양호한 연료 내성을 갖는 열가소성 폴리우레탄

양호한 연료 내성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 {THERMOPLASTIC POLYURETHANES WITH GOOD FUEL RESISTANCE}

본 발명은 폴리(디에틸렌 아디페이트)글리콜로부터 합성되고 연료, 특히 알코올-함유 연료에 대해 우수한 내성을 나타내는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

가솔린 또는 제트 연료와 같은 연료의 저장을 위해 사용되는 가요성 연료 탱크는 지방족 탄화수소 연료와의 지속적인 접촉 동안에 극한 환경에서 강도 및 보전성을 유지하기 위해 인성, 복원력 및 충분한 가요성과 함께 확장된 연료 내성 및 가수분해 안정성을 요구한다. 일반적으로 열가소성 폴리머 및 특정 열가소성 폴리우레탄이 가요성을 제공할 수 있지만, 이러한 것들은 변함없이 적절한 구조적 강도 및 가요성을 나타내지 못하고 탄화수소 액체 연료에 대한 장기간 내성 뿐만 아니라 가수분해 안정성이 부족하다. 폴리머, 폴리머 복합물, 및 이러한 것들로부터 구성된 가요성 연료 탱크의 물리적 성질 및 사양은 MIL T52983B (Sept. 17, 1984)에 기술되어 있으며, 연료 내성, 및 특히 연료 B 및 D에 대한 저항에 대한 시험은 ASTM D471-79에 기술되어 있다. 일반적으로 폴리우레탄 폴리머를 기초로 한 연료 탱크가 제시되었다. 미국특허번호 제4,487,913호에서, 예를 들어, 복잡한 열경화성 폴리우레탄 폴리머는 통상적으로 강성 구조를 포함하는 항공기 연료 탱크의 구조에서 가교된다. 유사하게, 미국특허번호 제4,565,729호에는 항공기에서 사용되는 열경화성 아민 가교된 폴리우레탄 폴리머를 기초로 한 강성 구조 연료 탱크용 다층 강성 라미네이트가 기술되어 있다.

관련되지 않은 가요성 섬유 구조에서 사용되는 폴리우레탄 코팅된 섬유는 미국특허번호 제4,689,385호 (안면 마스크) 및 미국특허번호 제2,657,151호 (비옷)에 기술되어 있다. 일반적인 사용을 위한, 디이소시아네이트와 반응되고 저분자량 디올로 연장된 폴리에스테르 폴리올을 기초로 한 비강화된 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머가 미국특허번호 제4,169,196호, 미국특허번호 제3,528,948호 및 미국특허번호 제3,706,710호에 기술되어 있다. 강성 또는 가요성 강화된 제품을 위한 섬유와 조합하지 않는 것 이외에, 이러한 특허들에서 기술된 폴리머는 주로 지방족 탄화수소 연료에 대해 높은 내성 또는 가수분해 내성 또는 가요성 연료 탱크의 구조를 위해 필수적인 다른 구조적 및 실용적 특징을 반드시 나타내지 않는 일반 목적의 폴리우레탄 엘라스토머이다. 폴리에스테르 계열 폴리우레탄을 포함한 다른 폴리우레탄 폴리머는 하기 특허에 기술되어 있다: 극성 용매에서 가용성이지만 탄화수소 용매에 대해 내성인 압출된 플라스틱 시트를 기술한 미국특허번호 2,871,218호; 특히 충전제 및 안료를 분산시키기 위해 구성되고 접착제를 위해 유용한 열 및 용매 내성 가교된 폴리우레탄에 관한 미국특허번호 4,400,498호; 엘라스토머 캐스트 몰딩(elastomeric cast molding)에서 사용되는 내열성의 가교된 결정상 폴리우레탄에 관한 미국특허번호 4,191,818호; 높은 열사출 성형 공정에서 열가교되도록 구성된 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리머를 기술한 미국특허번호 3,214,411호; 및 하중 지탱, 가교된 폴리우레탄 캐스팅 및 플라스틱을 기술하는 미국특허번호 3,012,992호. 미국특허번호 4,439,552호에는 셀 폴리우레탄 폼이 기술되어 있는 반면, 미국특허번호 4,762,884호에는 조사 활성화된 가교된 폴리우레탄이 기술되어 있다.

가요성 연료 탱크를 위한 물리적, 화학적 및 구조적 요건들은 확대된 가요성 및 내구성, 복원력 및 인성, 특히 확대된 탄화수소 연료 내성 및 가수분해 안정성, 물 또는 연료 중의 침지 전 및 후에 높은 인장 강도, 및 특정의 응력-변형률 요건, 예를 들어 인장 강도, 신장률 및 모듈러스를 포함한다. 그러나, 우수한 물리적 성질들을 나타내기 위해 대개 고려되는 여러 폴리우레탄 폴리머는 적절하지 않은 것으로 밝혀졌다. 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 폴리(테트라메틸렌 아디페이트)글리콜을 기초로 한 폴리우레탄 폴리머는 만족스럽지 못하고, 특히 지방족 탄화수소 연료에 대한 내성에 대해 만족스럽지 못하다. 예를 들어 폴리카프로락톤 폴리우레탄 및 폴리에테르 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리우레탄은 적절한 가수분해 안정성을 나타내지만, 액체 탄화수소 연료에 대한 내성이 충분치 않다.

미국특허번호 5,047,495호(EG Kolycheck)에는 비-방해된(non-hindered) 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 공동-반응된 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체의 폴리머 반응 생성물인 고분자량 열가소성 폴리우레탄이 교시되어 있다. 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체는 (a) 디에틸렌 글리콜-지방족 선형 폴리에스테르 또는 (b) 폴리에티렌 글리콜이고, 약 500 내지 약 5,000 달톤의 수평균분자량을 갖는다. 얻어진 폴리우레탄 폴리머는 약 60,000 내지 약 500,000 달톤의 중량평균 분자량을 가지고, 우수한 연료 내성을 나타내고, 가솔린 또는 제트 연료를 위한 강화된 섬유 몰딩된 가요성 연료 탱크 또는 용기에서 사용된다.

가솔린 및 제트 연료 이외에, 85% 에탄올 및 15% 가솔린의 보다 환경친화적인 가솔린 블랜드인 E85와 같은 가솔린의 특수 블랜드는 연료의 저장을 위한 보다 양호한 재료를 필요로 한다. 이러한 재료들은 연료용 용기로 형상화될 수 있으면서, 연료에 대해 우수한 내성을 제공하는 것을 필요로 한다.

본 발명은 지방족 탄화수소 연료에 대해 특징적으로 내성인 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 (또는 TPU) 조성물을 제공하기 위한 것으로서, 폴리우레탄 조성물이 가요성 연료 용기의 구조에서 지방족 탄화수소 연료 배리어로서 사용하도록 구성되며 폴리우레탄이 비-방해된 디이소시아네이트 및 지방족 사슬 연장제와 반응된 폴리(디에틸렌 아디페이트)글리콜의 반응 생성물인 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 비-방해된 디이소시아네이트 및 지방족 사슬 연장제와 반응되어 폴리머를 형성시키는, 폴리(디에틸렌 글리콜)아디페이트로부터 합성된 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 조성물은 연료, 특히 알코올-함유 연료에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 이러한 조성물은 가소화되고 섬유 강화된 휴대용의 가요성 연료 용기의 몰딩(molding)에서 사용될 수 있다. 가소화된 조성물은 연료 내성의 향상 이외에, 보다 양호한 저온 스냅 백(cold temperature snap back) 특징을 나타낸다.

바람직한 구체예에서, 폴리우레탄은 마크로글리콜(macroglycol)과 같은 폴리(디에틸렌 아디페이트)글리콜, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올, 및 디이소시아네이트로서 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (MDI)로부터 합성된다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU)에 도입되는 바람직한 가소제는 벤질 부틸 프탈레이트이다. 벤질 부틸 프탈레이트는 페로 코포레이션(Ferro Corporation)으로부터의 산티시저(Santicizer) 160로서 상업적으로 입수가능하다.

TPU 폴리머는 폴리이소시아네이트를, 하나 이상의 글리콜 사슬 연장제와 함께, 중간체, 예를 들어 히드록실 말단 폴리에스테르, 히드록실 말단 폴리에테르, 히드록실 말단 폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물 (히드록실 말단 중간체는 통상적으로 폴리올로서 칭하여짐)과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들 모두는 당업자에게 널리 공지된 것이다. 미국특허번호 6,777,466호(Eckstein et al.)에는 본 발명의 구체예에서 사용될 수 있고 본원에 전문이 포함되는 특정의 TPU 폴리머를 제공하기 위한 방법의 상세한 설명이 제공되어 있다.

폴리에스테르-에테르 중간체, 히드록실 말단, 포화된 폴리에스테르-에테르 폴리머는 과도한 당량의 디에틸렌 글리콜을 상당히 보다 적은 당량의 지방족, 바람직하게 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 디카르복실산(가장 바람직하게 아디프산이 있음)과 반응시킴으로써 합성된다. 다른 유용한 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 및 세박산을 포함한다. 가장 바람직한 폴리에스테르-에테르 중간체는 폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트이다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 과량의 몰의 디에틸렌 글리콜은 약 500 내지 5000 달톤, 바람직하게 약 700 내지 2500의 수평균분자량을 갖는 히드록실 말단 폴리에스테르-에테르 올리고머 사슬을 제공하기 위하여 보다 적은 몰의 디카르복실산과 약 5 몰% 내지 약 50 몰% 과량의 글리콜의 수준으로 반응된다. 짧은 사슬 폴리에스테르-에테르 올리고머는 반복하는 디에틸렌 에테르 구조를 함유하고, 저분자량의 폴리에스테르-에테르 올리고머 중간체를 생성시키기 위해 당량 기준으로 1 당량의 디카르복실산과 동시-반응되는 약 1.05 내지 1.5 당량의 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 매우 과도한 당량의 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르-에테르 올리고머의 수평균분자량을 바람직하게 2500 달톤 미만으로 조절하고, 또한 히드록실 말단 선형 폴리에스테르-에테르 올리고머를 보장한다. 폴리에스테르-에테르 올리고머는 주석 클로라이드(stannous chloride)와 같은 에스테르화 촉매의 부재 또는 존재하에 약 150℃ 내지 230℃의 온도에서 산가를 약 0까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 디에틸렌 글리콜을 보다 적은 당량의 디카르복실산과 반응시킴으로써 합성된다.

히드록실 말단 폴리에스테르-에테르 올리고머 중간체는 대체로 약 60,000 내지 500,000 달톤, 바람직하게 80,000 내지 180,000 달톤, 및 가장 바람직하게 약 100,000 내지 180,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는 매우 고분자량의 선형 폴리우레탄을 생산하기 위하여, 올리고머, 디이소시아네이트, 및 연장제 글리콜의 소위 원-샷(one-shot) 또는 동시 공동-반응에서 연장제 글리콜과 함께 비-방해된 디이소시아네이트와 추가로 반응된다. 중량평균 분자량 (M _w )은 폴리스티렌 표준물을 이용하여 GPC에 의해 결정된다. 본 발명의 이러한 양태에 따른 폴리에스테르-에테르 올리고머를 기초로 한 매우 고분자량의 선형 폴리우레탄은 현저히 높은 분자량의 폴리우레탄 폴리머가 저분자량의 폴리에스테르-에테르 올리고머로부터 생산된다는 것에 있어서 독특하다.

열가소성 폴리우레탄은 바람직하게 원-샷 공정에서 디에틸렌-에테르 에스테르 올리고머 글리콜 중간체, 방향족 또는 지방족 비-방해된 디이소시아네이트, 및 연장제 글리콜을 함께 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 몰 기준으로, 올리고머 글리콜 중간체의 각 몰에 대한 연장제 글리콜의 양은 약 0.1 내지 약 3.0 몰, 요망되게 약 0.2 내지 약 2.1 몰, 및 바람직하게 약 0.5 내지 약 1.5 몰이다. 몰 기준으로, 고분자량 폴리우레탄 폴리머는 연장제 글리콜 및 올리고머 글리콜 둘 모두의 합계의 전체 1.0 몰 (즉, 연장제 글리콜 + 올리고머 글리콜 = 1.0) 당 약 0.97 내지 약 1.02 몰, 및 바람직하게 약 1.0 몰의 비-방해된 디이소시아네이트를 포함한다.

유용한 비-방해된 디이소시아네이트는 방향족 비-방해된 디이소시아네이트를 포함하고, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토벤젠 (PPDI), 4,4'-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트) (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), m-크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 뿐만 아니라 비-방해된 환형 지방족(cyclic aliphatic) 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 및 H12 MDI를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다. 적합한 연장제 글리콜(즉, 사슬 연장제)은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 단지 1차 알코올 기를 함유하는 지방족 짧은 사슬 글리콜이다. 바람직한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 및 1,6-헥산 디올을 포함하며, 가장 바람직한 글리콜은 1,4-부탄 디올이다.

본 발명에 따르면, 히드록실 말단 디에틸렌 에테르 에스테르 올리고머 중간체, 비-방해된 디이소시아네이트, 및 지방족 연장제 글리콜은 약 100℃ 초과, 및 대개 약 120℃의 온도에서 원-샷 중합 공정에서 동시에 공동-반응되며, 이때에 반응은 발열반응이며, 반응 온도는 약 200℃ 내지 250℃로 증가된다.

본 발명의 얻어진 고분자량의 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 용융 코팅(melt coating)에 의해, 열 및 압력 하에서 가솔린 연료의 저장을 위한 가요성 연료 탱크로 몰딩될 수 있는 나일론과 같은 강화 섬유에 적용되는, 폴리머 결합제 용융물로서 특히 유용하다. 가요성 연료 탱크는 또한 연료 탱크를 생성시키기 위해 TPU 코팅된 섬유의 시트를 함께 용접함으로써 제조될 수 있다. 용접은 열 용접, RF 용접 또는 용매 용접에 의해 이루어질 수 있다.

연료 탱크와 같은 형상화된 물품을 형성시킴에 있어서, 본 발명의 폴리머는 형상화된 물품의 형성을 촉진시키고 보다 양호한 온도 스냅-백(temperature snap-back) 특징을 제공하기 위해 가소화될 수 있다. 사용되는 가소제의 타입은 TPU에서 사용하기 위한 임의의 공지된 가소제일 수 있다. 사용되는 가장 통상적인 가소제 타입은 프탈레이트이며, 부틸 벤질 프탈레이트가 가장 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 가소제는 프탈레이트 계열 가소제, 예를 들어, 디-n-부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 옥틸데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 및 디-2-에틸헥실 포스페이트 이소프탈레이트; 지방족 에스테르-계열 가소제, 예를 들어 디-2-에틸헥실 아디페이트 (DOA), 디-n-데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 및 디-2-에틸헥실 세바케이트; 피로메탈리테이트-계열 가소제, 예를 들어 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리데실 트리멜리테이트; 포스페이트-계열 가소제, 예를 들어 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 및 트리크레실 포스페이트; 에폭시-계열 가소제, 예를 들어 에폭시-계열 대두유; 및 폴리에스테르-계열 폴리머 가소제를 포함할 수 있다. 어린이 완구 및 식품 접촉과 같은 독성학적 관점으로부터 민감한 적용을 위하여, 디-이소노닐-시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (BASF로부터의 Hexamoll® DINCH)가 가소제로서 사용될 수 있다. 단일 가소제가 사용될 수 있거나 두개 이상의 가소제의 조합이 사용될 수 있다. 소정의 가소제의 선택은 TPU 폴리머의 최종 사용 적용에 따를 것이며, 이는 TPU를 포뮬레이션하는 분야의 당업자에 의해 잘 이해될 것이다. 사용되는 가소제의 양은, 존재하는 경우에 폴리우레탄 조성물의 약 0.1 내지 약 30.0 중량%이다. 바람직하게, 가소제의 수준은 폴리우레탄 조성물의 약 5.0 내지 약 20.0 중량%이다.

일부 적용을 위하여, 보조 첨가제는 본 발명의 TPU 조성물에서 사용될 수 있다. 착색제, 항산화제, 오존방지제(antiozonate), 및 광안정화제 등과 같은 첨가제가 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게, 보조 첨가제는 소량, 예를 들어 TPU 조성물의 0 내지 5 중량%, 및 바람직하게 0.1 내지 1 중량%로 존재한다. 불활성 충전제, 예를 들어 탈크, 클레이(clay), 칼슘 카르보네이트 등은 TPU 조성물의 0 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 불활성 충전제는 TPU 조성물 중에 존재하지 않는다. 난연제 및 연기 지연제가 사용되는 경우에, 이러한 것들은 통상적으로 TPU 조성물의 5-50 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 장점은 하기 예시적인 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 것이다.

실시예 :

본 발명에 따른 폴리우레탄 폴리머의 샘플을 제조하고 E85 연료 블랜드에서 연료 침지 시험(fuel immersion testing)을 수행하였으며, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 본 발명의 폴리머와 비교하기 위하여, 상업적 폴리우레탄 조성물을 또한 제조하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1

사전가열된(70℃), 교반되는 저장 탱크(holding tank)에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 폴리(디에틸렌 에테르 아디페이트) 글리콜 (PDEEAG; Inolex로부터의 Lexorez 1100-110) 및 각각 0.5 중량부의 Stabilizer 7000F (Raschig) 및 Irganox 1010 (Ciba)을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 1,4-부탄디올 (BDO; Lyondell)을 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (MDI; Bayer)를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (47.88 중량부), BDO (10.66 중량부), 및 MDI (41.46 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기 (Werner & Pfleiderer)에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드) (Acrawax C, Lonza)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기(underwater pelletizer)로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

실시예 2

사전가열된(70℃) 교반되는 저장 탱크에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 PDEEAG, 23.54 중량부의 벤질 부틸 프탈레이트 (Ferro Corp.로부터의 Santicizer 160) 및 각각 0.6 중량부의 Stabilizer 7000F 및 Irganox 1010을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 BDO를 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 MDI를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (53.14 중량부), BDO (9.59 중량부), 및 MDI (37.28 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

실시예 3

사전가열된(70℃) 교반되는 저장 탱크에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 PDEEAG, 53.03 중량부의 벤질 부틸 프탈레이트, 및 각각 0.66 중량부의 Stabilizer 7000F 및 Irganox 1010을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 BDO를 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 MDI를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (58.39 중량부), BDO (8.51 중량부), 및 MDI (33.10 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

실시예 4

사전가열된(70℃) 교반되는 저장 탱크에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 PDEEAG, 및 각각 0.72 중량부의 Stabilizer 7000F 및 Irganox 1010을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 BDO를 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 MDI를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (35.49 중량부), BDO (14.76 중량부), 및 MDI (49.75 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

실시예 5

사전가열된(70℃) 교반되는 저장 탱크에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 PDEEAG, 31.88 중량부의 벤질 부틸 프탈레이트, 및 각각 0.8 중량부의 Stabilizer 7000F 및 Irganox 1010을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 BDO를 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 MDI를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (41.99 중량부), BDO (13.27 중량부), 및 MDI (44.73 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

실시예 6

사전가열된(70℃) 교반되는 저장 탱크에 100 중량부의, 1000 달톤의 수평균분자량을 갖는 PDEEAG, 71.81 중량부의 벤질 부틸 프탈레이트, 및 각각 0.9 중량부의 Stabilizer 7000F 및 Irganox 1010을 채웠다. 제 2의 사전가열된(50℃) 교반되는 저장 탱크에 BDO를 채웠다. 제 3의 사전가열된(55℃) 교반되는 저장 탱크에 MDI를 채웠다.

정적 혼합기에 빠르게 혼합시키면서 PDEEAG 용액 (48.50 중량부), BDO (11.78 중량부), 및 MDI (39.72 중량부)를 계량하여 100 중량부의 폴리우레탄 폴리머를 형성시킴으로써 연속적으로 폴리우레탄 조성물을 형성시켰다. 폴리머 용융물을 변환이 지속적으로 이루어지는 180-200℃로 가열된 트윈-스크류 압출기에 첨가하고, 상기 압출기를 따라 진입 포트로 폴리우레탄 폴리머 100 중량부 당 0.3 중량부의 에틸렌 비스(스테아라미드)를 첨가하였다. 폴리머 혼합물을 수중 펠렛제조기로 이동시켰다. 펠렛을 가열된(105℃) 실로(silo)에 수집하고, 약 3 시간 동안 건조시켰다.

비교 실시예 1

이는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, BDO 및 MDI로부터 상기 실시예에서 기술된 것과 유사한 공정으로 생산된 상업적 폴리우레탄 조성물이다.

비교 실시예 2

이는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜, BDO 및 MDI로부터 상기 실시예에서 기술된 것과 유사한 공정으로 생산된 상업적 폴리우레탄 조성물이다.

실시예 1-6 및 비교 실시예 1-2에 기술된 폴리우레탄 조성물을 1-인치 직경 단일 스크류 압출기(Killion) 상에서 10-mil 및 30-mil 두께 필름으로 압출시켰다. 이러한 필름들을 성질 시험을 위해 사용하였다. 표 1은 성질 데이타를 나타낸 것이다. 이러한 결과에서는 PDEEAG를 이용한 폴리우레탄이 비교 폴리우레탄과 비교하여 E85 연료에 대한 우수한 내성을 갖는 것으로 나타났다. 또한 벤질 부틸 프탈레이트 가소제의 도입은 저온 가요성을 개선시키면서 부피 팽창을 추가로 감소시키는 것으로 나타났다.

본 발명이 특정 실시예 및 구체예를 참조로 하여 상세히 기술되었지만, 본원에 포함된 실시예 및 구체예는 주로 예시를 위한 것으로서 완전한 리스트는 아니다. 본 발명의 변형예 및 개질예는 당업자에게 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 모든 개질예 및 균등물을 포함한다. 단지 청구범위 만이 본 발명의 범위를 기술하는 것으로 의도된다.