음료용 폴리에스터계 병
본 발명은 음료용 폴리에스터계 병에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물을 블로우성형하여 제조함으로써 투명성이 우수하고, 370㎚까지의 자외선을 차단할 수 있으며, 산소 투과도 및 CO 2 손실율이 낮아서 내용물의 변질을 방지할 수 있어 자외선에 민감한 탄산음료 등의 보존 기간 연장이 가능한 내용물을 장기간 보존할 수 있는 음료용 폴리에스터계 병에 관한 것이다. 비타민류를 포함하는 건강과즙음료인 경우는 일반적으로 자외선 및 산소에 매우 민감하여 병의 자외선 및 산소차단성이 요구된다. 탄산음료는 음료에 들어 있는 탄산의 손실이 적어야 유통기간이 길어지며 병의 소형화 추세인 현재는 병의 가스차단성이 요구되고 있다. 또한, 음료가 기능화되어 과즙이 들어간 탄산음료는 내용물의 보관성 및 우수한 가스차단성을 동시에 요구하고 있다. 지금까지는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 블로우 성형하여 제조한 병을 사용해오고 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 제조된 병은 가스차단성이 좋지않아 유통기간이 짧아지는 문제점이 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 제조된 음료용 병은 파장이 320㎚ 이상의 자외선을 함유한 광선을 투과시키기 때문에 자외선에 의해 변질되기 쉬운 비타민 및 과즙음료 등의 용기로 사용하기 어려운 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 현재까지는 유기계 또는 무기계의 화학물질을 사용한 자외선 차단제를 첨가하여 음료용 병을 제조하는 방법도 제안되고 있으나, 자외선 차단제가 용기내 충진내용물로 이행되어 내용물의 맛이나 향기를 변질시킬 우려가 있다. 또한, 자외선 차단을 위해 용기를 착색하는 방법도 제안되고 있으나, 소비자가 내용물을 색을 정확하게 판단할 수 없는 문제가 발생된다. 한편, 용량이 1.5ℓ인 폴리에틸렌테레프탈레이트 병의 1일 산소투과도는 0.52 ㏄/1병/1일 정도로 산소 차단성이 바람직한 수준이 아니다. 특히, 음료용 플라스틱 병의 용량이 감소할수록 내용물의 접촉면적이 증가하므로 음료용 플라스틱 병에서는 높은 산소 차단성이 요구된다. 그리고, 탄산음료는 음료 충진시 탄산맛을 내기 위해 이산화탄소 가스를 같이 충진시키는데, 폴리에틸렌테레프탈레이트 병의 이산화탄소 손실율은 이산화탄소를 4부피 정도 충진후 14주 경과시 23 ∼ 27%로 이산화탄소 손실율이 커서 적합하지가 않다. 상기에서 설명한 여러 가지 문제점을 개선하기 위해서 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 블로우 성형하여 제조한 음료용 플라스틱 병이 일부 생산되고 있으나, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 음료용 플라스틱병을 제조할 경우에 핫-필성, 투명성, 자외선 및 산소 차단성은 우수하나 폴리에틸렌나프탈레이트 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 비해 가격이 비싸 상용화되지 못하는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물을 성형함으로써 투명성이 우수함과 동시에 자외선 및 산소 차단성이 우수하여 충진 내용물의 변질을 방지할 수 있고, 단순한 공정으로 제조원가가 저렴하여 상용화가 가능한 음료용 폴리에스터계 병을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고유점도 0.65 ∼ 0.95 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물로 성형된 음료용 폴리에스터계 병을 그 특징으로 한다. 이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 음료용 폴리에스터계 병은 고유점도 0.65 ∼ 0.95 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물로 제조되며, 이는 95℃ 핫-필이 가능하며, 광투과도는 85 ∼ 92%이고, 370㎚ 이하의 자외선 차단성을 가지며, 헤이즈값은 1.0 ∼ 2.0%이다. 또한, 0.5ℓ 기준으로 1일 산소투과도가 0.08 ∼ 0.14 ㏄/1병/1일, 바람직하기로는 0.10 ∼ 0.12 ㏄/1병/1일이며, 4부피의 이산화탄소 가스를 충진시 이산화탄소 손실율은 14주 경과후 10 ∼ 18%, 바람직하기로는 13 ∼ 18%이어서 투명성, 자외선 차단성 및 가스차단성이 우수하여 자외선에 민감한 내용물의 보관용 및 우수한 가스차단성을 바탕으로 한 탄산음료 등의 보존 기간 연장이 가능하다. 본 발명의 음료용 폴리에스터계 병은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물을 사출블로우성형하여 제조된다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물은 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜의 중합반응으로 제조할 수 있다. 공중합 반응은 상기 단량체들을 아연, 망간, 코발트, 마그네슘 및 칼슘 중에서 선택된 어느 하나의 촉매하에서 에스테르 교환반응을 시켜 저분자량의 중합체를 제조한다. 한편, 상기와 같은 에스테르 교환반응을 수행한 다음, 안티모니, 게르마늄 등과 같은 중합촉매와 열안정제 등과 같은 첨가제 존재하에서 1 torr 이하로의 감압 및 270 ∼ 300℃의 온도조건에서 중합반응시켜 저분자량의 중합체를 제조한다. 그런다음 제조된 저분자량의 중합체를 진공하에서 5 ∼ 10시간정도 고상중합하여 원하는 점도, 바람직하기로는 0.65 ∼ 0.95 dl/g의 점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌나프탈레이트의 공중합물을 제조한다. 본 발명에서는 상기 공중합물을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트의 조성비를 특별히 한정하는 것은 아니지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 80 ∼ 99 ㏖%와 폴리에틸렌나프탈레이트 1 ∼ 20 ㏖%의 조성비를 갖도록 하는 것이 좋다. 만일 폴리에틸렌나프탈레이트의 함량이 1 ㏖% 미만이면 블로우성형된 음료용 폴리에스터계 병의 물성이 저하될 수 있고, 20 ㏖%를 초과하면 비경제적인 문제가 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물로 병을 블로우성형한다. 본 발명에 따른 음료용 폴리에스터계 병은 투명성이 우수하고, 370㎚까지의 자외선을 차단할 수 있으며, 산소 투과도 및 CO 2 손실율이 낮아서 내용물의 변질을 방지할 수 있어 자외선에 민감한 탄산음료 등의 보존 기간 연장이 가능한 내용물을 장기간 보존할 수 있어 상압병용 또는 단순화된 내압병용으로의 블로우성형이 가능하다. 이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 10 ㏖, 디메틸테레프탈레이트 성분 190 ㏖ 및 에틸렌글리콜 400 ㏖을 반응기에 투입한 후, 230℃에서 망간아세테이트 400 ppm 존재하에 에스테르 교환반응을 행하고 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98%이상 제거한 후, 산화안티모니 300 ppm 및 인계 열안정제 400 ppm을 첨가하고 280℃에서 1 torr 이하로 감압시키면서 중합하여 저점도의 중합체를 제조하였다. 제조된 저점도의 중합체를 다시 210℃ 진공하에서 10시간정도 고상중합하여 고유점도 0.80 dl/g이고, 유리전이온도가 85℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물을 제조하였다. 제조된 공중합물은 150℃에서 수분 50 ppm 이하로 건조하였다. 그런다음 사출기로 프리폼을 사출한 후, 블로우 몰드로 이송하고 성형하여 용량이 0.5ℓ이고 무게가 34g인 음료용 폴리에스터계 병을 제조하였다. 제조된 병의 각종 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄(=6/4 무게비) 용액 25㎖에 시료 0.1g을 130℃에서 녹인 다음, 상온에서 우베로드 점도계로 측정하였다. 실시예 2 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 8 ㏖, 디메틸테레프탈레이트 성분 190 ㏖ 및 에틸렌글리콜 400 ㏖을 반응기에 투입한 후, 230℃에서 망간아세테이트 400 ppm 존재하에 에스테르 교환반응을 행하여 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98% 이상 제거하고, 산화안티모니 300 ppm 및 인계 열안정제 400 ppm을 첨가한 후, 280℃에서 1 torr 이하로 감압시키면서 중합하여 저점도의 중합체를 제조하였다. 제조된 저점도의 중합체를 다시 210℃ 진공하에서 10시간정도 고상중합하여 고유점도 0.80 dl/g이고, 유리전이온도가 83℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물을 제조하였다. 제조된 공중합물은 150℃에서 수분 50 ppm 이하로 건조하였다. 그런다음 사출기로 프리폼을 사출한 후, 블로우 몰드로 이송하고 성형하여 용량이 0.5ℓ이고 무게가 34g인 음료용 폴리에스터계 병을 제조하였다. 제조된 병의 각종 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 실시예 3 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 3 ㏖, 디메틸테레프탈레이트 성분 190 ㏖ 및 에틸렌글리콜 400 ㏖을 반응기에 투입한 후, 230℃에서 망간아세테이트 400 ppm 존재하에 에스테르 교환반응을 행하여 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98% 이상 제거하고, 산화안티모니 300 ppm 및 인계 열안정제 400 ppm을 첨가한 후, 280℃에서 1 torr 이하로 감압시키면서 중합하여 저점도의 중합체를 제조하였다. 제조된 저점도의 중합체를 다시 210℃ 진공하에서 10시간정도 고상중합하여 고유점도 0.80 dl/g이고 유리전이온도가 81℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물을 제조하였다. 제조된 공중합물은 150℃에서 수분 50 ppm 이하로 건조하였다. 그런다음 사출기로 프리폼을 사출한 후, 블로우 몰드로 이송하고 성형하여 용량이 0.5ℓ이고 무게가 34g인 음료용 폴리에스터계 병을 제조하였다. 제조된 병의 각종 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 비교예 고유점도 0.80 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 중합체를 150℃에서 수분 50 ppm 이하로 건조한 다음, 사출기로 프리폼을 사출하고 블로우 몰드로 이송하고 성형하여 용량이 0.5ℓ이고 무게가 34g인 음료용 폴리에스터계 병을 제조하였다. 제조된 병의 각종 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 | | CO 2 손실율(%) | 18.3 | 15.4 | 13.1 | 25.56 | | 헤이즈값(%) | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 3.2 | | 광투과도(%) | 90 | 90 | 90 | 85 | | 자외선 차단성(㎚) | 374 이하 | 373 이하 | 370 이하 | 320 이하 | | 산소투과도(㏄/1병/1일) | 0.10 | 0.10 | 0.12 | 0.52 | | (주)1) CO 2 손실율 : 음료충진시 4부피의 탄산가스 주입후 1주일 간격으로 가스부피를 측정2) 헤이즈 및 광투과도 : 병의 일정 부위를 절단한 후 상온에서 탁도측정기(일본 전기(주), Haze Meter, NDH-300A)로 측정3) 자외선 차단성 : 병의 일정 부위를 절단한 후 상온에서 UV-VIS 분광광도계 (HP8452A)로 측정4) 산소투과도 : 25℃, 15 RH, 100% 산소의 측정조건에서 산소 투과도 측정기 (Mocon, Oxtran 2/20)로 측정 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스터계 병은 CO 2 손실율 및 헤이즈값이 종래에 비해 현저하게 낮을 뿐만 아니라 광투과도 및 자외선 차단성은 월등히 향상되었고, 산소 투과도는 매우 낮음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음료용 폴리에스터계 병은 투명성이 우수하고, 370㎚까지의 자외선을 차단할 수 있으며, 산소 투과도 및 CO 2 손실율이 낮아서 내용물의 변질을 방지할 수 있어 자외선에 민감한 탄산음료 등의 보존 기간 연장이 가능한 내용물을 장기간 보존할 수 있고 상압병용 또는 단순화된 내압병용으로의 블로우성형이 가능하다. |
