用于高温柴油应用的亲水性聚酯聚碳酸酯多元醇 |
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| 申请号 | CN201280025598.9 | 申请日 | 2012-03-27 | 公开(公告)号 | CN103562253A | 公开(公告)日 | 2014-02-05 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; | 发明人 | H.辛格; J.吉梅内兹; W.H.希斯; 裴佑晟; A.辛格; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的实施方式总地涉及具有耐 烃 性的多元醇和由其制备的制品。更具体地，本发明的实施方式总地涉及在高温具有耐烃性的亲 水 性聚酯-聚 碳 酸酯多元醇和由其制备的制品。本 申请 所述的新型亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的胶粘剂或弹性体应用中。所公开的多元醇在室温是液体，这方便了其加工成聚 氨 酯产品。如本申请所述，由该亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备的弹性体在121℃老化500小时之后保留了＞90%的拉伸强度。由聚酯多元醇制备的对比例在类似条件下保留了50%的拉伸强度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为下列物质的反应产物： |
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| 说明书全文 | 用于高温柴油应用的亲水性聚酯聚碳酸酯多元醇技术领域背景技术[0002] 常用的聚氨酯通常在高温（如大于100℃的温度）具有不良的耐烃性。即，大部分聚氨酯在烃的存在下易于降解、溶胀或溶解。该性质极大地限制了在烃的存在下包含这类常用聚氨酯的制品的使用。 [0003] 因此，期望提供在高温时耐烃的多元醇。 发明内容[0004] 本发明的实施方式总地涉及多元醇，预聚物（尤其是异氰酸酯和多元醇的预聚物，优选可用于制备弹性体的预聚物）以及由多元醇、预聚物、或其组合制备的具有耐烃性的聚氨酯和由它们制备的制品。更具体地，本发明的实施方式总地涉及在高温耐烃的亲水性聚酯-碳酸酯和由其制备的制品。在一种实施方式中，提供了亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇是（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。聚酯多元醇（a）是（i）一种或多种有机酸和（ii）一种或多种具有2或更多的官能度的二醇的反应产物。亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以包括下列方面的一个或多个： [0005] ·一种或多种有机酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或脂肪酸；和 [0006] ·一种或多种具有2或更多的官能度的二醇选自乙二醇、丙二醇-(1,2)和丙二醇-(1,3)、二醇-(1,8)、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、还有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丁二醇、和聚丁二醇； [0007] ·一种有机酸是己二酸，和一种或多种二醇是甘油和一缩二乙二醇； [0008] ·一种或多种聚碳酸酯包含(a)得自一种或多种具有2个至50个碳原子的烷烃二醇的重复单元，其数均分子量为500至3,000，和(b)至少一种碳酸酯化合物，其选自碳酸亚烃酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气、脲、和它们的组合； [0009] ·一种或多种烷烃二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、或数均分子量小于700g/mol的短链C2、C3或C4聚醚二醇；和[0010] ·至少一种碳酸酯化合物选自碳酸亚烃酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气或脲。 [0011] 还公开了由反应混合物制备的耐烃性预聚物或弹性体，所述反应混合物包含（a）亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，和（b）一种或多种有机多异氰酸酯组分。所述反应混合物可以包括下列方面的一个或多个： [0012] ·亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含（i）聚酯多元醇（其为一种或多种有机酸和一种或多种具有2或更多的官能度的二醇的反应产物）和（ii）一种或多种聚碳酸酯多元醇； [0013] ·反应混合物进一步地包含扩链剂； [0014] ·所述一种或多种有机酸是己二酸，所述一种或多种二醇是甘油和一缩二乙二醇； [0015] ·所述一种或多种有机多异氰酸酯组分选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯； [0016] ·所述一种或多种有机多异氰酸酯组分是含有二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的多亚甲基多苯基异氰酸酯； [0017] ·包含所述亲水性预聚物或弹性体的制品，其中所述制品选自过滤器端盖（filter caps）、导管（conduits）、容器、密封件（seals）、传动带（mechanical belts）、衬垫（liners）、涂层、辊子（rollers）和机器部件；和 [0019] 为了能够详细地理解本发明的上述特征，以上简要概述的本发明的更具体的说明可以通过参照实施方式来进行，其中的一些在附图中进行说明。然而，应当注意，附图仅仅说明了本发明的典型实施方式，因此不应认为其限制了本发明的范围，这是因为本发明可以包括其它等效的实施方式。 [0020] 图1表示过滤器的一种实施方式的透视图； [0021] 图2表示图1过滤器的端盖的一种实施方式的透视图； [0023] 图4表示带衬垫滑槽（lined chute）的一种实施方式的剖面透视图； [0024] 图5表示辊子的一种实施方式的透视图； [0025] 图6表示传动带的一种实施方式的透视图； [0027] 图8表示具有外层的齿轮的一种实施方式的透视图，部分为截面； [0028] 图9表示导管的一种实施方式的透视图； [0029] 图10表示容器的一种实施方式的透视图； [0031] 图12是根据本申请所述实施方式形成的聚酯-聚碳酸酯的GPC谱图； [0032] 图13是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根据本申请所述实施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制备的弹性体的样品在柴油老化测试之后拉伸强度保留率的图；和 [0033] 图14是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根据本申请所述实施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制备的弹性体的样品在老化测试之后柴油吸收率的图。 [0034] 为了便于理解，已使用相同的附图标记（在可能之处）来表示附图所通用的相同要素。预计在一种实施方式中公开的要素可以有利地使用于其它实施方式而无需特别说明。 具体实施方式[0035] 本发明的实施方式总地涉及具有耐烃性的多元醇和由其制备的制品。更具体地，本发明的实施方式总地涉及在高温具有耐烃性的亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和由其制备的制品。本申请所述的新型亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的胶粘剂或弹性体应用中。所公开的多元醇在室温是液体，这方便了将其加工成聚氨酯产品。如本申请所述，由该亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制备的弹性体在121℃老化500小时之后保留了＞90%的拉伸强度。由聚酯多元醇制备的对比例在类似条件下保留了50%的拉伸强度。 [0036] 用于重型机械中的柴油过滤器的过滤器端盖由在高温需要良好耐柴油性的弹性体制得。市场中的现有供应物是基于聚醚多元醇或亲水性聚酯多元醇。这些选择在高达100℃的温度提供了良好的耐受性，但常常在更高的温度暴露于烃时发生降解。在一些应用中，需要有在达到至少120℃的温度能经受在柴油中暴露的材料。聚醚多元醇和聚酯多元醇弹性体二者均不能在120℃提供所需的耐受性。满足高温要求的一类多元醇是聚碳酸酯多元醇，如己二醇聚碳酸酯多元醇。然而，聚碳酸酯是昂贵的，其在室温一般是固体且具有高熔融热。因此，需要具有聚醚多元醇的加工性能优点和聚碳酸酯多元醇的提高的耐烃性的多元醇。 [0037] 本申请所述的实施方式包括含有醚连接基、酯连接基和碳酸酯连接基的多元醇和共聚物。设计的该新类型的聚酯-聚碳酸酯多元醇具有2或更高的官能度且在室温是液体。采用该材料制备的弹性体甚至在高温（如120℃或更高）显示出低柴油吸收率和保持了>90%的性能。这类多元醇可以通过亲水性聚酯（例如由己二酸、一缩二乙二醇和甘油制得）和脂族聚碳酸酯多元醇的酯交换反应制备。尽管聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物导致了差机械性能和差耐柴油性，但是酯连接基和碳酸酯连接基二者在一种共聚物中的引入导致了良好的机械性能。 [0039] 施用于非泡沫体形式的聚合物的术语“伸长率”用于本申请中来表示指定材料在未断裂时可以拉伸（延长）的百分数。如无另外规定，结果以聚合物样品的原始长度的百分数来表示，根据ISO 37:1994的工序测得结果。 [0040] 施用于非泡沫体形式的聚合物的术语“拉伸强度”用于本申请中来表示指定材料在发生永久形变之前可以承受多少应力的测试。如无另外规定，该结果一般以帕斯卡（Pa）或磅每平方英寸（psi）表示，根据ISO 37:1994的工序测得结果。 [0041] 术语“NCO指数”意为异氰酸酯指数，它是异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯-反应性氢的物质的总当量，再乘以100。以另一方式考虑，它是制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性氢原子的比例，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示相对于与制剂中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量，制剂中实际使用的异氰酸酯的百分数。 [0042] 本申请所使用的“多元醇”指每分子平均具有多于1.0个羟基基团的有机分子。它还可以包括其它官能度，即其它类型的官能团。 [0043] 术语“羟值”指在聚合物（特别是多元醇）的组合物中的羟基部分的浓度。羟值表示mg KOH/g多元醇。通过吡啶和乙酸酐的乙酰化确定羟值，其中以采用KOH溶液进行的两次滴定之间的差异得到结果。因此，羟值可以定义为中和能够与1克多元醇通过乙酰化作用结合的乙酸酐的KOH的重量（以毫克计）。较高的羟值显示出在组合物中羟基部分的较高浓度。 [0044] 本申请所使用的术语“官能度”，具体是“多元醇官能度”，指在多元醇分子上活性羟基基团的平均数量。 [0045] 在一种实施方式中，提供了亲水性的聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。 [0046] 组分（a）包括一种或多种聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇在工业中是公知的。这类合适的聚酯多元醇的示例是通过使二元羧酸和/或一元羧酸与过量的二醇和/或多羟基醇反应而制备的那些。通过（i）一种或多种有机酸和（ii）一种或多种具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇的反应产物，来制备一种或多种聚酯多元醇。 [0047] 一种或多种有机酸（i）可以选自例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2,2-二甲基丁二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、脂肪酸（亚油酸、油酸等）、和它们的组合。一种或多种有机酸可以是脂族酸、芳族酸、或它们的组合。还可以使用上述酸的酸酐（在它们存在的情况下）。此外，以类似于酸的方式反应形成聚酯多元醇低聚物的某些物质也是可用的。这些物质包括内酯（如己内酯和甲基己内酯）、和羟基酸（如酒石酸和二羟甲基丙酸）。 如果使用三元醇或更多元醇，一元羧酸（如乙酸）可以用于聚酯多元醇低聚物的制备，对于某些用途，如聚酯多元醇低聚物可以是合乎期望的。在本发明的上下文中，认为如下所述的聚酯多元醇低聚物是亲水性多元醇，该聚酯多元醇低聚物在上述定义内通常不是亲水性的，但通过适当的技术（如采用环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化）可以赋予其亲水性。优选地，一种或多种有机酸是己二酸。 [0048] 一种或多种具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇（ii）可以选自例如乙二醇、丙二醇-(1,2)和丙二醇-(1,3)、二醇-(1,8)、新戊二醇、环己烷二甲醇（1,4-双-羟基甲基环己烷）、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇-(1,2,6)丁三醇-(1,2,4)、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、还有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丁二醇、聚丁二醇，和它们的组合。一种或多种具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇优选地包括一缩二乙二醇和甘油。 [0049] 优选地，通过使己二酸和一缩二乙二醇与甘油引发剂反应来制备亲水性聚酯多元TM醇。示例性的聚酯多元醇可以以STEPANPOL AA60得自the Stepan Company。 [0050] 聚酯多元醇（a）可以占亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、 70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。聚酯多元醇（a）可以占亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、 55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或95wt.%。 [0051] 组分（b）可以包含一种或多种聚碳酸酯多元醇。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以包含得自一种或多种具有2个至50个碳原子的烷烃二醇的重复单元。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以包含得自一种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇的重复单元。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以是双官能的聚碳酸酯多元醇。 [0052] 一种或多种聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以为约500至约5,000，优选地为约500至约3,000，更优选地为约1,800至约2,200。 [0053] 一种或多种聚碳酸酯多元醇的平均羟值可以为约22mg KOH/g至约220mg KOH/g，例如为约51mg KOH/g至61mg KOH/g。 [0054] 一种或多种聚碳酸酯多元醇的粘度可以为约4,000至约15,000厘泊（cp），其由平行板流变仪在60℃测定。 [0055] 一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以通过使至少一种包含（i）一种或多种烷烃二醇的多元醇混合物（ii）与至少一种有机碳酸酯反应来制备。一种或多种聚碳酸酯多元醇可以通过使所述至少一种多元醇混合物和所述至少一种碳酸酯化合物进行聚合反应来得到。关于进行聚合反应的方法，没有特别的限制，聚合反应可以通过使用本领域已知的常规方法完成。 [0056] 一种或多种烷烃二醇（i）可以选自：在链（支化或非支化）中具有2个至50个碳原子的脂族二醇，其也可以插入另外的杂原子，如氧（O）、硫（S）或氮（N）。合适的二醇的实例是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双（2-羟乙基）醚、双（6-羟己基）醚或具有小于700g/mol的数均分子量的短链C2、C3或C4聚醚二醇、及其组合和其异构体。 [0057] 所述至少一种碳酸酯化合物（ii）可以选自碳酸亚烃酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气、和脲。合适的碳酸亚烃酯的实例可以包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。合适的碳酸二烷基酯的实例可以包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯基酯。 [0058] 聚碳酸酯多元醇的聚合反应可以通过催化剂辅助。关于进行聚合反应的方法，没有特别的限制，聚合反应可以通过使用本领域已知的常规方法完成。聚合反应可以是酯交换反应。在酯交换反应中，一种物质优选地在酯交换反应催化剂的存在下和在反应条件下接触反应物。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶催化剂可以用作催化剂（均相催化），也可以使用非均相酯交换反应催化剂。根据本发明的方法优选地在催化剂的存在下进行。 [0059] 元素周期表主族I、II、III和IV、副族III和IV的金属的氢氧化物、氧化物、金属烷氧化物、碳酸盐（酯）和金属有机化合物、和来自稀土族的元素的氢氧化物、氧化物、金属烷氧化物、碳酸盐（酯）和金属有机化合物，尤其是Ti、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物，特别适合于本申请所述的方法。 [0060] 合适的实例包括：LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu、TiCl4、四烷氧基钛或对苯二甲酸钛、四烷氧基锆、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、双三丁基氧化锡、草酸锡、硬脂酸铅、三氧化锑、和四异丙氧化锆。 [0061] 芳族氮杂环也可用于本申请所述的方法中，如可以是对应于R1R2R3N的叔胺，其中R1-3独立地表示C1-C30羟基烷基、C4-C30芳基或C1-C30烷基，尤其是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基-乙醇胺、1,8-二氮杂-双环-(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷、1,2-双(N,N-二甲基-氨基)-乙烷、1,3-双(N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。 [0062] 也可以使用钠和钾的烷氧化物和氢氧化物（NaOH、KOH、KOMe、NaOMe），钛、锡或锆的烷氧化物（如Ti(OPr)4）、以及有机锡化物，其中四烷氧基钛、四烷氧基锡和四烷氧基锆也可以与含有酯官能的二醇、或二醇和内酯的混合物一起使用。 [0063] 催化剂的存在量取决于催化剂的类型。在本申请所述的某种实施方式中，以至多1,000ppm（0.1%）、优选1ppm至500ppm（0.05%）、最优选5ppm至100ppm（0.01%）的浓度（以金属相对于所用脂族二醇的重量百分数表示）使用均相催化剂。在完成反应之后，催化剂可以留在产物中，或可以进行分离、中和或屏蔽。催化剂可留在产物中。 [0064] 酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应一般在大气压下进行，但是可以使用较低或较高的压力。在活化周期的末期可以施加真空来除去任何挥发性物质。反应时间取决于变量如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度。 [0065] 示例性的包含得自一种或多种烷烃二醇组分的重复单元的聚碳酸酯多元醇以商TM品名Poly-CD 220碳酸酯二醇得自Arch Chemicals,Inc.，和以商品名 多元醇得自Bayer MaterialScience,LLC。 [0066] 一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以占亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、 60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）可以占亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、 35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、 90wt.%、或95wt.%。 [0067] 聚酯-聚碳酸酯多元醇可以通过使所述一种或多种多元醇（a）和所述一种或多种聚碳酸酯多元醇（b）进行聚合反应来制得。聚合反应可以是酯交换反应。原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶催化剂可以用作催化剂（均相催化），也可以使用非均相酯交换反应催化剂。用于形成聚碳酸酯多元醇的上述示例性催化剂也可用于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇。 [0068] 如上所述，酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应一般在大气压下进行，但较低或较高的压力也是可用的。在活化周期的末期可以施加真空来除去任何挥发性物质。反应时间取决于变量如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度。在某种实施方式中，其中钛催化剂用于制备聚碳酸酯多元醇，在聚碳酸酯中任何残留的钛催化剂可以有助于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇的酯交换反应。 [0069] 预聚物或弹性体组合物： [0070] 在另一实施方式中，提供耐烃性预聚物或弹性体。弹性体或预聚物由包含（a）亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和（b）一种或多种有机多异氰酸酯的反应体系制备。 [0071] 组分（a）可以包含如前所述的亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。 [0072] 亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇（a）可以占弹性体组合物的至少10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、 75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。亲水性聚酯-聚碳酸酯多元醇（a）可以占弹性体组合物的至多15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、 65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或95wt.%。 [0073] 组分（b）可以包含一种或多种有机多异氰酸酯组分。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5，尤其是为2.0至3.3。一种或多种有机多异氰酸酯组分可以选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的各种异构体、和具有多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯（优选为MDI和MDI的衍生物，如缩二脲改性的“液体”MDI产品和聚合的MDI（PMDI））、1,3-(双异氰酸基甲基)环己烷和1,4-(双异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷或4,4'二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和它们的组合、以及TDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物，且在本发明的实施中最优选前者。一般使用2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的 65/35重量百分比混合物，但2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的80/20重量百分比混合物TM 也可用于本发明的实施中，且其基于可得性是优选的。合适的TDI产品以商品名VORANATE得自The Dow Chemical Company。优选的异氰酸酯包括用于制备本申请所述的预聚物的亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和/或其聚合物形式（PMDI）。这类聚合的MDI产品以商品名和 得自The Dow Chemical Company。合适的商业可得的那种类型 TM TM 的产品包括得自The Dow Chemical Company的PAPI 94和PAPI 27。 [0074] 所述一种或多种有机多异氰酸酯组分（b）可以占弹性体组合物的至少10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、 70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。所述一种或多种有机多异氰酸酯组分（b）可以占弹性体组合物的至多15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、 55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或95wt.%。 [0075] 对于弹性体、涂层和胶粘剂，异氰酸酯指数通常为80至125、优选为90至110。对于预聚物，异氰酸酯指数通常为200至5,000，优选为200至2,000。 [0076] 反应体系可以进一步地包含一种或多种扩链剂（c）。扩链剂是每分子具有两个异氰酸酯-反应性基团的材料。在任一种情况下，每个异氰酸酯-反应性基团对应的当量可以是约30至小于100，通常是30至75。异氰酸酯-反应性基团优选脂族醇、伯胺或仲胺基团，且尤其优选脂族醇基团。扩链剂一般少量使用，如总反应体系的至多10wt.%，尤其为总反应体系的至多3wt.%。在某些实施方式中，扩链剂是总反应体系的0.015wt%至5wt%。代表性的扩链剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、1,2-乙基己基二醇、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷（1,2-diaminotheane）、1,3-二氨基丙烷、己基亚甲基二胺、亚甲基双（氨基环己烷）、异佛尔酮二胺、1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、二亚乙基三胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、及其混合物或共混物。合适的伯胺包括例如二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）（如得自Albermarle Corporation的Ethacure300）、二乙基甲苯二胺（DETDA）（如得自Albemarle的Ethacure100（3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺的混合物））、异佛尔酮二胺（IPDA）、和二甲基硫代甲苯二胺（DMTDA）。 [0077] 反应体系可以进一步地包含一种或多种催化剂组分（d）。催化剂通常少量使用，例如，所用的各催化剂是总反应体系的0.0015wt.%至5wt.%。用量取决于催化剂或催化剂的混合物、及多元醇和异氰酸酯的反应性、和本领域技术人员熟知的其它因素。 [0078] 然而，可以使用任何合适的催化剂。已知广泛多种的用于催化多元醇反应的材料，这包括基于胺的催化剂和基于锡的催化剂。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。商业可得的叔胺催化剂的实例包括：三甲基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮二环-2,2,2-辛烷、双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺（其中烷基含有4至18个碳原子）。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。 [0079] 商业可得的胺催化剂的实例包括NIAXTMA1和NIAXTMA99（在丙二醇中的双（二甲基TM氨基乙基）醚，得自Momentive Performance Materials）、NIAX B9（在聚环氧烷烃多元醇中的N,N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，得自Momentive Performance Materials）、 8264（在一缩二丙二醇中的双（二甲基氨基乙基）醚、三亚乙基二胺和二甲基 羟乙胺的混合物，得自Air Products and Chemicals）、DABCO （在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，得自Air Products and Chemicals）、 BL-11（在一缩二 丙二醇中的70%双-二甲基氨基乙基醚溶液，得自Air Products and Chemicals,Inc）、TM NIAX A-400（专利的在水中的叔胺/羧酸盐和双（2-二甲基氨基乙基）醚、以及专利的羟基TM 化合物，得自Momentive Performance Materials）；NIAX A-300（专利的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自Momentive Performance Materials）； 58（专 利的胺催化剂，得自Air Products and Chemicals）、 5（五甲基二亚乙基三 胺，得自Air Products and Chemicals）、 8（N,N-二甲基环己基胺，得自Air Products and Chemicals）和 41（专利的胺催化剂，得自Air Products and Chemicals）。 [0080] 有机锡催化剂的实例是四氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式为SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物（其中R是烷基或芳基，n是0-2）等。如果确实使用，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。商业可得的有用的有机锡催化剂包括 29（得自Evonik AG的辛酸亚锡）、 T-9和T-95催化剂（都为辛酸亚锡组合物，得自Air Products and Chemicals）。 [0082] 本发明的实施方式适合于如下所述的应用：在所述应用中，优选地，当耐烃性制品以耐烃性导管、容器、密封件、传动带、衬垫、涂层、辊子和机器部件等形式使用时，耐烃性制品暴露于烃中。导管包括例如，管道（pipes）、软管（hoses）、管材（tubing）、汽油管线（gasoline lines）等。容器包括例如，罐(tanks)、瓶（bottles）、烧瓶（flasks）、盘（pans）等。传动带包括，例如，将能量从诸如发动机、涡轮等的这样的能量源转移至其它移动设备（如风扇（fans）、发动机的其它部件等）的带，如汽车带、卡车带、泵带等以及用于运输的带（如传送带等）。密封件包括，例如，垫圈；起粘合功用的粘合性密封件，如烃过滤器密封件，包括燃料过滤器端盖；管道密封件；建筑用粘合性密封件等；填充空隙的密封件，如建筑密封件、门密封件、窗密封件、板墙密封件等；o形环等；和分隔其它制品且减少所述制品之间空隙的任何聚氨酯制品。衬垫包括，例如，导管衬垫、容器衬垫等，如软管衬垫、管道衬垫、管材衬垫、罐衬垫、瓶衬垫、锅衬垫、盘衬垫等。涂层包括，例如，在任何物体上的表面包覆物和其它涂层，优选在可以与烃接触或在烃中浸渍的物体上，如导管、容器、辊子、机器部件等。机器部件包括齿轮、如油田设备、井下设备的此类设备的部件、发动机部件、泵部件（尤其是用于石油和石油产品的泵的部件）等。辊子包括纺织辊子、印刷辊子、造纸轧辊、金属加工辊子等。 [0083] 示例性的一类特殊用途的密封件是用于烃过滤器的过滤器端盖。过滤器端盖是在烃过滤器的一个或多个端部的物体。有利地，过滤器端盖安装在过滤器与过滤器的外壳之间。优选地，过滤器端盖还限制了烃的流动，以使得它通过过滤器。适当过滤的烃包括石油产品（如燃料、原料等）、润滑剂（如油等）和其它烃类材料（如溶剂、清洁液等）。具有两个端盖的过滤器的一种典型构造示于图1中。在图1中，有圆柱状过滤器12，其具有第一端盖11和第二端盖13。如图所示，过滤器12是圆柱状折叠纸质过滤器。过滤器的其它构造（例如通常是管状的，但具有任意的截面，如方形、矩形、三角形或其它多边形截面）是合适的。该材料还可以是适合于保留不需要的物质和允许期望的烃通过的任何有孔材料。这类材料为本领域技术人员已知。尽管过滤器不需一定为褶状，但是通常优选如褶状、折叠或扭曲的构造，其容许烃暴露于比其它可行构造更大的表面积中。优选地将各端盖模塑到过滤器12的末端。本领域技术人员可以将这类端盖模塑在过滤器上，而无需过多实验。有利地，在形成端盖的制剂完全硬化之前，优选在将制剂引入模具之前，将过滤器引入用于端盖的模具中。 [0084] 如图2中所示，端盖11通常是圆盘形，其具有通常通过中心的孔15。端盖还具有外表面14。在所述实施方式中，第二端盖13具有没有孔的圆盘形。端盖11和13优选地倚靠过滤器12安装，使得在孔15处进入的烃必须流过过滤器12。优选地在过滤器周围有外壳。当有外壳时，其将包括让烃进入的装置，以使得进入的烃流穿过孔15，然后穿过过滤器12，从而成为过滤的烃。外壳优选地包括限制过滤的烃的装置，以使得所述烃不与进入的烃混合。外壳还优选地包括引导来自过滤器的过滤的烃的装置。 [0085] 图3表示根据本申请所述的实施方式的衬垫30的一种实施方式的透视图。衬垫30通常是矩形的，且它是示例性的本发明的密封件。本领域技术人员能够形成本发明的密封件，而无需过多实验。优选密封件是铸塑的或模塑的。 [0086] 图4表示根据本申请所述的实施方式的带衬垫滑槽40的一种实施方式的剖面透视图。滑槽40具有结构元件41，其呈适合于引导材料的弯曲形状。结构元件41适当地由任何材料制成，优选足够强以保持结构形状和完整性且支撑滑槽和所引导材料的重量的一种材料，如金属或塑料。滑槽40另外地具有衬垫42，其根据本申请所述的实施方式适当地形成。衬垫42优选地粘附于结构元件41。衬垫42是示例性的本发明的衬垫。本领域技术人员能够形成用于导管、容器和类似制品的衬垫，而无需过多实验。 [0087] 图5表示辊子50的一种实施方式的透视图，其具有轴51、内部柱体52和外部部分53。轴51和内部柱体52由适合于保持结构完整性和功能的任何材料适当地形成得到。这类材料包括金属、塑料等。外部部分53和任选的轴51和/或内部柱体52由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体适当地形成得到。辊子50是示例性的本发明的辊子。 有利地，辊子具有充当内部柱体52和外部部分53的组合功能的一个元件，所述元件由本发明的聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。本领域技术人员能够形成本发明的辊子，而无需过多实验。优选地，辊子是铸塑的或模塑的。适当地，由图5中53所示的外部部分可以包覆在由图5中52表示的内部柱体上。 [0088] 图6表示传动带60的一种实施方式的透视图。传动带60适当地为所示的环状或可以具有适合用作带的其它构造，如比所示形状更椭圆的形状。该带适当地由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。本领域技术人员能够形成本发明的带，而无需过多实验。优选地，带是铸塑的或模塑的。 [0089] 图7表示齿轮70的透视图，其适当地由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。优选地，齿轮是铸塑的或模塑的。 [0090] 图8表示了齿轮80的一种实施方式的透视图，其具有内层81和外层82。将齿轮80部分地剖开，其显示了在剖面84中的作为金属的层82的组成和显示了作为塑料的外层 83的组成。外层82适当地由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。在本发明的其它实施方式中，内层适当地由如具有适合于齿轮功能的足够强度、硬度和耐磨性的任何材料（如金属或塑料）形成。本领域技术人员能够形成本发明的齿轮，而无需过多实验。当有齿轮的内层和外层时，齿轮优选地通过压塑或挤出形成。 [0091] 图9表示导管90的一种实施方式的透视图，其适当地由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。 [0092] 图10表示容器100的透视图，其适当地由本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体形成。本领域技术人员能够形成本发明的导管和容器，而无需过多实验。优选地，导管和容器是铸塑的或模塑的。 [0093] 本领域技术人员将知道，本申请所述的耐烃性聚酯聚碳酸酯共聚物弹性体尤其适合于其它应用中，在这些应用中使聚合物暴露于烃或类似地使常遇到的聚氨酯溶胀的其它材料中。 [0094] 实施例 [0095] 本申请所述的实施方式的目的和优势由下列实施例进一步地进行说明。在这些实施例中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节不应用于限制本申请所述的实施方式。如无另外规定，所有的百分数、份数和比例均是基于重量的。对本发明的实施例进行数字编号，而对不是本发明实施例的对比样品按字母顺序标明。 [0096] 实施例中的使用的原料的说明如下。 [0097] 扩链剂是1,4-丁二醇（BDO），其商业地得自SIGMA- [0098] 钛催化剂是 TPT（钛酸四异丙酯）催化剂，其为具有100%活性物含量的反应性有机烷氧基钛酸酯，商业地得自DuPont。 [0099] 碳酸二甲酯（DMC）商业地得自KOWA美国公司。 [0100] 多元醇A是己二酸、一缩二乙二醇和甘油的聚酯多元醇共聚物，其具有2.9的平均TM官能度和约930的当量，作为STEPANPOL AA60商业地得自the Stepan Company。 [0101] 胺催化剂是中等活性的三聚反应催化剂，作为 41商业地得自AirProducts and Chemicals。 [0102] 异氰酸酯是含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，作为PAPITM27聚合的MDI（PMDI）商业地得自The Dow Chemical Company。 [0103] 基于丁二醇的PC多元醇（BDPC）的合成 [0104] 1,000mL四颈圆底烧瓶装配有Dean-Stark分离器、热电偶和机械搅拌器。第四个口用来加入碳酸二甲酯（DMC）。采用加热套加热烧瓶，在反应中通过热电偶进行监控。将635g丁二醇(7.055mol)加入烧瓶并且加热至150℃，同时采用N2进行吹扫从而惰性化烧瓶气氛并除去存在于丁二醇中的水。通过注射器向反应烧瓶加入 TPT催化剂 (188mg)。通过蠕动泵加入DMC，在45分钟内DMC和甲醇于62℃开始滴完。总共加入1,079g DMC(11.994mol,1.7当量BDO)，加入速度足以使顶部温度保持在62℃至65℃。随着DMC加入的完成，温度以10℃的增量增加至200℃。当达到200℃时，使瓶温立即降至170℃，并且开始进行氮气吹扫（过夜）。得到分子量（Mn）为3,065g/mol(pdi2.28)（由GPC分析得到）和3,660g/mol（通过1H NMR端基分析）。 [0105] 接着，于170℃在搅拌下向反应混合物加入20.86g丁二醇(BDO)。在这些条件下反应两个小时之后，通过1H NMR端基分析得到Mn为1,590g/mol，具有9摩尔%的碳酸酯端基。使反应压力降至120托，在180℃搅拌反应两小时，得到分子量增至2,159g/mol(1H NMR端基分析)，并具有3.9摩尔%的碳酸酯端基。加入BDO(3.0g)并在170℃搅拌反应两小时，之后减压至80托和升温至200℃（历时另外的两小时）。分子量增至2,275g/mol(1H NMR端基分析)，测得羟值为49.36mg KOH/g。加入最后的BDO（4.0g）并在180℃搅拌反应另外的两小时。分子量降至1,773g/mol(1H NMR端基分析)，并且1H NMR未检测到碳酸酯端基。最终聚合物的羟值为55mg KOH/g。 [0106] 表I.丁二醇聚碳酸酯(BDPC)多元醇制剂 [0107]原料 用量 扩链剂 635g 钛催化剂 188mg 碳酸二甲酯 1079g [0108] 表I：BDPC制剂。 [0109] 通过酯化反应路线合成聚酯聚碳酸酯（PC酯）多元醇 [0110] BDPC和 AA60多元醇各称600g至3L烧瓶中。将混合物在氮气下加热至185℃，持续6小时。使混合物冷却至100℃，并且加入0.26g磷酸二丁酯猝灭残留的Ti催化剂。将所得共聚物混合一小时。施加真空30分钟来脱除任何挥发性物质。测得最终共聚物的羟值为约56。 [0111] 表II.聚酯聚碳酸酯（PC酯）制剂： [0112]原料 用量 BDPC 600g 多元醇A 600g 磷酸二丁酯 0.26g [0113] 表II：PC酯制剂。 [0114] 弹性体浇注(casting) [0115] 将50g共聚物（PC酯）、6g丁二醇和0.7g 催化剂在FLACKTEKTM混TM 合机中以2,350rpm于70℃混合20秒。随后加入25gPAPI 27异氰酸酯，并且使混合物进一步地混合20秒。将最终的异氰酸酯多元醇混合物倒在两个 涂覆的铝板之间， 并在80℃压塑30分钟。从模具中除去样片并使样片在80℃的空气烘箱中固化过夜。 [0116] 表III.弹性体制剂： [0117]原料 实施例1 对比样品A 对比样品B 对比样品C PC酯共聚物 50g BDPC 50g 25g 多元醇A 50g 25g 扩链剂 6g 6g 6g 6g 胺催化剂 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 异氰酸酯 25.2g 25.2g 25.2g 25.2g [0118] 表III：弹性体制剂。 [0119] 采用纯丁二醇PC（BDPC）（对比样品A）、Stepanpol AA60（对比样品B）、以及丁二醇PC和Stepanpol AA60的50-50物理共混物（对比样品C）的弹性体以类似的方式制备，以用于比较。 [0120] 在由样片冲压得到的微拉伸试条样品上获得弹性体的拉伸性质。微拉伸试条样品为狗骨形状(dogbone shaped)，具有0.815”的宽度和0.827”的长度。使用得自Alpha technologies的Monsanto Tensometer测定拉伸性质。通过气动方式夹住试条样品，并以5”/min的应变率进行提拉。 [0121] 将得自BDPC弹性体、聚酯弹性体、和采用BDPC和Stepanpol AA60的物理共混物制备的弹性体的试条样品于121℃在柴油机#2燃料中浸没20天。监测由于柴油吸附引起的狗骨样品的重量变化和拉伸性质。在拉伸强度测试之前将试条样品在80℃的空气烘箱中干燥6小时。 [0122] BDPC是结晶材料，它在室温是固体（MP～60℃）。Stepanpol AA60是液体聚酯。聚碳酸酯和聚酯的物理共混物在室温是蜡状固体，而聚酯-聚碳酸酯共聚物在室温是液体。通常地，液体多元醇比固体材料更易于加工。聚酯-聚碳酸酯共聚物的粘度示于图11中。 甚至在较高温度（如>60℃）聚酯-聚碳酸酯共聚物的粘度仍低于BDPC。示于图12中的这类共聚物的GPC图表明基于PEG标样的Mn为约2100。这非常接近于由OH#(56)～2000计算得到的Mn。 [0123] 如图13所示，纯聚酯（对比样品B）的拉伸性质在进行柴油老化之后下降了～50%，而BDPC（对比样品A）和PC酯共聚物（实施例1）的拉伸性质接近于它们的原始值。聚碳酸酯和聚酯的物理共混物（对比样品C）在拉伸性质上显示出20%的下降。如图14所示，相对于纯BDPC的柴油吸收率（4.3%），纯聚酯的柴油吸收率（～3.3%）最低。 [0124] 基于以上数据，在柴油老化试验中，聚酯-聚碳酸酯多元醇与纯BDPC表现得非常类似。有利地，多元醇是液体。 [0125] 尽管前述的目的在于本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围时，可以设计其它的和进一步的本发明的实施方式。 |
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