멤브레인 제조용 공중합체

멤브레인 제조용 공중합체 {COPOLYMERS FOR MAKING MEMBRANES}

본 발명은 폴리아릴렌 에테르 블록 A 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 을 포함하는 공중합체 C 로서, 여기에서 상기 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 적어도 하나의 부분적으로 술폰화된 폴리아릴렌 에테르의 블록인, 공중합체 C 에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 그러한 공중합체를 포함하는 멤브레인에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 그러한 공중합체 및 멤브레인의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

폴리에테르 술폰 및 폴리술폰은 고성능 열가소성 플라스틱에 속한다 (EM Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80 (1990), 1149). 그들의 양호한 생체적합성 덕분에, 폴리에테르 술폰 및 폴리술폰은 또한 투석 멤브레인의 생산 재료로서 사용된다 (S. Savariar, GS Underwood, EM Dickinson, PJ Schielke, AS Hay, Desalination 144 (2002) 15).

폴리에테르 술폰 및 폴리술폰의 제조는 통상적으로는 상승된 온도에서 이극성 반양성자성 용매 중 적합한 단량체 빌딩 블록의 중축합에 의해 실행된다 (RN Johnson et al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, JE McGrath et al., Polymer 25 (1984) 1827).

반양성자성 용매 중 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 암모늄 카르보네이트 또는 바이카르보네이트의 존재 하에 적합한 방향족 비스할로술폰 및 방향족 비스페놀 또는 그의 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조는, 예를 들어, US 4,870,153, EP 113 112, EP-A 297 363 및 EP-A 135 130 에 기재되어 있다.

순수한 폴리아릴렌 에테르의 하나의 단점은 그의 낮은 친수성이다. 폴리아릴렌 에테르의 친수성을 향상시키기 위해, 폴리에테르술폰 (PESU) - 폴리에틸렌옥시드 (PEO) 블록 공중합체가 제조되었다.

Macromolecules 29 (23) p. 7619 (1996) 에 기재된 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 옥시드 공중합체의 합성은 긴 반응 시간을 요구한다.

EP 739 925, US 5,700,902 및 US 5,700,903 은 또한 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드 공중합체를 기재한다.

US 5,700,902 은 소수성 블록 및 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 공개하며, 여기에서 친수성 블록은 한쪽에서 알킬 기로 말단 캡핑되어 있는 PEO 블록일 수 있다.

US 5,798,437, US 5,834,583, WO 97/22406 은 친수성 공중합체의 제조 과정을 공개한다.

US 5,911,880 은 양친매성 첨가제를 포함하는 폴리에테르 술폰으로 만들어진 멤브레인을 공개한다.

EP 739 925 A1 은 폴리술폰-폴리에테르 블록 중축합물을 공개한다.

본 발명의 목적은 기계적으로 유연하고, 물로 쉽게 습윤화가능하고, 높은 상부 유리 전이 온도를 갖고, 멤브레인 제조에 적합한 공중합체를 제공하는 것이었다.

이러한 목적은 폴리아릴렌 에테르 블록 A 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 을 포함하는 공중합체 C 에 의해 해결되었으며, 여기에서 상기 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 적어도 하나의 부분적으로 술폰화된 폴리아릴렌 에테르의 블록이다.

이 출원의 맥락에서, "술폰화된" 분자는 유형 -SO ₃ H 의 적어도 하나의 술포네이트 잔기, 또는 유형 -SO ₃ ^- M ⁺ 의 그의 상응하는 금속 염 형태, 예컨대 M = Na, K 또는 Li 인 알칼리 금속 염 형태를 보유한다.

"부분적으로 술폰화된" 또는 "일부 술폰화된" 은 본 발명의 맥락에서 단지 특정 비율의 단량체 구성성분이 술폰화되고 적어도 하나의 술포 기 잔기를 함유하는 중합체 또는 단량체를 언급한다.

"알킬렌" 은 1 내지 10 개 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 이가 탄화수소 기, 예를 들어 C ₁ -C ₄ -알킬렌 기, 예컨대 -CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -, (CH ₂ ) ₃ -,-(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₂ -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ -, (CH ₂ ) ₄ - 를 나타낸다.

공중합체 C 의 적합한 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 그 자체로 당업자에게 알려져 있고 일반식 I 의 폴리아릴렌 에테르 단위로부터 형성될 수 있다

하기 정의가 적용됨:

t, q: 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,

Q, T, Y: 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO ₂ -, S=O, C=O, -N=N-, -CR ^a R ^b - 로부터 선택되는 기이며, 여기에서 R ^a 및 R ^b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C ₁ -C ₁₂ -알킬, C ₁ -C ₁₂ -알콕시 또는 C ₆ -C ₁₈ -아릴 기이고, 여기에서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O- 가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO ₂ - 이고,

Ar, Ar ¹ : 각각 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이며,

여기에서 방향족 모이어티는 일부 술폰화됨.

임의로 함유되는 방향족 고리는 서로 독립적으로 추가로 치환될 수 있다.

용어 "술폰화된" 은 그러한 술폰화된 아릴렌 모이어티가 방향족 고리에 결합된 술포네이트 -SO ₃ ^- 기 또는 술폰산 기 -SO ₃ H 를 함유함을 의미한다.

하나의 구현예에서, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 비-술폰화된 및 술폰화된 반복 단위를 포함하며, 여기에서 상기 술폰화된 반복 단위는 상기 폴리아릴렌 에테르 블록 A 에 폴리아릴렌 에테르 블록 A 을 기준으로 0.1 내지 20 mole-% 의 수평균 몰 비율로 함유된다.

하나의 구현예에서, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 의, 6 원 고리로서 계산되는, 방향족 고리의 0.1 내지 20 mole% 는 술폰화된다. 더욱 바람직하게는, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 의 방향족 모이어티의 0.3 내지 10 mol%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.5 mole% 는 술폰화된다. 폴리아릴렌 에테르 블록 A 중 술폰화된 방향족 고리의 함량은 ¹³ C 또는 ¹ H-NMR 분광법을 사용하여 확인될 수 있다.

하나의 구현예에서, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 비-술폰화된 및 술폰화된 단량체를 포함하고, 여기에서 상기 술폰화된 단량체는, 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰으로서 계산할 때, 공중합체 C 에 0.25 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% 의 양으로 포함된다. 공중합체 C 중 술폰화된 단량체의 함량은 실험 섹션에 기재된 바와 같이 FT-IR 분광법에 의해 확인될 수 있다.

하나의 구현예에서, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 비-술폰화된 및 술폰화된 단량체를 포함하고, 여기에서 상기 술폰화된 단량체는, 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰으로서 계산할 때, 폴리아릴렌 에테르 블록 A 에 0.25 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% 의 양으로 포함된다.

적합한 폴리아릴렌 에테르 블록은 용매 (L) 및 염기 (B) 의 존재 하에 구조 X-Ar-Y (M1) 의 적어도 하나의 출발 화합물을 구조 HO-Ar ¹ -OH (M2) 의 적어도 하나의 출발 화합물과 반응시킴으로써 제공될 수 있으며, 여기에서

- Y 는 할로겐 원자이고,

- X 는 할로겐 원자 및 OH 로부터, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 F, Cl 또는 Br 로부터 선택되고,

- Ar 및 Ar ¹ 은 각각 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.

공중합체 C 를 제조하기 위해, 출발 재료 (M1) 또는 (M2) 는 둘다 일부 술폰화된다.

Q, T 또는 Y 가, 위에서 언급된 전제조건에서, 화학 결합인 경우에, 이는 왼쪽에 인접한 기 및 오른쪽에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해된다.

바람직하게는, 식 (I) 에서 Q, T 및 Y 는, 그러나, 독립적으로 -O- 및 -SO ₂ - 로부터 선택되며, 단, Q, T 및 Y 로 이루어지는 군 중 적어도 하나는 -SO ₂ - 이다.

Q, T 또는 Y 가 -CR ^a R ^b - 일 때, R ^a 및 R ^b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C ₁ -C ₁₂ -알킬, C ₁ -C ₁₂ -알콕시 또는 C ₆ -C ₁₈ -아릴 기이다.

바람직한 C ₁ -C ₁₂ -알킬 기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 특히 바람직한 C ₁ -C ₁₂ -알킬 기는 하기이다: C ₁ -C ₆ -알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 더 긴 사슬 라디칼 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 그의 단일 또는 다중 분지형 유사체.

앞서 언급된 사용가능한 C ₁ -C ₁₂ -알콕시 기에서 유용한 알킬 라디칼은 위에서 정의된 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 바람직하게 사용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C ₃ -C ₁₂ -시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, -트리메틸을 포함한다.

Ar 및 Ar ¹ 은 각각 독립적으로 C ₆ -C ₁₈ -아릴렌 기이다. 아래 기재된 출발 재료로부터 진행하여, Ar 은 바람직하게는 바람직하게는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자-풍부 방향족 물질로부터 유래한다. Ar ¹ 은 바람직하게는 미치환된 C ₆ - 또는 C ₁₂ -아릴렌 기이다.

유용한 C ₆ -C ₁₈ -아릴렌 기 Ar 및 Ar ¹ 은 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센에서 유래하는 아릴렌 기이다.

바람직하게는, 식 (I) 의 바람직한 구현예에서 Ar 및 Ar ¹ 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

폴리아릴렌 에테르 내에 바람직하게 존재하는 단위는 하기 반복 구조 단위 Ia 내지 Io 중 적어도 하나를 포함하는 것이다:

바람직하게 존재하는 단위 Ia 내지 Io 에 더하여, 또한 바람직한 것은 하나 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레소르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위로 대체되어 있는 단위이다.

특히 바람직한 일반식 II 의 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik 이다. 또한 특히 바람직한 것은 폴리아릴렌 에테르 블록이 1 종류의 일반식 I 의 단위로부터, 특히 Ia, Ig 및 Ik 로부터 선택되는 하나의 단위로부터 본질적으로 형성될 때이다.

특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = SO ₂ 및 Y = SO ₂ 이다. 그러한 폴리아릴렌 에테르는 폴리에테르 술폰 (PESU) 으로서 언급된다.

또다른 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-바이페닐렌, t = 0, q = 0 및 Y = SO ₂ 이다.

그러한 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 폴리페닐렌 술폰 (PPSU) 으로서 언급된다.

적합한 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 바람직하게는 2000 내지 70000 g/mol, 특히 바람직하게는 5000 내지 40000 g/mol, 특히 바람직하게는 7000 내지 30000 g/mol 범위의 평균 분자 중량 Mn (수평균) 을 갖는다. 폴리아릴렌 에테르 블록의 평균 분자 중량은 폴리아릴렌 에테르 블록을 형성하는 단량체의 비에 의해 제어 및 계산될 수 있으며, 이는 HG Elias 에 의해 "An Introduction to Polymer Science" VCH Weinheim, 1997, p. 125 에 기재된 바와 같다.

적합한 출발 화합물은 당업자에게 알려져 있고 친핵성 방향족 치환 내에서 언급된 치환기가 충분히 반응성이라면 어떠한 근본적 제한에도 적용되지 않는다.

바람직한 출발 화합물은 이관능성이다. "이관능성" 은 친핵성 방향족 치환에서 반응성인 기의 갯수가 출발 화합물 1 개당 2 개임을 의미한다. 적합한 이관능성 출발 화합물에 관한 추가의 기준은 용매에서의 충분한 용해도이며, 이는 아래서 상세히 설명된다.

바람직한 것은 단량체 출발 화합물이며, 이는 반응이 바람직하게는 단량체로부터 진행하여 수행되고, 예비중합체로부터 진행하여 수행되지는 않음을 의미한다.

사용되는 출발 화합물 (M1) 은 바람직하게는 디할로디페닐 술폰이다. 사용되는 출발 화합물 (M2) 은 바람직하게는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 또는 4,4'-디히드록시바이페닐이다. 공중합체 C 를 제조하기 위해, 둘다의 출발 재료 (M1) 또는 (M2) 가 일부 술폰화된다.

적합한 출발 화합물 (M1) 은 특히 디할로디페닐 술폰 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이며, 특히 바람직한 것은 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이다.

바람직하게는 출발 화합물 (M1) 은 미술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1u) 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1s) 예컨대 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰의 혼합물이다. 바람직하게는 술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1s) 은 상기 혼합물에 (M1u) 및 (M1s) 의 양을 기준으로 0.1 내지 20 mole-%, 바람직하게는 0.5 내지 10 mol%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 7.5 mol% 의 몰 함량으로 포함된다.

하나의 구현예에서, 출발 화합물 (M1) 은 미술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1u) 및 (M1u) 로서 사용되는 디할로디페닐 술폰과 상이한 디할로디페닐 술폰의 술폰화 산물인 술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1s) 의 혼합물이다. 예를 들어, 출발 화합물 (M1) 은 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (M1u) 및 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디나프틸렌술폰 (M1s) 의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 출발 화합물 (M1) 은 미술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1u) 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 (M1u) 로서 사용되는 것과 동일한 디할로디페닐 술폰의 술폰화 산물인 술폰화된 디할로디페닐 술폰 (M1s) 의 혼합물이다. 예를 들어, 출발 화합물 (M1) 은 4,4'-디클로로디페닐 술폰 (M1u) 및 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰 (M1s) 의 혼합물일 수 있다.

바람직한 화합물 (M2) 은 따라서 2 개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 것이다.

출발 화합물 (M1) 의 할로겐 치환기를 향한 반응성을 증가시키기 위해서, 페놀성 OH 기는 바람직하게는 염기의 존재 하에 반응된다.

2 개의 페놀성 히드록실 기를 갖는 바람직한 출발 화합물 (M2) 은 하기 화합물로부터 선택된다:

- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레소르시놀;

- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6- 디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 및 2,7-디히드록시나프탈렌;

- 디히드록시바이페닐, 특히 4,4'-바이페놀 및 2,2'-바이페놀;

- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;

- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;

- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;

- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;

- 비스페닐 설파이드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 설파이드;

- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;

- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및

- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌;

- 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (비스페놀 TMC).

특히 바람직한 출발 화합물 (M2) 은 4,4'-디히드록시바이페닐이다.

앞서 언급된 방향족 디히드록실 화합물 (M2) 로부터 진행하여, 염기 (B) 의 첨가에 의해, 디포타슘 또는 디소듐 그의 염을 제조하고 그들을 출발 화합물 (M1) 과 반응시키는 것이 바람직하다. 앞서 언급된 화합물은 또한 개별적으로 또는 앞서 언급된 화합물의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.

히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-비스페놀이 출발 화합물 (M2) 로서 특히 바람직하다.

그러나, 삼관능성 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 분지형 구조가 그 결과이다. 삼관능성 출발 화합물 (M2) 이 사용되는 경우에, 바람직한 것은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이다.

사용될 비는 원칙적으로 수소 클로라이드의 이론적 제거로 진행하는 중축합 반응의 화학량론으로부터 유래하고, 당업자에 의해 알려진 방식으로 확립된다.

바람직한 구현예에서, 할로겐 말단 기 대 페놀성 말단 기의 비는 이용되는 출발 화합물로서의 이관능성 화합물 (M2) 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 에 대한 디할로겐 출발 화합물 (M1) 의 과잉량의 제어되는 확립에 의해 조정된다.

더욱 바람직하게는, 몰 (M1)/(M2) 비는 이러한 구현예에서 1.003 내지 1.25, 특히 1.005 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.1 이다.

바람직하게는, 몰 (M1) / (M2 + 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO) 비는 1.005 내지 1.2 이다.

대안적으로는, X = 할로겐 및 Y = OH 인 출발 화합물 (M1) 을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 사용되는 할로겐 대 OH 말단 기의 비는 바람직하게는 1.003 내지 1.2, 특히 1.005 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.1 이다.

바람직하게는, 중축합에서의 전환율은 적어도 0.9 이며, 이는 충분히 높은 분자 중량을 보장한다.

하나의 구현예에서 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 하기 일반식의 단량체 단위로 구성된다

식에서

Ar ² 는 이가 아릴렌 잔기를 나타내며,

M1a 및 M2a 로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위는 일부 술폰화되고,

M1a 및 M2a 에 함유되는 방향족 고리는 임의로 및 서로 독립적으로 추가로 치환될 수 있음.

본 발명의 맥락에서 바람직한 용매 (L) 는 유기, 특히 반양성자성 극성 용매이다. 적합한 용매는 또한 80 내지 320℃, 특히 100 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 비등점을 갖는다. 적합한 반양성자성 극성 용매는, 예를 들어, 고비등 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭적으로 할로겐화된 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다. 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

바람직한 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다.

바람직하게는, 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 언급된 반양성자성 극성 용매 (L), 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 반응된다.

바람직한 구현예에서 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 염기 (B) 의 존재 하에 반응된다. 염기는 바람직하게는 무수이다. 적합한 염기는 특히 무수 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 카르보네이트, 바람직하게는 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트 또는 그의 혼합물이며, 매우 특히 바람직한 것은 포타슘 카르보네이트, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 현탁액 중에서 입자 크기 측정 장비로 확인되는, 200 ㎛ 미만의 부피-가중 평균 입자 크기를 갖는 포타슘 카르보네이트이다.

특히 바람직한 조합은 용매 (L) 로서의 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B) 로서의 포타슘 카르보네이트이다.

적합한 출발 화합물 (M1) 및 (M2) 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃ 의 온도에서 수행되며, 온도 상한은 용매의 비등점에 의해 확인된다.

반응은 바람직하게는 2 내지 15 h, 특히 3 내지 8 h 의 시간 간격 내에 실행된다.

특히 적합한 출발 재료, 염기, 용매, 수반되는 모든 성분의 비, 반응 시간 및 반응 파라미터 예컨대 온도 및 압력 뿐만 아니라 적합한 워크업 (workup) 절차는 예를 들어 US 4,870,153, col. 4, ln. 11 내지 col. 17, ln. 64, EP 113 112, p. 6, ln. 1 내지 p. 9, ln. 14, EP-A 297 363, p. 10, ln. 38 내지 p. 11, ln. 24, EP-A 135 130, p. 1, ln. 37 내지 p. 4, ln. 20 에 공개되며, 이들은 참조로 본 출원에 포함된다.

폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 통상적으로는 옥시알킬렌 단위로 주로 구성된다. 옥시알킬렌 단위는, 원칙적으로 알려진 방식으로, 일반식 -R ¹ -O- 의 단위이다. 이 식에서 R ¹ 은 이가 지방족 탄화수소 라디칼이며, 이는 또한, 임의로, 추가의 치환기를 가질 수 있다. 라디칼 R ¹ 상의 부가적 치환기는, 특히, O-함유 기, 예를 들어 OH 기를 포함할 수 있다. 친수성 블록은 물론 또한 둘 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다.

옥시알킬렌 단위는 특히 -(CH ₂ ) ₂ -O-, -(CH ₂ ) ₃ -O-, -(CH ₂ ) ₄ -O-, -CH ₂ -CH(R ² )-O-, -CH ₂ -CHOR ³ -CH ₂ -O- 일 수 있으며, 여기에서 R ² 는 알킬 기, 특히 C ₁ -C ₂₄ 알킬, 또는 아릴 기, 특히 페닐이고, R ³ 은 수소 또는 C ₁ -C ₂₄ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.

폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 또한 추가의 구조 단위, 예컨대 에스테르 기 카르보네이트 기 또는 아미노 기를 포함할 수 있다. 그것은 부가적으로 중합의 시작에서 사용되는 스타터 (starter) 분자, 또는 그의 단편을 포함할 수 있다. 예는 말단 기 R ² -O- 를 포함하며, 여기에서 R ² 는 위에서 정의된 바와 같다.

통상적으로는 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 에틸렌 옥시드 단위 -(CH ₂ ) ₂ -O- 및/또는 프로필렌 옥시드 단위 -CH ₂ -CH(CH ₃ )-O 를, 주성분으로서, 포함하는 한편, 특성을 미세-조정하기 위해서 고급 (higher) 알킬렌 옥시드 단위, 즉 3 개 초과의 탄소 원자를 갖는 것이 오직 소량으로 존재한다. 블록은 랜덤 공중합체, 그라디언트 (gradient) 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위를 포함하는 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 고급 알킬렌 옥시드 단위의 양은 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 를 초과하지 않는다. 논의되고 있는 블록은 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 에틸렌 옥시드 단위, 바람직하게는 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 블록이다. 매우 특히 바람직하게는 논의되고 있는 블록은 순수한 폴리옥시에틸렌 블록이다.

폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 원칙적으로 알려진 방식으로, 예를 들어, 적어도 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 및/또는 시클릭 에테르 및 또한, 임의로, 추가의 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다. 그것은 부가적으로 디알코올 및/또는 폴리알코올, 적합한 스타터, 및 또한, 임의로, 추가의 단량체 성분을 중축합함으로써 제조될 수 있다.

폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 를 위한 단량체로서 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 및 또한 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐-옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 스티렌 옥시드를 포함하며, 또는 산업적으로 입수가능한 라피네이트 스트림의 옥시드의 혼합물로부터 형성된다. 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란을 포함한다. 물론 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 당업자는 블록의 요망되는 특성에 따라 단량체 및 추가의 성분 중에서 적절한 선택을 한다.

폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 또한 분지형 또는 별모양일 수 있다. 이러한 종류의 블록은 적어도 3 개의 암 (arm) 을 갖는 스타터 분자를 사용하여 얻을 수 있다. 적합한 스타터의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌디아민을 포함한다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 하나의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 단독중합체이다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 그 자체가 에틸렌 옥시드의 블록 및 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 또는 테트라히드로푸란의 적어도 하나의 블록을 포함하는 분절화된 (segmented) 공중합체이다.

하나의 구현예에서 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 한쪽에서 알킬 또는 아릴 기로 말단캡핑되어, 일반 구조 A-PAO 또는 PAO-A-PAO 의 블록 공중합체를 초래한다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 OH 기를 양쪽 말단 위치에서 보유하여, 하나의 중합체 분자에 다중 폴리알킬렌옥시드 블록을 포함할 수 있는 블록 공중합체를 초래한다.

바람직하게는, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 의 분절을 말단 위치에 포함하며, 반면에 에틸렌 옥시드와 상이한 폴리알킬렌 옥시드의 분절 예컨대 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 폴리부틸렌 옥시드 (PBO) 및 폴리-THF (pTHF) 는 바람직하게는 중심 위치에 포함된다. 바람직한 폴리알킬렌 옥시드 블록은 구조 PEO-PPO-PEO, PEO-PBO-PEO 또는 PEO-pTHF-PEO 를 갖는다.

덜 바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 구조 PEO-PPO-pTHF-PPO-PEO 를 갖는다.

또다른 덜 바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 구조 PEO-PPO/PBO/pTHF-PEO 를 가지며, 이는 중심 분절(들)이 부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 적어도 둘의 알킬렌 옥시드를 하위-분절의 형태로 또는 분절에 통계적으로 분포되게 포함함을 의미한다.

적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 통상적으로는 수평균 1.1 내지 500 의 알킬렌옥시드 단위를 포함한다. 바람직하게는, 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 2 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 150, 더더욱 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 80 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 일반식 (I) , (II) 또는 (III) 의 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 을 포함한다:

여기에서

R 은 수소 또는 지방족 또는 방향족 잔기 또는 화학 결합으르 나타내고,

여기에서 블록 공중합체에 존재하는 동일한 잔기 R 를 보유하는 각각의 식 I, II 또는 III 에 따른 모든 폴리알킬렌 옥시드 블록에 걸친 m 및 o 의 수평균은 독립적으로 1.1 내지 40 이고;

여기에서 블록 공중합체에 존재하는 동일한 잔기 R 를 보유하는 각각의 식 I, II 또는 III 에 따른 모든 폴리알킬렌 옥시드 블록에 걸친 n 의 수평균은 10 내지 500 이다.

바람직하게는, 블록 공중합체 C 에 존재하는 모든 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 에 걸친 m 및 o 의 수평균은 동일하거나 또는 0.5 이하 또는 더더욱 바람직하게는 0.1 만큼 상이하다.

에틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 상이한 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 블록 공중합체인 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 하나의 구현예에서 에틸렌 옥시드 분절 당 수평균 1.1 내지 40 단위의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 1.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 25, 더더욱 바람직하게는 에틸렌 옥시드 분절 당 5 내지 10 단위의 에틸렌 옥시드를 포함한다.

에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 블록 공중합체인 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 하나의 구현예에서 통상적으로는 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란을 포함한다.

하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 프로필렌 옥시드를 포함하고, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 부틸렌 옥시드를 포함하고, 부틸렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 부틸렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 테트라히드로푸란을 포함하고, 테트라히드로푸란 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 테트라히드로푸란 대 에틸렌 옥시드의 수평균 몰비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

하나의 구현예에서, 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 프로필렌 옥시드를 포함하고, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 부틸렌 옥시드를 포함하고, 부틸렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 부틸렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

하나의 구현예에서, 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 은 오직 에틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하고, 수평균 10 내지 500 단위, 바람직하게는 20 내지 400, 더욱 바람직하게는 30 내지 300, 더더욱 바람직하게는 40 내지 150 단위의 테트라히드로푸란을 포함하고, 테트라히드로푸란 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 200:1 내지 1:1, 바람직하게는 150:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1 이다. 또다른 구현예에서, 테트라히드로푸란 대 에틸렌 옥시드의 수평균 질량비는 40:1 내지 10:1 또는 35:1 내지 20:1 이다.

알킬렌 옥시드 블록의 합성은 당업자에게 알려져 있다. 세부사항은, 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 ^th Edition, Electronic Release 의 "Polyoxyalkylenes" 에서 제공된다.

블록 공중합체 C 는 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 및 폴리아릴렌 에테르 블록 A 을 포함한다. 통상적으로는, 상기 폴리알킬렌 옥시드 블록의 적어도 70 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 99 mol% 는 폴리아릴렌 에테르 블록에 공유 결합되어 있다. 하나의 바람직한 구현예에서 본질적으로 모든 폴리알킬렌 옥시드 블록은 폴리아릴렌 에테르 블록에 공유 결합되어 있다. 통상적으로는, 상기 폴리알킬렌 옥시드 블록은 -O- 기 (에테르 기) 를 통해 폴리아릴렌 에테르 블록에 공유 결합되어 있다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 일반 구조 PAO-A 또는 PAO-A-PAO 의 개별 중합체 분자를 포함하며, 여기에서 PAO 는 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 이고 A 는 폴리아릴렌 에테르 블록 A 이다. 통상적으로는, 블록 공중합체 C 에 포함되는 폴리알킬렌 옥시드 블록을 포함하는 모든 개별 중합체 분자의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 95 mol% 는 일반 구조 PAO-A 또는 PAO-A-PAO 를 갖는다.

바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 의 폴리아릴렌 에테르 블록 A 은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐렌술폰이다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 에 포함되는 개별 중합체 분자의 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더더욱 바람직하게는 적어도 80 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 95 mol% 또는 적어도 99 mol% 는 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 및 적어도 하나의 폴리아릴렌 에테르 블록 A 을 포함한다.

통상적으로는, 블록 공중합체 C 의 평균 분자 중량 Mw (실험 섹션에 제공된 절차에 따라 GPC 에 의해 확인됨) 은 5000 내지 150.000 g/mol, 바람직하게는 7500 내지 100.000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10.000 내지 60.000 g/mol 이다. 본 발명의 놀라운 결과는, 특히 PEO 를 포함하지 않는 폴리알킬렌옥시드 블록을 포함하는 블록 공중합체에 비해, 높은 분자 중량을 갖는 블록 공중합체 C 가 제조될 수 있다는 점이다.

블록 공중합체 C 는 바람직하게는 1.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 의 다분산성 (Mw/Mn) (실험 섹션에 제공된 절차에 따라 GPC 에 의해 확인됨) 을 갖는다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 2 개의 유리 전이 온도를 포함한다. 예를 들어, 블록 공중합체 C 는 -90 내지 -20 ℃ 범위의 하나의 유리 전이 온도 및 100 내지 225 ℃ 범위의 하나의 유리 전이 온도 (실험 섹션에 기재된 바와 같은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 확인됨) 를 가질 수 있다.

하나의 구현예에서 블록 공중합체 C 는 전형적으로는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 140℃ 초과인 오직 하나의 유리 전이 온도를 갖는다.

블록 공중합체 C 는 멤브레인 또는 멤브레인의 분리층의 제조에, 특히 초여과, 나노여과 또는 마이크로여과 멤브레인에서 유용하다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 지지층, 캐리어 재료, 안정화층 또는 멤브레인의 기타 부분품 (part) 을 제조하기 위해, 특히 역삼투 또는 정삼투에서, 사용된다.

본 발명의 또다른 양상은 블록 공중합체 C 의 제조 방법이다.

본 발명의 하나의 덜 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 쉽게 제조된 아릴렌 에테르 블록 A 및 적합한 용매에서 적합한 반응 조건 하에 처리되는 적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록 PAO 로부터 제조된다.

본 발명의 또다른 덜 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 α,ω-Cl-말단 폴리알킬렌 글리콜로부터, 그러한 α,ω-Cl-말단 폴리알킬렌 글리콜을 단량체와 반응시켜 일부 술폰화된 아릴렌 에테르 블록을 형성함으로써 제조된다. 그러한 과정은 예를 들어 EP 781795 의 p. 5, ln. 42 내지 p. 7, ln 52 에 공개되어 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 적합한 일부 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 A 를 적합한 폴리알킬렌 옥시드의 존재 하에 제조함으로써 제조된다.

예를 들어, 블록 공중합체 C 는 방향족 비스할로게노 화합물 및 방향족 바이페놀 또는 그의 염 (여기에서 방향족 비스할로게노 화합물 또는 방향족 바이페놀 또는 둘다는 일부 술폰화된다) 을, 적어도 하나의 적합한 염기의 존재 하에 및 적합한 폴리알킬렌 옥시드 PAO 의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 공중합체 C 에 적합한 폴리알킬렌 옥시드 ("적합한 폴리알킬렌 옥시드 블록") PAO 는 위에 기재되어 있다.

이들 방법에 적합한 염기는 예를 들어 무기 카르보네이트 또는 히드록시드이다.

예를 들어, 블록 공중합체 C 는 방향족 비스할로게노 화합물 및 방향족 바이페놀 또는 그의 염 (여기에서 방향족 비스할로게노 화합물 또는 방향족 바이페놀 또는 둘다는 일부 술폰화된다) 을, 적합한 폴리알킬렌 옥시드 PAO 의 존재 하에 및 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 암모늄 카르보네이트 또는 수소카르보네이트의 존재 하에 반양성자성 용매에서 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이는 US 4,870,153, col. 4, ln. 11 내지 col. 17, ln. 64, EP 113 112, p. 6, ln. 1 내지 p. 9, ln. 14, EP-A 297 363, p. 10, ln 38 내지 p. 11, ln. 24, EP-A 135 130, p. 1, ln 37 내지 p. 4, ln. 20 (이는 본원에 참조로 포함된다) 에 기재된 바와 같다.

하나의 구현예에서, 공중합체 C 는 술폰화된 단량체를, 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰으로서 계산할 때, 0.25 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% 의 양으로 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 비교적 짧은 반응 시간 내에 높은 순도를 갖는 블록 공중합체 C 의 제조를 허용한다.

본 발명에 따른 방법은 높은 분자 중량을 갖는 블록 공중합체 C 의 제조를 허용한다.

본 발명에 따른 방법은 통상적으로는 증류 단계 또는 연행제 (entrainer) 의 사용을 요구하지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 통상적으로는 건조 단계를 요구하지 않는다.

본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어지는 블록 공중합체이다.

블록 공중합체 C 는 높은 유연성 (flexibility) 을 갖는다.

게다가, 블록 공중합체 C 는 물과 접촉될 때 낮은 접촉각을 보인다. 따라서, 블록 공중합체 C 는 물로 쉽게 습윤화가능하다.

블록 공중합체 C 는 높은 상부 유리 전이 온도를 갖는다.

게다가, 블록 공중합체 C 는 매우 양호한 치수 안정성, 높은 열 변형 저항성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 난연 특성 및 생체적합성을 갖는다. 그것은 높은 온도에서 가공 및 취급될 수 있으므로, 높은 온도에 노출되고 예를 들어 스팀, 수증기 또는 더 높은 온도, 예를 들어 100℃ 초과 또는 125 ℃ 초과를 사용하는 소독에 적용되는 제품의 제조를 가능하게 해준다. 블록 공중합체 C 는 또한 사출 성형을 수반하는 응용에 적합하다.

게다가, 블록 공중합체 C 는 짧은 반응 시간으로 단순한 장비를 사용하여 효율적으로 생산될 수 있다. 그것은 높은 점도수 및 높은 분자 질량을 갖고 이용되는 폴리알킬렌 옥시드의 높은 비를 포함한다.

블록 공중합체 C 는 그것의 화학적 및 기계적 특성에 대해 높은 요건을 갖는 제품을 제조하는데 유용하다. 블록 공중합체 C 는 특히 멤브레인을 제조하는데 유용하다.

블록 공중합체 C 는 멤브레인 또는 멤브레인의 분리층의 제조에, 특히 초여과, 나노여과 또는 마이크로여과 멤브레인에서 유용하다.

하나의 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 지지층, 캐리어 재료, 안정화층 또는 멤브레인의 기타 부분을 제조하기 위해, 특히 역삼투 또는 정삼투 멤브레인에서, 사용된다.

본 발명의 또다른 양상은 블록 공중합체 C 를 포함하는 멤브레인이다.

이 출원의 맥락에서 멤브레인은 2 가지 유체를 분리할 수 있거나 또는 분자 및/또는 이온 성분 또는 입자를 액체로부터 분리할 수 있는 얇은, 반투과성 구조인 것으로 이해될 것이다. 멤브레인은, 일부 입자, 물질 또는 화학물질이 통과하는 것은 허용하면서, 다른 것은 보유하는 선별적 장벽으로서 작용한다.

예를 들어, 본 발명에 따른 멤브레인은 역삼투 (RO) 멤브레인, 정삼투 (FO) 멤브레인, 나노여과 (NF) 멤브레인, 초여과 (UF) 멤브레인 또는 마이크로여과 (MF) 멤브레인일 수 있다. 이들 멤브레인 유형은 일반적으로 당업계에 알려져 있고 추가로 아래 기재되어 있다.

본 발명에 따른 멤브레인은 예를 들어 역삼투 (RO) 멤브레인, 정삼투 (FO) 멤브레인, 나노여과 (NF) 멤브레인, 초여과 (UF) 멤브레인 또는 마이크로여과 (MF) 멤브레인일 수 있다.

FO 멤브레인은 통상적으로는 해수, 기수, 하수 또는 슬러지 스트림의 처리에 적합하다. 그에 의해 순수 (pure water) 는 상기 스트림으로부터 FO 멤브레인을 통해 높은 삼투압을 갖는 멤브레인의 뒷면의 소위 유도 용액 내로 제거된다.

바람직한 구현예에서, 적합한 FO 멤브레인은 박막 복합 (TFC) FO 멤브레인이다. 박막 복합 멤브레인의 제조 방법 및 용도는 원칙적으로 알려져 있고, 예를 들어 RJ Petersen 에 의해 Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150 에 기재되어 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 적합한 FO 멤브레인은 패브릭층, 지지층, 분리층 및 임의로 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하고/하거나 친수성으로 만드는 부가적 코팅으로 여겨질 수 있다.

상기 패브릭층은 예를 들어 10 내지 500 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 패브릭층은 예를 들어 우븐 또는 논우븐, 예를 들어 폴리에스테르 논우븐일 수 있다.

TFC FO 멤브레인의 상기 지지층은 통상적으로는 예를 들어 0.5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎚ 의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다. 상기 지지층은 예를 들어 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지층은 예를 들어 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, PVDF, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서, FO 멤브레인은 적어도 하나의 블록 공중합체 C 를 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

또다른 구현예에서, FO 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리벤지미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) , 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰 (PSU), 폴리페닐렌술폰 (PPSU) 또는 폴리에테르술폰 (PESU), 또는 그의 혼합물을 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

또다른 바람직한 구현예에서, FO 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 및/또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

나노 입자 예컨대 제올라이트가, 상기 지지 멤브레인에 포함될 수 있다. 이는 예를 들어 그러한 나노 입자를 상기 지지층의 제조를 위한 도프 (dope) 용액에 포함시킴으로써 달성될 수 있다.

FO 멤브레인의 상기 분리층은 예를 들어 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리층은 예를 들어 폴리아미드 또는 셀룰로스 아세테이트를 주성분으로서 포함할 수 있다.

임의로, TFC FO 멤브레인은 30-500, 바람직하게는 100-300 ㎚ 의 두께를 갖는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA) 을 주성분으로서 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 할라민 예컨대 클로라민을 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 블록 공중합체 C 를 포함하는 지지층, 폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 분리층 및 임의로 폴리비닐알코올을 주성분으로서 포함하는 보호층을 포함하는 TFC FO 멤브레인이다.

바람직한 구현예에서 적합한 FO 멤브레인은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 얻어지는 분리층을 포함한다. 상기 분리층은 예를 들어 계면 중합 과정에서 얻어질 수 있다.

RO 멤브레인은 통상적으로는 분자 및 이온, 특히 일가 이온의 제거에 적합하다. 전형적으로는, RO 멤브레인은 용해/확산 메커니즘에 기반하는 분리화 혼합물이다.

바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 박막 복합 (TFC) RO 멤브레인이다. 박막 복합 멤브레인의 제조 방법 및 용도는 원칙적으로 알려져 있고, 예를 들어 RJ Petersen 에 의해 Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150 에 기재되어 있다.

추가의 바람직한 구현예에서, 적합한 RO 멤브레인은 패브릭층, 지지층, 분리층 및 임의로 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 표면을 매끄럽게 하고/하거나 친수성으로 만드는 부가적 코팅으로 여겨질 수 있다.

상기 패브릭층 예를 들어 10 내지 500 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 패브릭층은 예를 들어 우븐 또는 논우븐, 예를 들어 폴리에스테르 논우븐일 수 있다.

TFC RO 멤브레인의 상기 지지층은 통상적으로는 예를 들어 0.5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎚ 의 평균 공극 직경을 갖는 공극을 포함한다. 상기 지지층은 예를 들어 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 지지층은 예를 들어 주성분으로서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, PVDF, 폴리이미드, 폴리이미드우레탄 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서, RO 멤브레인은 적어도 하나의 블록 공중합체 C 를 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

또다른 구현예에서, RO 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리벤지미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) , 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 또는 폴리에테르술폰, 또는 그의 혼합물을 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

또다른 바람직한 구현예에서, RO 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 및/또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함하는 지지층을 포함한다.

나노 입자 예컨대 제올라이트가, 상기 지지 멤브레인에 포함될 수 있다. 이는 예를 들어 그러한 나노 입자를 상기 지지층의 제조를 위한 도프 용액에 포함시킴으로써 달성될 수 있다.

상기 분리층은 예를 들어 0.02 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리층은 예를 들어 폴리아미드 또는 셀룰로스 아세테이트를 주성분으로서 포함할 수 있다.

임의로, TFC RO 멤브레인은 5 내지 500 바람직하게는 10 내지 300 ㎚ 의 두께를 갖는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA) 을 주성분으로서 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 보호층은 할라민 예컨대 클로라민을 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, 적합한 멤브레인은 논우븐 폴리에스테르 패브릭, 블록 공중합체 C 를 포함하는 지지층, 폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 분리층 및 임의로 폴리비닐알코올을 주성분으로서 포함하는 보호층을 포함하는 TFC RO 멤브레인이다.

바람직한 구현예에서 적합한 RO 멤브레인은 폴리아민 및 다관능성 아실 할라이드의 축합으로부터 얻어지는 분리층을 포함한다. 상기 분리층은 예를 들어 계면 중합 과정에서 얻어질 수 있다.

적합한 폴리아민 단량체는 일차 또는 이차 아미노 기를 가질 수 있고, 방향족 (예를 들어 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 자일릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 및 트리스(2-디아미노에틸)아민) 일 수 있다.

적합한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 유사한 화합물 또는 적합한 아실 할라이드의 블렌드를 포함한다. 추가의 예로서, 두번째 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리아미드의 분리층은 극성 용매에서 메타-페닐렌 디아민 MPD 의 수성 용액과 트리메소일 클로라이드 (TMC) 의 용액의 반응으로부터 얻어진다.

NF 멤브레인은 통상적으로는 특히 다가 이온 및 큰 일가 이온의 제거에 적합하다. 전형적으로는, NF 멤브레인은 용액/확산 또는/및 여과-기반 메커니즘을 통해 기능한다.

NF 멤브레인은 통상적으로는 직교류 (crossflow) 여과 과정에서 사용된다.

본 발명의 하나의 구현예에서 NF 멤브레인은 블록 공중합체 C 를 주성분으로서 포함한다.

또다른 구현예에서, NF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리벤지미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) , 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 또는 폴리에테르술폰, 또는 그의 혼합물을 주성분으로서 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, NF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 및/또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서, NF 멤브레인의 주성분은 양으로 또는 음으로 하전된다.

나노여과 멤브레인은 종종 블록 공중합체 C 와의 조합으로 술폰산 기, 카르복시산 기 및/또는 암모늄 기를 포함하는 하전된 중합체를 포함한다.

또다른 구현예에서, NF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리이미드 우레탄, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 (SPEEK) 을 주성분으로서 포함한다.

UF 멤브레인은 통상적으로는 높은 분자 중량, 예를 들어 100,000 Da 초과의 현탁된 고체 입자 및 용질의 제거에 적합하다. 특히, UF 멤브레인은 통상적으로는 박테리아 및 바이러스의 제거에 적합하다.

UF 멤브레인은 통상적으로는 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚, 바람직하게는 1 내지 40 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎚ 의 평균 공극 직경을 갖는다.

본 발명의 하나의 구현예에서 UF 멤브레인은 블록 공중합체 C 를 주성분으로서 포함한다.

또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리벤지미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 또는 폴리에테르술폰, 또는 그의 혼합물을 주성분으로서 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 및/또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 UF 멤브레인을 제조하는데 사용되며, 여기에서 블록 공중합체 C 는 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량% 의 양으로 포함된다.

하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 추가의 첨가제 예컨대 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리알킬렌 옥시드 예컨대 폴리에틸렌 옥시드를 포함한다.

바람직한 구현예에서, UF 멤브레인은 적어도 하나의 블록 공중합체 C 및 추가의 첨가제 예컨대 폴리비닐피롤리돈과의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, UF 멤브레인은 99.9 내지 50 중량% 의 블록 공중합체 C 와 상이한 폴리에테르술폰 및 블록 공중합체 C 의 조합 및 0.1 내지 50 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

또다른 구현예에서 UF 멤브레인은 97 내지 85 중량% 의 블록 공중합체 C 와 상이한 폴리에테르술폰 및 블록 공중합체 C 및 3 내지 15 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

또다른 구현예에서 UF 멤브레인은 95 내지 80 중량% 의 블록 공중합체 C 와 상이한 폴리에테르술폰 및 블록 공중합체 C 및 5 내지 20 중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에서, UF 멤브레인은 나권형 (spiral wound) 멤브레인으로서, 필로우 (pillow) 또는 평평한 시트 (flat sheet) 멤브레인으로서 존재한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 튜브형 (tubular) 멤브레인으로서 존재한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 중공 섬유 (hollow fiber) 멤브레인 또는 모세관 (capillary) 으로서 존재한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 싱글 보어 (single bore) 중공 섬유 멤브레인으로서 존재한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, UF 멤브레인은 멀티보어 (multibore) 중공 섬유 멤브레인으로서 존재한다.

멀티보어 멤브레인으로서도 언급되는, 다중 채널 멤브레인은, 간단히 "채널 (channel)" 로서도 언급되는 한 개 초과의 종방향 (longitudinal) 채널을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 채널의 갯수는 전형적으로는 2 내지 19 개이다. 하나의 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 2 또는 3 개의 채널을 포함한다. 또다른 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 5 내지 9 개의 채널을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 다중 채널 멤브레인은 7 개의 채널을 포함한다.

또다른 구현예에서 채널의 갯수는 20 내지 100 개이다.

"보어 (bore)" 로서도 언급되는, 그러한 채널의 모양은 각기 다를 수 있다. 하나의 구현예에서, 그러한 채널은 본질적으로 원형 직경을 갖는다. 또다른 구현예에서, 그러한 채널은 본질적으로 타원체 직경을 갖는다. 또다른 구현예에서, 채널은 본질적으로 직사각형 직경을 갖는다.

일부 경우에, 그러한 채널의 실제 형태는 이상화된 원형, 타원체 또는 직사각형 형태로부터 벗어날 수 있다.

통상적으로는, 그러한 채널은 0.05 ㎜ 내지 3 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 ㎜ 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원체 직경의 경우) 또는 더 작은 피드 (feed) 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다. 또다른 바람직한 구현예에서, 그러한 채널은 0.2 내지 0.9 ㎜ 범위의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원체 직경의 경우) 또는 더 작은 피드 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.

본질적으로 직사각형 모양 채널의 경우, 이들 채널은 하나의 열에 배열될 수 있다.

본질적으로 원형 모양 채널의 경우, 이들 채널은 바람직한 구현예에서 중심 채널이 다른 채널로 둘러싸이도록 배열된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 멤브레인은 하나의 중심 채널 및 예를 들어 중심 채널 주위에 순환하여 배열된 4, 6 또는 18 개의 추가의 채널을 포함한다.

그러한 다중 채널 멤브레인에서 벽 두께는 가장 얇은 위치에서 통상적으로는 0.02 내지 1 ㎜, 바람직하게는 30 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ㎛ 이다.

통상적으로는, 본 발명에 따른 멤브레인 및 캐리어 멤브레인은 본질적으로 원형, 타원체 또는 직사각형 직경을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 멤브레인은 본질적으로 원형이다.

하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인은 2 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 8 ㎜, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ㎜ 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원체 직경의 경우) 또는 더 작은 피드 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.

또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인은 2 내지 4 ㎜ 의 직경 (본질적으로 원형 직경의 경우), 더 작은 직경 (본질적으로 타원체 직경의 경우) 또는 더 작은 피드 크기 (본질적으로 직사각형 직경의 경우) 를 갖는다.

하나의 구현예에서 거부층 (rejection layer) 이 상기 다중 채널 멤브레인의 각각의 채널 내부에 위치한다.

하나의 구현예에서, 멀티보어 멤브레인의 채널은 캐리어 멤브레인의 공극 크기와 상이한 공극 크기를 갖는 활성층 또는 활성층을 형성하는 코팅된 층을 통합할 수 있다. 코팅된 층에 적합한 재료는 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리스티렌, 하이드로겔, 폴리아미드, 쌍성이온성 블록 공중합체, 예컨대 술포베타인 또는 카르복시베타인이다. 활성층은 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 내지 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 ㎚ 범위의 두께를 갖는다.

바람직하게는 멀티보어 멤브레인은 0.2 내지 0.01 ㎛ 의 공극 크기를 갖도록 디자인된다. 그러한 구현예에서 모세관의 내직경은 0.1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎜, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.5 ㎜ 일 수 있다. 멀티보어 멤브레인의 외직경은 1 내지 26 ㎜, 바람직한 2.3 내지 14 ㎜, 특히 바람직하게는 3.6 내지 6 ㎜ 일 수 있다. 게다가, 멀티보어 멤브레인은 2 내지 94, 바람직하게는 3 내지 19, 특히 바람직하게는 3 내지 14 개의 채널을 함유할 수 있다. 종종 멀티보어 멤브레인은 7 개의 채널을 함유한다. 투과도 범위는 예를 들어 100 내지 10000 L/㎡hbar, 바람직하게는 300 내지 2000 L/㎡hbar 일 수 있다.

전형적으로는 위에 기재된 유형의 멀티보어 멤브레인은 여러 중공 니들을 갖는 압출 노즐을 통해 중합체를 압출시키고, 이 중합체가 응고 후에 반투과성 멤브레인을 형성함으로써 제조된다. 압출 동안 압출된 중합체 내로 중공 니들을 통해 응고화 액체가 사출되어, 압출된 중합체에서 압출 방향으로 확장하는 평행 연속 채널이 형성된다. 바람직하게는 외표면을 그것이 압출 노즐을 떠난 후에 순한 응고제와 접촉시켜 외표면 상에 활성층 없이 모양이 고정되게 함으로써 압출된 멤브레인의 외표면 상의 공극 크기가 제어되고 후속적으로 멤브레인이 강한 응고제와 접촉된다. 그 결과 채널 내부의 활성층 및, 액체 흐름에 대한 저항성을 전혀 또는 거의 나타내지 않는 외표면을 갖는 멤브레인이 얻어질 수 있다. 여기에서 적합한 응고제는 용매 및/또는 비-용매를 포함한다. 응고의 강도는 비-용매/용매의 조합 및 비에 의해 조정될 수 있다. 응고 용매는 당업자에게 알려져 있고 일상적 실험에 의해 조정될 수 있다. 용매 기반 응고제의 예는 N-메틸피롤리돈이다. 비-용매 기반 응고제는 예를 들어 물, 이소-프로판올 및 프로필렌 글리콜이다.

MF 멤브레인은 통상적으로는 0.1 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 제거에 적합하다.

MF 멤브레인은 통상적으로는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 평균 공극 직경을 갖는다.

마이크로여과는 가압된 시스템을 사용할 수 있으나 그것이 압력을 포함할 필요는 없다.

MF 멤브레인은 중공 섬유, 모세관, 평평한 시트, 튜브형, 나권형, 필로우, 중공 미세 섬유 또는 트랙 에치드 (track etched) 일 수 있다. 그것은 다공성이고 물, 일가 종 (Na ⁺ , Cl ^- ), 용해된 유기물, 작은 콜로이드 및 바이러스가 통과하는 것은 허용하나, 입자, 침전물, 조류 또는 큰 박테리아는 보유한다.

마이크로여과 시스템은 2-3% 이하 농도의 피드 용액 중 0.1 ㎛ 이상 크기의 현탁된 고체를 제거하도록 디자인된다.

본 발명의 하나의 구현예에서 MF 멤브레인은 블록 공중합체 C 를 주성분으로서 포함한다.

또다른 구현예에서, MF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드 (PA), 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), CA-트리아세테이트 블렌드, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트, 재생 셀룰로스, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드, 폴리벤지미다졸 (PBI), 폴리벤지미다졸론 (PBIL), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), PAN-폴리(비닐 클로라이드) 공중합체 (PAN-PVC), PAN-메트알릴 술포네이트 공중합체, 폴리(디메틸페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리프로필렌 (PP), 고분자전해질 복합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리이미드 우레탄, 방향족, 방향족/지방족 또는 지방족 폴리아미드이미드, 가교된 폴리이미드 또는 폴리아릴렌 에테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 또는 폴리에테르술폰, 또는 그의 혼합물을 주성분으로서 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에서, MF 멤브레인은 블록 공중합체 C 와의 조합으로 블록 공중합체 C 와 상이한 적어도 하나의 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 및/또는 폴리에테르술폰을 주성분으로서 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 C 는 MF 멤브레인을 제조하는데 사용되며, 여기에서 블록 공중합체 C 는 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량% 의 양으로 포함된다.

본 발명에 따른 멤브레인은 높은 유연성을 갖는다.

게다가, 본 발명에 따른 멤브레인은 물과 접촉될 때 낮은 접촉각을 보인다. 따라서, 본 발명에 따른 멤브레인은 물로 쉽게 습윤화가능하다.

본 발명에 따른 멤브레인은 높은 상부 유리 전이 온도를 갖는다.

본 발명에 따른 멤브레인은 제조 및 취급이 용이하고, 높은 온도를 견딜 수 있고, 예를 들어 증기 멸균에 적용될 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 멤브레인은 매우 양호한 치수 안정성, 높은 열 변형 저항성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 난연 특성 및 생체적합성을 갖는다. 그것은 높은 온도에서 가공 및 취급될 수 있으므로, 높은 온도에 노출되고 예를 들어 스팀, 수증기 또는 더 높은 온도, 예를 들어 100℃ 초과 또는 125 ℃ 초과를 사용하는 소독에 적용되는 멤브레인 및 멤브레인 모듈 (module) 의 제조를 가능하게 해준다.

본 발명에 따른 멤브레인은 시간의 흐름에 따른 멤브레인을 통한 유량 (flux) 의 감소 및 그의 부착물 (fouling) 및 생물부착물 (biofouling) 특성에 관하여 우수한 특성을 보인다.

본 발명에 따른 멤브레인은 제조가 용이하고 경제적이다.

발명에 따른 여과 시스템 및 멤브레인은 수성 또는 알코올성 시스템을 사용하여 제조될 수 있고 따라서 환경 친화적이다. 게다가, 독성 물질의 침출은 본 발명에 따른 멤브레인에서 문제가 되지 않는다.

본 발명에 따른 멤브레인은 긴 수명을 갖는다.

본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 멤브레인 엘리먼트이다.

"멤브레인 엘리먼트" 는, 본원에서 "여과 엘리먼트" 로서도 언급되며, 적어도 하나의 단일 멤브레인 바디의 멤브레인 배열을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 여과 엘리먼트는 여과 모듈로서 바로 사용될 수 있거나 또는 멤브레인 모듈에 포함될 수 있다. 멤브레인 모듈은, 본원에서 여과 모듈로서도 언급되며, 적어도 하나의 여과 엘리먼트를 포함한다. 여과 모듈은 통상적으로는 여과 엘리먼트에 더하여, 요망되는 응용에서 여과 모듈을 사용하는데 요구되는 추가의 구성품 예컨대 모듈 하우징 (housing) 및 커넥터 (connector) 를 포함하는 즉시 사용가능한 부분품이다. 여과 모듈은 따라서 멤브레인 시스템에 또는 멤브레인 처리 플랜트에 설치될 수 있는 단일 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 멤브레인 시스템은 본원에서 또한 여과 시스템으로서 언급되고, 서로 연결되어 있는 하나 초과의 여과 모듈의 배열이다. 여과 시스템은 멤브레인 처리 플랜트에 구현된다.

많은 경우에, 여과 엘리먼트는 하나 초과의 멤브레인 배열을 포함하고, 추가로 더 많은 구성품 예컨대 엘리먼트 하우징, 하나 이상의 바이패스 튜브 (bypass tube), 하나 이상의 배플판 (baffle plate), 하나 이상의 천공 이너 튜브 (안쪽 tube) 또는 하나 이상의 여과물 수집 튜브를 포함할 수 있다. 중공 섬유 또는 멀티보어 멤브레인의 경우에, 예를 들어, 여과 엘리먼트는 통상적으로는 포팅 과정 (potting process) 에 의해 바깥쪽 쉘 (shell) 또는 하우징에 고정된 하나 초과의 중공 섬유 또는 멀티보어 멤브레인 배열을 포함한다. 포팅에 적용된 여과 엘리먼트는 멤브레인 배열의 한쪽 말단에서 또는 양쪽 말단에서 바깥쪽 쉘 또는 하우징에 고정될 수 있다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 여과 엘리먼트 또는 여과 모듈은 직접적으로 튜브 하우징의 개구부 (opening) 를 통해 또는 간접적으로 멤브레인 엘리먼트 내에 위치하는 방출 (discharge) 튜브를 통해 투과물 (permeate) 을 방출한다. 특히 간접적 방출이 촉진될 때 방출 튜브는 예를 들어 멤브레인 엘리먼트의 중심에 배치될 수 있고 멤브레인 엘리먼트의 모세관은 방출 튜브를 둘러싸는 번들로 배열된다.

또다른 구현예에서, 여과를 위한 여과 엘리먼트는 엘리먼트 하우징을 포함하며, 여기에서 적어도 하나의 멤브레인 배열 및 적어도 하나의 투과물 수집 튜브는 엘리먼트 하우징 내에 배열되고 여기에서 적어도 하나의 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분에 배열된다.

여과 엘리먼트 또는 여과 모듈 내부의 투과물 수집 튜브는 하나의 구현예에서 원통형 모양을 가질 수 있으며, 여기에서 단면은 임의의 모양 예컨대 원형, 계란형, 삼각형, 정사각형 또는 어떤 다각형 모양을 가질 수 있다. 바람직한 것은 원형 모양이며, 이는 향상된 압력 저항성을 초래한다. 바람직하게는 적어도 하나의 투과물 수집 튜브의 종방향 중심선은 멤브레인 엘리먼트 및 엘리먼트 하우징의 종방향 중심선에 평행하게 배열된다. 게다가, 투과물 수집 튜브의 단면은 멤브레인 엘리먼트에 의해 생성되는 투과물 부피 및 투과물 수집 튜브에서 발생하는 압력 상실에 따라 선택될 수 있다. 투과물 수집 튜브의 직경은 엘리먼트 하우징의 직경의 2 분의 1 미만, 바람직하게는 3 분의 1 미만, 특히 바람직하게는 4 분의 1 미만일 수 있다.

투과물 수집 튜브 및 멤브레인 엘리먼트는 상이한 또는 동일한 모양을 가질 수 있다. 바람직하게는 투과물 수집 튜브 및 멤브레인 엘리먼트는 동일한 모양, 특히 원형 모양을 갖는다. 따라서, 엘리먼트 하우징의 반경으로부터 엘리먼트 하우징의 반경의 2 분의 1, 바람직하게는 3 분의 1, 특히 바람직하게는 4 분의 1 까지 확장하는 원주 고리 (circumferential ring) 내에 적어도 하나의 투과물 수집 튜브가 배열될 수 있다.

하나의 구현예에서 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트 내에 위치하여, 투과물 수집 튜브는 적어도 부분적으로 엘리먼트 하우징을 터치한다. 이는 여과 엘리먼트를 여과 모듈 또는 시스템에 배치하는 것을 허용하여, 투과물 수집 튜브는 실질적으로 여과 엘리먼트의 상부에 수평 배열로 배열된다. 이러한 맥락에서 실질적으로 상부에서는 여과 엘리먼트의 횡단면에서의 수직 중심축으로부터 ±45°, 바람직하게는 ±10° 내에 위치하는 멤브레인의 바깥쪽 부분에서의 임의의 위치를 포함한다. 여기에서 횡단면에서의 수직 중심축은 횡단면에서의 수평 중심축에 및 여과 엘리먼트의 긴 축을 따라 확장하는 종방향 중심축에 직각이다. 투과물 수집 튜브를 이러한 방식으로 배열함으로써, 여과 모듈 또는 시스템의 스타트업 (start up) 전에 멤브레인 엘리먼트 내에 있는 공기가 투과물 수집 튜브에 수집될 수 있고, 이는 그 후 여과 작업을 시작함으로써 스타트업 후에 쉽게 환기될 수 있다. 특히, 에어 포켓 (air pocket) 은 여과 모듈 또는 시스템에 공급될 투과물에 의해 ?i겨나 이동될 수 있고 스타트업 후 멤브레인 엘리먼트에 의해 여과될 수 있다. 여과 모듈 또는 시스템으로부터 공기를 배출시킴으로써 멤브레인 엘리먼트의 활성 영역이 증가하며, 그에 따라 여과 효과가 증가한다. 게다가 포획된 에어 포켓으로 인한 부착물 위험이 감소하고 압력 급등 뿐만 아니라 멤브레인 엘리먼트의 파괴 위험이 최소화된다.

여과 엘리먼트의 또다른 구현예에서 적어도 2 개의 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트에, 특히 엘리먼트 하우징 내에 배열될 수 있다. 하나 초과의 투과물 수집 튜브를 제공함으로써 일정한 압력에서 투과물의 산출 부피는 증가될 수 있고 멤브레인 엘리먼트에 의해 생성되는 투과물 부피로 조정될 수 있다. 게다가 높은 백워싱 (backwashing) 흐름이 요구되는 경우에 압력 상실이 감소된다. 여기에서 적어도 하나의 첫번째 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분에 배열되고 적어도 하나의 두번째 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트의 안쪽 또는 바깥쪽 부분에 배열될 수 있다. 예를 들어, 2 개의 투과물 수집 튜브는 바깥쪽 부분에 배열될 수 있거나 또는 하나의 첫번째 투과물 수집 튜브는 바깥쪽 부분에 배열될 수 있고 또다른 두번째 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트의 안쪽 부분에 배열될 수 있다.

바람직하게는 적어도 2 개의 투과물 수집 튜브는 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분 또는 바깥쪽 원주 고리에서 서로 마주보게 배열된다. 적어도 2 개의 투과물 수집 튜브를 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분에서 서로 마주보게 제공함으로써, 튜브 중 하나는 실질적으로 엘리먼트의 상부에 배열되는 한편 다른 튜브는 실질적으로 바닥에 배열되도록 여과 엘리먼트가 여과 모듈 또는 시스템에서 배치될 수 있다. 이러한 방식으로 환기 (ventilation) 가 상부 튜브를 통해 달성될 수 있는 한편, 부가적 바닥 튜브는 일정한 압력에서 산출 부피를 증가시킨다.

또다른 구현예에서 여과 엘리먼트는 멤브레인 엘리먼트 주위에 배열된 천공 튜브를 추가로 포함하며, 이는 특히 적어도 하나의 중공 섬유 멤브레인을 포함하는 적어도 하나의 멤브레인 배열을 구성한다. 천공은 튜브를 따라 규칙적 또는 불규칙적 거리에 위치하는 홀 또는 기타 개구부에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인 엘리먼트, 특히 멤브레인 배열은 천공 튜브에 의해 동봉된다. 천공 튜브에 의해 여과 및 백워싱 작업에서 여과 엘리먼트를 따라 축 압력 분포가 동등해질 수 있다. 따라서, 투과물 흐름은 여과 엘리먼트를 따라 고르게 분포되고 따라서 여과 효과가 증가될 수 있다.

또다른 구현예에서 엘리먼트 하우징과 천공 튜브 사이에 환형 갭 (annular gap) 이 형성되도록 천공 튜브가 배열된다. 알려진 멤브레인 엘리먼트는 분명한 경계를 갖지 않고 멤브레인 엘리먼트는 여과 엘리먼트의 하우징에 직접 내장된다 (embedded). 이는 축 방향으로 고르지 않은 압력 분포를 초래하는데, 그 이유는 축 흐름이 멤브레인 엘리먼트에 의해 방해되기 때문이다.

또다른 구현예에서 멤브레인 엘리먼트는 멀티보어 멤브레인을 포함한다. 멀티보어 멤브레인은 바람직하게는 하나 초과의 모세관을 포함하며, 이러한 모세관은 멤브레인 엘리먼트 또는 여과 엘리먼트의 종방향 축을 따르는 채널에서 이어진다. 특히, 멀티보어 멤브레인은 채널을 형성하는 적어도 하나의 서브스트레이트 (substrate) 및 모세관을 형성하는 채널에 배열된 적어도 하나의 활성층을 포함한다. 모세관을 서브스트레이트 내에 내장하면 멀티보어 멤브레인의 형성이 가능하며, 멀티보어 멤브레인은 단일 중공 섬유에 기반하는 멤브레인보다 장착하기가 상당히 더 쉽고 기계적으로 더욱 안정적이다. 기계적 안정성의 결과로서, 멀티보어 멤브레인은 백워싱에 의한 세척에 특히 적합하며, 백워싱에서는 여과 방향이 역전되어 채널에서 형성되는 가능한 부착물 층이 들어 올려지고 제거될 수 있다. 멤브레인 엘리먼트 내의 고른 압력 분포를 초래하는 투과물 수집 튜브의 배열과의 조합에서, 여과 엘리먼트의 전반적 성능 및 안정성이 추가로 향상된다.

중심 방출 튜브 및 싱글 보어 멤브레인을 갖는 디자인과 대조적으로, 멀티보어 멤브레인의 분포는 여과 및 백워시 작업 모드 둘다에서 더 낮은 압력 상실을 초래하는 면에서 유리하다. 그러한 디자인은 멤브레인 엘리먼트를 가로지르는 흐름 또는 압력 분포를 균등화시킴으로써 모세관의 안정성을 추가로 증가시킨다. 따라서, 그러한 디자인은 멤브레인 엘리먼트의 모세관 중의 압력 분포에 대한 유해 효과를 회피한다. 중심 투과물 수집 튜브를 갖는 디자인의 경우에 투과물은 여과 모드에서 멤브레인의 바깥쪽 모세관으로부터 안쪽 모세관으로 흐르고 감소하는 단면을 통과해야 한다. 백워싱 모드에서 흐름 부피가 바깥쪽 모세관을 향하여 감소하고 그에 따라 세척 효과도 또한 바깥쪽을 향해 감소하는 면에서 효과는 역전된다. 실제로 멤브레인 엘리먼트 내의 고르지 않은 흐름 및 압력 분포는 여과 모드에서 더 높은 흐름을 갖고 그에 따라 안쪽 모세관보다 더 많은 부착물 층을 축적 (build up) 하는 바깥쪽 모세관을 초래한다. 백워싱 모드에서, 그러나, 이는 반대로 역전되어 안쪽 모세관에 대한 세척 효과가 더 높으며, 한편 바깥쪽은 더 높은 축적을 보인다. 따라서 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분에서 투과물 수집 튜브의 조합 및 멀티보어 멤브레인의 사용은 여과 엘리먼트의 더 높은 장기간 안정성을 상승작용적으로 초래한다.

본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 멤브레인 또는 멤브레인 엘리먼트를 포함하는 멤브레인 모듈이다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인 모듈은 모듈 하우징 내에 배열되는 여과 엘리먼트를 포함한다. 원수 (raw water) 는 여과 엘리먼트를 통해 적어도 일부 여과되고 투과물은 여과 모듈 내부에서 수집되고 여과 모듈로부터 배출구 (outlet) 를 통해 제거된다. 하나의 구현예에서 여과물 (또한 "투과물 (permeate)" 로서도 언급됨) 은 여과 모듈 내부에서 투과물 수집 튜브에 수집된다. 통상적으로는 엘리먼트 하우징, 임의로 투과물 수집 튜브 및 멤브레인 배열은 각각의 말단에서 수지, 바람직하게는 에폭시 수지를 포함하는 멤브레인 홀더 (holder) 에 고정되며, 여과 엘리먼트 하우징, 멤브레인, 바람직하게는 멀티보어 멤브레인, 및 임의로 여과물 수집 튜브는 수지에 내장된다.

멤브레인 모듈은 하나의 구현예에서 예를 들어 원통형 모양을 가질 수 있으며, 여기에서 단면은 임의의 모양 예컨대 원형, 계란형, 삼각형, 정사각형 또는 어떤 다각형 모양을 가질 수 있다. 바람직한 것은 원형 모양이며, 이는 멤브레인 엘리먼트 내에서 더욱 고른 흐름 및 압력 분포를 초래하고 여과된 재료가 특정 영역에 수집되는 것 예컨대 예를 들어 정사각형 또는 삼각형 모양의 경우 코너에 수집되는 것을 회피한다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인 모듈은 여과물이 중공 섬유 또는 멀티보어 멤브레인의 안쪽으로부터 바깥쪽으로 흐르는 인사이드-아웃 (inside-out) 구성 (configuration) ("내부 피드 (inside feel)") 을 갖는다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인 모듈은 아웃사이드-인 (outside-in) 여과 구성 ("외부 피드 (outside feed)") 을 갖는다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인, 여과 엘리먼트, 여과 모듈 및 여과 시스템은 그들이 백워싱 작업에 적용될 수 있도록 구성되며, 백워싱 작업에서는 여과물이 멤브레인을 통해 여과 모드와 반대 방향으로 플러싱된다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인 모듈은 매입된다 (encased).

또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인 모듈은 여과에 적용될 유체에 침매된다 (submerged).

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 멤브레인, 여과 엘리먼트, 여과 모듈 및 여과 시스템은 멤브레인 생물반응기에서 사용된다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인 모듈은 데드-엔드 (dead-end) 구성을 갖고/거나 데드-엔드 모드에서 작업될 수 있다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인 모듈은 직교류 (crossflow) 구성을 갖고/거나 직교류 모드에서 작업될 수 있다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인 모듈은 직류 (directflow) 구성을 갖고/거나 직류 모드에서 작업될 수 있다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인 모듈은 모듈이 공기로 세척 및 정련되는 것을 허용하는 구성을 갖는다.

하나의 구현예에서, 여과 모듈은 모듈 하우징을 포함하며, 여기에서 위에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 여과 엘리먼트는 모듈 하우징 내에 배열된다. 이에 의해 여과 엘리먼트는 수직으로 또는 수평으로 배열된다. 모듈 하우징은 예를 들어 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 또는 스테인레스 스틸로 만들어진다.

하나의 구현예에서 여과 엘리먼트의 종방향 중심축 및 하우징의 종방향 중심축이 겹쳐 놓여지도록 적어도 하나의 여과 엘리먼트가 모듈 하우징 내에 배열된다. 바람직하게는 모듈 하우징과 엘리먼트 하우징 사이에 환형 갭이 형성되도록 여과 엘리먼트가 모듈 하우징에 의해 동봉된다. 작업에서 엘리먼트 하우징과 모듈 하우징 사이의 환형 갭은 여과 모듈을 따라 축 방향으로 고른 압력 분포를 허용한다.

또다른 구현예에서 적어도 하나의 투과물 수집 튜브가 여과 모듈 또는 여과 엘리먼트의 실질적으로 상부에 위치하도록, 여과 엘리먼트가 배열된다. 이러한 맥락에서 실질적으로 상부에서는 여과 엘리먼트의 횡단면에서의 수직 중심축으로부터 ±45°, 바람직한 ±10°, 특히 바람직한 ±5° 내에 놓인 멤브레인 엘리먼트의 바깥쪽 부분에서의 임의의 위치를 포함한다. 게다가, 횡단면에서의 수직 중심축은 횡단면에서의 수평 중심축에 및 여과 엘리먼트의 긴 축을 따라 확장하는 종방향 중심축에 직각이다. 투과물 수집 튜브를 이러한 방식으로 배열함으로써, 스타트업 전에 여과 모듈 또는 시스템 내에 있는 공기가 투과물 수집 튜브에 수집될 수 있고, 이는 그 후 여과 작업을 시작함으로써 스타트업 후에 쉽게 환기될 수 있다. 특히, 에어 포켓은 스타트업 후에 여과 모듈 또는 시스템에 공급될 투과물에 의해 ?i겨나 이동될 수 있다. 여과 모듈 또는 시스템으로부터 공기를 배출시킴으로써 멤브레인 엘리먼트의 활성 영역이 증가하며, 그에 따라 여과 효과가 증가한다. 게다가, 포획된 에어 포켓으로 인한 부착물 위험이 감소한다. 추가로 바람직하게는 투과물 수집 튜브를 그에 따라 배향하기 위해서 여과 모듈은 수평으로 장착된다.

또다른 구현예에서 적어도 2 개의 투과물 수집 튜브가 여과 엘리먼트의 바깥쪽 부분에서 서로 마주보게 배열되도록 여과 엘리먼트가 배열된다. 이러한 구현예에서 투과물 수집 튜브 중 하나가 여과 엘리먼트의 실질적으로 상부에서 배열되는 한편, 다른 튜브는 여과 엘리먼트의 실질적으로 바닥에 배열되도록 여과 모듈이 배향될 수 있다. 이러한 방식으로 상부 튜브를 통해 환기가 달성될 수 있는 한편, 바닥 튜브는 일정한 압력에서 더 높은 산출 부피를 허용한다. 게다가, 투과물 수집 튜브는 다른 구성에 비해 더 작은 치수를 가질 수 있으며, 멤브레인 엘리먼트로 채워질 더 많은 공간을 제공하고 그에 따라 여과 용량을 증가시킨다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인 모듈은 WO 2010/121628, p. 3, ln. 25 내지 p. 9, ln 5 에 공개되어 있는 바와 같은, 특히 WO 2010/121628 의 도 2 및 도 3 에서 보여지는 바와 같은 구성을 가질 수 있다.

하나의 구현예에서 발명에 따른 멤브레인 모듈은 EP 937 492, [0003] 내지 [0020] 에 공개되어 있는 바와 같은 구성을 가질 수 있다.

하나의 구현예에서 발명에 따른 멤브레인 모듈은 주입구 (inlet), 배출구 및 발명에 따른 멤브레인의 번들을 수용하는 멤브레인 구획이 제공된 필터 하우징을 포함하는 모세관 여과 멤브레인 모듈이며, 상기 멤브레인은 멤브레인 모듈의 양쪽 말단에서 멤브레인 홀더에 매입되고 상기 멤브레인 구획에는 투과물의 수송을 위한 배출구에 커플링된 방출 도관 (discharge conduit) 이 제공된다. 하나의 구현예에서 상기 방출 도관은 실질적으로 여과 멤브레인의 종방향 방향으로 확장하는 멤브레인 구획에 제공되는 적어도 하나의 방출 라멜라 (discharge lamella) 를 포함한다.

발명의 또다른 양상은 발명에 따른 멤브레인 모듈을 포함하는 여과 시스템이다. 복수의 여과 모듈의 연결은 통상적으로는 여과 시스템의 용량을 증가시킨다. 바람직하게는 여과 모듈 및 포함된 여과 엘리먼트는 수평으로 장착되고 어댑터 (adapter) 가 사용되어 여과 모듈을 그에 따라 연결한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 모듈의 어레이를 평행으로 포함한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 모듈의 어레이를 수평 위치에서 포함한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 모듈의 어레이를 수직 위치에서 포함한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 여과물 수집 용기 (예컨대 탱크, 컨테이너) 를 포함한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 여과물 수집 탱크에서 수집된 여과물을 여과 모듈의 백워싱을 위해 사용한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 하나 이상의 여과 모듈로부터의 여과물을 또다른 여과 모듈의 백워싱에 사용한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 여과물 수집 튜브를 포함한다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 여과물 수집 튜브를 포함하며, 거기에 가압된 공기가 적용되어 백워시를 높은 강도로 적용할 수 있다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 EP 1 743 690, col. 2, ln. 37 내지 col. 8, ln. 14 및 EP 1 743 690 의 도 1 내지 도 11; EP 2 008 704, col. 2, ln. 30 내지 col. 5, ln. 36 및 도 1 내지 도 4; EP 2 158 958, col. 3, ln. 1 내지 col. 6, ln. 36 및 도 1 에 공개된 바와 같은 구성을 갖는다.

하나의 구현예에서 발명에 따른 여과 시스템은 하나의 열에 수직으로 배열된 하나 초과의 여과 모듈을 포함하며, 이의 양 사이드에 여과될 유체를 위한 유입 파이프 (inflow pipe) 가 배열되고 이는 열 마다 길이방향으로 이어지는 개별적으로 할당된 수집 파이프로 연결되며, 여기에서 각각의 여과 모듈은 여과물을 여과물 수집 파이프로 옮기는 적어도 하나의 배출구 포트 (port) 를 가지며, 여기에서 여과 모듈의 각각의 열의 사이드를 따라 수집 파이프가 이어지며, 수집 파이프는 여과 모듈의 각각의 사이드에 그 파이프에 할당된 브랜치 파이프를 가지며, 이 브랜치 파이프를 통해 할당된 여과 모듈이 직접 연결가능하며, 여기에서 여과물 수집 파이프는 위쪽 2 개의 인접한 수집 파이프 위에 및 그에 평행하여 이어진다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 각각의 여과 시스템의 여과 모듈의 각각에 연결되어 있고 여과 시스템의 백워싱을 위한 저장소로서 디자인된 여과물 수집 파이프를 포함하며, 여기에서 백워싱 모드에서 가압된 공기가 여과물 수집 파이프에 적용되어 투과수를 투과물 수집 파이프로부터 멤브레인 모듈을 통하여 역방향으로 푸시하도록 여과 시스템이 구성된다.

하나의 구현예에서, 발명에 따른 여과 시스템은 모듈 랙 (rack) 내에 평행으로 배열된 복수의 모듈 열을 포함하고 이러한 복수의 모듈 열은 공급/배출 포트를 통해 원수를 공급받을 수 있고, 각각의 끝은 해당 연관된 공급/배출 라인을 통해 마주보고, 각각은 벽면에 여과물을 위한 배출 포트를 포함하며, 거기에 여과물을 배출하기 위한 여과물 수집 라인이 연결되며, 여기에서 적어도 하나의 여과 및 백워싱 모드를 제어하는 밸브 수단이 제공되며, 여기에서, 백워싱 모드에서, 하나의 모듈 열의 원수를 운반하는 첫번째 공급/배출 라인의 공급-측 제어 밸브가 닫히나, 백워싱 물을 배출하는 역할을 하는 하나의 모듈 열의 다른 공급/배출 라인의 연관된 배출-측 제어 밸브는 열리며, 한편 나머지 모듈 열은 열려서, 다른 모듈 열에 의해 동시에 생성된 여과물� �� 의한 모듈 랙의 하나의 모듈 열의 백워싱을 보장한다.

이후, 특정 응용에서 "멤브레인" 의 용도가 언급될 때, 이는 멤브레인 뿐만 아니라 여과 엘리먼트, 멤브레인 모듈 및 그러한 멤브레인 및/또는 멤브레인 모듈을 포함하는 여과 시스템의 용도를 포함할 것이다.

바람직한 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인은 해수 또는 기수의 처리에 사용된다.

발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인, 특히 RO, FO 또는 NF 멤브레인은 해수 또는 기수의 탈염에 사용된다.

발명에 따른 멤브레인, 특히 RO, FO 또는 NF 멤브레인은 예를 들어 3 내지 8 중량% 의 특히 높은 염 함량을 갖는 물의 탈염에 사용된다. 예를 들어 발명에 따른 멤브레인은 광업 및 오일/가스 생산 및 프래킹 (fracking) 과정으로부터의 물을 탈염하여, 이들 응용에서 더 높은 수율을 얻기에 적합하다.

상이한 유형의 발명에 따른 멤브레인은 또한 예를 들어 RO 및 FO 멤브레인, RO 및 UF 멤브레인, RO 및 NF 멤브레인, RO 및 NF 및 UF 멤브레인, NF 및 UF 멤브레인을 조합하는 하이브리드 시스템에서 함께 사용될 수 있다.

또다른 바람직한 구현예에서, 발명에 따른 멤브레인, 특히 NF, UF 또는 MF 멤브레인은 해수 또는 기수의 탈염에 앞서 물 처리 단계에서 사용된다.

또다른 바람직한 구현예에서 발명에 따른 멤브레인, 특히 NF, UF 또는 MF 멤브레인은 산업 또는 도시 폐수의 처리에 사용된다.

발명에 따른 멤브레인, 특히 RO 및/또는 FO 멤브레인은 식품 가공에서, 예를 들어 음식 액체 (예컨대 과즙) 의 농축, 탈염 또는 탈수를 위해, 유청 단백질 분말의 생산을 위해 및 우유의 농축을 위해 사용될 수 있고, 락토스를 함유하는, 유청 분말의 제조로부터의 UF 투과물은 RO 에 의해 농축될 수 있고, 와인 가공을 위해, 세차용 물의 제공을 위해, 메이플 시럽의 제조를 위해, 수소의 전기화학적 생산 동안 전극 표면에 미네랄의 형성을 방지하기 위해, 암초 수족관에 물을 공급하기 위해 사용될 수 있다.

발명에 따른 멤브레인, 특히 UF 멤브레인은 의학적 응용 예컨대 투석 및 기타 혈액 처리, 식품 가공, 치즈를 만들기 위한 농축, 단백질의 가공, 단백질의 탈염 및 용매-교환, 단백질의 분별, 과즙의 정화, 발효 브로쓰로부터 백신 및 항생제의 회수 (recovery), 실험실 등급 물 정제, 음료수 소독 (바이러스의 제거를 포함한다), 현탁된 활성탄 전처리와 조합된 내분비물 및 살충제의 제거에 사용될 수 있다.

발명에 따른 멤브레인, 특히 RO, FO, NF 멤브레인은 광산의 원상회복, 균일 촉매 회수, 탈염 반응 과정에 사용될 수 있다.

발명에 따른 멤브레인, 특히 NF 멤브레인은, 이가 이온 또는 중금속 이온 및/또는 방사성 금속 이온을 분리하기 위해, 예를 들어 광업 응용, 균일 촉매 회수, 탈염 반응 과정에서 사용될 수 있다.

실시예

약어

DCDPS 4,4'-디클로로디페닐술폰

DHDPS 4,4'-디히드록시디페닐술폰

sPPSU 일부 술폰화된 폴리페닐렌술폰

sDCDPS 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰

NMP N-메틸피롤리돈

DMAc 디메틸아세타미드

PWP 순수 투과

MWCO 분자 중량 컷-오프 (cut-off)

공중합체의 점도를 DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25 ℃ 에서 NMP 중 공중합체의 1 중량% 용액으로서 측정했다.

공중합체를 그의 용액으로부터 실온에서 물 중 공중합체의 용액의 침전에 의해 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

공중합체의 분자 중량 분포 및 평균 분자 중량은 DMAc 중 GPC 측정에 의해 확인했다.

GPC-측정을 디메틸아세타미드/0,5 wt.-% LiBr 을 용리액으로서 사용하여 수행했다. 중합체 용액의 농도는 4 ㎎/㎖ 였다. 여과 (공극 크기 0,2 ㎛) 후에, 100 ㎕ 의 이러한 용액을 GPC 시스템에 주입했다. 분리를 위해 4 가지 상이한 칼럼 (80℃ 로 가열됨) 을 사용했다 (GRAM 전치-칼럼, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A, 분리 재료: 폴리에스테르 공중합체). 시스템을 1 ㎖/min 의 흐름 속도로 작동했다. 탐지 시스템으로서 DRI Agilent 1100 을 사용했다.

보정을 800 내지 1820000 g/mol 의 분자 중량 (Mn) 을 갖는 PMMA-표준으로 수행했다.

블록 공중합체 중 폴리알킬렌옥시드 전체 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 폴리테트라히드로푸란의 함량을 CDCl ₃ 중 ¹ H-NMR 을 사용하여 확인했다. 폴리알킬렌 기의 H-원자에 관한 공명 신호의 신호 강도를 폴리아릴렌 에테르 블록에 포함된 방향족 기의 H-원자에 관한 공명 신호의 신호 강도와 비교했다. 이러한 비교는 폴리알킬렌 옥시드 대 폴리아릴렌 에테르의 비를 산출하며, 이를 사용하여 공중합체 중 폴리알킬렌 옥시드의 중량에 의한 함량을 계산할 수 있다.

블록 공중합체에 포함된 폴리알킬렌 옥시드의 비는 블록 공중합체에 포함된 폴리알킬렌 옥시드의 질량 (NMR 에 의해 확인됨, 상기 참조) 대 출발 재료로서 사용된 폴리알킬렌 옥시드의 질량의 비이다.

얻어진 공중합체 중 sDCDPS 의 함량을, IR-분광법에 의해 1025 ㎝ ^-1 ㎚ 에서의 흡수 강도를 72 ㎤/g 의 점도수를 갖는 폴리페닐렌술폰 (PPSU) (Ultrason® P3010, 0.01 g/㎖ 용액 페놀/1,2-디클로로벤젠 1:1 중 ISO1628 에 따른 점도수) 중 sDCDPS 의 보정 곡선과 비교함으로써 확인했다.

생성물의 유리 전이 온도를 DSC 분석에 의해 확인했다. 모든 DSC-측정을 TA Instruments 의 DSC 2000 을 사용하여 20 k/min 의 가열 속도로 수행했다. 약 5 ㎎ 의 재료를 알루미늄 용기에 넣고 밀봉했다. 첫번째 런 (run) 에서, 샘플을 250℃ 로 가열하고, -100℃ 로 신속히 냉각시키고, 그 후 두번째 런에서 250℃ 로 강열했다. 제시된 Tg-값은 두번째 런에서 확인했다.

공중합체의 제조:

실시예 1: sPPSU-co-PEO 공중합체 1 (1.5/2-2000)

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩 (Dean-Stark-trap) 을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 577.21 g 의 DCDPS, 14.74 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 364.97 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 80.88 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자 질량 Mn 2022 g/mol) 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

실시예 2: sPPSU-co-PEO 공중합체 2 (1.5/2-6400)

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 577.21 g 의 DCDPS, 14.74 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 364.97 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 257.92 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자 질량 Mn 6448 g/mol) 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

실시예 3: sPPSU-co-PEO 공중합체 3 (1.5/2-4200)

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 577.21 g 의 DCDPS, 14.74 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 364.97 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 168.00 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자 질량 Mn 4200 g/mol) 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

실시예 4: sPPSU-co-PEO 공중합체 4 (2.5/2-2000)

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 571.43 g 의 DCDPS, 24.76 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 364.97 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 80.88 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자 질량 Mn 2022 g/mol) 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

실시예 5: sPPSU-co-PEO 공중합체 5 (5/2-2000)

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 557.07 g 의 DCDPS, 49.54 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 364.97 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 80.88 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자 질량 Mn 2022 g/mol) 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

비교예 6: sPPSU 5

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 557.07 g 의 DCDPS, 49.54 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 370.51 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

비교예 7: sPPSU 10

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 522.63 g 의 DCDPS, 99.07 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 370.51 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

비교예 8: sPPSU 15

온도계, 가스 주입구 튜브 및 딘-스타크-트랩을 갖춘 4 ℓ 유리 반응기에서, 488.04 g 의 DCDPS, 147.36 g 3,3'-디소듐디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐렌술폰, 372.42 g 의 4,4'-디히드록시바이페닐 및 290.29 g 의 포타슘 카르보네이트 (부피 평균 입자 크기 32.4 ㎛) 를 질소 분위기에서 1250 ㎖ NMP 에 현탁시켰다.

혼합물을 190℃ 로 1 시간 내에 가열했다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190 ℃ 에서 유지된 동안의 시간이라고 이해될 것이다.

반응에서 형성된 물을 증류에 의해 연속으로 제거했다. 추가의 NMP 의 첨가에 의해 반응기 내부의 용매 레벨을 일정한 레벨에서 유지했다.

8 시간의 반응 시간 후에, 23 ℃ 의 온도를 갖는 1750 ㎖ 의 NMP 의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 질소를 1 시간 동안 20 ℓ/h 의 속도로 혼합물을 통해 버블링시키고, 혼합물을 실온으로 냉각되게 두었다. 반응에서 형성된 포타슘 클로라이드를 여과에 의해 제거했다. 실온에서 그렇게 얻어진 용액의 침전에 의해, 형성된 공중합체를 용액으로부터 단리했다 (스프레이 반응기의 높이 0.5 m, 유량: 2.5 ℓ/h). 그렇게 얻어진 비드를 그 후 20 시간 동안 85℃ 에서 물로 추출했다 (물 흐름 160 ℓ/h). 비드를 그 후 0.1 중량% 미만의 물 함량으로 건조시켰다.

표 1: 실험 1 내지 8 에서 제조된 블록 공중합체의 분석 데이타

제조된 모든 중합체는 오직 하나의 유리 전이 온도를 보였고, 결정성에 관한 지표를 보이지 않았다.

멤브레인의 제조

실시예 M1 내지 M9

자기 교반기를 갖춘 3 목 플라스크 내로 78 ㎖ 의 N-메틸피롤리돈 (NMP), 5 g 의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, Luvitec® K40) 및 17 g 의 표 2 에 제시된 중합체를 첨가했다. 혼합물을 부드러운 교반 하에 60℃ 에서 균일한 맑은 점성 용액이 얻어질 때까지 가열했다. 용액을 밤새 실온에서 탈기했다. 그 후 멤브레인 용액을 60℃ 에서 2 시간 동안 재가열하고, 5 ㎜/min 의 속도로 작동하는 Erichsen Coating 기계를 사용하여 60℃ 에서 캐스팅 나이프 (300 마이크론) 를 사용하여 유리판 위로 캐스팅했다. 25℃ 에서 10 분 동안 수조에 액침하기 전에 멤브레인 필름을 30 초 동안 그대로 두었다.

멤브레인이 유리판으로부터 탈착된 후에, 멤브레인을 조심스럽게 수조 내로 12 h 동안 옮겼다. 그 후 멤브레인을 4.5 h 동안 50℃ 에서 2500 ppm NaOCl 을 함유하는 바쓰 내로 옮겨서 PVP 를 제거했다. 그 과정 후에 멤브레인을 60℃ 의 물로 및 한번은 Na바이설파이트의 0.5 wt.-% 용액으로 세정하여 활성 염소를 제거했다. 물을 이용한 여러 세정 단계 후에 멤브레인을 특성분석을 시작하기 전까지 젖은 상태로 저장했다.

대부분의 경우에 적어도 10x15 ㎝ 크기의 치수를 갖는 UF 멤브레인의 마이크로 구조를 갖는 평평한 시트 연속 필름이 얻어졌다. 멤브레인은 상부 얇은 스킨 (skin) 층 (1-3 마이크론) 및 밑에 다공성 층 (두께: 100-150 마이크론) 을 제공한다.

멤브레인 특성분석:

60 ㎜ 의 직경을 갖는 압력 셀을 사용하여, 멤브레인의 순수 (pure water) 투과를 초순수 (ultrapure water) (염-비함유 물, Millipore UF-시스템에 의해 여과됨) 를 사용하여 시험했다. 후속적 시험에서, 상이한 PEG-표준의 용액을 0.15 bar 의 압력에서 여과했다. 공급물 및 투과물의 GPC-측정에 의해, 분자 중량 컷-오프를 확인했다.

얻어진 데이타가 표 2 에 요약되어 있다.

표 2: 실시예 M1 내지 M9 에서 얻어진 멤브레인의 특성분석. 중합체 8 의 사용은 사용가능한 멤브레인을 산출하지 않았고, PWP 및 MWCO 는 확인될 수 없었다. 사용된 PPSU 는 72 ㎤/g 의 점도수를 갖는 폴리페닐렌술폰 (0.01 g/㎖ 용액 페놀/1,2-디클로로벤젠 1:1 중 ISO1628 에 따름) (Ultrason® P 3010) 이었다.

공중합체 C 를 사용하여 제조된 멤브레인은 높은 친수성 (높은 PWP) 및 MWCO 의 우수한 조합을 보였다.