【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の目的物は、ポリオレフィン及び熱可塑性ポリエステルからなる遮断層からなる多層プラスチック管である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンからなるプラスチック管は公知であり、かつ多く応用されている。 その課題を充たすために、管は、特に、その中を流れる媒体に対して不活性で、かつ高い及び低い温度に対して、並びに機械的負荷に対して安定でなければならない。
【０００３】
ポリオレフィンからなる単層管は、一連の用途には不適当である。 すなわち、ポリオレフィンは、燃料に対して不十分な遮断効果を有する。 このことは、例えば、発展しつづける環境意識及び相応する法律的規制の強化の故に、例えばタンク設置範囲における地下に敷設された供給導管において、燃料の輸送のための単層ポリオレフィン管は、改善された遮断効果を有する管に代えられなければならないことになる。
【０００４】
特願昭（ＪＰ−Ａ）５１−９２８８０号明細書に、ポリエステル層及びポリオレフィン層からなる結合体（Ｖｅｒｂｕｎｄｅ）、管及び中空体が記載されていて、ここでは、この２層は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体０．１〜１０モル％を含有する変性ポリエチレンからなる中層によって、結合されている。 この中間層は、エチレンとメタクリル酸、エチレンとアクリル酸並びにエチレンとビニルアセテートとのコポリマーから成り得る。 この明細書の例では、この結合体の層が、更に機械的に相互に分離され得ることが示されている。 要するに、凝集的層接着は存在しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリオレフィンからなる単層管に比べて改善された、（石油）化学物質に対する、特にメタノール含有燃料に対する遮断効果を有する、ポリオレフィン、特にポリエチレンをベースとする多層プラスチック管である。 更に、全隣接層は、凝集的に相互に結合していなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の層：
Ｉ． 少なくても一層の、ポリオレフィンをベースとする層、
ＩＩ． 少なくとも一層の、熱可塑性ポリエステルをベースとする層及びＩＩＩ． 反応基を含有する適当な接着助剤からなる介在層〔この際、Ｉ及びＩＩはＩＩＩを介して結合していて、隣接層は相互に凝集的に結合している〕を有する多層プラスチック管によって解明される。
【０００７】
層Ｉは、有利に、ポリエチレン又はポリプロピレンをベースとする成形材料から成る。
【０００８】
層ＩＩは、有利に直鎖状の、結晶性ポリエステルから、特に有利に、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートから成る。
【０００９】
多くの場合に、この極めて簡単な実施態様によって、すでに、十分な凝集性接着が達成される。 それに反して他の場合には、ポリエステルを変性することが有利でありうる。 このことは、例えば、２個又はそれ以上のエポキシド基を有する化合物、２個又はそれ以上のオキサゾリン基を有する化合物又は２個又はそれ以上のイソシアネート基を有する化合物の添加によって、行われうる。 有利な実施態様に置いては、層ＩＩは、
ａ． 熱可塑性ポリエステル９９〜６０重量％及びｂ． 少なくとも２個のイソシアネート−、エポキシド−又はオキサゾリン基を有する化合物１〜４０重量％
からなる混合物をベースとする成形材料から成り、この際、成分ＩＩ． ｂ． に由来する官能基は、成分ＩＩ中に、０．０１〜３重量％の濃度で含有されている。
【００１０】
層ＩＩＩの接着助剤は、有利に、反応基を付加的に有するポリオレフィンをベースとして成る。
【００１１】
層Ｉは、ポリオレフィンをベースとする成形材料から成る。 特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンをベースとするホモポリマー及びコポリマーが好適である。 更に、前記のモノマーに付加的に、他のモノマー、特にジエン、例えばエチリデン、ノルボルネン、シクロペンタジエン又はブタジエンを含有するコポリマー及びターポリマーが好適である。
【００１２】
ポリプロピレンをベースとする成形材料が有利であり、ポリエチレンをベースとする成形材料が特に有利である。 層Ｉ用の成形材料は、機械的特性、例えば低温衝撃強さ及び形状耐熱性の改善を達成するために、公知技術水準に応じて、架橋結合化されて良い。 この架橋結合化は、例えば、シラン含有ポリオレフィン成形材料の放射線架橋結合化によって、又は湿潤架橋結合化（Ｆｅｕｃｈｔｅｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ）によって行われる。
【００１３】
層ＩＩの熱可塑性ポリエステルは、次の基本構造：
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔ここで、Ｒは、炭素鎖中に２〜１２、殊に２〜８個のＣ−原子を有する二価の分枝鎖又は非分枝鎖の脂肪族及び／又は環状脂肪族基であり、かつＲ'は、炭素骨格中に６〜２０、殊に８〜１２個のＣ−原子を有する二価の芳香族基である〕を有する。
【００１６】
製造の際に使用すべきジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール又はこれに類するもの（ｏ．ａｅ．）が挙げられる。
【００１７】
前記のジオールの２５モル％までが、次の一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔式中、Ｒ”は、２〜４個のＣ−原子を有する二価の基を表わし、かつｘは２〜５０の値を有して良い〕を有するジオールに代えられていてよい。
【００２０】
ジオールとして、エチレングリコール及びテトラメチレングリコールが有利に使用される。
【００２１】
製造の際に使用すべき芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸又はそのポリエステル生成誘導体、例えば、ジメチルエステルが重要である。
【００２２】
これらのカルボン酸の２０モル％までが、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等々に代えられていてよい。
【００２３】
熱可塑性ポリエステルの製造は、公知技術水準に属する（西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳＳ）第２４０７１５５号、第２４０７１５６号明細書；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６５頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８０年）。
【００２４】
本発明により使用されるポリエステルは、８０〜２４０ｃｍ
３ ／ｇ の範囲の粘度数を有する。
【００２５】
有利な熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。
【００２６】
必要ならば、ポリエステルを衝撃強く製造することができる。
【００２７】
有利な１実施態様においては、ポリエステルを、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（成分ＩＩ．ｂ．）を用いて変性させる。 そのためには、２−及び多官能性のイソシアネート、特に芳香族及び（環状）脂肪族イソシアネート、例えば１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネートが好適である。他の例は、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、Ｐ−又はｍ−キシリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びペルヒドロ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２８】
また、イソシアヌレート−、ウレタン−、アシル化尿素−、ビウレット−、カルボジイミド−又はエステル基を有するイソシアネートが好適である。 更に、オリゴマ−の脂肪酸を含有するイソシアネート又はペルクロル化アリールイソシアネートを使用することができる。
【００２９】
また、イソシアネートを、遮断されたイソシアネートとして使用することができる。 例として、前記のイソシアネートとジオール、ラクタム又はオキシムとの反応生成物が挙げられる。
【００３０】
２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びに、イソシアヌレート−、ウレタン−、尿素−又はビウレット基を有するイソシアネートが有利である。 更に、イソホロンジイソシアネート並びにそれから誘導されたイソシアヌレート又はそれから製造された混合物が有利である。
【００３１】
もう１つの有利な１実施態様においては、層ＩＩは、
ａ． 熱可塑性ポリエステル９９〜９５重量％及びｂ． １． 少なくとも１種の、２個のイソシアネート基を有する化合物３０〜７０
重量％及び２． 少なくとも１種の、２個よりも多いイソシアネート基を有する化合物３
０〜７０重量％
からなる混合物１〜５重量％
から成り、この際、成分ＩＩ． ｂ． に由来するイソシアネート基は、成分ＩＩ中で、０．０１〜３重量％の濃度で含有されている。
【００３２】
成分ＩＩ． ｂ． １． として、２個のイソシアネート基を有する化合物が使用される。 そのようなものとしては、前記の全ての、２個のイソシアネート基を有する化合物が好適である。 イソホロンジイソシアネート並びにそれと、それ自体との、並びに適当な成分、例えば炭素鎖中に２〜１０個のＣ−原子を有するα，ω−ジオールとの反応生成物が、特に有利であると実証された。
【００３３】
有利な反応生成物は、例えば、少なくとも２個の分子イソホロンジイソシアネートの反応から生じ、この際、結合は、各々２個のイソシアネート基の反応によって、ビウレット基の生成下に行われる。
【００３４】
他の有利な反応生成物は、例えば、各々、２個のイソホロンジイソシアネート−分子とジオール１分子との反応によって得られ、その際各々、イソホロンジイソシアネートの１個のイソシアネート基が、ジオールのヒドロキシル基の１個と共に、ウレタン結合を生成させる。 特に好適なジオールの例は、ブタンジオール及びジエンチレングリコールである。
【００３５】
成分ＩＩ． ｂ． ２． として、２個よりも多く、かつ有利にはちょうど３個のイソシアネート基を有する化合物を使用する。 そのようなものとしては、例えば、トリフェニルメタン−４，４'，４”−トリイソシアネート、更に、成分ＩＩ．ｂ．１．のために詳しく前記されたジイソシアネートからの反応生成物、特にこれらのジイソシアネートのトリイソシアヌレート、例えば各々３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの反応から生じるトリイソシアヌレートが好適である。特に、各々３分子のイソホロンジイソシアネートの反応によって生じるトリイソシアヌレートが有利である。
【００３６】
成分ＩＩ． ｂ． １． 及びＩＩ． ｂ． ２． のイソシアネート基は、遮断されて存在してよい。 イソシアネート基の遮断は、公知である（例えば、Ｐａｉｎｔ Ｒｅｓｉｎ
５８ （１９８８）５、１８〜１９）。 例えば、イソシアネート基とジオール、ピラゾール、オキシム、特にケトキシム、並びにラクタム、特にカプロラクタムとの反応による遮断が挙げられる。
【００３７】
Ｉ並びにＩＩによる層用の成形材料に、慣用の助剤及び添加剤、例えば、防炎剤、安定剤、軟化剤、加工助剤、粘度改良剤、充填剤、特に伝導性の改善のためのもの、顔料又はこれに類するものを添加することができる。
【００３８】
層ＩＩＩの接着助剤としては、多層管の製造の際に、隣接層Ｉ及びＩＩとの同時押出しによって凝集結合を生成させる成形材料が好適であり、従って、完成管におけるこの層は、機械的にはもはや相互に分離され得ない。
【００３９】
好適な接着助剤用の成形材料は、適当な反応基で変性されているポリマー基体から成る。 この際、反応基は、オレフィンと一緒に共重合によって、又はグラフト反応によって、導入され得る。 グラフト反応の場合には、予備生成のポリオレフィンを、公知方法で、不飽和の官能性モノマー及び有利にラジカル供与体と、高めた温度で反応させる。
【００４０】
反応基としては、例えば酸アンヒドリド基、Ｎ−アシルラクタム基、カルボン酸残基、エポキシド基、オキザゾリン基、トリアルコキシシラン基又はヒドロキシル基が好適である。 このうち、酸アンヒドリド基を使用するのが有利である。 アンヒドリド基０．０５〜１０重量％を有する接着助剤が特に好適であり、この際、０．２〜３重量％の含量が有利であり、かつ０．２５〜１重量％の含量が特に有利である。
【００４１】
好適な基体の選択は、ポリオレフィンをベースとする層Ｉの組成による：接着助剤の基体は、接着助剤が、ポリオレフィン系層Ｉとできるだけ良好に相容性で、有利に混合可能であるように、選択すべきである。 層Ｉがポリプロピレンをベースとする成形材料から成る場合には、ポリプロピレンは接着助剤のための基体としても好適である。
【００４２】
有利な場合には、層Ｉは、ポリエチレンをベースとする成形材料から成る。 この場合には、殊に、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸−コポリマー及び特に有利にエチレン−ビニルアセテート−無水マレイン酸−コポリマーが特に好適な接着助剤として明らかになった。
【００４３】
好適な官能性化ポリエチレン及びポリプロピレンは、殊に、ＢＹＮＥＬ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（Ｄｏｗ）、ＰＯＬＹ−ＢＯＮＤ（ＢＰ）、ＯＲＥＶＡＣ（Ｅｌｆ）、ＨＥＲＣＯＰＲＩＭＥ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、ＥＰＯＬＥＮＥ（Ｅａｓｔｍａｎ）、ＨＯＳＴＡＭＯＮＴ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ＥＸＸＥＬＯＲ（Ｅｘｘｏｎ）及びＡＤＭＥＲ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）なる商品名で、得られる。
【００４４】
本発明による多層管は、層Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを数層含有してよい。 この場合、層は、層Ｉ及びＩＩが常にその間にある層ＩＩＩを介して相互に結合しているように、配列されている。
【００４５】
可能な層配列の例を次の表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
更に、層ＩＩの厚さが、全壁厚の１〜５０％、有利に５〜２０％であるこの層配列を有する多層管が有利である。
【００４８】
層ＩＩＩの厚さは、有利に、全壁厚の０．０５〜２０％、特に有利に０．４〜４％である。 この際、全壁厚は、個々の層厚の合計であり、かつ管の壁厚に等しい。
【００４９】
多層管の製造は、殊に同時押出しによって行われる。
【００５０】
本発明による多層管は、特に、化学薬剤、溶剤及び燃料、特に同様にメタノール含有燃料の拡散に対する良好な安定性並びに遮断効果を有する。 更に、層は凝集的に相互に結合していて、従って、例えば多層管の熱的膨張、屈曲又は熱成形の際に、相互に異なる層の剪断は現われない。 この良好な層接着は、燃料、特に同様にメタノール含有燃料との比較的長い接触でも保持されたままである。
【００５１】
本発明によるプラスチック管は、化学的、特に石油化学的物質の輸送のために、及びブレーキ−、冷却−及び圧媒液並びに燃料、特にメタノール含有及びエタノール含有の燃料の導入のためにも有利に使用される。
【００５２】
この管は、（石油）化学物質、特に燃料を、それを通して、輸送するために、タンク設置範囲及び同様の範囲で、地上及び地下に敷設されるのに特に好適である。
【００５３】
またこの管は、自動車両部分において、燃料、特にメタノール含有の燃料の導通のために使用するのに好適である。
【００５４】
この管は、内部で管を通って輸送される化学薬剤の拡散に対するだけでなく、外から、管壁を通して、管中で輸送される液体の中へ侵入しうる化学薬剤、溶剤、塩水溶液又はこれに類するものに対する優れた遮断効果を示す。 従って、外から内へ拡散による汚染の危険が排除され得ない場合に、本発明による管は、飲料水及び他の保護すべき液体の輸送にも好適である。 このことは、例えば、汚染された、又は有害物質の負荷された土地に敷設される飲料水導管にもあてはまる。
【００５５】
本発明による多層管のもう１つの使用は、例えば、吹込成形によって、それから、特に自動車両部分のための中空体、例えばタンク容器又は供給管を製造することにある。
【００５６】
実施例中に挙げた結果は、次の測定法に依り、測定された。
【００５７】
層の界面での機械的分離可能性の検査は、金属楔（切削角５度；負荷重量：２．５ｋｇ）を用いて行われ、この際、検査すべき物質境界層を相互に分離させることを検査する。 成分の間の境界で分離が生じれば、接着は悪い。 それに反して、全く又は主として、２つの成分の１方の内部で分離が生じる場合には、本発明の意味における凝集的層接着が存在する。
【００５８】
燃料成分の拡散の測定は、管のところで燃料混合物（燃料Ｍ１５：イソオクタン４２．５Ｖｏｌ％、トルオール４２．５Ｖｏｌ％及びメタノール１５Ｖｏｌ％；Ｆｕｅｌ Ｃ：イソオクタン５０Ｖｏｌ％及びトルオール５０Ｖｏｌ％）を用いて、４０℃及び２３℃で行なう。 長さ２００ｍｍの試料に、燃料混合物を充填し、かつ測定の間中、充填された燃料貯蔵器と結合させておく。 燃料拡散の測定は、重量損失の測定によって行なわれる。 拡散は、時間（全２４時間測定）に渡る拡散による質量損失として測定される。 拡散過程が平衡状態である、すなわち、２４時間毎に測定した質量損失が時間と共にもはや変化しない場合に測定される、表面積当りの記録された質量損失が、尺度として挙げられる。
【００５９】
ポリエステルの溶液粘度（粘度数Ｊ）の測定は、０．５重量％のフェノール／ｏ−ジクロルベンゾール−溶液（重量比１：１）中で、２５℃で、ＤＩＮ５３７２８／ＩＳＯ １６２８／５−第５部に依り行なう。
【００６０】
イソシアネート基の測定のために、成分ＩＩ（ポリエステル、イソシアネート）６ｇを、１８０℃で、ジクロルベンゾール／ジブチルアミン（８０：２０Ｖｏｌ％）からなる混合物中に溶かす。 この溶液を、２０℃で、１０％の塩酸で、指示薬としてのブロムフェノールに対して、滴定する（ＤＩＮ５３１８５）。
【００６１】
ポリオレフィンのＭＦＩ−値の測定は、１９０℃で、負荷重量５ｋｇで，ＤＩＮ５３７３５により、行なった。
【００６２】
ローマ字で示されている例は、本発明に依るものではない。
【００６３】
【実施例】
使用されたポリオレフィン（層Ｉ）：
ＰＯ１：高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ＭＦＩ（１９０／５）＝０．８ｇ
／１０分；
ＶＥＳＴＯＬＥＮ Ａ ４０４２Ｒ；Ｈｕｅｌｓ ＡＧ．
ＰＯ２：高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ＭＦＩ（１９０／５）＝０．５ｇ
／１０分；
ＶＥＳＴＯＬＥＮ Ａ ５０４１Ｒ；Ｈｕｅｌｓ ＡＧ．
使用されたポリエステル（層ＩＩ）：
ＰＥ１：ａ． ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ−値１１５ｃｍ
３ ／ｇ）；ＶＥ
ＳＴＯＤＵＲ１０００、Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、９８重量％ 及びｂ． ｂ． １． イソホロンジイソシアネート２モル及びジエチレングリコール１モルから製造された化合物（この際、化合物は、各々ウレタン結合を経て生じ、かつ残留するＮＣＯ−基はカプロラクタムで遮断されている）５０重量％ 及びｂ． ２． イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０；Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）５０重量％
からなる混合物２重量％
からなる混合物。
【００６４】
混合物ＰＥ１中のＮＣＯ−基−濃度：０．０８重量％。
【００６５】
ＰＥ２：ａ． ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ−値１１５ｃｍ
３ ／ｇ）；ＶＥ
ＳＴＯＤＵＲ１０００；Ｈｕｅｌｓ ＡＧ、９７重量％ 及びｂ． ｂ． １． カプロラクタムで遮断されたイソホロンジイソシアネート４０重量％及びｂ． ２． イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（この際、残留するＮＣＯ−基はカプロラクタムで遮断されている）６０重量％
からなる混合物３重量％
からなる混合物。
【００６６】
混合物ＰＥ２中のＮＣＯ−基−濃度：０．１５重量％。
【００６７】
ＰＥ３：ホモポリブチレンテレフタレート（Ｊ−値：１６５ｃｍ
３ ／ｇ；ＶＥＳＴ
ＯＤＵＲ３０００；Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）。
【００６８】
使用された接着助剤（層ＩＩＩ）：
ＨＶ１：無水マレイン酸で変性されたポリエチレン（ＬＤＰＥ）をベースとする成形材料（従って、成形材料は、アンヒドリド基０．４重量％を含有する）。
【００６９】
ＨＶ２：無水マレイン酸で変性されたエチレン−ビニルアセテート−コポリマーをベースとする成形材料（従って、成形材料は、アンヒドリド基を０．
１重量％よりも多く含有する）。
【００７０】
例１〜７及び比較例Ａ〜Ｄに依る多層管の製造 （表参照）：
層壁厚（＝管の壁厚）１．４５ｍｍ及び外径１２ｍｍを有する単一層、二層及び三層の管を製造した。 これらの管は、五層工具を有する実験室用押出装置上で製造された（単一層、二層及び三層の管の製造の際に、不必要な溝は閉鎖されている）。
【００７１】
更に、
ａ）総壁厚５．８ｍｍ及び外径６３ｍｍ及びｂ）総壁厚１０ｍｍ及び外径１１０ｍｍ
を有する二層及び三層の管を製造した。 これらの管の製造は、３つの押出機及び三層工具を有する製造装置で行なった。
【００７２】
シリンダー温度は、２５０℃（ＰＯ１、ＰＯ２）、２５５℃（ＨＶ１、ＨＶ２）、２７０℃（ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３）及び２８０℃（ＰＥ３）であった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
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