聚氨酯在机械性能、耐磨性、耐油性等方面是优越的。聚氨酯中，热塑性聚氨酯在除了上述性能之外的回弹性、可弯性等方面也是特别优越的，并且允许熔体模塑。因此其被用于大量应用。
但是，聚氨酯具有非常强的粘性。例如，当通过注塑生产模塑件时，容易出现各种问题，例如从模具剥离破坏、模塑件外观由于树脂在模具中的流动斑点而损坏(例如形成气泡和流痕等)、通过模塑获得的模塑件之间挂料等。另外，例如，当通过挤塑聚氨酯生产薄膜或片材时，由于聚氨酯具有强粘性，难以将其单独卷绕。因此，需要同时使用脱模剂或脱膜纸(脱膜片材)。当在不使用脱模剂或脱膜纸的情况下单独卷绕薄膜或片材时，将其解卷变得困难或不可能，达到薄膜或片材不能使用的程度。此外，聚氨酯在耐热水性和耐候性方面较差。
因此，尽管聚氨酯具有上述各种优越性能，其使用和应用范围目前受到限制。
另一方面，因为硅氧烷在脱模性、耐热性、耐冷性和耐候性，以及更进一步的防水性和电绝缘性方面优越，并且在很宽的温度范围内显示稳定性，所以利用这种性能，其用于各种领域。但是，硅氧烷在机械性能，例如断裂拉伸强度等，以及耐磨性等方面较差。此外，因为硅氧烷对其它材料的粘合性较差，所以其使用范围受到限制。
因此，近年来，已经发展聚氨酯/硅氧烷复合模塑件，弥补了聚氨酯和硅氧烷的缺陷，并具有两者的优越性能。例如，其已经用作在手机、家庭电器用具、汽车零件、通讯装置等上用作按钮开关的键盘(键区)，用于电子照相复印机、打印机等的辊等等。但是，因为硅氧烷和聚氨酯之间的粘合强度低，所以聚氨酯模塑件的表面和/或硅氧烷模塑件的表面需要预先进行活化处理以改善它们之间的粘合性。聚氨酯模塑件的表面和硅氧烷模塑件的表面的活化处理方法的实例包括底漆处理、电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理等。所有这些处理需要以“预处理”的形式单独进行，这样构成降低工作效率的因素。
从上述方面可知，已经研究了甚至在没有预处理的情况下粘合至硅氧烷的聚氨酯材料。作为这种现有技术，已知一种施涂至硅橡胶基材的涂布剂，其包括使用有机锡化合物催化剂等制备的在分子中具有不饱和脂族基团的聚氨酯，具有氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂(专利文献1和2)，和一种施涂至硅橡胶基材的面涂布剂(overcoating agent)，其包括重均分子量为10,000-500,000的氨基甲酸酯树脂作为主要组分，所述氨基甲酸酯树脂通过使在两端具有羟基或氨基的线性聚合物与双官能异氰酸酯化合物，以超过1.0的前者∶后者的摩尔比反应获得(专利文献3)。
但是，这些涂布剂(涂布材料)对硅氧烷的粘合性仍然不足，即使当将这些涂布剂(涂布材料)施涂在硅橡胶基材上时，也不能获得具有聚氨酯和硅氧烷的优越性能的复合模塑件。
另外，已知一种制备其中硅橡胶层和热塑性树脂层整体层压的复合模塑件的方法，包括在模腔中首先注塑例如聚碳酸酯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)等的热塑性树脂，在模腔中形成的热塑性树脂层上二次注塑可加成固化硅橡胶组合物，硅橡胶组合物与其一起在不低于热塑性树脂软化点和低于热塑性树脂熔点的温度下固化(专利文献4)。但是，即使当这种方法应用于生产聚氨酯和硅橡胶的复合模塑件时，也不能获得其中聚氨酯层和硅橡胶层紧密粘合的复合模塑件。
此外，经常用含硅橡胶的油墨在手机、各种遥控器等的硅橡胶键区的键顶上印刷字母等。但是，含硅橡胶的油墨的例如耐磨性、强度、耐油性、耐水性、耐盐性等性能较差。因此在使用过程中，容易出现下述问题：印刷的字母等由于磨损而变得难以辨认，以及接触损坏等容易由于油、盐、水等渗透而发展。从这些方面来看，需要对硅橡胶的粘合性优越，以及例如耐磨性、强度、耐油性、耐水性等性能优越的油墨连接料和油墨。
专利文献1：JP-A-2001-26648
专利文献2：JP-A-2002-206071
专利文献3：JP-A-2001-26748
专利文献4：JP-A-8-174604

本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种聚氨酯组合物，其不发粘性、操作性能和熔体可塑性以及例如耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、表面强度等的机械性能，耐水性，耐油性，回弹性等优越，尽管该组合物是不发粘的，但即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)，对硅氧烷的粘合性仍然优越，以及此外对例如聚氨酯、聚酯、尼龙等的聚合物，以及例如纸、布料、木材等的其它材料粘合性优越，可以顺利地生产各种模塑件、复合模塑件等，并且有效用作油墨连接料，并且本发明的目的还提供所述聚氨酯组合物的制备方法，包括该聚氨酯组合物的模塑件，通过使用该聚氨酯组合物及其制备方法形成的复合模塑件，以及包括聚氨酯组合物的油墨连接料和包含该油墨连接料的油墨组合物。
解决问题的手段
本发明人已经在尝试实现上述目的方面进行了深入的研究。结果，现已发现当通过在聚氨酯制备中使用至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物代替通常广泛用作氨基甲酸酯化反应催化剂的有机锡化合物(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡等)、叔胺等，制备在分子中具有不饱和脂族烃基团的聚氨酯时，所得聚氨酯组合物包含至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物，其是不发粘的，操作性能和熔体可塑性优越，并且可以根据注塑、挤塑和其它模塑方法顺利地生产各种模塑件；和通过使用该聚氨酯组合物获得的模塑件在由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能方面优越，以及进一步在耐水性、弯曲性、耐油性、回弹性等方面优越，显示小的永久变形，并且可以有效地用于各种应用。
另外，本发明人已发现在聚氨酯形成反应之后，上述聚氨酯组合物进一步包含磷化合物和酚化合物的至少一种，显示进一步改善的加工稳定性和耐用性(耐水性、耐热性、耐候性等)。
此外，本发明人已发现以上获得的不发粘的聚氨酯组合物对硅氧烷的粘合性优越，即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)仍牢固地粘合至硅氧烷，并且可以顺利地生产具有聚氨酯层和硅氧烷层的复合模塑件。特别地，他们已发现在生产具有硅氧烷的复合模塑件中，通过在包括上述聚氨酯组合物的层上固化包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物，或包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物，可以获得其中聚氨酯组合物层和硅氧烷层牢固地粘合和层压的复合模塑件。
另外，本发明人已发现上述聚氨酯组合物的例如耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、表面强度等机械性能，耐水性、耐油性、回弹性等优越，尽管该组合物不发粘，但即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)，对硅氧烷的粘合性仍优越，以及此外对例如聚氨酯、聚酯、尼龙等的聚合物，和例如纸、布料、木材等的其它材料粘合性优越，以及也有效用作油墨连接料或油墨组合物，特别是作为施涂至硅氧烷层的油墨组合物。基于此类各种研究结果，他们已经完成本发明。
因此，本发明为
(1)聚氨酯组合物，包括在分子中包括由下式(I)表示的结构单元(I)的聚氨酯(A)，基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％；

其中R1和R2各自独立地为氢原子或碳数为1-6的烷基，和至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)，其中金属化合物(B)的含量基于聚氨酯(A)的质量为0.1-2,000ppm。
另外，本发明为
(2)上述(1)的聚氨酯组合物，进一步包括比例为聚氨酯(A)质量的1-20,000ppm的至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)；和
(3)上述(1)或(2)的聚氨酯组合物，不包含有机锡化合物和叔胺。
此外，本发明为
(4)上述(1)-(3)任一项的聚氨酯组合物，其中聚氨酯(A)为至少一种选自以下的聚氨酯：
·聚氨酯(A1)，包含基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)，通过使包含至少作为聚合物多元醇组分一部分的聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇(ap)与有机多异氰酸酯(b)反应形成，所述聚合物多元醇(ap-1)在分子中包含由上述式(I)表示的结构单元(I)；和
·聚氨酯(A2)，包含基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)，通过使包含至少作为聚合物多元醇组分一部分的聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇(ap)与有机多异氰酸酯(b)和扩链剂(c)反应形成，所述聚合物多元醇(ap-1)在分子中包含由上述式(I)表示的结构单元(I)；
(5)上述(4)的聚氨酯组合物，其中聚合物多元醇(ap-1)为聚烯烃多元醇；
(6)上述(4)或(5)的聚氨酯组合物，其中聚合物多元醇(ap-1)为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇和丁二烯/异戊二烯共聚物多元醇的至少一种；
(7)上述(1)-(6)任一项的聚氨酯组合物，其中聚氨酯(A)具有1-6质量％的氮原子含量；和
(8)上述(1)-(7)任一项的聚氨酯组合物，其中聚氨酯(A)具有0.5-1.5dl/g的比浓对数粘度。
另外，本发明为
(9)上述(1)的聚氨酯组合物的制备方法，包括使包括至少作为聚合物多元醇组分一部分的在分子中具有由下式(I)表示的结构单元(I)的聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇(ap)；

其中R1和R2各自独立地为氢原子或碳数为1-6的烷基，与有机多异氰酸酯(b)，使用或不使用扩链剂(c)，在基于聚合物多元醇(ap)和有机多异氰酸酯(b)总质量，或聚合物多元醇(ap)、有机多异氰酸酯(b)和扩链剂(c)总质量比例为0.1-2,000ppm的至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)的存在下反应。
此外，本发明为
(10)上述(9)的制备方法，其中聚氨酯形成反应在没有有机锡化合物和叔胺存在下进行；和
(11)上述(9)或(10)的制备方法，其中在聚氨酯形成反应之后添加基于聚氨酯的质量比例为1-20,000ppm的至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)。
此外，本发明为
(12)包括上述(1)-(8)任一项的聚氨酯组合物的模塑件。
此外，本发明为
(13)复合模塑件，包括含有上述(1)-(8)任一项的聚氨酯组合物的层和在其上层压的硅氧烷层；
(14)上述(13)的复合模塑件，其中硅氧烷层通过固化在含有聚氨酯组合物的层上的可固化硅氧烷组合物形成；
(15)上述(14)的复合模塑件，其中可固化硅氧烷组合物为包括氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物，或包括氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物；和
(16)复合模塑件的制备方法，其中硅氧烷层层压在包括聚氨酯组合物的层上，包括将包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物施涂到包括上述(1)-(8)任一项的聚氨酯组合物的层上，形成连续层或不连续层，或将包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物施涂到包括上述(1)-(8)任一项的聚氨酯组合物的层上，形成连续层或不连续层，和固化在包括聚氨酯组合物的层上的可固化硅氧烷组合物。
此外，本发明为
(17)包括上述(1)-(8)任一项的聚氨酯组合物的油墨连接料；
(18)上述(17)的油墨连接料，其中聚氨酯(A)具有每1g聚氨酯，不超过0.5KOH mg/g的胺值；和
(19)包括上述(17)或(18)的油墨连接料的油墨组合物。
发明效果
本发明的聚氨酯组合物包括具有本发明中限定量的由上述式(I)表示的结构单元(I)的聚氨酯(A)，和本发明中限定量的至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)，其不发粘，不与模塑设备、模具等粘合，操作性能和熔体可塑性优越，可以根据例如注塑、挤塑、吹胀模塑、吹塑、压延模塑、压塑、浇铸等的任合模塑方法，顺利地和以高生产率生产具有优越外观的各种模塑件。
通过使用本发明的聚氨酯组合物获得的模塑件，除了由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能，耐水性、弯曲性、耐油性、回弹性等之外，还显示小的永久变形，并且可以有效地用于各种应用。
本发明的聚氨酯组合物进一步包括至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)，该聚氨酯组合物的加工稳定性优越，并且由该聚氨酯组合物获得的模塑件的耐用性(耐水性、耐热性、耐候性等)更加优越。
尽管本发明的聚氨酯组合物不发粘，但是其对硅氧烷的粘合性优越，即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)仍牢固地粘合至硅氧烷，并且可以顺利地生产具有聚氨酯层和硅氧烷层的复合模塑件。
根据本发明的制备方法，该制备方法包括在包括上述聚氨酯组合物的层(基材)上固化包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物，或包含氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物，可以顺利地生产其中聚氨酯组合物层和硅氧烷层牢固地粘合和层压的上述复合模塑件。
包括本发明聚氨酯组合物的油墨连接料和油墨组合物不发粘，例如耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、表面强度等的机械性能优越，耐水性、耐油性、回弹性等优越，尽管其不发粘，但是即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)，对硅氧烷的粘合性仍优越，以及此外对包括例如聚合物(例如聚氨酯、聚酯、尼龙等)的其它材料，和例如纸、布料、木材等的其它材料的基材的粘合性优越。使用本发明油墨组合物在硅氧烷基材或其它基材上印刷的字母和图案不易从基材脱离，或字母和图案不易由于磨损、油、水、盐等而退化，当印刷在手机或遥控器的键区上时，它们免于由于油、盐、水等的渗透而发生接触损坏等。
实施本发明的最佳方式
本发明在以下详细说明。
聚氨酯(A)是本发明聚氨酯组合物的基础，其在聚氨酯分子中具有由下式(I)表示的结构单元(I)；

其中R1和R2各自独立地为氢原子或碳数为1-6的烷基，乙烯基或烷基取代乙烯基与其连接。
在上述式(I)中，R1和R2各自独立地为氢原子或碳数为1-6的烷基，或R1和R2都可以为氢原子，或一个可以为氢原子，另一个可以为烷基，或两个可以都为烷基。
R1的具体实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等，R1优选为氢原子、甲基或乙基。
另外，R2的具体实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等，R2优选为氢原子、甲基或乙基。
没有限制地，结构单元(I)的具体实例包括
(Ia)结构单元(I)，其中R1和R2都为氢原子；
(Ib)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为甲基；
(Ic)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为氢原子；
(Id)结构单元(I)，其中R1和R2都为甲基；
(Ie)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为乙基；
(If)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为乙基；
(Ig)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为正丙基；
(Ih)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为正丙基；
(Ii)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为正丁基；
(Ij)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为正丁基；
(Ik)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为正戊基；
(Im)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为正戊基；
(In)结构单元(I)，其中R1为氢原子，R2为正己基；
(Io)结构单元(I)，其中R1为甲基，R2为正己基；
诸如此类。
从具有结构单元(I)的聚氨酯原料的容易获得性，硅氧烷(特别是氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷)和聚氨酯(A)之间的粘合强度，硅氧烷(特别是氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷)与聚氨酯(A)的结构单元(I)中的乙烯基或烷基取代乙烯基的反应性等方面来看，上述那些当中，结构单元(I)优选为上述(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)，和更优选为(Ia)、(Ib)或(Ic)。
聚氨酯(A)具有基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)。当结构单元(I)的含量低于0.1质量％时，对硅氧烷的粘合性下降。另一方面，当超过20质量％时，聚氨酯组合物的可塑性下降，由聚氨酯组合物获得的模塑件和复合模塑件的机械性能、耐热性、耐候性等下降。聚氨酯(A)中的结构单元(I)的含量优选为0.5-10质量％，更优选为0.8-8质量％，进一步优选为1-5质量％，基于聚氨酯质量。
这里，聚氨酯(A)中的结构单元(I)的上述含量为由溶于溶剂的聚氨酯的NMR测量获得的值。
可以通过下述方法生产包含在分子中具有上述结构单元(I)的聚氨酯(A)的本发明的聚氨酯组合物，所述方法包括使包括至少作为聚合物多元醇组分一部分的在分子中具有结构单元(I)的聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇(ap)，与有机多异氰酸酯(b)，根据需要同时使用扩链剂(c)，在包括至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)的氨基甲酸酯化反应催化剂存在下反应。
上述中，聚合物多元醇(ap)中与异氰酸根合基团有反应性的官能团的实例包括羟基、氨基、巯基、羧基、酸酐基、硫代羧基等。其中，从与异氰酸根合基团的反应性、原料的容易获得性、低毒性、对硅氧烷的粘合性等方面来看，优选的是羟基。
在聚合物多元醇(ap)中，与异氰酸根合基团有反应性的官能团可以优选位于分子的端基上。分子端基上存在的官能团与聚氨酯形成期间主链延长有关，并且可以形成显示优越的例如不发粘、熔体可塑性、机械性能等性能，以及对硅氧烷的均匀粘合性的聚氨酯。
在聚合物多元醇(ap)中，与异氰酸根合基团有反应性的官能团的数目优选为在平均每个分子上不少于0.7，更优选为0.7-3，特别进一步优选为1.8-2.5。
聚合物多元醇(ap)的数均分子量优选为500-10,000，更优选为500-8,000，更优选为600-5,000，进一步优选为800-5,000，因为可以获得不发粘性、熔体可塑性、由耐磨性和断裂拉伸强度表示的机械性能、柔韧性、弯曲性、低永久变形、耐油性等优越的聚氨酯组合物、模塑件、复合模塑件、油墨组合物、印刷品等。
本发明中，当通过下述方法生产包含聚氨酯(A)和上述金属化合物(B)的本发明聚氨酯组合物时，所述方法包括使包括至少作为聚合物多元醇组分一部分的在分子中具有结构单元(I)的聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇(ap)，与有机多异氰酸酯(b)，根据需要同时使用扩链剂(c)，在包括至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)的氨基甲酸酯化反应催化剂存在下反应，可以获得不发粘性、熔体可塑性、由断裂拉伸强度的机械性能、柔韧性、弯曲性、低永久变形等优越的聚氨酯组合物。
在这种情况下，获得的聚氨酯组合物中的聚氨酯(A)对应于包含基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)的聚氨酯(A1)，其通过使上述聚合物多元醇(ap)与有机多异氰酸酯(b)反应形成；或包含基于聚氨酯的质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)的聚氨酯(A2)，其通过使上述聚合物多元醇(ap)与有机多异氰酸酯(b)和扩链剂(c)反应形成。
在使用聚合物多元醇(ap)的上述情况中，使用的金属化合物(B)的量优选为聚合物多元醇(ap)和有机多异氰酸酯(b)的总质量，或聚合物多元醇(ap)、有机多异氰酸酯(b)和扩链剂(c)的总质量的0.1-2,000ppm(0.2质量％)，更优选为0.5-200ppm，更优选为1-200ppm，进一步优选为1-100ppm。
另外，在使用聚合物多元醇(ap)的上述情况中，反应优选在不含有机锡化合物和叔胺的体系中进行。
上述情况中使用的聚合物多元醇(ap-1)的数均分子量，和包含在聚合物多元醇(ap)中的不同于聚合物多元醇(ap-1)的聚合物多元醇[没有结构单元(I)的聚合物多元醇，以下有时称为“其它聚合物多元醇(ap-2)”]的数均分子量优选为500-10,000，更优选为500-8,000，更优选为600-5,000，进一步优选为800-5,000。使用具有这种数均分子量的聚合物多元醇(ap-1)和其它聚合物多元醇(ap-2)，可以获得不发粘性、机械强度、耐热性等优越的聚氨酯组合物、模塑件、复合模塑件等。
当包含聚氨酯(A)的本发明聚氨酯组合物用作油墨连接料时，其它聚合物多元醇(ap-2)特别优选为具有700-5,000，更优选1,000-3,000的数均分子量的聚合物多元醇。使用数均分子量在上述范围内的其它聚合物多元醇(ap-2)，可以获得对例如硅氧烷的各种聚合物的粘合性、在稀释剂溶剂(有机溶剂)中的溶解性、印刷性、干燥性和抗粘连性优越的油墨组合物。当其它聚合物多元醇(ap-2)的数均分子量过低时，对各种聚合物的粘合性、在稀释剂溶剂(有机溶剂)中的溶解性和印刷性变得较差，当过高时，干燥性和抗粘连性容易倾向于降低。
在本说明书中，聚合物多元醇的数均分子量基于按照JIS K-1557测量的羟值计算。
当聚合物多元醇(ap-1)和其它聚合物多元醇(ap-2)中每个分子的羟基数目为2.0-2.1，进一步为2.0-2.07，特别为2.005-2.05时，可以获得可塑性、不发粘性、耐磨性、机械性能等更优越的聚氨酯组合物。
考虑聚合物多元醇(ap-1)中结构单元(I)的含量、聚合物多元醇(ap-1)的分子量、其它聚合物多元醇(ap-2)的分子量、有机多异氰酸酯(b)的分子量和用量、扩链剂(c)的分子量和用量等，调节聚合物多元醇(ap)中聚合物多元醇(ap-1)的含量比率，使得最终获得的聚氨酯(A)中结构单元(I)的含量落入0.1-20质量％，优选0.5-10质量％，更优选0.8-8质量％，更优选1-5质量％的上述范围。
在分子中具有结构单元(I)的聚合物多元醇(ap-1)可以是任意的，只要其在分子中具有必要量的结构单元(I)，并具有多个与异氰酸根合基团有反应性的羟基。其代表性实例包括聚烯烃多元醇，例如具有通过1，2-键和/或3，4-键聚合的丁二烯单元和/或异戊二烯单元以及两个或多个羟基，优选两个羟基的聚合物等。
聚烯烃多元醇的具体实例包括主要通过1，2-键聚合的聚丁二烯多元醇，主要通过1，2-键和/或3，4-键聚合的聚异戊二烯多元醇，主要通过1，2-键和/或3，4-键聚合的丁二烯/异戊二烯共聚物多元醇，通过无规共聚或嵌段共聚主要通过1，2-键和/或3，4-键聚合丁二烯和/或异戊二烯获得的丁二烯和/或异戊二烯和其它单体[苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、丙烯腈、烯烃、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等]的获得的共聚物多元醇等。这些聚合物多元醇(ap-1)可以单独使用，或可以同时使用其两种或多种。
聚合物多元醇(ap-1)优选为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇和丁二烯/异戊二烯共聚物多元醇的至少一种。
在这些聚合物多元醇(ap-1)中，所有衍生自丁二烯和/或异戊二烯的结构单元中的1，2-键单元和3，4-键单元的全部比例通常优选不少于80mol％，更优选不少于85mol％，更优选为90-100mol％。
在丁二烯和/或异戊二烯和不同于这些的单体的共聚物多元醇中，共聚物多元醇中衍生自丁二烯和/或异戊二烯的结构单元的比例不少于80质量％，优选不少于85质量％，特别为90-99质量％，因为一定量的结构单元(I)可以容易地包含在共聚物多元醇中，并且可以有效地显示对硅氧烷的粘合性。
作为与具有结构单元(I)的聚合物多元醇(ap-1)一起用作一部分聚合物多元醇(ap)的其它聚合物多元醇(ap-2)，可以使用通常用于制备聚氨酯的任何聚合物多元醇。
这种其它聚合物多元醇(ap-2)的代表性实例包括不含结构单元(I)的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油基多元醇、乙烯基聚合物基多元醇等。这种其它聚合物多元醇(ap-2)可以单独使用，或可以同时使用其两种或多种。其中，作为其它聚合物多元醇(ap-2)，优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯烃多元醇，更优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
可以用作其它聚合物多元醇(ap-2)的上述聚酯多元醇的实例包括根据常规方法，通过多元醇组分与多羧酸组分，例如多羧酸，可成酯衍生物(例如其酯、其酸酐等)等的直接酯化反应或酯交换反应获得的聚酯多元醇，通过使用多元醇作为引发剂的内酯开环聚合获得的聚酯多元醇等。
用于通过使多元醇组分与多羧酸组分反应制备聚酯多元醇的上述多元醇组分可以为任何多元醇，只要其通常用于制备聚酯。例如，可以提及每个分子具有2个羟基的二醇，例如具有2-15个碳数的脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊基二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇、二甲基环辛烷二甲醇等；芳族二羟基醇，例如1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等，和每个分子具有3个或更多个羟基的多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油等。在聚酯多元醇的制备中，这些多元醇组分可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。
当包括聚氨酯(A)作为基础的本发明聚氨酯组合物用作油墨连接料时，作为用于形成用作其它聚合物多元醇(ap-2)的聚酯多元醇的多元醇组分，优选使用碳数为5-12并且具有甲基作为侧链的支化脂族二醇，例如2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇等。特别地，用作油墨连接料的包含聚氨酯(A)的聚氨酯组合物优选通过与聚合物多元醇(ap-1)一起使用下述聚酯多元醇来制备，所述聚酯多元醇通过使用包含比例不少于用于制备聚酯多元醇的全部多元醇组分的30mol％，进一步不少于50mol％的支化脂族二醇的多元醇组分来制备。这种油墨连接料在有机溶剂中的溶解性、对各种聚合物的粘合性、包含该油墨连接料的油墨组合物的印刷性等优越。
用于制备通过使多元醇组分与多羧酸组分反应获得的聚酯多元醇的上述多羧酸组分可以为任何多羧酸，只要其通常用于制备聚酯。例如，可以提及碳数为4-12的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等；脂环族二羧酸，例如环己烷二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等；芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等；至少三官能的多羧酸，例如苯偏三酸、苯均四酸等；或其可成酯衍生物等。这些多羧酸组分可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。其中，优选使用碳数为6-12的脂族二羧酸，特别是己二酸、壬二酸和癸二酸的一种或多种。
用于制备通过内酯开环聚合获得的聚酯多元醇的内酯的实例包括ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。
可用作其它聚合物多元醇(ap-2)的上述聚酯多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(甲基丁二醇)等，其通过在多元醇存在下环醚的开环聚合获得。可以使用这些的一种或多种。其中，优选使用聚丁二醇和/或聚(甲基丁二醇)。
可用作其它聚合物多元醇(ap-2)的上述聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使多元醇与碳酸酯化合物，例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等反应获得的那些。作为构成聚碳酸酯多元醇的多元醇，可以使用以上作为可用于制备聚酯多元醇的组分例举的多元醇组分。作为碳酸二烷基酯，可以提及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；作为碳酸亚烷基酯，可以提及碳酸乙二醇酯等；和作为碳酸二芳基酯，可以提及碳酸二苯酯等。
可用作其它聚合物多元醇(ap-2)的上述聚酯聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使多元醇、多羧酸和碳酸酯化合物同时反应获得的聚酯聚碳酸酯多元醇，或通过由上述方法预先合成聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇并使它们与碳酸酯化合物，或与多元醇和多羧酸反应获得的聚酯聚碳酸酯多元醇等。
可用作其它聚合物多元醇(ap-2)的上述聚烯烃多元醇的实例包括共轭二烯基聚合物多元醇的加氢物(hydrogen additives)，例如聚异戊二烯多元醇，聚丁二烯多元醇，丁二烯/异戊二烯共聚物多元醇，丁二烯/丙烯腈共聚物多元醇，丁二烯/苯乙烯共聚物多元醇等，其通过例如共轭二烯，例如丁二烯/异戊二烯等，或共轭二烯与其它单体，在聚合引发剂存在下活性聚合，随后使聚合活性端基与含羟基环氧化合物等反应获得，并且可以使用其一种或多种。
用于制备本发明聚氨酯组合物的有机多异氰酸酯(b)的种类没有特别限制，并且可以使用通常用于制备聚氨酯的任何有机多异氰酸酯。例如，可以提及芳族二异氰酸酯，例如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯等；脂族或脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等；和类似物。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。
当本发明的聚氨酯组合物用于制备模塑件、复合模塑件等时，芳族二异氰酸酯是上述有机多异氰酸酯中优选的，特别是更优选使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料或油墨组合物时，从粘合性、防止变黄、低毒等方面来看，脂族或脂环族二异氰酸酯是上述有机多异氰酸酯中优选使用的，特别是更优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。
作为制备本发明聚氨酯组合物的必需品使用的扩链剂(c)，可以使用通常用作制备聚氨酯的扩链剂的具有两个或多个活性氢原子的任何低分子量化合物，并且没有特别限制。可用于本发明的扩链剂(c)的实例包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯、苯二甲醇等；二胺，例如肼、乙二胺、亚丙基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物，苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等；氨基醇，例如氨基乙醇、氨基丙基醇等；和类似物。这些扩链剂可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。
对于上述扩链剂，当本发明的聚氨酯组合物用于制备模塑件、复合模塑件等时，优选使用碳数为2-10的脂族二醇，更优选使用1，4-丁二醇。
当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料或油墨组合物时，除了上述化合物之外，也可以同时使用在分子中具有羟基的二胺，例如2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等作为扩链剂(c)。
为在获得的聚氨酯中包含特定量的由上述式(I)表示的结构单元(I)，具有结构单元(I)和100-450分子量的化合物也可以用作扩链剂(c)。
另外，当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料或油墨组合物时，也可以根据需要，通过使用一元醇，例如乙醇、异丙醇等，一元胺，例如二丁胺等作为聚合终止剂，来调节聚氨酯的分子量等。
考虑要赋予目标聚氨酯(A)的硬度、机械性能等，恰当地确定用于制备本发明聚氨酯组合物的每个组分的比率。
当本发明的聚氨酯组合物用于制备模塑件、复合模塑件等时，每个组分优选以使得反应体系中的活性氢原子∶异氰酸根合基团的摩尔比为1∶0.9-1.3，特别为1∶0.9-1.1的量使用。以上述比例使用每个组分，可以获得性能优越的包括聚氨酯(A)的本发明的聚氨酯组合物、模塑件、复合模塑件等，所述性能例如由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能，耐水性、弯曲性、耐油性、回弹性等。
当本发明的聚氨酯组合物用于油墨连接料或油墨组合物时，每个组分优选以使得反应体系中活性氢原子∶异氰酸根合基团的摩尔比为1∶0.9-1.5，特别是1∶0.9-1.1的量使用。以上述比例使用每个组分，可以获得用于提供例如表面强度、不发粘性、耐油性等性能优越的印刷品的油墨连接料的聚氨酯组合物、油墨连接料和油墨组合物。
用于制备本发明聚氨酯组合物的氨基甲酸酯化反应的方法没有特别限制，可以使用任何已知的氨基甲酸酯化反应技术，其中可以使用预聚物法和一锅法。
当本发明的聚氨酯组合物用于制备模塑件、复合模塑件等时，优选使用下述方法，所述方法包括向例如聚合物多元醇等的含活泼氢化合物，有机多异氰酸酯(b)和必要时扩链剂(c)的混合物中添加金属化合物(B)作为氨基甲酸酯化反应催化剂，和在基本没有溶剂存在下进行熔融聚合。特别地，更优选使用一种使用多螺杆挤出机的连续熔融聚合法。上述熔融聚合反应通常优选在180-280℃，特别是200-260℃下进行。
当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料时，例如可以使用包括混合例如聚合物多元醇等的含活泼氢化合物和必要时扩链剂(c)，在有机溶剂中添加有机多异氰酸酯(b)进行反应(单步法；一锅法)的方法；包括使例如聚合物多元醇等的含活泼氢化合物与有机多异氰酸酯(b)在例如60-120℃下反应，预先产生在端基具有异氰酸根合基团的预聚物，将预聚物溶解在添加的有机溶剂中，和使该预聚物与扩链剂(c)反应产生聚氨酯(两步法；预聚物法)的方法等。
在本发明中，优选不使用通常广泛用作氨基甲酸酯化反应催化剂的有机锡化合物和叔胺用于制备聚氨酯(A)。至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)优选用作氨基甲酸酯化反应催化剂。本发明的这种聚氨酯组合物包含一种或多种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)，以及聚氨酯(A)。
在本发明中，优选使用有机钛化合物和/或有机锆化合物，更优选使用有机钛化合物作为金属化合物(B)。
为制备聚氨酯(A)，当使用通常广泛用于制备聚氨酯的有机锡化合物、叔胺等作为催化剂时，由此获得的包含上述催化剂的聚氨酯组合物显示未知原因的铂催化剂等用作硅氧烷-固化催化剂的固化功能下降，以及不能获得其中聚氨酯和硅氧烷紧密粘合的复合模塑件。从这种方面来看，优选的是本发明的聚氨酯组合物不含有机锡化合物和叔胺。
用于制备本发明聚氨酯组合物的有机锌化合物的具体实例包括乙酰丙酮酸锌、丙酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、亚油酸锌、环烷酸锌、苯甲酸锌、水杨酸锌等。
有机铋化合物的具体实例包括双(乙酰丙酮)铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、水杨酸铋等。
有机钛化合物的具体实例包括四烷氧基钛化合物，例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四2-乙基己酯(tetra-2-ethylhexyl titanate)、钛酸四硬脂基酯(tetrastearyl titanate)等；酰化钛化合物，例如多羟基硬脂酸钛等；螯合钛化合物，例如乙酰丙酮酸钛、钛酸三乙醇胺、乳酸铵钛、乳酸乙酯钛、亚辛基二醇钛等。
有机锆化合物的具体实例包括四异丙醇锆、四-正丁醇锆、四-叔丁醇锆、2-乙基己酸锆、新癸酸锆、乙酰丙酮酸锆等。
金属化合物(B)以相对于聚氨酯(A)质量0.1-2,000ppm(0.2质量％)的量使用。当基于聚氨酯(A)的质量，使用的金属化合物(B)的量低于0.1ppm时，聚氨酯组合物的熔体可塑性、对硅氧烷的粘合性等倾向于很容易降低，当超过2,000ppm时，聚氨酯的熔体可塑性(特别是熔体保持稳定性)降低。金属化合物(B)优选以相对于聚氨酯(A)的质量，0.5-200ppm，优选1-200ppm，更优选1-100ppm的量使用。
本发明的聚氨酯组合物优选含有至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)，和上述金属化合物(B)。
至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)起可以用作氨基甲酸酯化反应催化剂的上述金属化合物(B)的猝灭剂的作用，并且改进本发明聚氨酯组合物的加工稳定性和耐用性(耐水性、耐热性、耐候性等)。
因为化合物(C)主要用于淬灭金属化合物(B)，所以其优选在聚氨酯组合物的氨基甲酸酯形成反应完成之后添加。
作为上述磷化合物，优选使用由下式(IIa)-(IIc)表示的磷化合物。

在式(IIa)中，R3-R5各自独立地为氢原子或一价烃基，并且a和b各自为0或1；在式(IIb)中，R6和R7各自独立地为一价烃基，d、e、f和g各自为0或1；和在式(IIc)中，R8-R11各自独立地为一价烃基，R12为二价烃基，h、i、j和k各自为0或1。
在上述式(IIa)中，当a为1时，R3-R5的至少一个优选为脂族烃基或脂环族烃基。另外，在上述式(IIc)中，当h和i都为1时，R8-R11的至少一个优选为脂族烃基或脂环族烃基。
在由上述式(IIa)-(IIc)表示的磷化合物中，当R3-R11为一价烃基时，每个优选为具有1-30个碳数的烃基。其具体实例包括脂族烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、异癸基、十八烷基等；脂环族烃基，例如环己基等；芳族烃基，例如苯基、壬基苯基、甲苯基、2，4-二-叔丁基苯基、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基、萘基、苯甲基、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基等。当R3-R11为芳族烃基时，每个可以在芳族环上具有取代基，例如卤素原子、烷氧基、苯氧基、羟基等。
另外，在由上述式(IIc)表示的磷化合物中，R12的二价烃基优选为具有1-50个碳数的二价烃基。其具体实例包括二价脂族烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等；二价脂环族烃基，例如亚环己基等；二价芳族烃基，例如亚苯基、亚联苯基、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、4，4′-异亚丙基二苯基等。当R12为二价芳族烃基时，其可以在芳族环上具有取代基，例如卤素原子、烷氧基、苯氧基、羟基等。
由上述式(IIa)表示的磷化合物的具体实例包括亚磷酸、磷酸；亚磷酸酯，例如亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸2-乙基己酯、亚磷酸月桂酯、亚磷酸油基酯、亚磷酸硬脂基酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(癸基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、双亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基二异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、磷酸苯基二异癸基酯等；磷酸酯，例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸月桂酯、磷酸油基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(癸基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三环己酯等；亚膦酸二酯衍生物，例如苯基亚膦酸二甲酯、苯基亚膦酸二乙酯、苯基亚膦酸二丁酯、苯基亚膦酸二辛酯、苯基亚膦酸双十二烷基酯、苯基亚膦酸双(十八烷基)酯、苯基亚膦酸二环己酯、苯基亚膦酸二苯酯等；膦酸二酯衍生物，例如苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸双十二烷基酯、苯基膦酸双(十八烷基)酯、苯基膦酸二环己酯、苯基膦酸二苯酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯等。
由上述式(IIb)表示的磷化合物的具体实例包括亚磷酸三酯，例如二亚磷酸双十二烷基季戊四醇酯、二亚磷酸双(十八烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等；磷酸三酯，例如二磷酸双(十八烷基)季戊四醇酯等。
由上述式(IIc)表示的磷化合物的具体实例包括亚磷酸三酯，例如亚磷酸4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)酯、二亚磷酸4，4′-异亚丙基联苯酚四(十三烷基)酯等；亚膦酸二酯衍生物，例如四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为磷化合物，可以使用上述磷化合物的一种或多种。
作为上述化合物中的磷化合物，优选磷酸酯和膦酸二酯衍生物，具体为磷酸月桂酯、磷酸油基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、二磷酸双(十八烷基)季戊四醇酯、苯基膦酸二乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯等是特别优选的。
另外，酚化合物的具体实例包括受阻酚化合物，例如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-丁基-6-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二戊基苯基)乙基]-4，6-二戊基苯基丙烯酸酯、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-(叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等；羟基二苯甲酮基化合物，例如2-羟基-4-辛基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等；羟基苯并三唑基化合物，例如2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′5′-叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基双{4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]}等；水杨酸基化合物，例如4-叔丁基苯基水杨酸等；羟基苯甲酸基化合物，例如4-叔丁基-对羟基苯甲酸苯酯等；邻苯二酚基化合物，例如3，4-二羟基苯甲酸辛酯等；间苯二酚基化合物，例如3，5-二羟基苯甲酸辛酯等；双酚化合物，例如4，4′-辛基-2，2′-联苯酚等；联萘酚基化合物，例如2，2′-联萘酚等。作为酚化合物，可以使用上述化合物的一种或多种。
当使用至少一种选自磷化合物和酚化合物的化合物(C)时，其使用量优选为1-20,000ppm(2质量％)，基于聚氨酯(A)的质量。当基于聚氨酯(A)的质量，使用的化合物(C)(磷化合物和/或酚化合物)的量低于1ppm时，聚氨酯组合物的熔体可塑性(特别是熔体保持稳定性)可能降低。另一方面，当基于聚氨酯(A)的质量，使用的化合物(C)(磷化合物和/或酚化合物)的量超过20,000ppm(2质量％)时，由聚氨酯组合物获得的模塑件的表面状况受到损害，对硅氧烷的粘合性倾向于在制备具有包括聚氨酯组合物的层和硅氧烷层的层压复合材料等的过程中降低，并且可固化硅氧烷组合物的可固化性有时受到抑制。使用的化合物(C)(磷化合物和/或酚化合物)的量更优选为5-2,000ppm(0.2质量％)，更优选为5-1,000ppm(0.1质量％)，特别优选为5-500ppm，最优选为10-250ppm，基于聚氨酯(A)的质量。
另外，参考至少一种选自有机锌化合物、有机铋化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的金属化合物(B)的使用比例，当使用磷化合物时，优选以使得每1摩尔的金属化合物(B)中的金属原子，磷化合物中的磷原子为0.1-500摩尔，更优选为0.2-200摩尔，更优选为0.5-100摩尔的比例使用该磷化合物。
当使用酚化合物时，优选以使得每1摩尔金属化合物(B)中的金属原子，酚化合物中的羟基为0.1-5,000摩尔，更优选为2-2,000摩尔，更优选为5-1,000摩尔的比例使用该酚化合物。
当以0.5g/dl的浓度溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂并于30℃测量时，作为本发明聚氨酯组合物的基础的聚氨酯(A)优选为具有0.5-1.5dl/g，进一步0.6-1.4dl/g，特别是0.7-1.3dl/g的比浓对数粘度(ηinh)的聚氨酯。具有上述比浓对数粘度(ηinh)的含有聚氨酯(A)的本发明聚氨酯组合物对硅氧烷的粘合性优越。此外，具有上述比浓对数粘度(ηinh)的含有聚氨酯(A)的聚氨酯组合物，以及由其获得的模塑件、复合模塑件等的性能优越，所述性能例如由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能，弯曲性、耐油性、回弹性、耐水性、防水性、耐热性、耐冷性、脱模性、电学绝缘性等。
本说明书中的聚氨酯的比浓对数粘度(ηinh)表示根据以下实施例中描述的方法测量的值。
另外，当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料时，从通过使用由该油墨连接料制备的油墨组合物获得的印刷品的表面强度、不发粘性、耐油性等方面来看，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯(A)的数均分子量优选为5,000-100,000，更优选为8,000-50,000。当聚氨酯(A)的数均分子量过小时，通过使用该油墨组合物形成的印刷品的表面强度、不发粘性、耐油性等倾向于降低。另一方面，当过高时，油墨连接料的粘度变高，致使操作性能不良。另外，油墨组合物和印刷品的光泽度倾向于降低，油墨组合物在有机溶剂中的再溶解倾向于低。
这里，本说明书中聚氨酯的数均分子量根据以下实施例中描述的方法测量。
作为本发明聚氨酯组合物的基础的聚氨酯(A)优选具有1-6质量％，更优选1.5-5质量％，更优选2-4.5质量％的氮原子含量。氮原子含量在上述范围内的聚氨酯(A)对硅氧烷的粘合性优越。此外，含有氮原子含量在上述范围内的聚氨酯(A)的聚氨酯组合物，以及由其获得的模塑件、复合模塑件等的性能优越，所述性能例如由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能，弯曲性、耐油性、回弹性、耐水性、防水性、耐热性、耐冷性、脱模性、电学绝缘性等。
在本说明书中，“聚氨酯的氮原子含量”由氮的元素分析法测定。
当本发明的聚氨酯组合物用作油墨连接料时，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯(A)优选在分子中具有氨基。在分子中具有氨基的聚氨酯(A)可以通过在由上述两步法(预聚物法)制备含有聚氨酯(A)的本发明聚氨酯组合物期间，使用胺基化合物作为扩链剂(c)和/或聚合终止剂来获得，所述胺基化合物的量使得存在的氨基超过预聚物端基处存在的游离异氰酸根合基团。在这种情况下，从油墨连接料的粘合性，和所得印刷品的不发粘性、可固化性等方面来看，聚氨酯(A)具有每1克聚氨酯(A)，优选不超过0.5KOH mg/g，更优选不超过0.3KOH mg/g的胺值。
在本说明书中，“聚氨酯的胺值”对应于与中和1g聚氨酯中含有的氨基所需的盐酸摩尔数等摩尔的KOH的mg数，并且可以通过使用指示剂的滴定法或电位滴定法来测定。
本发明的聚氨酯组合物可以根据需要含有任何组分，各种添加剂，例如脱模剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、UV吸收剂、抗氧剂、耐水解改进剂、灭菌剂、抗菌剂、稳定剂等；各种纤维，例如玻璃纤维、聚酯纤维等；无机材料，滑石、二氧化硅等；各种偶联剂；不同于聚氨酯(A)的聚合物等，只要本发明的效果不受损害。
本发明的聚氨酯组合物熔体可塑性优越，并且可以由任何模塑方法顺利地生产各种模塑件(例如片材、薄膜、板材、管状物件、棒状物件、中空模塑件、各种容器、各种块料模塑件和各种模塑产品等)，所述模塑方法例如注塑、挤塑、吹胀模塑、吹塑、压延模塑、压塑、浇铸等。特别地，因为本发明的聚氨酯组合物无粘性，不容易粘合到模塑装置、模具等，并且熔体可塑性优越，所以可以以良好的生产能力生产高品质的各种模塑件。
使用本发明聚氨酯组合物生产模塑件的模塑方法、模塑条件和模塑装置没有特别限制，并且可以采用通常用于使用聚氨酯，特别是热塑性聚氨酯生产模塑件的模塑方法、模塑条件、模塑装置等。对于使用本发明聚氨酯组合物的熔体模塑，通常本发明的聚氨酯组合物在180-230℃，特别是190-220℃被加热和熔融，然后模塑，由此可以顺利地生产模塑件。
通过使用本发明的聚氨酯组合物获得的模塑件是不发粘的，但是显示优越的对硅氧烷的粘合性，优越的例如由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能，弯曲性、耐油性、耐水性、回弹性等性能，小的永久变形、适当的柔韧性、表面光滑和良好的表面状况。因此，通过使用本发明聚氨酯组合物获得的模塑件可以用于利用上述性能的各种应用，例如传送带；用于手机、家庭电器、汽车部件、通讯设备等的各种键盘片、键盘；层压产品；各种容器的薄膜和片材；软管；管；汽车部件；机器部件；鞋垫；手表带；填充材料；减震器；日用品等。
特别地，含有聚氨酯(A)作为基础的本发明的聚氨酯组合物即使在没有硅氧烷的表面活化处理，例如底漆处理等的情况下，也与硅氧烷形成紧密接合，因为聚氨酯(A)分子中所含结构单元(I)中的不饱和烃基团在氢化硅烷化催化剂存在下与氢原子结合至硅原子的硅氧烷(有机氢聚硅氧烷)反应，以及与在分子中具有例如乙烯基的不饱和基团的硅氧烷反应。
从这个方面来看，本发明的聚氨酯组合物对于生产其中硅氧烷层与聚氨酯层紧密连接的层压结构或复合模塑件非常有效。因此，在本发明范围内，本发明包括复合模塑件，其中硅氧烷层层压在包括本发明聚氨酯组合物的层上。
复合模塑件可以仅由聚氨酯组合物层和硅氧烷层组成，其中包括本发明聚氨酯组合物的层[以下有时简单地称为“聚氨酯组合物层”]和包括硅氧烷的层[有时简单地称为“硅氧烷层”]被粘合和层压，或者复合模塑件可以具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层，以及一种或多种包括其它材料的层[例如包括聚合物或不同于本发明聚氨酯组合物的聚合物组合物的层，纸，布料，金属，陶瓷，木材等][以下有时简单地称为“其它材料层”]。
另外，其中聚氨酯组合物层和硅氧烷层粘合和层压的复合模塑件中的层数没有特别限制，并且其可以具有选自双层结构、三层结构、四层结构和不少于五层结构的任何结构。
此外，当具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件具有聚氨酯组合物层、硅氧烷层和其它材料层时，聚氨酯组合物层和/或硅氧烷层以及其它材料层可以在一个表面的全部面积上粘合和层压，或可以连续或断续地粘合和层压(例如线粘合、点粘合、部分面粘合等)。
没有限制地，具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层的本发明复合模塑件的实例包括聚氨酯组合物层/硅氧烷层的双层结构；硅氧烷层/聚氨酯组合物层/硅氧烷层的三层结构；聚氨酯组合物层/硅氧烷层/聚氨酯组合物层的三层结构；聚氨酯组合物层/硅氧烷层/聚氨酯组合物层/硅氧烷层的四层结构；其它材料层(例如包括纸、布料、金属、其它聚合物等的层)/硅氧烷层/聚氨酯组合物层的三层结构；硅氧烷层/聚氨酯组合物层/其它材料层(例如包括纸、布料、金属、其它聚合物等的层)的三层结构；硅氧烷层/聚氨酯组合物层/硅氧烷层/聚氨酯组合物层/其它材料层(例如包括纸、布料、金属、其它聚合物等的层)的五层结构等。
当两个或多个聚氨酯组合物层存在于一个复合模塑件中时，两个或多个聚氨酯组合物层可以为含有相同聚氨酯(A)的聚氨酯组合物层或含有不同聚氨酯(A)的聚氨酯组合物层，只要该层包括本发明中定义的聚氨酯组合物。
另外，当两个或多个硅氧烷层存在于一个复合模塑件时，两个或多个硅氧烷层可以包括相同聚合物或不同聚合物。
其中聚氨酯组合物层和硅氧烷层粘合和层压的本发明复合模塑件关于整个复合模塑件的厚度、聚氨酯组合物层的厚度和硅氧烷层的厚度没有特别限制，它们可以根据复合模塑件的应用等加以调节。
通常，从复合模塑件生产的容易性、层间粘合力等方面来看，聚氨酯组合物层(单层)的厚度希望为不少于10μm，优选为20-3,000μm，更优选为50-2,000μm，和硅氧烷层(单层)的厚度希望为不少于10μm，优选为20-3,000μm，更优选为50-2,000μm。
可用于生产上述复合模塑件的硅氧烷的实例包括通过固化可固化硅氧烷组合物形成的硅氧烷，所述可固化硅氧烷组合物例如(i)在常温下固化为硅橡胶或硅树脂的可常温固化硅氧烷组合物，(ii)通过加热固化为硅橡胶或硅树脂的可热固化硅氧烷组合物(例如甲基乙烯基硅氧烷等)等。可固化硅氧烷组合物中，从可加工性方面来看，优选使用上述(i)的可常温固化硅氧烷组合物，特别是固化之前是柔软糊状或半固态并且操作性能优越的可常温固化硅橡胶组合物。
上述(i)的可常温固化硅氧烷组合物包括通过空气中的水汽固化的单组分硅氧烷组合物，和通过固化剂固化的双组分硅氧烷组合物。通常，单组分可常温固化硅氧烷组合物对模塑加工设备和不同材料显示粘合性。但是，其脱模性和加工性较差。本发明中，因此优选使用显示优越的从不同材料的脱模性和优越加工性的双组分可常温固化硅氧烷组合物，特别是双组分可常温固化硅橡胶组合物。
双组分可常温固化硅氧烷组合物分成缩合反应型和加成反应型两种类型，取决于引入硅氧烷的官能团。
在缩合反应型中，羟基端基反应型二有机聚硅氧烷和烷氧基端基反应活性二有机聚硅氧烷利用催化剂，例如锡化合物等聚合。另一方面，在加成反应型中，具有例如乙烯基等链烯基的有机聚硅氧烷与氢原子连接至硅原子的有机氢聚硅氧烷(氢化聚硅氧烷)，使用氢化硅烷化催化剂，例如贵金属化合物，例如铂、钯、铱、铑、锇、钌等，在常温下或在加热下(通常在不超过150℃下加热)反应。
本发明中，作为可固化硅氧烷组合物，优选使用上述加成反应型可固化硅氧烷组合物，因为其与含有分子中具有结构单元(I)的聚氨酯(A)的本发明聚氨酯组合物反应性优越，并且可以顺利地生产具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件。作为加成反应型可固化硅氧烷组合物，可以使用(α)含有氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物；或(β)含有氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷、具有链烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的可固化硅氧烷组合物。
用于上述可固化硅氧烷组合物(α)和(β)的有机氢聚硅氧烷可以是任意的，没有特别限制，只要其在分子中具有键合至硅原子的一个或多个氢原子。从柔韧性、优越的弹性、可得性、可固化性等方面来看，作为有机氢聚硅氧烷，优选使用其中二有机聚硅氧烷分子中的键合至硅原子的一个或多个一价有机基(有机基团)被氢原子取代的二有机氢聚硅氧烷，和更优选使用其中二甲聚硅氧烷分子中的键合至硅原子的一个或多个，特别是2-10个甲基被氢原子取代的二甲基氢聚硅氧烷。
用于上述(β)的可固化硅氧烷组合物的具有链烯基的有机聚硅氧烷可以是任意的，没有特别限制，只要其在一个分子中具有一个或多个链烯基，例如乙烯基、烯丙基、双亚乙基等。其中，从柔韧性、优越的弹性、可得性、可固化性等方面来看，作为具有链烯基的有机聚硅氧烷，优选使用一个或多个链烯基连接到硅原子的有机聚硅氧烷，以及更优选使用其中二甲聚硅氧烷分子中的一个或多个，特别是2-10个连接到硅原子的甲基被链烯基取代的二甲聚硅氧烷。
用于上述(α)和(β)的可固化硅氧烷组合物的有机氢聚硅氧烷，以及用于上述(β)的可固化硅氧烷组合物的具有链烯基的有机聚硅氧烷的分子量没有特别限制，并且可以使用适合于具有本发明的聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件的应用等的有机氢聚硅氧烷。
用于上述(α)和(β)的可固化硅氧烷组合物的氢化硅烷化催化剂的种类没有特别限制，并且可以采用通常使用的任何氢化硅烷化催化剂，例如可以提及例如铂、钯、铱、铑、锇、钌等的贵金属络合物；有机过氧化物；偶氮化合物等。其中，优选使用操作性能优越的具有高反应性的铂络合物，特别是通过中和氯铂酸的醇溶液、氯铂酸溶液，以及与含不饱和脂族烃基的化合物等配位获得的铂络合物。
上述可固化硅氧烷组合物(α)和(β)的氢化硅烷化催化剂含量通常优选为约1ppm-约1质量％，特别是约10-500ppm，相对于氢原子结合至硅原子的有机氢聚硅氧烷和具有链烯基的有机聚硅氧烷的总质量。
具有至少一个其中本发明的聚氨酯组合物层和硅氧烷层粘合和层压的结构部件的复合模塑件的生产方法没有特别限制，例如可以采用生产复合模塑件的方法，包括用可固化硅氧烷组合物涂布通过使用本发明的聚氨酯组合物预先形成的模塑件或包括聚氨酯组合物层和其它材料的复合材料的聚氨酯组合物层，以及固化该可固化硅氧烷组合物；包括将包括本发明聚氨酯组合物的元件放入(插入)模具中，用熔融下的可固化硅氧烷组合物填充该模具，以及固化该可固化硅氧烷组合物以允许粘合和整合的方法；包括共挤塑热塑性聚氨酯组合物和热塑性可固化硅氧烷组合物，以允许粘合、固化和整合的方法等。
当采用任一种上述方法时，为获得其中聚氨酯组合物层紧密结合硅氧烷层的复合模塑件，优选的是在包括聚氨酯组合物的层上固化可固化硅氧烷组合物，以进行聚氨酯组合物层和硅氧烷层的粘合、层压和整合。
特别地，当上述可固化硅氧烷组合物(α)或(β)用作可固化硅氧烷组合物时，优选采用下述方法，其中将上述可固化硅氧烷组合物(α)或(β)施加到包括本发明聚氨酯组合物的层上以形成连续层或不连续层，可固化硅氧烷组合物(α)或(β)在该包括聚氨酯组合物的层上固化，以生产其中在包括聚氨酯组合物的层上层压硅氧烷层形成连续层或不连续层的复合模塑件。
这里，不连续层表示该层可以含有部分缺失的部分、在一个方向上不连续的部分等，表示不连续的层。
如上述获得的本发明的复合模塑件可以用于各种应用，取决于构成复合模塑件的包括聚氨酯组合物的层和包括硅氧烷的层的性能，以及进一步取决于构成复合模塑件的其它材料层的质量、性能等。没有限制地，例如其可以用于汽车内部部件，例如仪表板、中央面板、中央操纵箱、门修边、导柱、档把、驾驶盘、气囊盖等；汽车外部部件，例如镶边等；清扫器保险杠，冰箱门挡，照相机把手，电动机械把手，家庭烹饪设备，遥控开关，OA设备的各种按钮顶，用于手机、家庭电器等的按钮开关的各种键盘片，住宅的家用电器部件等；体育用品，例如游泳镜等；各种盖、具有以耐磨性、密封性、隔音性、减震性等为目的的包装的各种工业部件；电气或电子部件，以及日用品，例如卷线电缆盖、皮带、软管、管、消音齿轮等。
除了不发粘性、熔体可塑性和由耐磨性、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率等表示的机械性能以及耐水性、弯曲性、耐油性、回弹性等优越，以及显示小永久变形的本发明聚氨酯组合物的上述性能之外，本发明的聚氨酯组合物显示低的结晶倾向，原因是在作为聚氨酯组合物基础的聚氨酯(A)的分子中存在结构单元(I)。因此，其非常有效地作为无溶剂油墨连接料和高固体溶剂油墨连接料。因此，本发明包括含有本发明聚氨酯组合物的油墨连接料，和含有该油墨连接料的油墨组合物。
为通过利用本发明聚氨酯组合物制备溶剂油墨连接料，通常用作油墨溶剂的任何有机溶剂可以用作有机溶剂，并且该有机溶剂没有特别限制。例如可以使用芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或可以以混合物的形式使用其两种或多种。
其中，从操作性能、环境适应性等方面来看，醇和酮优选用作有机溶剂。
关于油墨连接料中的聚氨酯组合物含量，溶剂油墨连接料不受任何特殊限制的影响。从印刷期间的可加工性等方面来看，实际上调节25℃下油墨连接料的粘度落入50-100,000cps范围内。具有上述粘度的溶剂油墨连接料可以通过通常调节油墨连接料中的聚氨酯组合物含量至5-80质量％，优选约15-60质量％来获得。
本发明的油墨连接料可以含有根据需要通常用作油墨连接料的一种或多种聚合物化合物，例如硝化纤维、聚氯乙烯、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯基聚合物等。
着色剂，例如颜料等，溶剂，以及此外根据需要，用于油墨流动性、表面薄膜改性等的表面活性剂，蜡，和其它添加剂适当地与本发明的油墨连接料共混，并且它们在例如球磨、磨碎器、砂磨机等常规的油墨生产装置中捏合，由此获得油墨组合物。
另外，本发明的油墨组合物也可以以同时含有多异氰酸酯基固化剂的双组分油墨组合物的形式获得。作为多异氰酸酯基固化剂，可以使用可以用于生产聚氨酯(A)的上述有机多异氰酸酯等。但是，鉴于操作便利性，例如毒性，贮存期等，优选使用由具有低分子量的多元醇与过量的多异氰酸酯化合物获得的具有游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，例如由三羟甲基丙烷(1摩尔)和例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯(3摩尔)合成的三异氰酸酯等。
如上述获得的本发明的油墨组合物对硅氧烷的粘合性优越，并且显示对聚酯、尼龙等的薄膜的优越粘合性。另外，在例如耐蒸煮性、耐干馏性、表面强度、不发粘性、耐油性等各种性能方面，使用该油墨组合物获得的印刷品优于由常规油墨形成的印刷品。
实施例
本发明在以下通过参考实施例等加以详细说明，所述实施例不应被认为是限制性的。
在以下实施例和对比例中，根据以下方法测量和评价聚合物多元醇的数均分子量、用于油墨连接料的聚氨酯的数均分子量、聚氨酯组合物的熔体粘度、聚氨酯的比浓对数粘度、结构单元(I)的含量、聚氨酯的氮原子含量和胺值、聚氨酯组合物的可注塑性(从模具的剥离条件和模塑件的表面状况)和可挤塑性(生产条件和薄膜的表面状况)、由聚氨酯组合物获得的模塑件的硬度和耐磨性、对硅氧烷的粘合性(复合模塑件中聚氨酯组合物层和硅氧烷层之间的粘合强度)，以及使用聚氨酯组合物的油墨组合物和硅氧烷之间的粘合性。
(1)聚合物多元醇的数均分子量：
以按照JIS K-1557测量的羟值为基础计算。
(2)用于油墨连接料的聚氨酯的数均分子量：
制备聚氨酯树脂固体内含物的浓度为0.1质量％的四氢呋喃(THF)溶液，在以下测量条件下由GPC测量仪器(由TOSOH CORPORATION制造)测量数均分子量。
·柱：Showdex GPC KF-806(由Showa Denko K.K.制造)(串联使用两个柱)
·流速：THF 1.0ml/min
·检测器：RI检测器
(3)聚氨酯组合物的熔体粘度：
在80℃减压(不超过10托)下干燥聚氨酯组合物2小时，在荷载490.3N(50kgf)，喷嘴尺寸＝直径1mm×长度10mm，温度200℃的条件下，使用Koka流量测试仪(由SHIMADZU公司制造)测量其熔体粘度。
(4)聚氨酯的比浓对数粘度：
(i)每1g聚氨酯组合物添加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(200ml)，在室温下搅拌该混合物24小时，通过过滤分离回收DMF溶液。进一步向不可溶部分中添加DMF，将混合物搅拌1小时，通过过滤分离。重复这一操作三遍，合并回收的滤出液。
(ii)从滤出液中蒸发DMA，将残余物在室温下真空干燥24小时。测量获得的聚氨酯组分的质量，证明萃取几乎100％的聚氨酯组合物中包含的聚氨酯。当萃取率低于100％时，认为未萃取的部分已经由于聚氨酯的十分高的分子量而不可溶于DMF，并且从比浓对数粘度测量目标物中剔除。
(iii)萃取的聚氨酯溶于DMF至浓度为0.5g/dl，通过乌氏粘度计测量30℃下聚氨酯溶液的流动时间。由下式(1)确定聚氨酯的比浓对数粘度(ηinh)。
聚氨酯的比浓对数粘度(ηinh)＝[ln(t/t0)]/c    (1)
其中t为聚氨酯溶液的流动时间(秒)，t0为溶剂(DMF)的流动时间(秒)，c为聚氨酯溶液的浓度(g/dl)。
(5)聚氨酯中结构单元(I)的含量：
将聚氨酯溶于氘化DMSO，通过超导核磁共振仪(由JEOL Ltd.制造“Lambda500”)测量，并计算结构单元(I)的含量。
(6)聚氨酯的氮原子含量：
根据使用ICP发射光谱分析仪的元素分析方法，测量聚氨酯的氮原子含量。
(7)聚氨酯的胺值：
由电位滴定法测量用于中和1g聚氨酯中所含氨基所需的盐酸量，采用等当量(等摩尔)的氢氧化钾(KOH)的mg数。
(8)可注塑性：
使用具有镜面抛光表面的模具，使用以下实施例1-9和对比例1-3中获得的聚氨酯组合物进行注塑(料筒温度190-210℃，模具温度35℃)，得到椭圆形模塑件(直径120mm，厚度2mm)。观察模塑件从模具中的剥离状态和模塑件的表面状况，根据下述标准评价。
·可注塑性的评价标准：
○：模塑件容易从模具中剥离，并且获得的模塑件表面光滑。
×：模塑件与模具之间的粘合性高，剥离存在很大困难，在获得的模塑件的表面上确认存在形变。
(9)可挤塑性：
从T-口模挤出机(料筒温度180-200℃，口模温度200℃)将以下实施例1-9和对比例1-4中获得的聚氨酯组合物挤出到30℃冷却辊上，冷却产生薄膜，以约2m/min的卷绕速率卷绕该薄膜。卷绕期间观察薄膜的状态，以及卷绕的薄膜的表面状况，根据下述标准评价。
·可挤塑性的评价：
○：挤出的薄膜没有不良现象，例如裂缝等，具有光滑表面并且可以正常卷绕。
×：挤出的薄膜显示不良的现象，例如裂缝等，和/或表面平滑度受到损害。
(10)模塑件的硬度：
以与上述(8)(可注塑性的评价)同样的方法，由以下实施例1-9和对比例1-3中获得的聚氨酯组合物生产椭圆形模塑件(直径120mm，厚度2mm)。将两个椭圆形模塑件彼此叠放，按照JIS K-6301测量模塑件的肖氏硬度A。
(11)模塑件的耐磨性：
有与上述(8)(可注塑性的评价)同样的方法，由以下实施例1-9和对比例1-3中获得的聚氨酯组合物生产椭圆形模塑件(直径120mm，厚度2mm)，将获得的模塑件在25℃放置2天，按照JIS K-7311使用Taber磨损测试设备(由DAITO ELECTRON CO.，LTD.制造，条件：荷载1kg，磨损环H-22)测量磨损量。
(12)对硅氧烷的粘合性(复合模塑件中聚氨酯组合物层和硅氧烷层的粘合强度)：
(i)从T-口模挤出机(料筒温度180-200℃，口模温度200℃)将以下实施例1-9和对比例1-4中获得的聚氨酯组合物挤出到30℃冷却辊上，冷却并卷绕，得到100μm-厚薄膜。
(ii)从上述(i)获得的薄膜上切下试片(宽度×长度＝25mm×100mm)，将以下可固化硅氧烷液体组合物(1)或可固化硅氧烷液体组合物(2)施涂到试片上，达到约200μm的厚度。将从上述(i)获得的薄膜上切下的试片(宽度×长度＝25mm×100mm)层压到涂布的可固化硅氧烷液体组合物上，用布料压辊压制6遍，使液体硅氧烷厚度均匀，在100℃热风干燥机中放置1小时以固化该可固化硅氧烷液体组合物，由此生产具有聚氨酯组合物层/硅氧烷层/聚氨酯组合物三层结构的复合模塑件。
[在实施例7-9和对比例1-3中，仅生产使用可固化硅氧烷液体组合物(1)的复合模塑件。]
·可固化硅氧烷液体组合物(1)：
由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的“KE1950-70”(加成反应型可固化硅橡胶组合物)的液体A和液体B的液体混合物，质量比为100∶100(实施例1-6和对比例1-4)，100∶200(实施例7)或100∶300(实施例8和9)(固化之后形成的硅橡胶的JIS-A硬度＝70)。
·可固化硅氧烷液体组合物(2)：
由Momentive Performance Materials Japan Inc.制造的“TSE3351”(加成反应型可固化硅橡胶组合物)的液体A和液体B的液体混合物，质量比为100∶100(固化之后形成的硅橡胶的E型硬度＝21)。
(iii)使用上述(ii)中获得的具有三层结构的复合模塑件和由InstronJapan Co.，Ltd.制造的“Instron 5566”，在室温和50mm/min拉伸速率的条件下，对两个外层(聚氨酯组合物层)进行180°剥离测试，假设中间硅氧烷层作为粘合剂层。测量剥离两个外层的阻抗值并作为粘合强度。
另外，上述180°剥离测试之后，目视观察中间硅氧烷层的状态。当硅氧烷层破坏时，评价为“材料损坏”，当聚氨酯组合物层和硅氧烷层之间的粘合性非常弱，并且甚至用手也可以容易地分离该层时，评价为“剥离”。
(13)包括聚氨酯组合物的油墨组合物和硅氧烷之间的粘合性：
(i)从T-口模挤出机(料筒温度180-200℃，口模温度200℃)将以下实施例1中获得的聚氨酯组合物挤出到30℃冷却辊上，冷却并卷绕，得到100μm-厚薄膜。
(ii)从上述(i)中获得的薄膜上切下试片(宽度×长度＝25mm×100mm)，将以下实施例10中获得的油墨组合物(包括包含聚氨酯组合物的油墨连接料的油墨组合物)施涂到试片上，达到约100μm的厚度，在50℃干燥20小时产生[油墨组合物层]/[包括聚氨酯组合物的薄膜层]的层压材料。
(iii)将与上述(12)中使用的相同的可固化硅氧烷液体组合物(1)施涂到上述(ii)中获得的层压材料的油墨组合物层表面上，达到约200μm的厚度，在其上层压从上述(i)中获得的薄膜上切下的试片(宽度×长度＝25mm×100mm)，用布料压辊压制6遍，使得液体硅氧烷厚度均匀，在100℃热风干燥机中放置1小时以固化可固化硅氧烷液体组合物(1)，由此生产具有[聚氨酯组合物层(薄膜层)]/[硅氧烷层]/[油墨组合物层]/[聚氨酯组合物层(薄膜层)]的四层结构的层压材料。
(iv)使用上述(iii)中获得的具有四层结构的层压材料和由InstronJapan Co.，Ltd.制造的“Instron 5566”，在室温和50mm/min拉伸速率的条件下，对两个外层[(聚氨酯组合物层)(薄膜层)]进行180°剥离测试。测量剥离两个外层的阻抗值并作为粘合强度。
另外，上述180°剥离测试之后，目视观察内部硅氧烷层的状态。当硅氧烷层破坏(油墨组合物层没有破坏)时，评价为“材料损坏”。
此外，以下示出与以下实施例和对比例中使用的化合物有关的缩写和内容。
<<具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇[聚合物多元醇(ap-1)]>>
·POG-1：
在两个端基处具有羟基的聚合物，其中丁二烯通过1，2-键聚合(数均分子量1,400，1，2-乙烯基键含量(1，2-键单元的比例)92mol％，由NipponSoda Co.，Ltd.制造的“G-1000”)
·POG-2：
在两个端基处具有羟基的聚合物，其中丁二烯通过1，2-键聚合(数均分子量2,050，1，2-乙烯基键含量(1，2-键单元的比例)92mol％，由NipponSoda Co.，Ltd.制造的“G-2000”)
·POG-3：
在两个端基处具有羟基的聚合物，其中丁二烯通过1，2-键聚合(数均分子量3,100，1，2-乙烯基键含量(1，2-键单元的比例)92mol％，由NipponSoda Co.，Ltd.制造的“G-3000”)
<<没有结构单元(I)的聚合物多元醇[其它聚合物多元醇(ap-2)]>>
·POH-1：
具有每分子2.00羟基数的聚酯二醇，数均分子量为3,500，通过使3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸反应制备。
·POH-2：
具有每分子3.00羟基数的聚酯多元醇，数均分子量为2,000，通过使3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷和己二酸反应制备。
·POH-3：
具有每分子2.00羟基数的聚丁二醇，数均分子量为2,000。
·POH-4：
具有每分子2.00羟基数的聚酯二醇，数均分子量为1,000，通过使1，4-丁二醇与己二酸反应制备。
·POH-5：
具有每分子2.00羟基数的聚酯二醇，数均分子量为1,500，通过使3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸反应制备。
<<有机多异氰酸酯>>
·MDI：4，4-二苯甲烷二异氰酸酯
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
<<扩链剂>>
·BD：1，4-丁二醇
·IPDA：异佛尔酮二胺
<<氨基甲酸酯化反应催化剂>>
·TI：钛酸四异丙酯
·ZN：新癸酸锌
·BI：新癸酸铋
·ZR：新癸酸锆
·SN：二乙酸二丁基锡
<<氨基甲酸酯化反应催化剂的猝灭剂>>
·PH：磷酸二硬脂基酯
<<实施例1>>
(1)(i)将包含30ppm钛酸四异丙酯(TI)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含10ppm钛酸四异丙酯(TI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-1)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-1∶BD∶MDI为0.05∶0.95∶3.00∶4.00的摩尔比和200g/min的总供给量，连续供给至在共轴方向旋转的双螺杆挤出机(L/D＝36；加热段分成前段、中段和后段的三个段)的加热段的前段，在260℃使混合物连续熔体聚合，进行聚氨酯形成反应。
(ii)然后，向上述双螺杆挤塑机的后段添加磷酸二硬脂基酯(PH)(供给量：0.002g/min)，将获得的熔融材料以线料状态连续挤入水中，用造粒机切割产生粒料。在80℃将粒料脱水和干燥4小时，产生聚氨酯组合物[以下称为“聚氨酯组合物(1)”]。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(1)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表1中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(1)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果示于表1。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(1)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果示于表1。
<<实施例2-6>>
(1)以与实施例1同样的方法生产聚氨酯组合物(2)-(6)，除了以下面表1中示出的比例使用包含30ppm钛酸四异丙酯(TI)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1-POG-3)，包含10ppm钛酸四异丙酯(TI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-1-POH-4)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之外。
(2)通过上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(2)-(6)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表1中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(2)-(6)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果示于表1。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(2)-(6)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果示于表1。
<<对比例1>>
(1)(i)将包含10ppm钛酸四异丙酯(TI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-4)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POH-4∶BD∶MDI为1.00∶1.08∶2.08的摩尔比和200g/min的总供给量，连续供给至在共轴方向旋转的双螺杆挤出机(L/D＝36；加热段分成前段、中段和后段的三个段)的加热段的前段，在260℃使混合物连续熔体聚合，进行聚氨酯形成反应。
(ii)然后，向上述双螺杆挤塑机的后段添加磷酸二硬脂基酯(PH)(供给量：0.002g/min)，将获得的熔融材料以线料状态连续挤入水中，用造粒机切割产生粒料。在80℃将粒料脱水和干燥4小时，产生聚氨酯组合物[以下称为“聚氨酯组合物(C1)”]。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C1)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表2中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C1)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果示于表2。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C1)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果示于表2。
<<对比例2>>
(1)(i)将包含30ppm二乙酸二丁基锡(SN)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含10ppm二乙酸二丁基锡(SN)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-4)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-4∶BD∶MDI为0.03∶0.97∶1.11∶2.11的摩尔比和200g/min的总供给量，连续供给至在共轴方向旋转的双螺杆挤出机(，L/D＝36；加热段分成前段、中段和后段的三个段)的加热段的前段，在260℃使混合物连续熔体聚合，进行聚氨酯形成反应。
(ii)然后，向上述双螺杆挤塑机的后段添加磷酸二硬脂基酯(PH)(供给量：0.002g/min)，将获得的熔融材料以线料状态连续挤入水中，用造粒机切割产生粒料。在80℃将粒料脱水和干燥4小时，产生聚氨酯组合物[以下称为“聚氨酯组合物(C2)”]。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C2)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表2中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C2)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果示于表2。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C2)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果示于表2。
<<对比例3>>
(1)(i)将包含30ppm钛酸四异丙酯(TI)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含10ppm钛酸四异丙酯(TI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-4)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-4∶BD∶MDI为0.25∶0.75∶0.53∶1.53的摩尔比和200g/min的总供给量，连续供给至在共轴方向旋转的双螺杆挤出机(L/D＝36；加热段分成前段、中段和后段的三个段)的加热段的前段，在260℃使混合物连续熔体聚合，进行聚氨酯形成反应。
(ii)然后，向上述双螺杆挤塑机的后段添加磷酸二硬脂基酯(PH)(供给量：0.002g/min)，将获得的熔融材料以线料状态连续挤入水中，用造粒机切割产生粒料。在80℃将粒料脱水和干燥4小时，产生聚氨酯组合物[以下称为“聚氨酯组合物(C3)”]。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C3)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表2中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C3)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果示于表2。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(C3)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果示于表2。
<<对比例4>>
(1)使用对比例1(1)中获得的聚氨酯组合物(C1)(97质量份)和具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)(3质量份)的混合物，通过上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件。但是，不能获得其中包含聚氨酯组合物(C1)的混合物粘合至硅氧烷的复合模塑件。结果示于表2。
<<实施例7>>
(1)(i)将包含30ppm新癸酸锌(ZN)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含20ppm新癸酸锌(ZN)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-5)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-5∶BD∶MDI为0.05∶0.95∶2.58∶3.56的摩尔比和200g/min的总供给量，连续供给至在共轴方向旋转的双螺杆挤出机(L/D＝36；加热段分成前段、中段和后段的三个段)的加热段的前段，在260℃使混合物连续熔体聚合，进行聚氨酯形成反应。
(ii)将获得的熔融材料以线料状态连续挤入水中，用造粒机切割产生粒料。在80℃将粒料脱水和干燥4小时，产生聚氨酯组合物[以下称为“聚氨酯组合物(7)”]。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(7)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表3中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(7)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果在表3中示出。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(7)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果在表3中示出。
<<实施例8>>
(1)以与实施例7同样的方法生产聚氨酯组合物(8)，除了以下面表3中所示比例使用包含30ppm新癸酸铋(BI)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含20ppm新癸酸铋(BI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-5)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之外。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(8)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表3中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(8)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果在表3中示出。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(8)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果在表3中示出。
<<实施例9>>
(1)以与实施例7同样的方法生产聚氨酯组合物(9)，除了以下面表3中所示比例使用包含30ppm新癸酸锆(ZR)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)，包含20ppm新癸酸锆(ZR)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-5)，1，4-丁二醇(BD，扩链剂)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之外。
(2)由上述方法测定上述(1)中获得的聚氨酯组合物(9)的熔体粘度，作为聚氨酯组合物的基础的聚氨酯的比浓对数粘度，聚氨酯的结构单元(I)的含量和氮原子含量。结果在以下表3中示出。
(3)(i)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(9)，由上述方法进行注塑。由上述方法评价可注塑性，测量获得的模塑件的硬度和耐磨性。结果在表3中示出。
(ii)使用上述(1)中获得的聚氨酯组合物(9)，由上述方法进行挤塑。评价可挤塑性，使用获得的薄膜生产包括聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件，通过上述方法测量或评价对硅氧烷的粘合性。结果在表3中示出。
表1


表2

1)使用对比例1中获得的聚氨酯组合物(97质量份)和具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)(3质量份)的混合物。
2)未测量或评价。
表3


如上述表1和3中所示结果清楚可见，实施例1-9中获得的聚氨酯组合物(1)-(9)在作为聚氨酯组合物基础的聚氨酯分子中包含基于聚氨酯质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)，并且通过使用基于聚氨酯(A)质量比例为0.1-2,000ppm的有机钛化合物、有机锌化合物、有机铋化合物或有机锆化合物作为氨基甲酸酯化反应催化剂来制备。因为聚氨酯组合物中包含的氨基甲酸酯化反应催化剂为有机钛化合物、有机锌化合物、有机铋化合物或有机锆化合物，所以该组合物不发粘，容易在注塑期间从模具中剥离。此外，获得的模塑件具有光滑表面，并且可注塑性优越。当挤塑时，薄膜没有不良现象，例如裂缝等，具有光滑表面，可以正常卷绕，可挤塑性优越，具有适当的硬度，柔韧性和弹性优越，显示小的磨损量，耐磨性优越，与硅氧烷紧密粘合，并且对硅氧烷的粘合性优越。
相反，在对比例1的聚氨酯组合物中，作为聚氨酯组合物基础的聚氨酯在分子中没有结构单元(I)。因此，当生产具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件时，聚氨酯组合物层和硅氧烷层之间的粘合强度非常小，硅氧烷层容易用手剥离，并且聚氨酯组合物层对硅氧烷的粘合性较差。
另外，对比例2的聚氨酯组合物在作为聚氨酯组合物基础的聚氨酯分子中包含基于聚氨酯质量比例为0.1-20质量％的结构单元(I)。但是，其通过使用有机锡化合物作为氨基甲酸酯化反应催化剂来生产，并且在聚氨酯组合物中不含金属化合物(B)。因此，当生产具有聚氨酯组合物层和硅氧烷层的复合模塑件时，聚氨酯组合物层和硅氧烷层之间的粘合强度非常小，硅氧烷层容易用手剥离，并且聚氨酯组合物层对硅氧烷的粘合性较差。
此外，对比例3的聚氨酯组合物在作为聚氨酯组合物基础的聚氨酯分子中包含结构单元(I)。但是，因为含量超过20质量％，即使使用有机钛化合物作为氨基甲酸酯化反应催化剂用于生产，粘合性仍高，并且该组合物在注塑之后不能容易地从模具中剥离。获得的模塑件具有变形的表面，并且挤塑之后，薄膜显示不良的现象，例如裂缝等，以及粗糙表面等。聚氨酯组合物的可挤塑性较差，并且模塑件显示高磨损量和耐磨性较差。
另外，因为对比例4的聚氨酯组合物是对比例1中获得的聚氨酯组合物，和在分子中具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇的混合物，所述聚氨酯组合物包含作为组合物基础的在分子中不含结构单元(I)的聚氨酯，所以不能获得其中聚氨酯组合物层和硅氧烷层粘合的复合模塑件，并且聚氨酯组合物层对硅氧烷的粘合性非常差。
<<实施例10>>
(1)油墨连接料的制备：
(i)将包含30ppm钛酸四异丙酯(TI)的具有结构单元(I)的聚烯烃多元醇(POG-1)(7.0质量份)，包含10ppm钛酸四异丙酯(TI)的没有结构单元(I)的聚合物多元醇(POH-1)(332.5质量份)，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，44.6质量份)加入到装有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，均匀混合，并在氮气流下在80℃反应4小时，产生在端基处具有异氰酸酯基的预聚物。
(ii)将甲乙酮(717质量份)加入到上述(i)中获得的预聚物中，使预聚物均匀溶解。添加通过在异丙醇(213质量份)中溶解异佛尔酮二胺(14.5质量份)获得的扩链剂溶液，进行扩链，产生具有30质量％的固体内含物浓度(聚氨酯浓度)和1,000cP/25℃的粘度的聚氨酯溶液[以下称为“油墨连接料”]。这里获得的聚氨酯具有16,800的数均分子量，和每1g聚氨酯0.2KOH mg/g的胺值。
(2)油墨组合物的制备：
在小型球磨机中将上述(1)中获得的油墨连接料(100质量份)，氧化钛(“Tipaque R-550”，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造，75质量份)，乙酸乙酯(50质量份)和异丙醇(50质量份)捏合24小时，得到油墨组合物。
(3)使用上述(2)获得的油墨组合物，由上述方法评价油墨组合物和硅氧烷之间的粘合性。结果，由含有包括聚氨酯组合物的油墨连接料的油墨组合物形成的层，与硅氧烷层在界面处紧密粘合，硅氧烷层在180°剥离测试中被破坏，评价为“材料损坏”，此外剥离时的粘合强度高达3.5kg/cm。
工业实用性
本发明的聚氨酯组合物不发粘，不与模塑装置、模具等粘合，操作性优越，熔体可塑性优越，可以根据任何模塑方法顺利地和以高生产能力生产具有优越外观的各种模塑件，所述模塑方法例如注塑、挤塑、吹胀模塑、吹塑、压延模塑、压塑、浇铸等。此外，尽管组合物不发粘，但是其对硅氧烷的粘合性优越，即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)也牢固地粘合至硅氧烷，并且可以顺利地生产具有聚氨酯层和硅氧烷层的复合模塑件。此外，包含本发明聚氨酯组合物作为油墨连接料的油墨组合物不发粘，耐磨性、表面强度、耐油性等优越，尽管该组合物不发粘，但即使没有预先表面活化处理(底漆处理等)，对硅氧烷基材和其它基材的粘合性仍然优越，并且可以形成良好的印刷表面。因此，该组合物可以有效地用于各种应用。