抗菌热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510669684.9 | 申请日 | 2015-10-16 | 公开(公告)号 | CN105294983A | 公开(公告)日 | 2016-02-03 |
| 申请人 | 上海恒安聚氨酯股份有限公司; | 发明人 | 朱勇; 刘宝全; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗菌热塑性聚 氨 酯 复合材料 及其制备方法，所述抗菌热塑性聚氨酯复合材料的原料组成及含量如下，按重量份数计算：大分子多元醇40～70份；无机抗菌材料0.05～3.0份；异氰酸酯5～50份；小分子扩链剂3～30份； 水 解 稳定剂0～10份。本发明制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低廉，无机抗菌材料不易析出，得到的产品不仅能够保持热塑性聚氨酯弹性体本身良好的机械性能，还赋予了其强抗菌性能、效果持久、安全性高、高弹高韧性、耐水解、耐老化、化学 稳定性 高、对环境污染小、无毒的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗菌热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述抗菌热塑性聚氨酯复合材料的原料组成及含量如下，按重量份数计算： |
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| 说明书全文 | 抗菌热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 水囊因其独特的结构而具有特殊用途。当地震等自然灾害发生时，为保证灾区人们用水，多采用可移动水囊为灾区运输提供饮用水。长期的野战行军或露营攀岩等户外活动，频繁取用装水容器会消耗有限的体力和时间，而且对装备也有一定程度的磨损，一般选用便携式水囊作为饮用水储存容器。由于其特殊使用场合，因此水囊需要既具有良好的力学强度、防水透湿性和耐久性等性能，又具备抗菌型。 [0003] 热塑性聚氨酯材料具有弹性好、断裂伸长率高、防水透湿性好、力学性能高的特点，系一种具有广阔市场前景的材料，是水囊的理想材料。但由于热塑性聚氨酯材料本身不具备杀菌抗菌性能，在长期使用和存放的工程中，极易生长和繁殖细菌，因此需要对热塑性聚氨酯材料进行抗菌改性。一般是采用向高分子材料基体中添加有机或无机抗菌剂的手段来提高基体材料的抗菌性，但有机抗菌剂易挥发、化学稳定性差、毒性较大、对环境污染较大的缺点，不适宜用于水囊材料；而无机抗菌材料具有安全、高效、广谱、释性好的功能而被广泛关注。 发明内容[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，其制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低廉，无机抗菌材料 不易析出，得到的产品不仅能够保持热塑性聚氨酯弹性体本身良好的机械性能，还赋予了其强抗菌性能、抗菌效果持久、安全性高、高弹高韧性、耐水解、耐老化、化学稳定性高、对环境污染小、无毒的特点。 [0005] 本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种抗菌热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述抗菌热塑性聚氨酯复合材料的原料组成及含量如下，按重量份数计算： [0006] [0007] 优选地，所述抗菌热塑性聚氨酯复合材料以无机抗菌材料为改性剂，以大分子多元醇为热塑性聚氨酯软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯硬段，并加入水解稳定剂，异氰酸酯的指数R为0.9～1.05，热塑性聚氨酯硬段含量为25％～60％。 [0008] 优选地，所述大分子多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇中的一种或多种的组合。 [0010] 优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种的组合。 [0011] 优选地，所述异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。 [0012] 本发明还提供一种抗菌热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： [0013] 步骤一，称取40～70份大分子多元醇、3～30份小分子扩链剂、0～10份水解稳定剂，分别放置于30～150℃条件下熔融脱水2～4h； [0015] 步骤三，在双螺杆反应挤出机的中段加入0.05～3.0份无机抗菌材料，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒； [0016] 步骤四，将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60～200℃的烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0017] 本发明的积极进步效果在于：本发明采用二元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯为原料，水解稳定剂为助剂，采用原位聚合一步法，在反应挤出过程中直接将无机抗菌材料引入热塑性聚氨酯基体中，即直接挤出过程中引入无机抗菌材料作为抗菌剂，合成了一种抗菌热塑性聚氨酯复合材料，制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低廉，无机抗菌材料不易析出，得到的产品不仅能够保持热塑性聚氨酯弹性体本身良好的机械性能，还赋予了其强抗菌性能、抗菌效果持久、安全性高、防水透湿好、高弹高韧性、耐水解、耐老化、化学稳定性高、对环境污染小、无毒的特点，特别适用于水囊等饮用水储存及运输、食品包装、医疗等领域。 具体实施方式[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。 [0019] 本发明抗菌热塑性聚氨酯复合材料的原料组成及含量如下(按重量份数计算)： [0020] [0021] 本发明抗菌热塑性聚氨酯复合材料以无机抗菌材料为改性剂，以大分子多元醇为热塑性聚氨酯软段，以异氰酸酯和小分子扩链剂为热塑性聚氨酯硬段，并加入水解稳定剂，异氰酸酯的指数R为0.9～1.05，热塑性聚氨酯硬段含量为25％～60％。 [0022] 所述大分子多元醇可以为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇中的一种或多种的组合。 [0023] 所述无机抗菌材料可以为纳米TiO2、纳米银、纳米ZnO、纳米CuO、磷酸二氢铵、碳酸锂、载银沸石、载银活性炭其中的一种或多种组合。 [0024] 所述小分子扩链剂可以为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种的组合。 [0025] 所述异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。 [0027] 实施例一 [0028] 称取50份聚四氢呋喃醚二醇、19份1，4-丁二醇、4份碳化二亚胺，分别放置于70℃条件下熔融脱水3h。将熔融脱水后的聚四氢呋喃醚二醇、1，4-丁二醇和碳化二亚胺以及80℃下熔融的30份二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为200℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入1.2份纳米银，与混合物熔体(“混合物熔体”是指四氢呋喃醚二醇、1，4-丁二醇、碳化二亚胺、二苯基甲烷二异氰酸酯构成的混合物熔体)熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于150℃的烘箱中烘干、熟化20h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0029] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为33.4MPa，断裂伸长率649％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0030] 实施例二 [0031] 称取45份聚己二酸乙二醇酯二醇、21份丙三醇、1份双酚A双缩水甘油醚，分别放置于90℃条件下熔融脱水4h。将熔融脱水后的聚己二酸乙二醇酯二醇、丙三醇和双酚A双缩水甘油醚以及60℃下熔融的23份甲苯二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为180℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入2份TiO2，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于130℃的烘箱中烘干、熟化40h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0032] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为32.2MPa，断裂伸长率602％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0033] 实施例三 [0034] 称取60份聚氧化丙烯二醇、25份三异丙醇胺、9份2-噁唑啉，分别放置于110℃条件下熔融脱水2h。将熔融脱水后的聚氧化丙烯二醇、异丙醇胺和2-噁唑啉以及100℃下熔融的44份对苯二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为210℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入2.7份纳米ZnO，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于200℃的烘箱中烘干、熟化64h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0035] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为29MPa，断裂伸长率592％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0036] 实施例四 [0037] 称取56份聚氧四亚甲基醚二醇、28份1，4-丁二醇、5份四苯基缩水甘油醚基乙烷，分别放置于120℃条件下熔融脱水4h。将熔融脱水后的聚氧化丙烯二醇、异丙醇胺和四苯基缩水甘油醚基乙烷以及130℃下熔融的44份二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为210℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入3份载银沸石，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于200℃的烘箱中烘干、熟化64h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0038] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为34.9MPa，断裂伸长率550％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0039] 实施例五 [0040] 称取40份聚己二酸乙二醇酯二醇、3份1，3-丙二醇，分别放置于30℃条件下熔融脱水4h。将熔融脱水后的聚己二酸乙二醇酯二醇、1，3-丙二醇 以及120℃下熔融的5份二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入0.05份载银活性炭，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60℃的烘箱中烘干、熟化4h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0041] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为28.9MPa，断裂伸长率589％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0042] 实施例六 [0043] 称取70份聚四氢呋喃醚二醇、30份N-甲基二乙醇胺、10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，分别放置于150℃条件下熔融脱水2h。将熔融脱水后的聚四氢呋喃醚二醇、N-甲基二乙醇胺和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及50℃下熔融的50份甲苯二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为250℃。在双螺杆反应挤出机的中段加入0.9份载银沸石，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒。将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于200℃的烘箱中烘干、熟化72h，得到所需抗菌热塑性聚氨酯复合材料。 [0044] 所得抗菌热塑性聚氨酯拉伸强度为31.4MPa，断裂伸长率627％，所制水囊根据检测符合《GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》中的“表2与饮用水接触的防护材料浸泡水的卫生要求”。 [0045] 实施例一至实施例六的性能测试结果如表1所示： [0046] 表1实施例一至实施例六得到的抗菌热塑性聚氨酯的性能比较 [0047] [0048] [0049] 测试方法：力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)按照国标GB/T 528-2009测试。抗菌性(球毛壳菌、黑曲霉)按照GJB150.10A-2009军用装备实验室环境测试方法第10部分：霉菌试验测试。所制备水囊卫生性(浑浊度、臭和味、耗氧量、甲醛含量)按照GB/T 17219-1998生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准测试。 [0050] 如表1所示，五种方法均可制备出具有优异抗菌性能的抗菌热塑性聚氨酯复合材 |
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