Coating material of quick-drying

発明の詳細な説明 本発明は、速乾性の二成分ポリウレタン被覆材料、該被覆材料の製造方法及び該被覆材料の使用に関する。

二成分ポリウレタン被覆材料は、広く普及しており、例えば、自動車産業における塗装のために用いられる。 この種の塗膜には、なかでも、耐引掻性、柔軟性及び硬度に関する高い要求が課せられる。

塗装に際しての処理には、迅速な乾燥が不可欠である。 なぜなら、これは塗装された基材の加工を速めることを可能にするからである。

結合剤としてポリアクリレートオールと超分岐ポリエステルとからの組み合わせ物を含有する二成分ポリウレタン被覆材料が、ＷＯ２００５／１１８６７７、ＷＯ０３／７０８４３、ＷＯ０６／５２９８２、ＷＯ０７／１２５０２９及びＷＯ０７／１２５０４１から公知である。

該明細書は、超分岐ポリエステルの存在において乾燥が速められることを示唆する内容を含んでいない。

ＷＯ０６／７６７１５は、超分岐ポリエステルとポリアクリレートオールとからの結合剤混合物を開示する。 架橋剤としてセルロースアセテートブチレートが使用される。

ＷＯ０４／９４５１５は、塗料用のポリアクリレート／ポリアクリレートオール／ポリエステルからの二成分ポリウレタン被覆材料を記載する。 しかしながら、超分岐ポリエステルが果たす利点を示唆することは示されていない。

本発明の課題は、他の二成分被覆材料と比べて改善された乾燥を示す二成分ポリウレタン被覆材料を提供することであった。

該課題は、構成成分として （Ａ）少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオール、及び （Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオールであって、
− 少なくとも１つのジカルボン酸Ａ ₂又はその誘導体、
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａ _x （ｘ≧３）又はその誘導体及び − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢ _y （ｙ≧３）、並びに − ジオールＢ ₂の不存在での重縮合によって得られるか又は − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａ _x （ｘ≧３）又はその誘導体 − ジカルボン酸Ａ ₂又はその誘導体の不存在での、及び − 少なくとも１つのジオールＢ ₂ 、並びに − 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢ _y （ｙ≧３）
の重縮合によって得られる該（Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオールを含有する二成分ポリウレタン被覆材料によって解決された。

本発明による被覆材料は、比較可能な二成分ポリウレタン被覆材料と比べて速められた乾燥を示す。 この際、そのようにして得られた被覆の硬度及び／又は柔軟性は、従来技術からの比較可能な被覆材料と少なくとも同等である。 有利には、本発明による被覆材料は、付加的に、加熱に際して改善されたリフロー挙動を示す。

成分（Ａ）：少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つのポリイソシアネート

成分（Ａ）として、少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つのポリイソシアネートが使用される。

使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は環式脂肪族、有利には脂肪族又は環式脂肪族（これは本明細書中では略して（環式）脂肪族と呼ばれる）であってよく、とりわけ有利なのは脂肪族イソシアネートである。

芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含有するイソシアネートであり、つまり、純粋に芳香族的な化合物でもあり芳香脂肪族化合物でもある。

環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を含有するイソシアネートである。

脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分岐鎖のみを含有するイソシアネートであり、つまり、非環式化合物である。

モノマーイソシアネートは、有利には、ちょうど２個のイソシアネート基を持つジイソシアネートである。 しかし、原則的には、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。

原則的には、平均して２個より多いイソシアネート基を有する高級イソシアネートも考慮に入れられる。 それに適しているのは、例えば、トリイソシアナトノナン、２'−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート又は２，４，４'−トリイソシアナトジフェニルエーテルのようなトリイソシアネート又はジ−、トリ−及びより高級なポリイソシアネートからの混合物であって、それは、例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、かつメチレン橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを表す。

これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基とそれ自体との実質的な反応生成物を有さない。

モノマーイソシアネートは、有利には、炭素原子４〜２０個を有するイソシアネートである。 慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−又はエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４'−又は２，４'−ジ（ジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ ^2.6 ］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４'−又は４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネートである。

とりわけ有利なのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて有利なのはイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に有利なのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

前述のイソシアネートの混合物も存在してよい。

イソホロンジイソシアネートは、たいてい混合物として、それもシス−及びトランス異性体の混合物として、通例、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比で、有利には約７０：３０〜７５：２５の比で、とりわけ有利には約７５：２５の比で存在する。

同様にジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートも、種々のシス−及びトランス異性体の混合物として存在してよい。

本発明のために、相当するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートのみならず、ホスゲンを使用せずに、即ちホスゲン不含の方法により製造されるジイソシアネートも使用することができる。 ＥＰ−Ａ−０ １２６ ２９９（ＵＳ ４ ５９６ ６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６ ３００（ＵＳ ４ ５９６ ６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５ ４４３（ＵＳ ５ ０８７ ７３９）の記載により、例えば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）が、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応によって（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、かつ該エステルの熱開裂により相応するジイソシアネート及びアルコールにすることによって製造されることができる。 該合成は、たいてい連続的に循環処理において行われ、かつ場合によっては、Ｎ−非置換のカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート及び反応プロセスから返送される他の副生成物の存在下で行われる。 そのようにして得られたジイソシアネートは、通例、塩素化された化合物を、非常に僅かな割合で又はそれどころか測定可能でない割合で有し、このことは、例えば電子工業における適用にとって好ましい。

本発明の実施形態では、使用されるイソシアネートは、加水分解可能な塩素の全含有量を２００ｐｐｍ未満、有利には１２０ｐｐｍ未満、とりわけ有利には８０ｐｐｍ未満、極めて有利には５０ｐｐｍ未満、殊に１５ｐｐｍ未満及び特に１０ｐｐｍ未満有する。 これは、例えばＡＳＴＭ規定 Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。 しかし、当然のことながら、例えば５００ｐｐｍまでの、より高い塩素含有量を有するモノマーイソシアネートも使用することができる。

当然のことながら、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応、得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂とによって得られている、かかるモノマーイソシアネートと、相当するアミンのホスゲン化によって得られている、かかるジイソシアネートとからの混合物も使用することができる。

モノマーイソシアネートをオリゴマー化して得られることができるポリイソシアネート（Ａ）は、通例、以下のように特徴付けられている：

かかる化合物の平均ＮＣＯ官能価は、通例、少なくとも１．８であり、かつ８まで、有利には２〜５、とりわけ有利には２．４〜４であってよい。

オリゴマー化の後のイソシアネート基の含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、他に記載がない場合、通例、５〜２５質量％である。

有利には、ポリイソシアネート（Ａ）は以下の化合物である：

１）イソシアヌレート基を有する、芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族のジイソシアネートのポリイソシアネート。 とりわけ有利なのは、この場合、相応する脂肪族及び／又は環式脂肪族イソシアナトイソシアヌレートであり、かつ殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基礎とするものである。 この際に存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。 該イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。

２）ウレトジオン基を有する、芳香族的、脂肪族的及び／又は環式脂肪族的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は環式脂肪族的に結合した、かつ殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート。 ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の範囲内では、他のポリイソシアネート、殊に１）で挙げられたポリイソシアネートとの混合物として得られる。 このためにジイソシアネートを次の反応条件下で反応させてよい：ウレトジオン基のみならず他のポリイソシアネートも形成される反応条件、又はまずウレトジオン基が形成され、そしてこれが引き続き他のポリイソシアネートへと反応される反応条件又はジイソシアネートがまず他のポリイソシアネートへと反応させられ、そしてこれが引き続きウレトジオン基含有生成物へと反応される反応条件。

３）ビウレット基を有する、芳香族的、環式脂肪族的又は脂肪族的に結合した、有利には環式脂肪族的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれの高級同族体とのその混合物。 ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。

４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的又は環式脂肪族的に結合した、有利には脂肪族的又は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、例えば、それらは過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価又は多価のアルコール（Ａ）との反応によって得られる。 ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。 ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、かかるポリイソシアネートは、触媒作用なしに又は有利には触媒、例えばアンモニウムカルボキシレート又は水酸化アンモニウム、又はアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、そのつど一価、二価又は多価の、有利には一価のアルコールの存在において製造することができる。

５）オキサジアジントリオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。 オキサジアジントリオン基を含有する、かかるポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から作ることができる。

６）イミノオキサジアジンジオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。 イミノオキサジアジンジオン基を含有する、かかるポリイソシアネートは、特別な触媒によってジイソシアネートから製造可能である。

７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。

８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。

９）例えばＤＥ−Ａ１ １００１３１８６又はＤＥ−Ａ１ １００１３１８７から公知である、超分岐ポリイソシアネート。

１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。

１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。

１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、有利には１）、３）、４）及び６）は、それらの製造後に、ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有する、芳香族的、環式脂肪族的又は脂肪族的に結合した、有利には（環式）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変えられることができる。 ビウレット基の形成は、例えば、水の添加又はアミンとの反応によって行われる。 ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価又は多価の、有利には一価のアルコールとの反応によって、場合によっては、適した触媒の存在下で行われる。 ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。

１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、即ち１〜１２で記載される基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基及び親水化基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加することによって生じる基を含有するポリイソシアネート。 後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド及び／又はリン酸、ホスホン酸、硫酸又はスルホン酸、もしくはそれらの塩から誘導されているイオン性基である。

１４）デュアルキュア適用のための変性されたポリイソシアネート、即ち１〜１０で記載される基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基及びＵＶ線又は化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加することによって生じる基を含有するポリイソシアネート。 これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。

上で挙げられたジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形態で存在していてもよい。

ブロック化のために使用される化合物クラスは、Ｄ． Ａ． Ｗｉｃｋｓ，Ｚ． Ｗ． Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）並びに４３，１３１−１４０（２００１）の中で記載されている。

ブロック化のために使用される化合物クラスの例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセテートである。

本発明の特別な実施形態では、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から、有利には、イソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から、とりわけ有利には、イソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択されており、殊に、それはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。

とりわけ有利な実施形態では、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである。

さらなるとりわけ有利な実施形態では、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから及びイソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの混合物である。

可能な実施形態では、ポリイソシアネート（Ａ）は、６００〜１５００ｍＰａ ^* ｓの粘度、殊に１２００ｍＰａ ^* ｓより下の粘度を有する、低粘度ポリイソシアネート、有利にはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ ^* ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ ^* ｓの粘度を有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物である。

この明細書中で粘度は、他に別記されない場合には、２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ． ３に従って、コーンプレートシステムで１０００ｓ ^-1のずり速度により示される。

ポリイソシアネートの製造方法は、ＷＯ２００８／０６８１９８、該文献中のとりわけ第２０頁，第２１行目〜第２７頁，第１５行目に記載されているように行ってよく、この内容は、ここで参照をもって本出願の構成の一部となす。

反応は、例えば、該文献中の第３１頁，第１９行目〜第３１頁，第３１行目に記載されているように中断されることができ、かつ後処理は、該文献中の第３１頁，第３３行目〜第３２頁，第４０行目に記載されているように行ってよく、これらの内容は、それぞれここで参照をもって本出願の一部となす。

反応は、代替的に、ＷＯ２００５／０８７８２８、第１１頁，第１２行目〜第１２頁，第５行目に記載されているように中断されることもでき、この内容は、ここで参照をもって本出願の一部となす。

熱的に不安定な触媒の場合、さらに、反応混合物を、少なくとも８０℃より高い温度、有利には少なくとも１００℃、とりわけ有利には少なくとも１２０℃に熱することによって反応を中断することも可能である。 それには、通例、後処理において蒸留による未反応イソシアネートの分離のために必要とされるような反応混合物の加熱ですでに足りる。

熱的に不安定ではない触媒の場合のみならず、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤の添加によって比較的に低い温度で中断する方策が存在する。 適した失活剤は、例えば、塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、例えばジブチルホスフェート又はジエチルヘキシルホスフェート、カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート又は有機カルボン酸である。

これらの化合物は、純粋に又は希釈して、反応の中断に必要とされる適した濃度で添加される。

成分（Ｂ）：少なくとも１つのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオール

成分（Ｂ）は、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つのポリ（メタ）アクリレートポリオールである。 これらは、たいてい、実質的に（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ −アルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である。

これらは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能な分子量Ｍ _n （数平均）５００〜５０，０００、殊に１，０００〜１０，０００ｇ／モルを有し、かつヒドロキシル価１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 固体樹脂を有する。

有利な成分（Ｂ）は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定されたＯＨ価１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 固体樹脂、有利には８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。

付加的に、結合剤（Ｂ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、有利には１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、とりわけ有利には１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで有してよい。

成分（Ｂ）は、有利には、分子量Ｍ _n少なくとも１０００、とりわけ有利には少なくとも２０００、極めて有利には少なくとも５０００ｇ／モルを有する。 分子量Ｍ _nは、原則的に、上限は設けられていなくてよく、有利には２００，０００ｇ／モルまで、とりわけ有利には１００，０００ｇ／モルまで、極めて有利には５０，０００ｇ／モルであってよい。

共重合に際して、ヒドロキシル基を有するモノマーは、重合体の上述のヒドロキシル価が結果生じるような量で併用され、該ヒドロキシル価は、一般的に、重合体のヒドロキシル基含有率０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％に相応する。 一般的に、ヒドロキシ官能性コモノマーは、使用されるモノマーの全質量に対して、３〜７５質量％、好ましくは６〜４７質量％の量で併用される。 その外に、当然のことながら、説明した枠内で、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、１分子当たり統計学的平均で少なくとも２個のヒドロキシル基を有する共重合体が生じるように選択される。

モノマーとして、例えば、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ −アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物及び２〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして有利なのは、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。

１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。

α，ω−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はマレイン酸無水物、有利にはアクリル酸であってよい。

ヒドロキシ官能性モノマーとして、α，βー不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（この明細書中では略して"（メタ）アクリル酸"と呼ぶ）と、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチルー１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、モル質量１６２〜４５００、有利には２５０〜２０００を有するポリＴＨＦ、ポリ−１，３−プロパンジオール又はモル質量１３４〜２０００を有するポリプロピレングリコール又はモル質量２８３〜２０００を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが言及される。

有利なのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり、とりわけ有利なのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、αーブチルスチレン、４−ｎーブチルスチレン、４−ｎーデシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮に入れられる。

ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

適したビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。

２〜８個の炭素原子及び１又は２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。

さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、さらに、エチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミド、並びにビニルイミダゾールが使用可能である。 エポキシ基を有するコモノマー、例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はＮ−メトキシメチルアクリルアミド又は−メタクリルアミドのようなモノマーも、少量で併用されることができる。

有利なのは、１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子をアルコール基中に有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに相応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート又はビニルステアレートもしくはこの種のモノマーの任意の混合物である。

ヒドロキシ基を持つモノマーは、ヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートの共重合に、他の重合可能な、有利にはラジカル重合可能なモノマーとの混合物において使用され、有利には、該モノマーは、５０％質量より多くがＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ −アルキル（メタ）アクリレート、有利にはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びそれらの混合物から成る。 とりわけ有利なのは、ヒドロキシ基を持つモノマーに加えて、６０質量％より多くがＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体又はそれらの混合物から成るポリマーである。

重合体の製造は、慣例の方法による重合によって実施することができる。 好ましくは、重合体の製造は、乳化重合において又は有機溶液中で行われる。 連続的な又は不連続的な重合法が可能である。 不連続的な方法に関して、バッチ法及びフィード法が挙げられ、その際、後者の方法が有利である。 フィード法の場合、溶剤は単独で又はモノマー混合物の一部と装入され、重合温度に加熱され、重合は、モノマー装入物の場合には、ラジカル的に開始され、かつ残りのモノマー混合物は、開始剤混合物と一緒に、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の間に計量供給される。 場合によっては、重合を少なくとも９９％の転化率まで実施するために、引き続きなお再活性化される。

溶剤として、例えば、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族化合物、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートのようなエステル、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールエーテルのようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、メチレンクロリド又はトリクロロモノフルオロエタンのようなハロゲン含有溶剤が考慮に入れられる。

成分（Ｃ）：少なくとも１つの超分岐ポリエステロール

成分（Ｃ）は、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つの高官能性の、高分岐又は超分岐した、分子量Ｍ _n少なくとも５００ｇ／モル及び多分散度Ｍ _w ／Ｍ _n １．２〜５０を有する、
− 少なくとも１つのジカルボン酸Ａ ₂又はその誘導体、
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａ _x （ｘ≧３）又はその誘導体及び − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢ _y （ｙ≧３）、並びに − ジオールＢ ₂の不存在での重縮合によって得られるか又は − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａ _x （ｘ≧３）又はその誘導体 − ジカルボン酸Ａ ₂又はその誘導体の不存在での、及び − 少なくとも１つのジオールＢ ₂ 、並びに − 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢ _y （ｙ≧３）
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールである。

"不存在で"との用語は、この明細書の範囲内では、ヒドロキシ基含有構成単位Ｂ _y及びＢ ₂の全てのＯＨ基の２０モル％未満、有利には１０モル％未満、とりわけ有利には５モル％未満、極めて有利には０モル％が二官能性アルコールＢ ₂に由来することと解される。

同じことが、酸成分Ａ ₂にも同様に当てはまる。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、通例、１００Ｐａ・ｓを上回らない粘度を有する（ＤＩＮ ＥＮ ３２１９に従って８０℃で測定して）。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ＤＩＮ ５３２４０、Ｐａｒｔ ２に従って、計６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及びＯＨ価の合計を有する。

有利には、ＯＨ価は、１００〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には１５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、極めて有利には１５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

有利には、酸価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回らず、とりわけ有利には５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、極めて有利には１０〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、通例、ガラス転移温度−６０〜１００℃、有利には−５０〜９０℃、とりわけ有利には−４０〜８０℃を有する。

ポリエステル（Ｃ）は、分子量Ｍ _ｎ少なくとも５００ｇ／モル、有利には少なくとも６００ｇ／モル及びとりわけ有利には７５０ｇ／モルを有する。 分子量Ｍ _ｎの上限値は、有利には１００，０００ｇ／モルであり、とりわけ有利には、それは８０，０００ｇ／モルを上回らず、極めて有利には３０，０００ｇ／モルを上回らない。

多分散度並びに数平均分子量及び質量平均分子量Ｍ _n及びＭ _wに関するデータは、ここではゲル浸透クロマトグラフィーに基づいており、その際、標準としてポリメチルメタクリレート及び溶離剤としてテトラヒドロフラン又はヘキサフルオロイソプロパノールを使用した。 該手法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｖｏｌ． ４，ｐａｇｅｓ ４３３〜４４２（Ｂｅｒｌｉｎ １９８４）に記載されている ポリエステルポリオール（Ｃ）の多分散度は、１．２〜５０、有利には１．４〜４０、とりわけ有利には１．５〜３０、極めて有利には１０までである。

超分岐ポリエステルとは、この発明の範囲内では、構造的にも分子的にも一様でない、ヒドロキシ基及び任意にカルボキシル基を有する非架橋ポリエステルと解される。 ポリエステロールは、有利には非架橋であり、このことは、この明細書の範囲内では、架橋度が、ポリマーの不溶性分を介して測定して、１５質量％未満、有利には１０質量％未満で存在することを意味する。

ポリマーの不溶性分は、ゲル浸透クロマトグラフィーのために使用されるとの同じ溶剤、つまり、テトラヒドロフラン又はヘキサフルオロイソプロパノールを用いた４時間の抽出によって、どの溶剤にポリマーがより可溶性であるのかに応じて、ソクスレー装置中で、かつ恒量となるまで残留物を乾燥し、残る残留物を秤量した後に測定した。

ポリエステロール（Ｃ）は、通常、非常に良好に可溶性であり、即ち２５℃で透明な、本発明によるポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び多数の他の溶剤中で５０質量％までの含有率で、それどころか８０質量％までの含有率で有することもある透明な溶液を作製することができ、その際、裸眼でゲル粒子を検知することはできない。 これは本発明によるポリエステルの架橋度が低いことを示している。

超分岐ポリエステルも、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよく、しかしながら、可能な分岐点の間の鎖長は一様ではない。 該超分岐ポリエステルは、他方では、線状にも、官能性側基を有して構成されていてよいが又は、この両方の極端な状態の組み合わせとして、線状かつ分岐状の分子部を有してもよい。 樹枝状の及び超分岐したポリマーの定義については、Ｐ． Ｊ． Ｆｌｏｒｙ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２，７４，２７１８及びＨ． Ｆｒｅｙ他，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，６，Ｎｏ． １４，２４９９も参照されたい。

"超分岐した"とは、本発明と関連して、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、とりわけ有利には２０〜９５％であることと解される。 "樹枝状の"とは、本発明と関連して、分岐度が９９．９〜１００％であることと解される。 "分岐度"の定義については、Ｈ． Ｆｒｅｙ他，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７，４８，３０−３５を参照されたい。

構成単位については、以下の事柄が詳説される：

ジカルボン酸（Ａ３）に属するものは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸である。 さらに、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸も使用されることができる。 比較的有利ではないにも関わらず、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸も使用可能である。

上述のジカルボン酸は、以下の基から選択される１個以上の基で置換されていてもよい：

Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−イコシル。

Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₂ −シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである；

アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデンあるいは

Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₄ −アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル。

置換されたジカルボン酸の例示的な代表するものとして、以下のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−オクタデセニルコハク酸及びその無水物（下記を参照されたい）、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。

さらに、前で挙げられたジカルボン酸の２つ以上の混合物を使用することができる。

ジカルボン酸は、それ自体で又は誘導体の形態で使用することができる。

誘導体とは、有利には − モノマーの形態又はそれにポリマーの形態での当該無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルエステル又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルエステル、とりわけ有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、
− さらになおモノビニルエステル又はジビニルエステル並びに − 混合エステル、有利には、様々のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には混合メチルエチルエステルと解される。

Ｃ _１ 〜Ｃ ₄ −アルキルは、この明細書の範囲内では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、有利にはメチル、エチル及びｎ−ブチル、とりわけ有利にはメチル及びエチル、極めて有利にはメチルを意味する。

ジカルボン酸と１つ以上のその誘導体とからの混合物を使用することも可能である。 同じく、本発明の範囲内では、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。

とりわけ有利には、構成単位Ａ ₂として、マロン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらのモノアルキルエステル又はジアルキルエステルが使用される。

極めて有利なのは、セバシン酸、アジピン酸、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。

反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａ _x ）は、例えば、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）並びにメリット酸及び低分子量のポリアクリル酸である。

添え字"ｘ"は、この際、"Ａ"で表されるカルボキシ基の官能価を表し、その際、ｘ＞３、有利にはｘ＝３又は４及びとりわけ有利にはｘ＝３が適用される。

トリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａ _x ）は、本発明による反応では、それ自体で使用することができるが、しかし誘導体の形態でも使用することができる。

誘導体とは、有利には − モノマーの形態又はそれにポリマーの形態での当該無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルエステル又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルエステル、とりわけ有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、
− さらになおモノビニルエステル又はジビニルエステル並びに − 混合エステル、有利には、様々のＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には混合メチルエチルエステルと解される。

本発明の範囲内では、トリカルボン酸又はポリカルボン酸とその誘導体の１つ以上からの混合物、例えば、ピロメリット酸とピロメリット酸二無水物とからの混合物を使用することも可能である。 同じく、本発明の範囲内では、１つ以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物とからの混合物を使用することも可能である。

本発明によるジオール（Ｂ ₁ ）として、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ ₃ ］ＣＨ ₂ Ｏ） _n −Ｈ［式中、ｎは整数であり、かつｎ≧４である］、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（その際、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序はブロック状又はランダム状であってよい）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは、５０００ｇ／モルまでの分子量まで）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは、５０００ｇ／モルの分子量を有する）、ポリカプロラクトン又は前出の化合物の２つ以上の代表するものの混合物である。 この際、前で挙げられたジオール中の１個の又は２個のヒドロキシル基も、ＳＨ基によって置換されてよい。 有利には使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。

二価のアルコールＢ ₂は、任意にさらに別の官能基、例えばカルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はスルホニル、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸、並びにそれらのＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルエステルを含有してよく、しかしながら、有利には、アルコールＢ ₂は、さらに別の官能性を有さない。

少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ _x ）には、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、トリグリセリン又はグリセリンの高級縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール又は糖、例えばグルコース、フルクトース又はスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、三官能性の又はそれより高い官能性のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする三官能性の又はそれより高い官能性のポリエーテロールが包含される。

添え字"ｙ"は、この際、"Ｂ"で表されるヒドロキシ基の官能価を表し、その際、ｙ≧３、有利にはｙ＝３又は４及びとりわけ有利にはｙ＝３が適用される。

この際、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート並びにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするそれらのポリエーテロールがとりわけ有利である。

極めて有利なのは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチルロールプロパン及びペンタエリトリトールである。

ポリエステルは、バルク又は溶剤の存在下で製造されることができる。 溶剤として適しているのは、例えば、パラフィン又は芳香族化合物といった炭化水素である。 とりわけ適したパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。 とりわけ適した芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンである。 さらに、酸触媒の不存在での溶剤として、極めて有利には、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランといったエーテル及び、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンといったケトンが適している。

添加される溶剤の量は、本発明によれば、使用される反応されるべき出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも１質量％、とりわけ有利には少なくとも１０質量％である。 使用される反応されるべき出発材料の質量に対して過剰量の溶剤、例えば１．０１〜１０倍の量の溶剤も使用することができる。 使用される反応されるべき出発材料の質量に対して１００倍を上回る溶剤量は好ましくない。 なぜなら、反応相手の明らかにより低い濃度の場合、反応速度は明らかに減退し、このことは不経済な長期の反応所要時間につながるからである。

有利な実施形態では、反応は溶剤なして実施される。

該方法の実施のために、反応の開始時に混ぜられる添加剤として、水除去剤の存在下で作業することができる。 適しているのは、例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ ₄及びＮａ ₂ ＳＯ ₄である。 反応中にさらなる水除去剤を加えるか又は水除去剤を新しい水除去剤と交換してもよい。 反応中に形成される水もしくはアルコールを留去し、かつ例えば、水が共沸剤によって取り除かれる水分離器を使用してもよい。

さらに、ストリッピングによる分離を行ってよく、例えば、反応条件下で不活性のガスを反応混合物に導入することによって分離を、場合によっては蒸留に付加して行ってよい。 不活性ガスとして、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適している。

該方法は触媒の不存在で実施されることができる。 しかしながら、好ましくは、少なくとも１つの触媒の存在下で作業される。 それは有利には、酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒あるいは複数の酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒からの混合物である。
本発明の意味での酸性無機触媒として、例えば、硫酸、硫酸塩及び硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、殊に≦５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。 さらに、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ ³ ） ₃のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ ³ ） ₄のチタン酸塩は、酸性無機触媒として使用可能であり、その際、基Ｒ ³は、そのつど同じであるか又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に、次のものから選択されている：

Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル。

Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₂ −シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。

有利には、Ａｌ（ＯＲ ³ ） ₃もしくはＴｉ（ＯＲ ³ ） ₄中の基Ｒ ³は、そのつど同じであり、かつｎ−ブチル、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択されている。

有利な酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシドＲ ³ ₂ ＳｎＯ又はジアルキル錫エステルＲ ³ ₂ Ｓｎ（ＯＲ ⁴ ） ₂から選択されており、その際、Ｒ ³は、上記のように定義されており、かつ同じであるか又は異なっていてよい。

Ｒ ⁴は、Ｒ ³と同じ意味を有していてよく、かつ付加的にＣ ₆ 〜Ｃ ₁₂ −アリール、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル又はｐ−トリル、キシリル又はナフチルであってよい。 Ｒ ⁴は、そのつど同じであるか又は異なっていてよい。

有機錫触媒の例は、ｎ−オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジアルキル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート又はジオクチル錫ジアセテートである。

酸性有機金属触媒のとりわけ有利な代表するものは、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド及びジブチル錫ジラウレートである。

有利な酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。 とりわけ有利なのは、スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸である。 酸性イオン交換体も、酸性有機触媒として、例えば、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。

前で挙げられた触媒の２つ以上の組み合わせも使用されることができる。 離散した分子の形態で存在する有機触媒又は金属有機触媒又は無機触媒も、固定化された形態で、例えばシリカゲル又はゼオライトに固定化された形態で使用することも可能である。

酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒を使用することが所望される場合、本発明により、触媒０．１〜１０質量％、有利には０．２〜２質量％が使用される。

酵素又は酵素の分解生成物は、本発明の意味では酸性有機触媒には属さない。 同じく、本発明により反応させられたジカルボン酸は、本発明の意味では酸性有機触媒には属さない。

本発明による方法の実施のために、好ましくは酵素の使用は省かれる。

本発明による方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、即ち反応条件下で不活性のガスの下で、例えば二酸化炭素、燃焼ガス、窒素又は希ガスの下で実施され、なかでも、殊にアルゴンが挙げられる。

該方法は、６０〜２５０℃の温度で実施される。 好ましくは、８０〜２００℃の温度、とりわけ有利には１００〜１８０℃で作業される。

本発明による方法の圧力条件は、通例、重要ではない。 明らかに低減された圧力、例えば、１０〜５００ｍｂａｒで作業してよい。 本発明による方法は、５００ｍｂａｒより高い圧力でも実施することができる。 有利なのは、簡単であるという理由から、大気圧での反応である；しかし、僅かに高められた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での実施も可能である。 明らかに高められた圧力下、例えば１０ｂａｒまでの圧力でも作業することができる。 有利なのは、低減された圧力又は大気圧での反応であり、とりわけ有利なのは、大気圧での反応である。

本発明による方法の反応所要時間は、通常、１０分間〜４８時間、有利には３０分間〜２４時間、とりわけ有利には１〜１２時間である。

反応が終了した後、高官能性の、高分岐及び超分岐したポリエステルが、例えば、触媒の濾別及び場合によっては溶剤の抜き取りによって容易に単離されることができ、その際、溶剤の抜き取りは、通常、減少された圧力で実施される。 さらなる良好に適した後処理法は、水の添加後のポリマーの沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。

反応混合物のさらなる後処理は、例えば、ＷＯ２００５／１１８６７７Ａ１、該文献中のとりわけ第１３頁，第１８行目〜第１７頁，第５行目に記載されているように行ってよく、これは、ここで参照をもって本出願の構成の一部となす。

さなる有利な実施形態では、本発明によるポリエステルは、すでに反応によって得られている官能基に加えて、さらなる官能基を有してよい。 この際、官能化は分子量増成中に又は事後に、即ち本反応の終了後に、有利には事後に行ってよい。 これは、成分Ａ ₂ 、Ｂ ₂ 、Ａ _x及び／又はＢ _yの転化率が、少なくとも７５％で、有利には少なくとも８０％で、とりわけ有利には少なくとも８５％で、極めて有利には少なくとも９０％で、殊に少なくとも９５％で及び特に少なくとも９７％で完了していることを意味する。 その際、分子量増成中の飽和モノカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸を用いた官能化は、有利には完了している。

分子量増成の前又は分子量増成の間に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に加えて、さらなる官能基又は官能性エレメントを有する成分が添加される場合、統計学的に分布した、カルボキシル基又はヒドロキシル基とは異なる官能基を有するポリエステルポリマーが得られる。

官能基は、例えば、さらに次の基であってよい：エーテル基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、ケト基又はアルデヒド基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は三置換アミノ基、ニトリル基又はイソニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、シラン基又はシロキサン基、スルホン酸基、スルフェン酸基又はスルフィン酸基、ホスホン酸基、ビニル基又はアリル基又はラクトン基。

この種の効果は、例えば、重縮合中に、官能化された構成単位Ｅを化合物として添加することによって得られることができ、該構成単位Ｅは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に加えて、さらなる官能基又は官能性エレメント、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸又はスルホン酸の誘導体、スルフィン酸又はスルフィン酸の誘導体、ホスホン酸又はホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸又はホスフィン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基を持つ。 アミド基による変性のために、エステル化に際して、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２'−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを付加的に使用することができる。

メルカプト基を用いた変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。 第三級アミノ基は、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって製造することができる。 エーテル基は、例えば、二官能性の又はそれより高い官能性のポリエーテロールの縮合導入によって発生されることができる。 長鎖アルカンジオールとの反応によって長鎖アルキル基が組み入れられ、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基を有するポリエステルを発生させる。

事後の官能化は、得られた高官能性の、高分岐又は超分岐したポリエステルを付加的な処理工程で、ポリエステルのＯＨ基及び／又はカルボキシル基と反応することができる適した官能化試薬と反応させることにより得ることができる。

飽和又は不飽和の、脂肪族の、芳香脂肪族の又は芳香族のモノカルボン酸Ｆを用いたヒドロキシ基含有の本発明によるポリエステルの官能化は、有利にはもっぱら事後に、即ち本発明の終了後に別個の工程で行ってよい。

適した飽和モノカルボン酸Ｆは、１〜３０個の、有利には２〜３０個の、とりわけ有利には４〜２５個の、極めて有利には６〜２０個の、殊に８〜２０個の炭素原子を包含してよい。

適した飽和モノカルボン酸Ｆの例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、α−又はβ−ナフタリン酸である。

適したα，β−不飽和モノカルボン酸Ｆは、３〜２０個の、有利には３〜１０個の、とりわけ有利には３〜６個の、極めて有利には３〜５個の、殊に３〜４個の炭素原子を包含してよい。

適したα，β−不飽和モノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はグルタコン酸であり、有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸であり、とりわけ有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸、極めて有利なのは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、殊にアクリル酸である。

飽和又は不飽和のモノカルボン酸Ｆを用いた反応は、該カルボン酸を用いる代わりに、それらの誘導体を用いても、例えば、それらの無水物、塩化物又はエステルを用いても、有利にはそれらの無水物又はエステルを用いても、とりわけ有利にはＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルアルコールとのエステルを用いても、極めて有利にはそれらのメチルエステルを用いても行うことができる。

エステル化の意味での反応は、例えば、少なくとも１つのエステル化触媒、例えば硫酸、アリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸又はその混合物の存在下で行うことができる。 アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。 強酸性のイオン交換体又はゼオライトも、エステル化触媒として使用可能である。 有利なのは、硫酸及びイオン交換体である。

反応の温度は、通例、４０〜１６０℃であり、それは、反応中に生ずる水を共沸混合物形成溶剤、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンにより取り除くことに有効でありうる。

反応混合物中に含有される水が共沸混合物形成溶剤では取り除かれない場合には、これを、不活性ガス、有利には酸素含有ガス、とりわけ有利には空気又は希薄空気を用いたストリッピングにより取り除くことが可能である。

エステル化の意味での反応は、例えば、少なくとも１つのエステル交換反応触媒、例えば、例として挙げればハフニウム、チタン、ジルコン又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ金属アルコキシド及びマグネシウムアルコキシド、有機錫化合物又はカルシウム化合物及びリチウム化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はハロゲン化物、しかしながら、好ましくは、チタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドの存在下で行うことができる。

エステル化に際して放出されたアルコールは、例えば、蒸留、ストリッピング又は真空をかけることによって取り除くことができる。

反応温度は、通例、８０〜１４０℃である。

さらに、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリエステルは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はイソブチレンオキシドとの反応によっても、高官能性のポリエステル−ポリエーテルポリオールに変えられることができる。 その時にこれらの化合物は、例えば水溶性で得られることができる。

本発明による二成分ポリウレタン被覆材料は、通例、（Ａ）中のイソシアネート基対（Ｂ）及び（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基の化学量論比０．１：１〜１０：１、有利には０．２：１〜５：１、とりわけ有利には０．３：１〜３：１、極めて有利には０．５：１〜２：１、殊に０．８：１〜１．２：１及び特に０．９：１〜１．１：１を有する。

成分（Ｂ）：（Ｃ）の質量比は、通例、１００：１〜１：５０、有利には８０：１〜１：３０、とりわけ有利には５０：１〜１：２０、極めて有利には２５：１〜１：１０、殊に１０：１〜１：５及び特に３：１〜１．２である。

本発明による被覆材料の製造のために、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及び結合剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ａ）中のイソシアネート基対（Ｂ）及び（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基の所望のモル比で互いに混合され、その際、場合によっては、さらに別の典型的な塗料構成成分を混入してよい。 引き続き、基材に施与される。

被覆材料中でのさらなる典型的な塗料添加剤（Ｇ）として、例えば：ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び適したラジカル補足剤（殊にＨＡＬＳ化合物、障害アミン光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート剤を使用してよい。 有利なのはＵＶ安定剤である。

適したＵＶ吸収剤には、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者のものは、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ ^(R)として入手される）及びベンゾフェノン（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ^(R) ８１）が包含される。 有利なのは、例えば、９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゼントリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７〜９−分岐及び線状のアルキル基；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばＴｉｎｕｖｉｎ ^(R) ３８４）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゼントリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシプロピル（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばＴｉｎｕｖｉｎ ^(R) １１３０）、それぞれ、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの製品である。 ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体及びシアノアクリレートも同様に、この目的のために使用することができる。

これらは、単独で又は適したラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン（ＨＡＬＳ化合物又はＨＡＳ化合物と呼ばれることも多い；障害アミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。 これらは、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ ^(R)及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ^(R)の銘柄として入手される。 しかしながら、ルイス酸と共に使用されるのに有利なのは、Ｎ−アルキル化されている障害アミン、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ ^(R) １４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとからの混合物（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ ^(R) ２９２）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されている障害アミン、例えばデカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド及びオクタン（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ ^(R) １２３）との反応混合物である。

ＵＶ安定剤は、通常、調製物中に含有される固体成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。

増粘剤として、ラジカル（共）重合した（共）重合体に加えて、慣用の有機及び無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが考慮に入れられる。

キレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用してよい。

さらに、なお成分（Ｈ）として、充填剤、染料及び／又は顔料が含有されていてよい。

本来の意味での顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５に従って、ＤＩＮ ５５９４３を基準として、粒状の"適用媒体中で実質的に不溶性の、無機又は有機の、有彩色又は無彩色の着色剤"である。

この際、実質的に不溶性であるとは、溶解度が２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っており、有利には０．５を下回っており、とりわけ有利には０．２５を下回っており、極めて有利には０．１を下回っており、かつ殊に０．０５ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っていることを意味する。

本来の意味での顔料の例には、吸収顔料及び／又は効果顔料、有利には吸収顔料の任意の系が包含される。 この際、顔料成分の数及び選択は、いかなる制限も受けない。 該顔料は、そのつどの要求、例えば、工程ａ）で記載されるように、例えば、所望の色彩印象に任意に適合させることができる。 例えば、規準化された混合塗料系の全ての顔料成分を基礎とすることができる。

効果顔料とは、薄板状の構造を示し、かつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料と解される。 効果顔料は、例えば、自動車塗装及び工業塗装において通常使用可能な全ての効果付与する顔料である。 この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタン及びＦｅ ₂ Ｏ ₃あるいは二酸化チタン及びＣｒ ₂ Ｏ ₃を有する）、金属酸化物被覆アルミニウム又は液晶顔料である。

色彩付与する吸収顔料は、例えば、塗装工業において使用可能な慣用の有機又は無機の吸収顔料である。 有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。 無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。

染料も、同様に着色剤であり、かつ顔料とは適用媒体中でのその溶解度の点で異なり、即ちそれは、２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇより高い溶解度を有する。

染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。 これらの染料は、塩基性又はカチオン性の染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応性染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料又は直接性染料(Substantive Farbstoffe)として使用されることができる。

彩色的に不活性の充填剤とは、一方では彩色的に効果がなく；即ち僅かな基礎吸収しか示さず、その屈折率が被覆媒体の屈折率と類似しており、かつ他方では表面被覆における、即ち施与された塗膜中での効果顔料の配向（平行アライメント）、さらになお被覆又は被覆材料の特性、例えば硬度又はレオロジーにも影響を及ぼしうる全ての物質／化合物と解される。 以下では、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられるが、しかしながら、彩色的に不活性の、トポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、これらの例に制限されない。 定義に応じた適した不活性の充填剤は、例えば、透明のまたは半透明の充填剤又は顔料、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えば０．１〜５０μｍのサイズを有する、例えばガラス、セラミック又はポリマーからの微小球または中空微小球であってよい。 さらに、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微粉化ポリオレフィンワックス及び微粉化アミドワックスを使用することができる。 不活性の充填剤は、そのつど混合物でも使用することができる。 しかしながら、有利には１つの充填剤のみが使用される。

有利な充填剤には、ケイ酸塩、例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉl ^(R) 、ケイ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が包含される。

さらに、被覆材料に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１つの触媒を混合してよい。

イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる化合物は、出発材料混合物中でのその存在によって、同一の反応条件下でそれが存在しない同じ出発材料混合物より高い割合のウレタン基含有反応生成物をもたらす化合物である。

これらの化合物は、文献公知であり、例えば、Ｇ，Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，ｐａｇｅｓ １０４〜１１０，ｓｅｃｔｉｏｎ ３．４．１． "Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"から公知であり、有利なのは、有機アミン、殊に、第三級の、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のアミン、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸性有機金属化合物であり、とりわけ有利なのは、ルイス酸性有機金属化合物である。

例えば、ルイス酸性有機金属化合物は、錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクテート、錫（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）及び錫（ＩＩ）ジラウレート及び、有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩、例えばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジアセテートが考慮される。 そのうえ、錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジオクトエートを使用することができる。

他に記載がない場合、カルボン酸、例えばオクトエートは、分岐異性体及び／又は非分岐異性体、有利には非分岐異性体であってよい。

金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネートも可能である。

さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ他によってＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ． ３５，ｐａｇｅｓ １９〜２９に記載される。

錫不含及び亜鉛不含の代替物質として、なかでもジルコニウム、ビスマス及びアルミニウム化合物が使用される。 これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ ^(R) ４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ ^(R) ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９及びＸＣ６２１２）；ビスマス化合物、殊にトリカルボキシレート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ ^(R) ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ ^(R) ５２１８）である。 錫不含及び亜鉛不含の触媒は、その他に、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社の商品名Ｂｏｒｃｈｉ ^(R) Ｋａｔ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＫ又はＳｈｅｐｈｅｒｄ社（Ｌａｕｓａｎｎｅ在）のＢＩＣＡＴ ^(R)でも売られている。

これらの触媒は、溶剤系、水系及び／又はブロック系に適している。

モリブデン触媒、タングステン触媒及びバナジウム触媒が、殊にブロックポリイソシアネートの反応のために、ＷＯ２００４／０７６５１９及びＷＯ２００４／０７６５２０の中で記載される。

セシウム塩も触媒として使用することができる。 セシウム塩として、この際、以下のアニオン：Ｆ ^- 、Ｃｌ ^- 、ＣｌＯ ^- 、ＣｌＯ ₃ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＩＯ ₃ ^- 、ＣＮ ^- 、ＯＣＮ ^- 、ＮＯ ₂ ^- 、ＮＯ ₃ ^- 、ＨＣＯ ₃ ^- 、ＣＯ ₃ ^2- 、Ｓ ^2- 、ＳＨ ^- 、ＨＳＯ ₃ ^- 、ＳＯ ₃ ^2- 、ＨＳＯ ₄ ^- 、ＳＯ ₄ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₂ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₄ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₅ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₆ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₇ ^2- 、Ｓ ₂ Ｏ ₈ ^2- 、Ｈ ₂ ＰＯ ₂ ^- 、Ｈ ₂ ＰＯ ₄ ^- 、ＨＰＯ ₄ ^2- 、ＰＯ ₄ ^3- 、Ｐ ₂ Ｏ ₇ ^4- 、（ＯＣ _n Ｈ _2n+1 ） ^- 、（Ｃ _n Ｈ _2n-1 Ｏ ₂ ） ^- 、（Ｃ _n Ｈ _2n-3 Ｏ ₂ ） ^-並びに（Ｃ _n+1 Ｈ _2n-2 Ｏ ₄ ） ^2-が用いられる化合物が考慮に入れられ、その際、ｎは１〜２０の数である。

この際、有利なのは、アニオンが式（Ｃ _n Ｈ _2n-1 Ｏ ₂ ） ^-並びに（Ｃ _n+1 Ｈ _2n-2 Ｏ ₄ ） ^2- ［式中、ｎは１〜２０に等しい］に従う、セシウムカルボキシレートである。 とりわけ有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（Ｃ _n Ｈ _2n-1 Ｏ ₂ ） ^- ［式中、ｎは１〜２０の数である］のモノカルボキシレートを有する。 この場合、殊にホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが言及されるべきである。

有利なルイス酸性有機金属化合物は、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。

しかしながら、とりわけ有利なのはジブチル錫ジラウレートである。

本発明による被覆材料の施与に続けて、１４０℃までの、有利には２０〜８０℃の、とりわけ有利には６０℃までの周囲温度にて塗料混合物が硬化される。

これは温度に依存して、一般に、１２時間を上回る時間はかからず、有利には８時間まで、とりわけ有利には６時間まで、極めて有利には４時間まで、殊に３時間までかかる。

基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つの被覆材料が、被覆されるべき基材に所望の厚さで施与され、かつ場合によっては含有される被覆材料の揮発性構成成分が、場合によっては加熱下で取り除かれる。 このプロセスは、所望される場合には、１回又は数回繰り返してよい。 基材への施与は、公知の手段で、例えば、スプレー塗り、ヘラ塗り、ナイフ塗布、ブラシ塗り、ロール塗り、圧延、注型、積層、背面射出成形又は同時押出によって実施してよい。

硬化されるべき膜の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、有利には１〜２，０００μｍ、とりわけ有利には５〜２００μｍ、極めて有利には５〜６０μｍ（溶剤が塗料から取り除かれている状態での塗料に対して）であってよい。

さらに、本発明による多層塗膜で被覆された基材も本発明の対象である。

とりわけ適しているのは、とりわけ高い適用安全性、屋外耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が要求される適用のためのポリウレタン塗料である。

得られた二成分被覆材料及び塗料配合物は、基材、例えば木材、木材化粧板、紙、厚紙、ボール紙、織物、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形ブロック及び繊維セメント板又は金属の被覆のために適しており、それらは、そのつど任意に前もって被覆されているかもしくは前もって処理されていてよい。

この種の被覆材料は、内部被覆又は外部被覆として、あるいは内部被覆又は外部被覆において、つまり、有利には建築物の一部の、日光に晒されている適用において、（大型）車両及び航空機及び工業的な用途、農業分野及び建築分野における多用途車、化粧塗膜、橋、建築物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板壁、計器類、パイプ、フィッティング、フランジ、カップリング、ホール、屋根及び構造用鋼、家具、窓、扉、寄せ木張りの床の被覆、缶塗装及びコイル塗装のために、床仕上げ材用に、例えばパーキングデッキにて又は病院内で、殊にＯＥＭ及び補修適用としての自動車塗装において適している。

有利には、この種の被覆材料は、周囲温度から８０℃までの、有利には６０℃までの、とりわけ有利には４０℃までの温度で使用される。 それらは、有利には、高温では硬化されることができない物、例えば大型のマシン、航空機、大規模車両、及び補修塗料である。

殊に、本発明による被覆材料は、クリアコート、ベースコート及びトップコート、プライマー及びサーフェーサーとして使用される。

この明細書中でのヒドロキシ価及び酸価は、他に記載がない場合、ＤＩＮ ５３２４０，Ｐａｒｔ ２に従って測定される。

ガラス転移温度Ｔ _gは、この明細書中では、有利には、ＡＳＴＭ規定 Ｄ３４１８−０３に従って示差走査熱分析により、有利には１０℃／分の加熱速度で測定される。

実施例 例１：
還流冷却器及び水分離器を有する四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン（５１．１ｇ）、ジトリメチロールプロパン（２２５．５ｇ）、セバシン酸（１２８．４ｇ）、ヒドロフタル酸無水物（９７．８ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１６０〜１８０℃に加熱した。 ３ｈの反応時間及び水量１３ｍｌの分離（変換率５６％）後に冷却し、かつ生成物を酢酸ブチル１Ｌに溶解した。

例２〜８を、例１と同じように、表に示される出発材料及び量を用いて製造した。 例９：
還流冷却器及び水分離器を有する四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン（１７７５ｇ）、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（１１３９ｇ）及びジブチル錫ラウレート（１．１ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１６０〜１８０℃に加熱した。 ４ｈの反応時間及び３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後、１６０℃でアジピン酸ジメチルエステル（５７６．２ｇ）を添加した。 １８０℃でさらに５時間及び１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後、反応を冷却によって終えた。

例１０：被覆材料とより混合しやすくするための、市販の超分岐ポリエステルの疎水変性 還流冷却器及び水分離器を有する四つ口フラスコに、Ｂｏｌｔｏｒｎ ^(R) Ｈ４０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社の超分岐ポリエステル、２，２−ジメチロールプロピオン酸から合成、ＯＨ価：４７０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｍ _n ７３００ｇ／モル、Ｍ _w ５１００ｇ／モル、Ｔｇ約４０℃、約６４個の末端ヒドロキシ官能基）（２９８．０ｇ）、イソノナン酸（２０１．６ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．２５ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１９０℃に加熱した。 ２ｈの反応時間後、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価にて、バッチを冷却し、かつ生成物を酢酸ブチル（１２５ｍｌ）に溶解した。

略語：ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、Ｄｉ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン、ＳＥＢ：セバシン酸、ＡＤＰ：アジピン酸、ＡＤＰＤＭ：アジピン酸ジメチルエステル、ＣＨＤ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ＨＰＡ：ヒドロフタル酸無水物、ＤＢＴＬ：ジブチル錫ラウレート

応用技術的な比較試験：
試験法：
塗膜を、２３±２℃及び湿度５０±１０％で２４ｈにわたって貯蔵した。

耐引掻性：耐引掻性の試験のために、１×１ｃｍのサイズのスコッチブライトパッド（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ ^(R) 、７４４８ ｔｙｐｅ Ｓ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）を用いて、塗面全体に５００ｇの荷重を掛けて擦った。 塗料の光沢を、Ｍｉｋｒｏ ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ測定装置によって測定した。 １０回及び５０回の往復摩擦（Ｄｏｐｐｅｌｈｕｅｂｅｎ）（ｄＨ）後の光沢の低下は、塗料の耐引掻性の基準と見なすことができる。 ５０回の往復摩擦後、塗料を、６０℃で１ｈもしくは６０℃で３０分及び室温（ｒ．ｔ．）で１２ｈ貯蔵し、引き続きリフロー性の基準として再度光沢を調べた。

振かん強度(Pendelhaerte)をケーニッヒ法によって測定し（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）、継続時間及び被覆の硬化の温度が示される。
エリクセン押出値(Erichsentiefung)を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０により調べた。

粘着乾燥時間の測定のために、塗面を綿パッドで触れ、綿がもはや表面に付着しない場合に、塗料は粘着乾燥していると見なす。

塗料の乾燥挙動を試験するために、約６０〜８０ｇの砂が充填された、ホイールを備えたホッパーを、塗料で被覆されたガラス板の上で一定の送り速度で引く。 送り速度は１ｃｍ／ｈである。 試験の終了後、該板から、緩んだ砂を無くす。 砂乾燥は、試験の開始〜砂粒が最終的に持続的に付着するまでの期間とされる。 完全乾燥は、ホッパーのホイールが塗料に痕跡をなお残す時間として調べられる。

耐ブロッキング性を、ＤＩＮ ＥＮ １３５２３−２４に従って測定した。

ｒ． ｔ． ：室温、３０'：３０分 Ｊｏｎｃｒｙｌ ^(R) ９２２：ＯＨ価 １４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＢＡＳＦ社のポリアクリレートオール Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ^(R) ６８０：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社の飽和ポリエステル、ＯＨ価 ７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価 最大１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＢＡＳＦ ＳＥ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のＢａｓｏｎａｔ ^(R) ＨＩ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って２１．５〜２２．５％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。