산에스테르; 무기산으로서는 예를 들면, 초강산(예를 들면, 붕불산, 4불화붕소산, 과염소산, 6불화인산, 6불화안티몬산 및 6불화비산), 인산 및 붕산을 들 수 있다. 상기 유기산 및 무기산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되고, 어느 것이라도 된다.

상기 유기산 및 무기산 중, 이온성 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 이온성 액체를 구성하는 음이온의 Hammett 산도 함수(-H ₀ )가 12∼100인, 초강산의 공역 염기, 초강산의 공역 염기 이외의 음이온을 형성하는 산 및 이들의 혼합물이다.

초강산의 공역 염기 이외의 음이온으로서는, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬) 이온, 알킬(탄소 원자수 1∼12)벤젠술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산) 이온 및 폴리에틸렌(n=1∼25)플루오로알케인술폰산(예를 들면, 운데카플루오로펜탄술폰산) 이온을 들 수 있다.

또한, 초강산으로서는, 프로톤산 및 프로톤산과 루이스산의 조합으로부터 유도되는 것, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 초강산으로서의 프로톤산으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄, 과염소산, 플로오로술폰산, 알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 폴리에틸렌(n=1∼30)플루오로알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산), 붕불산 및 4불화붕소산을 들 수 있다. 이들 중, 합성의 용이함 관점에서 바람직한 것은 붕불산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 및 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산이다.

루이스산과 조합하여 사용되는 프로톤산으로서는, 예를 들면, 할로겐화수소 (예를 들면, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소), 과염소산, 플로오로술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 트리데카플루오로헥산술폰산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 이온성 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 불화수소이다.

루이스산으로서는 예를 들면, 3불화붕소, 5불화인, 5불화안티몬, 5불화비소, 5불화탄탈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온성 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 3불화붕소 및 5불화인이다.

프로톤산과 루이스산의 조합은 임의지만, 이들의 조합으로 이루어지는 초강산으로서는, 예를 들면, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 6불화탄탈산, 6불화안티몬산, 6불화탄탈술폰산, 4불화붕소산, 6불화인산, 염화3불화붕소산, 6불화비산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 음이온 가운데, 이온성 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 초강산의 공역 염기(프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과 루이스산과의 조합으로 이루어지는 초강산)이며, 더욱 바람직한 것은 프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과, 3불화붕소 및/또는 5불화인으로 이루어지는 초강산의 공역 염기이다.

이온성 액체 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 아미디늄 양이온을 가지는 이온성 액체, 보다 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 가지는 이온성 액체, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드다.

이온성 액체를 배합하는 경우의 배합량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상용화제(相溶化劑)를 배합해도 된다. 상용화제를 배합함으로써, 대전 방지 성분과 다른 성분이나 수지 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 상용화제로서는, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(극성기)를 가지는 변성 비닐 중합체, 예를 들면, 일본공개특허 평3-258850호 공보에 기재된 중합체나, 일본공개특허 평6-345927호 공보에 기재된 술포닐기를 가지는 변성 비닐 중합체, 또는 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 가지는 블록 중합체 등을 들 수 있다.

상용화제를 배합하는 경우의 배합량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등의 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있고, 이것에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 안정화시킬 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-te rt-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스 [2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이� ��, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오르 포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 티오에테르계 산화 방지제로서는 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오 디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 첨가량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2- (2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 힌더드 아민계 광안정제로서는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸) -2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일)]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일)]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N- (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일)]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일)]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 폴리올레핀계 수지 등의 합성 수지 중의 잔사 촉매를 중화하기 위해, 공지의 중화제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 중화제로서는 예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨 등의 지방산 금속염, 또는, 에틸렌비스(스테아르아미드), 에틸렌비스(12-히드록시스테아르아미드), 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 방향족 카르본산 금속염, 지환식 알킬카르본산 금속염, p-tert-부틸벤조산알루미늄, 방향족 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 조핵제(造核劑), 금속 비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제(難燃劑), 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화안티몬, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연조제, 충전제, 안료, 활제(滑劑), 발포제 등을 더 첨가해도 된다.

상기 트리아진환 함유 화합물로서는 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, KISUMA 5A[수산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제로서는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌-비스(디페닐포스페이트, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.

그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680[산화티탄: 이시하라 산교 가부시키가이샤(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조], KYOWAMAG 150(산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), DHT-4A (하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), ALCAMIZER 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등의 여러가지 시판품을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 유기계 난연조제로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 방무제(防霧劑), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 활제, 난연제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 산화 방지제, 광안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 합성 수지에, 고분자 화합물(E), 알칼리 금속의 염(F) 및 그 외의 임의 성분을 배합하면 되고, 그 방법은, 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더 등에 의해 혼합, 혼련하여 배합하면 된다.

또한, 고분자 화합물(E)는 그대로 첨가해도 되지만, 필요에 따라, 담체에 함침시키고 나서 첨가해도 된다. 담체에 함침시키기 위해서는, 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매로 희석하고 나서 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법이어도 된다. 이러한 담체로서는, 합성 수지의 필러(filler)나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는, 상온에서 고체의 난연제나 광안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 규산칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 또는, 이들 담체의 표면을 화학 수식한 것, 하기에 예로 드는 난연제나 산화 방지제 중에서 고체인 것 등을 들 수 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학 수식한 것이 보다 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입경이 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고분자 화합물(E)의 수지 성분으로의 배합 방법으로서는, 블록 폴리머(C)와, 반응성 관능기를 가지는 화합물(D)를 수지 성분에 혼련하면서 고분자 화합물(E)를 합성하여 배합해도 되고, 그 때 알칼리 금속의 염(F)를 동시에 혼련해도 되고, 또한, 사출 성형 등의 성형 시에 고분자 화합물(E)와 알칼리 금속의 염(F)와 수지 성분을 혼합하여 성형품을 얻는 방법으로 배합해도 되고, 또한, 사전에 알칼리 금속의 염(F)와 합성 수지의 마스터 배치를 제조해 놓고, 이 마스터 배치를 배합해도 된다.

또한, 고분자 화합물(E)와 알칼리 금속의 염(F)는, 사전에 혼합해 놓은 후에 합성 수지에 배합해도 되고, 반응 중에 알칼리 금속의 염(F)를 첨가하여 합성한 고분자 화합물(E)를 합성 수지에 배합해도 된다.

다음에, 본 발명의 용기 및 포장재에 대하여 설명한다.

본 발명의 용기 및 포장재는, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써, 대전 방지성을 가지는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품 등이 여러가지 형상의 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체는, 대전 방지 성능 및 그 지속성이 뛰어난 것이다. 또한, 와이핑(wiping)에 대한 내성도 갖는다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 의해 얻을 수 있는 성형체는, 이온의 용출이 거의 없고, 이온에 의한 오염을 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 성형체는, 40℃의 물 100g에 2시간 침지했을 때의 나트륨 이온 및 리튬 이온의 용출량이, 성형체의 표면적 1㎠당 12ppb 이하인 것이 바람직하고, 10ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 의해 얻을 수 있는 용기 및 포장재는, 전기 전자 부품의 수납 용기나 반송 용기, 포장 재료에 적합하다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 하드 디스크, 디스크 기판, 유리 기판, IC칩, 반도체, 광기억용 디스크, 컬러 필터, 하드 디스크 자기 헤드 소자, CCD 소자 등, 각종 부품이나 제품의 반송 용기, 수납 용기, 트레이, 케이스, 포장재 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을, 실시예를 이용하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「%」 및 「ppb」는 특별히 기재가 없는 한, 질량기준이다.

다음의 제조예 1∼제조예 3에 따라, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)를 제조하였다. 또한, 다음의 제조예 1∼제조예 3에 있어서, 수평균 분자량은, 아래 분자량 측정 방법으로 측정하였다.

<분자량 측정 방법>

수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. Mn의 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제조, GPC 장치

용매 : 테트라히드로푸란

표준 물질 : 폴리스티렌

검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)

컬럼 고정상 : 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko KK), Shodex KF-804L

컬럼 온도 : 40℃

샘플 농도 : 1mg/1mL

유량 : 0.8mL/min.

주입량 : 100μL

[제조예 1-1]

분리 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 544g, 아디프산을 582g(3.98몰), 무수 프탈산을 0.7g(0.01몰), 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카스타브 AO-60(가부시키가이샤 ADEKA 제조)를 0.5g 넣고, 160℃부터 210℃까지 서서히 승온(昇溫)하면서 상압으로 4시간, 그 후 210℃, 감압 하에서 3시간 중합하여 폴리에스테르(A)-1-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-1-1의 산가는 28, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,400이었다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-1-1을 600g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5g, 옥틸산지르코늄을 0.8g 넣고, 210℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-1을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-1의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,000이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-1에 300g에 다가 에폭시 화합물(D1)-1로서 비스페놀 F 디글리시딜에테르 5g를 넣고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-1-1을 얻었다.

[제조예 1-2]

분리 플라스크에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 591g, 세바스산을 235g(1.16몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5g 넣고, 160℃부터 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 4시간 중합하였다. 그 후,

테트라이소프로폭시티타네이트를 0.5g 넣고, 220℃, 감압 하에서 5시간 중합하여 폴리에스테르(A)-1-2를 얻었다. 폴리에스테르(A)-1-2의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,300이었다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-1-2를 300g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1-2로서 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 200g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 넣고, 220℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-2를 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-2의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,500이었다.

얻어진 블록 폴리머(C)-1-2에 300g에 다가 에폭시 화합물(D1)-2로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 11g 넣고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 시용하는 고분자 화합물(E)-1-2를 얻었다.

[제조예 1-3]

분리 플라스크에, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠을 370g, 아디프산을 289g(1.98몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.8g 넣고, 180℃부터 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간 중합하였다. 그 후, 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.8g 넣고, 220℃, 감압 하에서 6시간 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-3을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-3의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 11,800이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1-3의 300g에 다가 에폭시 화합물(D1)-3으로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 넣고, 240℃에서 4시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-1-3을 얻었다.

[실시예 1-1∼실시예 1-18, 비교예 1-1∼비교예 1-23]

하기의 표 1∼표 3에 기재한 배합량(질량부)에 기초하여 혼합한 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 시험편 제작 조건에 따라, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 하기에 따라, 표면 고유 저항값(SR값)의 측정, 워터 와이핑 내성(resistance to wiping with water) 평가 검사 및 내수성 평가 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 시험편을 사용하여, 하기 조건으로 이온량 용출 시험을 행하였다. 동일하게 하여, 하기의 표 4∼표 7에 나타내는 배합으로, 비교예의 수지 조성물을 조제하고 시험편을 제작하여, 각각 평가를 행하였다.

<시험편 제작 조건>

하기의 각 표 중에 나타내는 배합량에 따라 혼합한 수지 조성물을, (주)이케가이(Ikegai Corp.) 제조의 2축 압출기(PCM30, 60-메쉬스크린)를 사용하여, 230℃, 6kg/시간의 조건으로 조립(造粒)하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 횡형 사출 성형기[NEX80: 닛세이 쥬시 고교 가부시키가이샤(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 제조]를 이용하고, 수지 온도 230℃, 금형 온도 40℃∼50℃의 가공 조건으로 성형하여, 표면 고유 저항값 측정용, 워터 와이핑 내성 평가용 및 내수성 평가용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)과, 이온량 용출 시험용 시험편(80㎜×10㎜×4㎜, 표면적 23.2㎠)을 얻었다.

<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>

얻어진 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)을 성형 가공 후 즉시, 온도 25℃, 습도 60%RH 및 20%RH의 조건 하에 보존하고, 성형 가공의 1일 및 30일 보존 후에, 동일 분위기 ?颱臼【?, 아드반테스트사(Advantest Corporation) 제조의 R8340 저항계를 사용하여, 인가(印加) 전압(100V), 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

<워터 와이핑 내성 평가 시험>

얻어진 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)의 표면을 유수 중에서 걸레로 50회 닦은 후, 온도 25℃, 습도 60%의 조건 하에서 2시간 보존하고, 그 후, 동일한 분위기 하에서, 아드반테스트사 제조, R8340 저항계를 이용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

<내수성 평가 시험>

얻어진 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)의 표면이 모두 잠기도록 25℃의 증류수에 12시간 침지시켰다. 그 후, 시험편을 3시간 열풍 건조(50℃)시킨 후, 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건 하에서 12시간 보존하였다. 그 후, 동일한 분위기 하에서, 아드반테스트사 제조, R8340 저항계를 이용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

<이온량 용출 시험>

40℃의 물 100g에 얻어진 시험편(80㎜×10㎜×4㎜, 표면적 23.2㎠)을 1매 넣고, 2시간 침지를 행하였다. 침지 후에 시험편을 꺼내고, 용출된 알칼리 금속량을 ICP 발광 분광 분석 장치[SII 나노테크놀로지 가부시키가이샤(SII NanoTechnology Inc.) 제조의 SPS3500]를 이용하여 분석하였다. 그리고, 검출 한계 이하(5ppb 미만)는 nd로 표기한다.

또한, 얻어진 용출량으로부터, 시험편의 표면적 1㎠당 용출량을, 계산에 의해 구하였다.

[표 1]

*1-1: 호모폴리프로필렌, 니혼 폴리프로 가부시키가이샤(Japan Polypropylene Corporation) 제조, 상품명 H-700(멜트 플로 레이트=10g/10min)

*1-2: 도데실벤젠술폰산나트륨

*1-3: 아세트산나트륨

*1-4: p-톨루엔술폰산리튬

[표 2]

*1-5: 내충격성 폴리스티렌, 도요 스티렌 가부시키가이샤(Toyo-Styrene Co., Ltd.) 제조, 상품명 E640N(멜트 플로 레이트=2.7g/10min)

[표 3]

*1-6: ABS 수지, 테크노 폴리머 가부시키가이샤(Techno Polymer Co., Ltd.) 제wh, 상품명 ABS110(멜트 플로 레이트=23g/10min)

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 지속성을 가지는 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한, 성형체로 한 경우에 이온이 거의 용출되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 전기 전자 부품의 수납·반송 용기 및 포장재에 적합하다.

[제조예 2-1]

분리 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 544g, 아디프산을 582g(3.98몰), 프탈산무수물을 0.7g(0.01몰), 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카스타브 AO-60(가부시키가시야 ADEKA 제조)을 0.5g 넣고, 160℃부터 210℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 4시간, 그 후 210℃, 감압 하에서 3시간 중합하여 폴리에스테르(A)-2-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-2-1의 산가는 28, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,400이었다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-2-1을 600g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(

아데카스타브 AO-60)를 0.5g, 옥틸산지르코늄을 0.8g 넣고, 210℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,000이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1의 300g에 다가 알코올 화합물(D2)-1로서 펜타에리스리톨을 1.7g 넣고, 240℃에서 5시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-1을 얻었다.

[제조예 2-2]

분리 플라스크에, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠을 370g, 아디프산을 289g (1.98몰), 2,6-나프탈렌디카르본산을 9g(0.04몰), 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.8g 넣고, 180℃부터 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간 중합하였다. 그 후, 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.8g 넣고, 220℃, 감압 하에서 6시간 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-2를 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-2의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 11,800이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-2의 300g에 다가 알코올 화합물(D2)-2로서 폴리펜타에리스리톨[수산기가(水酸基價) 13]을 1.1g 넣고, 240℃에서 2시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-2를 얻었다.

[제조예 2-3]

분리 플라스크에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 591g, 세바스산을 235g(1.16몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5g 넣고, 160℃부터 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 4시간 중합하였다. 그 후,

테트라이소프로폭시티타네이트를 0.5g 넣고, 220℃, 감압 하에서 5시간 중합하여, 폴리에스테르(A)-2-3을 얻었다. 폴리에스테르(A)-2-3의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,300이었다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-2-3을 300g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-2로서 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 200g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 넣고, 220℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,500이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3의 300g에 다가 알코올 화합물(D2)-3으로서 트리메틸올프로판을 3.0g, 아세트산지르코늄을 3.9g 넣고, 240℃에서 4시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-3을 얻었다.

[실시예 2-1∼실시예 2-18, 비교예 2-1∼비교예 2-23]

하기의 표 8∼표 10에 기재한 배합량(질량부)에 기초하여 혼합한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1-1 등과 동일하게 하여 시험편을 얻고, 얻어진 시험편을 이용하고, 표면 고유 저항값(SR값)의 측정, 워터 와이핑 내성 평가 시험 및 내수성 평가 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 시험편을 사용하여, 하기 조건으로, 이온량 용출 시험을 행하였다. 동일하게 하여, 하기의 표 11∼표 14에 나타내는 배합으로, 비교예의 수지 조성물을 조제하고 시험편을 제작하여, 각각 평가를 하였다.

[표 8]

*2-1: 호모폴리프로필렌, 니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 상품명 H-700(

멜트 플로 레이트=10g/10min)

*2-2: 도데실벤젠술폰산나트륨

*2-3: 염화나트륨

*2-4: p-톨루엔술폰산리튬

[표 9]

*2-5: 내충격성 폴리스티렌, 도요 스티렌 가부시키가이샤 제조, 상품명 E640N(멜트 플로 레이트=2.7g/10min)

[표 10]

*2-6: ABS 수지, 테크노 폴리머 가부시키가이샤 제조, 상품명 ABS110(멜트 플로 레이트=23g/10min)

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 지속성을 가진 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한, 성형체로 한 경우에 이온이 거의 용출되지 않고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 전기 전자 부품의 수납·반송 용기 및 포장재에 적합하다.

[제조예 3-1]

분리 플라스크에, 수첨 비스페놀 A를 373g, 이소프탈산을 283g, 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카스타브 AO-60 (가부시키가이샤 ADEKA 제조)를 0.6g, 아세트산지르코늄을 0.6g 넣고, 190℃부터 230℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 4시간, 그 후 230℃, 감압 하에서 5시간 중합하여 폴리에스테르(A)-3-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-3-1의 산가는 28, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 4,300이었다.

다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-3-1을 400g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-3-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 200g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6g, 아세트산지르코늄을 0.6g 넣고, 220℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)-3-1을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)-3-1의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 13,100이었다.

얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)-3-1의 200g에 폴리아민 화합물(D3)-1로서 헥사메틸렌디아민에 4.6g를 넣고, 240℃에서 2시간, 상압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-3-1을 얻었다.

[제조예 3-2]

제조예 3-1에서 얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)-3-1의 200g에 폴리아민 화합물(D3)-2로서 자일릴렌디아민의 5.5g를 넣고, 240℃에서 2시간, 상압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-3-2를 얻었다.

[실시예 3-1, 실시예 3-2]

하기의 표 15에 기재한 배합량에 기초하여 혼합한 대전 방지성 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 시험편 제작 조건에 따라 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여, 하기에 따라, 표면 고유 저항값(SR값)의 측정 및 워터 와이핑 내성 평가 시험을 행하였다.

<임팩트 코폴리머 폴리프로필렌 수지 조성물 시험편 제작 조건>

하기의 표 중에 나타내는 배합량에 기초하여 혼합한 대전 방지성 수지 조성물을, (주)이케가이 제조의 2축 압출기(PCM30, 60-메쉬스크린)를 이용하여, 200℃, 6kg/시간의 조건으로 조분하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 횡형 사출 성형기(NEX80: 닛세이 쥬시 고교 가부시키가이샤 제조)를 이용하고, 수지 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건으로 성형하여, 100㎜×100㎜×3㎜의 시험편을 얻었다.

<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>

얻어진 시험편을 성형 가공 후 즉시, 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건 하에 보존하고, 성형 가공의 1일 및 30일 보존 후에, 동일한 분위기 하에서, 아드반테스트사 제조의 R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

<워터 와이핑 내성 평가 시험>

얻어진 시험편의 표면을 유수 중에서 걸레로 50회 닦은 후, 온도 25℃, 습도 60%의 조건 하에서 2시간 보존하고, 그 후, 동일한 분위기 하에서, 아드반테스트사 제조, R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.

[표 15]

*3-1: 도데실벤젠술폰산나트륨

*3-2: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 상품명 BC03B

상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 실시예의 대전 방지성 수지 조성물에 의하면, 적은 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과가 얻어지고, 시간 경과 또는 워터 와이핑에 의해서도 대전 방지 효과가 저감되지 않는 것이 확인되었다.