보호된 아민기를 포함하는 단량체를 사용하는 계면 중합에 의한 폴리아마이드 멤브레인

보호된 아민기를 포함하는 단량체를 사용하는 계면 중합에 의한 폴리아마이드 멤브레인{POLYAMIDE MEMBRANES VIA INTERFACIAL POLYMERSATION WITH MONOMERS COMPRISING A PROTECTED AMINE GROUP}

본 발명은, 보호된 아민 화합물 잔기로 구성된 중합체 매트릭스, 및 그러한 중합체 매트릭스로부터 제조된 멤브레인에 관한 것이다.

역삼투압 막 또는 나노 여과에 사용되는 멤브레인은 일반적으로, 다공성 지지체 막 상에서 극성(예컨대, 수성) 상의 단량체와 함께 비극성(예컨대, 유기) 상의 단량체를 계면 중합시킴으로써 제조되며, 예를 들어 정수에 사용된다. 이러한 멤브레인은 오염되어, 오염물질(예컨대 정제되어야 하는 물로부터의)이 멤브레인의 표면에 축적됨에 따라, 감소된 유량(flux)을 나타낸다.

멤브레인 성능을 개선하기 위한 일반적인 전략은 i) 계면 중합 중에 유기 또는 수성 상으로의 비-반응성 용매 첨가제의 첨가, ii) 배리어(barrier) 층의 제작 후 갓 제조된 멤브레인의 후-세정 및 처리, 및 iii) 중합체 멤브레인의 세정 후 건조 전의 팽윤제의 첨가에 촛점이 맞추어져 왔었다.

멤브레인의 다양한 특성 분석은 박막 복합체(TFC) 멤브레인 내의 폴리아마이드 배리어 층의 구조가 그의 성능 및 적용에 중요하다는 것을 보여준다. 단량체 단위의 계면 중합에 의해 제조된 많은 TFC-멤브레인의 폴리아마이드 층은 울퉁불퉁한 표면 모폴로지 및 얇은 밀집(dense) 계면층에 의해 분리된 두 개의 개별적 비-밀집 도메인(카복실-풍부 및 카복실-비함유)을 보여준다. 카복실-풍부 도메인은 멤브레인의 상부에 존재하기 때문에, 이는 정상 운전 조건 중에 멤브레인 표면에 음 전하를 도입하며, 이는 운전 중의 오염 및 플럭스 감소를 야기하는 중요한 요인이다.

본 발명은, 멤브레인의 상부 표면상에 감소된 양의 음전하를 가지며 따라서 더 낮은 멤브레인 오염 가능성을 갖는, 멤브레인 기술, 예컨대 역삼투 또는 나노-여과 멤브레인에 유용한 중합체 매트릭스에 관한 것이다. 유기 상에 보호된 아미노기를 포함하는 단량체 단위를 사용하여 계면 중합 공정에 의해 과분지된 폴리아마이드 구조를 중합체 매트릭스에 혼입시키는 것이, 폴리아민과 아민 작용성 폴리아실 화합물의 중합 중에 매트릭스의 상부 표면을 형성하는 자유 카복실 기의 양을 감소시킨다. 또한, 폴리아마이드 중합체 매트릭스내로 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 첨가제를 혼입시키는 것이 나노-크기 구조를 동일반응계(in-situ)에서 형성시킨다. 중합체 매트릭스가 기재에 의해 지지되어 멤브레인(예를 들면, RO 또는 NF 멤브레인)을 형성하는 경우, 동일반응계-형성된 나노-구조는 멤브레인의 플럭스(A 값)을 증가시킨다.

따라서, 본 발명은

(i) 2개 이상의 아민 기(moiety)를 가진 아민 화합물 잔기(residue);

(ii) 2개 이상의 아실 기를 가진 아실 화합물 잔기; 및

(iii) (a) 2개 이상의 아민 기 또는 (b) 하나 이상의 아민 기와 하나 이상의 아실 기를 가진, 보호된 아민 화합물 잔기

로 구성된 중합체 매트릭스에 관한 것이다.

하나의 실시양태에서, 하나 이상의 아민 기와 하나 이상의 아실 기를 가진 보호된 아민 화합물 잔기의 적어도 일부는 자가-중합된 중합체를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 추가로, 멤브레인을 형성하기 위한 기재를 포함하며, 상기 멤브레인은 약 5.0 이상의 A값을 갖는다.

본 발명은

(i) 폴리아민 단량체,

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및

(iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체

로부터 형성된 폴리아마이드 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

(i) 폴리아민 단량체,

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및

(iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체

의 계면 중합으로부터 형성된 중합체성 반응 생성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 멤브레인의 표면 음전하를 감소시키는 본 발명의 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인의 제조 방법을 포함한다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 기재를

(i) 폴리아민 단량체를 포함하는 수성 용액, 및

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및 (iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체를 포함하는 유기 용액

과 접촉시키는 것을 포함하는, 멤브레인을 제조하기 위한 계면 중합 방법을 포함한다.

본 발명의 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인은, 해수, 염수(brackish water) 또는 폐수와 같은 물을 처리하여 물 중의 용질(예를 들면 염)의 농도를 감소시키기 위한 역삼투 또는 나노-여과 멤브레인으로서 유용하다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 발명의 상세한 설명으로부터 본 발명의 진의 및 범주 내의 다양한 변화 및 변형이 당업자에게 명백해지기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 발명의 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시를 위해 제공된 것임 알아야 한다.

본 발명의 실시양태는 도면과 관련하여 기술될 것이다.
도 1은, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체를 사용하는 본 발명 실시양태를 나타내는 멤브레인의, 멤브레인을 통한 염화 나트륨의 통과율 대 A 값을 보여주는 그래프이다.

(I) 정의

달리 나타내지 않는 한, 이 부분 및 다른 부분에 기재되는 정의 및 실시양태는 당업자가 알고 있는 적합한 것으로 기재된 본원의 모든 실시양태 및 양태에 적용될 수 있는 것이다.

본원에 사용되는 단수형 용어는 하나의 부재의 양태를 포함할 뿐만 아니라 하나보다 많은 부재의 양태도 포함한다.

"추가적인" 또는 "제 2의" 성분을 포함하는 실시양태에서, 본원에 사용되는 제 2의 성분은 다른 성분 또는 제 1의 성분과 화학적으로 상이하다. "제 3의" 성분은 다른 성분, 제 1의 성분 및 제 2의 성분과 상이하고, 추가로 나열되는 성분 또는 "추가적인" 성분도 마찬가지로 상이하다.

용어 "매트릭스"는 중합체 분자의 규칙적, 불규칙적 및/또는 랜덤한 배열을 의미한다. 상기 분자는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. SEM, x-선 또는 FTNMR로부터 수득되는 평가에서, 상기 분자 배열은 네트워크, 메쉬, 어레이, 골격, 스캐폴딩(scaffolding), 3차원 네트 또는 3차원의 분자 얽힘 같은 3차원의 물리적 구조형태를 나타낼 수 있다. 매트릭스는 보통 비-자립형이고, 가장 흔히는 지지체 물질 상의 코팅 또는 층으로서 구성된다.

용어 "아실" 및 "아실기"는 작용기 "C(O)"를 나타내며, 또한 하기 식으로도 표시된다:

용어 "아민" 및 "아민 기"는 고립 전자 쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 작용기를 나타낸다. 아민은 수소 원자중 하나 이상이 알킬기 또는 아릴기로 대체된 암모니아(NH ₃ )의 유도체이다. 1급 아민은 R'-NH ₂ 의 구조를 갖고, 2급 아민은 R'R"NH의 구조를 가지며, 3급 아민은 R'R"R"'N의 구조를 갖고, 이 때 R', R" 및 R"'은 알킬기 또는 아릴기이다.

용어 "아마이드"는 하기 식의 화학적 기를 나타낸다:

본원에 사용되는 용어 "잔기"는 단량체의 중합에 의해 형성된 화합물을 나타낸다. 예를 들어, 아민 화합물 잔기는 아민 단량체가 중합될 때 형성되는 화학적 기를 나타내며, 아실 화합물 잔기는 폴리아실 단량체가 중합될 때 형성되는 화학적 기를 나타내고, 보호된 아민 화합물 잔기는 보호된 아민 단량체가 중합될 때 형성되는 화학적 기를 나타낸다.

본원에 사용된 용어 "보호된 아미노 기"는, 물 또는 산과 접촉시에 1급 또는 2급 아민 기를 형성하는 작용기를 나타낸다. 보호된 아미노 기를 함유하는 단량체 단위는 유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 탄화수소 등에 가용성이다. 예를 들면. 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기는 기 -N=S=O를 포함하며, 물 또는 산 용액과 접촉시에 아미노 기(-NH ₂ )를 형성한다. 이 공정은 또한 탈보호 단계로도 공지되어 있다. 따라서, 상기 반응은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 진행된다.

[반응식 1]

하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기는, 물 또는 산 용액과 접촉시에 유리 아미노 기를 형성하며, 이는 이어서 중합 공정에서 추가로 반응하여 본 발명의 중합체 매트릭스를 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위는 또한 하나 이상의 아민 반응성 아실 기를 포함하며, 이는 자가-중합되어 더 넓은 중합체 매트릭스내에 별도의 멤브레인 중합체를 형성할 수 있는 상기 단량체 단위를 야기하고, 나노-구조를 형성하여 멤브레인으로서 사용시 중합체 매트릭스의 A 값을 증가시킨다.

본원에 사용된 "C _{a -b} -(알킬렌)"이라는 용어는, "a" 내지 "b" 개의 탄소 원자를 함유하되 이 탄소원자들 중 하나 이상이 임의적으로 O, S, NH 및 NC _{1 -6} 알킬 중에서 선택된 헤테로잔기로 대체되는 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알킬렌 라디칼을 의미하며, ("a" 및 "b"의 값에 따라) 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, n-뷰틸렌, s-부틸렌, 아이소부틸렌, t-뷰틸렌, 2,2-다이메틸뷰틸렌, n-펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 3-메틸펜틸렌, 4-메틸펜틸렌, n-헥실렌 등을 포함하며, 이때 변수 "a"는 알킬렌 라디칼 내의 탄소원자의 최소 개수를 나타내는 정수이고, 변수 "b"는 최대 개수를 나타내는 정수이다.

본원에 사용되는 용어 "C _{a -b} -(알켄일렌)"은, "a" 내지 "b"개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개의 이중 결합)을 함유하되, 이 탄소 원자들중 하나 이상이 임의적으로 O, S, NH 및 NC _{1 -6} 알킬 중에서 선택되는 헤테로 잔기에 의해 대체되는 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알켄일렌 라디칼을 의미하고, ("a" 및 "b"에 따라) 에텐일렌, 프로펜일렌, 아이소프로펜일렌, n-뷰텐일렌, s-뷰텐일렌, 아이소뷰텐일렌, t-뷰텐일렌, 2,2-다이메틸뷰텐일렌, n-펜텐일렌, 2-메틸펜텐일렌, 3-메틸펜텐일렌, 4-메틸펜텐일렌, n-헥센일렌 등을 포함하며, 이때 변수 "a"는 알켄일렌 라디칼의 탄소 원자의 최소 개수를 나타내는 정수이고, 변수 "b"는 알켄일렌 라디칼의 탄소 원자의 최대 개수를 나타내는 정수이다.

본원에 사용되는 용어 "C _{1 -6} -(알킬)"은 직쇄 및/또는 분지쇄 포화 알킬 라디칼을 의미하고, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, n-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헥실 등을 포함한다.

본원에 사용되는 용어 "C _{2 -6} -(알켄일)"은 하나 이상의(예컨대, 1, 2 또는 3개의) 이중 결합을 함유하는 직쇄 및/또는 분지쇄 불포화 알킬 라디칼을 의미하고, 에텐일, 프로펜일, 아이소프로펜일, n-뷰텐일, s-뷰텐일, 아이소뷰텐일, t-뷰텐일, 2,2-다이메틸뷰텐일, n-펜텐일, 2-메틸펜텐일, 3-메틸펜텐일, 4-메틸펜텐일, n-헥센일 등을 포함한다.

용어 "지방족" 또는 "지방족 기"는 당업계에 공지되어 있고, 분지되거나 분지되지 않은 탄소 쇄로서 완전 포화된 것(알킬) 또는 쇄에 하나 이상의(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개의) 이중 결합을 포함하는 것(알켄일)을 포함한다.

용어 "지환족" 또는 "지환족 기"는 당업계게 공지되어 있고, 일환 및 다환 탄화수소로서 완전 포화된 것(사이클로알킬) 또는 고리(들)에 하나 이상의(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의) 이중 결합을 포함하는 것(사이클로알켄일)을 포함한다.

본원에 사용된 "아릴"이라는 용어는, 예를 들면 6 내지 14개의 탄소원자의 방향족 탄소환 시스템을 나타내며, 이는 단일 고리 또는 함께 융합되거나 연결된 다중 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 이때 상기 융합되거나 연결된 고리의 적어도 일부는 공액 방향족 시스템을 형성한다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴, 테트라하이드로나프틸, 펜안트릴, 인덴, 벤조나프틸 및 플루오레닐을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다.

본원에 사용된 "폴리아민 단량체"는, 아민 반응성 폴리아실 단량체 단위와 반응하여 멤브레인 중합체를 형성할 수 있고 수용액에 가용성인 2개 이상의 친핵성 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 임의의 단량체를 지칭한다. 폴리아민 단량체의 예로는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 (또는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 기 모두를 함유하는 화합물) 폴리아민 단량체가 포함되나, 이에 국한되지는 않는다. 당분야의 통상의 기술자들은, 폴리아민 단량체 단위는 중합체 제조에 사용된 화합물을 지칭하며, "아민 화합물 잔기"라는 용어는 중합된 화합물(따라서 중합체 매트릭스 내의 잔기)를 지칭함을 이해할 것이다.

본원에 사용된 "지방족 폴리아민 단량체", "지환족 폴리아민 단량체" 또는 "방향족 폴리아민 단량체"라는 용어는, 각각 아민 반응성 폴리아실 단량체와 반응하여 폴리아마이드 중합체를 형성하는 2개 이상의 친핵성 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하고 수용액에 가용성인 지방족, 지환족 또는 방향족 단량체를 지칭한다. 당분야의 통상의 기술자들은, 지방족 또는 방향족 폴리아민 단량체 단위는 중합체 제조에 사용된 화합물을 지칭하며, "아민 화합물 잔기"라는 용어는 이미 중합된 화합물(따라서 중합체 매트릭스 내의 잔기)를 지칭함을 이해할 것이다.

본원에 사용된 "아민 반응성 폴리아실 단량체"라는 용어는 구조식

(여기서, X'는 이탈기를 나타낸다)의 반응성 (친전자성) 아실 기를 2개 이상 함유하며, 따라서 친핵성 아민 기와 반응하여 폴리아마이드 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 나타낸다. 이탈기(X')의 예는 할로겐(클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 안하이드라이드, 활성화된 에스터, 및 기타 이탈기, 예를 들면 토실레이트, 메실레이트, 트라이플레이트 등을 포함한다.

본원에 사용된 "할로겐", "할라이드" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도를 포함한다.

본원에 사용된 화학 구조식 내의

본원에 사용되는 용어 "A 값"은 멤브레인의 투과물 플럭스 용량(flux capacity) RO 수 투과성을 지칭하며, 투과된 물(cm ³ )/멤브레인의 면적(cm ² )×압력(기압)에서의 초로 나타내어진다.

용어 "투과" 또는 "투과하다"는 멤브레인을 통한 물질의 투과를 의미한다.

본원에 사용되는 역삼투압 멤브레인 또는 나노-여과 멤브레인과 관련하여 사용된 용어 "멤브레인"은, 공급물 유체 중의 용해된 성분을, 멤브레인을 통과하는 투과물(예컨대, 물) 및 멤브레인에 의해 배제되거나 보유되는 잔류물(예컨대, 염)로 분리하는데 사용되는 선택적인 장벽을 나타낸다. 본 발명의 중합체 매트릭스가 기재에 의해 지지되어 멤브레인을 형성하고 용해된 성분을 분리한다는 것은 이해될 것이다. 상기 기재는 용해된 성분들의 분리에 연루되지 않는다.

본원에 사용된 용어 "자가-중합된 중합체"는, 단량체 단위들이 그들스스로 중합되어 제1 중합체 하위구조를 형성한 후 이 제1 중합체 하위구조가 더 넓은 중합체 매트릭스 내로 혼입된 중합체(더 넓은 중합체 매트릭스 내부의 또는 거기에 중합된 중합체성 하위구조)를 지칭한다. 용어 "기재"는, 매트릭스가 상부에 적용될 수 있는 임의의 기재 또는 지지체 물질을 의미한다. 기재는 다공성 또는 비-다공성일 수 있다.

본 발명의 범주를 이해하는데 있어서, 본원에 사용되는 용어 "포함하는" 및 이로부터 유도된 용어는, 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하지만 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하지는 않는 개방-종결 용어인 것으로 의도된다. 이는, "갖는", "함유하는" 및 이들로부터 유도된 용어와 같은 유사 의미를 갖는 용어에도 적용된다. 본원에 사용되는 용어 "이루어진" 및 이로부터 유도된 용어는, 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 명시하지만 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하는 폐쇄적인 용어인 것으로 의도된다. 본원에 사용되는 용어 "본질적으로 이루어진"은 언급된 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 존재뿐만 아니라 특징, 요소, 성분, 기, 정수 및/또는 단계의 기본적인 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들이 존재함을 명시하고자 한다.

본원에 사용되는 "실질적으로", "약" 및 "대략" 같은 정도 용어는 최종 결과가 크게 변하지 않도록 하는 조정된(modified) 용어의 합리적인 편차량을 의미한다. 이들 정도 용어는, 편차가 조정된 용어의 의미를 부정하지 않는다면, 그 조정된 용어의 ±5% 이상의 편차를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

( II ) 매트릭스 및 멤브레인

본 발명은, 상부 표면 상에 감소된 양의 음전하를 갖는 멤브레인(예를 들면 역삼투 멤브레인 또는 나노-여과 멤브레인)에 유용한 중합체 매트릭스에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 멤브레인은 낮은 멤브레인 오염 가능성을 갖는다. 폴리아민 단량체와 아민 반응성 폴리아실 단량체 간의 계면 중합 공정 중에 유기 상에 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위를 혼입시키는 것은 매트릭스를 포함하는 멤브레인의 상부 표면 상에 형성되는 자유 카복실 기의 양의 감소를 야기한다. 상기 매트릭스는 또한 균형을 이루는 표면 작용기 뿐 아니라 더 적은 량의 나노 규모의 헤테로 종을 갖는다. 또한, 상기 중합체 매트릭스는, 중합 공정 중에 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체가 존재하는 것으로 인해 고도로 가교결합되며, 이는 pH 및 자유 염소 둘다에 대해 더 높은 안정성을 갖는 멤브레인을 생성한다. 마지막으로, 상기 본 발명의 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인은, 보호된 아민 단량체를 포함하는 단량체 단위의 자가-중합의 결과로 형성되는 동일반응계 형성된 나노-구조로 인해 더 높은 A 값을 갖는다.

따라서, 본 발명은

(i) 2개 이상의 아민 기를 가진 아민 화합물 잔기;

(ii) 2개 이상의 아실 기를 가진 아실 화합물; 및

(iii) (a) 2개 이상의 아민 기 또는 (b) 하나 이상의 아민 기와 하나 이상의 아실 기를 가진, 보호된 아민 화합물 잔기

로 구성된 중합체 매트릭스에 관한 것이다.

하나의 실시양태에서, 보호된 아민 화합물 잔기가 하나 이상의 아민 기 및 하나 이상의 아실 기를 포함하는 경우, 상기 화합물 잔기의 적어도 일부는 자가-중합으로부터 형성된다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 아민 반응성 아실 기 및 하나 이상의 보호된 아미노 기를 포함하는 보호된, 아미노 기를 포함하는 단량체는, 일단 아미노 기가 물 또는 산 존재하에 탈보호되면 자가-중합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이들 단량체는 이어서 중합체 구조(나노-크기 구조, 하나의 실시양태에서, 이는 그러한 구조를 함유하는 멤브레인의 플럭스를 증가시킴)로 자가-중합될 수 있으며, 이는 이어서, 예를 들면 계면 중합 공정 중에, 더 넓은 중합체 매트릭스(폴리아민 단량체와 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및/또는 보호된 아미노기-함유 단량체로부터 형성됨)내로 혼입된다.

또 하나의 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 추가로 멤브레인을 형성하기 위한 기재를 포함하며, 멤브레인은 0보다 큰, 임의적으로는 약 5.0 이상의 A 값을 갖는다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 보호된 아미노 화합물 잔기는 하기 화학식 (I)의 잔기이다:

상기 식에서,

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;

R은 독립적으로 또는 동시에

n은 1, 2 또는 3이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (I)의 잔기는 하기 화학식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)의 잔기이다:

상기 식에서, R은

하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (Ia)의 잔기는

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (Ib)의 잔기는

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (Ic)의 잔기는

또 하나의 실시양태에서, 아민 화합물 잔기는 2개 이상의 아미노(-NH) 잔기를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 아민 화합물 잔기는 지방족 아민 화합물 잔기, 방향족 아민 화합물 잔기 또는 지환족 아민 화합물 잔기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 방향족 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 (II)의 잔기를 포함한다:

상기 식에서,

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;

p는 2 또는 3이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 하기 화학식 (II)의 방향족 폴리아민 기는

또 하나의 실시양태에서, 하기 화학식 (II)의 방향족 폴리아민 기는

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 지환족 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 (III)의 잔기를 포함한다:

상기 식에서,

q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이때

상기 탄소원자 중의 둘 이상은, 중합체 매트릭스와의 결합에 참여하는 N 원자로 대체된다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 지환족 아민 화합물 잔기는 C ₅ -C ₇ 지환족이며, 이때 탄소원자 중의 둘 이상은, 중합체 매트릭스와의 결합에 참여하는 N 원자로 대체된다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 지환족 아민 화합물 잔기는 C ₆ 지환족이며, 이때 탄소원자 중의 둘 이상은, 중합체 매트릭스와의 결합에 참여하는 N 원자로 대체된다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (III)의 지환족 아민 화합물 잔기는

본 발명의 한 실시양태에서, 지방족 아민 화합물 잔기는 둘 이상의 자유 아미노기(-NH ₂ ) 기를 포함하는 단량체로부터 유도된다. 또하나의 실시양태에서, 지방족 아민 화합물 잔기는 하기 화학식 (IV)의 잔기이다:

상기 식에서, W는 (C _{2 -20} )-알킬렌기 또는 (C _{2 -20} )-알켄일렌기이고, 이때 알킬렌 또는 알켄일렌 기에서 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자는 O, S, NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기, 적합하게는 NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기로 임의적으로 대체된다. 또 하나의 실시양태에서, W는, 알킬렌기 내의 하나 이상의 탄소 원자, 임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자가 NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기로 임의적으로 대체되는 (C _4-10 )-알킬렌기이다. 본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 화학식 (IV)의 지방족 아민 화합물 잔기는

또 하나의 실시양태에서, 아실 화합물 잔기는 하기 화학식 (V)의 잔기이다:

상기 식에서,

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;

m은 2, 3 또는 4이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (V)의 아실 화합물 잔기는

(이때, m은 2 또는 3임)이다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (V)의 아실 화합물 잔기는

또한, 본 발명은

(i) 폴리아민 단량체,

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및

(iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체

로부터 형성된 폴리아마이드 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

(i) 폴리아민 단량체,

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및

(iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체

의 계면 중합으로부터 형성된 중합체성 반응 생성물에 관한 것이다.

또 하나의 본 발명의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 (VI)의 화합물이다:

상기 식에서,

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;

Y는 보호된 아미노 기이고,

R은 독립적으로 또는 동시에 Y 또는 -C(O)-X이고,

X는 이탈기이고,

m은 1, 2 또는 3이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기(Y)는 -N=S=O 이다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (VI)의 화합물은 하기 화학식 (VIa), (VIb) 또는 (VIc)의 화합물이다:

하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (VIa)의 화합물은

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (VIb)의 화합물은

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (VIc)의 화합물은

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (VI)의 화합물에서 R 기 중 하나가 -C(O)-X 기인 경우, 상기 화합물은 2 작용성을 가지며 따라서 보호된 아미노 기 및 아민 반응성 아실 기를 함유한다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 그러한 2 작용성 단량체는 폴리아마이드 중합체 제조 중에 아민 및 아실 단량체로서 작용할 수 있으며, 따라서 예를 들면 물 또는 산 용액과 접촉시에, 자가-중합 공정으로 반응될 수 있다. 일단 상기 보호된 아미노 기가 유리 아미노 기로 전환(탈보호)되면, 이는 또 하나의 상기 화학식 (VI)의 화합물의 아민 반응성 아실 기(-C(O)-X)와 반응될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그러한 자가-중합은 더 넓은 폴리아마이드 중합체 매트릭스(폴리아민 단량체, 아민 반응성 아실 단량체 및/또는 보호된 아민 기-함유 단량체로부터 형성됨) 내에 나노-크기 구조(제1 중합체성 하위구조)의 동일반응계 형성을 야기한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 매트릭스가 기재 상에 지지되어 멤브레인(RO 또는 NF)을 형성하는 경우, 자가-중합 공정의 결과로서 형성된 나노-크기 구조는 플럭스 값을 증가시키며, 이는 멤브레인을 통해 액체가 더 많이 유동하게 한다. 하나의 실시양태에서, 그러한 나노-크기 구조는 멤브레인의 플럭스를 증가시키나 멤브레인의 염 선택성에 영향을 미치지는 않는다.

하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체는 계면 중합(IP) 공정 후에 더욱 균형잡힌 표면 전하를 가진 중합체 매트릭스를 생성한다. IP 공정 중에, 폴리아민 단량체 단위를 함유하는 수성 용액으로부터의 물 분자는 아민 반응성 폴리아실 단량체 단위를 함유하는 유기 용액 내로 확산된다. 물은 또한 친핵성이기 때문에, 물 분자는 또한 상기 아민 반응성 아실 기와 반응하여 중합체 매트릭스의 상부 표면 상에 카복실산 기를 형성한다. 이론으로 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위의 첨가는, 보호된 아미노 기의 탈보호 결과로 형성되는 카복실산의 수를 감소시키는 것으로 생각된다 (상기 아미노기는 이어서 (물 보다는 오히려) 아민 반응성 아실 기와 반응함). 보호된 아미노 기 또한 물 분자와 반응하여 유기 용액 중에 유리 아미노기를 형성하며, 이는 이어서 아민 반응성 아실 기와 반응하며, 이어서 IP 공정 중에 형성되는 카복실산 기의 수를 감소시킬 수 있다.

또 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체의 혼입은, 상술한 단량체를 사용하여 제조되는 폴리아마이드의 가교결합을 증가시킨다. 또 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기 및 아민 반응성 아실 기를 포함하는 2 작용성 단량체는 다른 그러한 2 작용성 단량체와 반응하여 전구체 폴리아마이드 중합체(중합체 구조)를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 폴리아민/폴리아실 단량체와 중합된다. 예를 들면, 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체가 2 작용성 단량체(하기 화학식 (VId) 및 (VIe)의 화합물)인 경우, 이 단량체는 스스로 반응하여 중합체 하위구조(식 VII 및 VIII)를 형성(자가-중합 공정)하며, 이는 이어서 더 넓은 폴리아마이드 중합체 내로 혼입된다.

[반응식 2]

따라서, 보호된 아미노 기를 포함하는 상기 단량체 단위는 동일반응계에서 나노/과분지된 구조를 형성하며, 따라서 생성 멤브레인의 다공도 및 멤브레인의 상응 A 값을 증가시킨다. 또한, 상기 단량체는 또한 폴리아민 단량체와 아민 작용성 폴리아실 단량체로부터 형성된 폴리아마이드 중합체 매트릭스의 중합 역학을 느리게 한다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체는, 할로겐화제 예를 들면 티오닐 클로라이드 또는 옥살일 클로라이드 등을 사용한 비보호된 전구체(예를 들면, 아미노벤조산)의 할로겐화에 의해 제조된다. 하나의 실시양태에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위의 제조는 하기 반응식 3에 도시되어 있다. 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체를 형성하는 다른 일반적인 반응은 미국 특허 제 5,321,162 호에 개시되어 있으며, 이를 전체로 본원에 참조로 인용한다. 그러한 전구체 화합물의 할로겐화는 단지 그러한 화합물을 제조하는 하나의 예일 뿐이며, 그러한 전구체 화합물 내로 임의의 이탈기를 혼입시키는 것은 당분야의 통상의 기술자의 기술 범위 내의 것임을 이해할 것이다.

[반응식 3]

하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 매트릭스가 기재 상에 지지되어 멤브레인(예를 들면, RO 또는 NF 멤브레인)으로서 사용되는 경우, 상기 멤브레인은, 현재의 압력 제한치 하에서 해수 및/또는 염수의 탈염 적용예의 처리에 적합한 A 값을 갖는다. 하나의 실시양태에서, A 값은 0 초과이다. 하나의 실시양태에서, A 값은 적어도 약 5.0, 약 5.5 또는 약 6.0이다. 또 하나의 실시양태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 중합체는, 멤브레인의 A 값을 (보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위를 함유하지 않는 멤브레인에 비해) 2배(2x) 이상 증가시킨다. 이론으로 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이 효과는, 생성 멤브레인의 다공도를 증가시켜(또는 도입하여) 상응하게 A 값을 증가시키는 과분지된 나노크기 구조의 결과일 수 있다.

또 하나의 실시양태에서, 폴리아민 단량체는 2개 이상의 반응성 아미노 기를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리아민 단량체는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민의 지방족 부분은 탄소원자 2 내지 20개를 함유하는 분지된 또는 분지되지 않은 포화 또는 불포화 알킬 쇄이며, 2개 이상의 1급 아미노 기를 함유한다. 그러한 단량체 단위의 예는 트라이에틸렌테트라아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민 또는 트라이스(2-아미노에틸)아민을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 방향족 폴리아민 단량체의 예는 다이아미노벤젠, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 트라이아민벤젠, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,3,4-트라이아미노벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 자일릴렌-다이아민 등을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 지환족 폴리아민 단량체는 피페라진, 이미다졸리딘, 다이아제판 및 이들의 이성체 등을 포함하며, 이에 국한되지 않는다.

추가의 실시양태에서, 방향족 폴리아민은 하기 화학식 (IX)의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고;

p은 2 또는 3이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (IX)의 방향족 폴리아민은

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (IX)의 방향족 폴리아민은

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 지환족 폴리아민 단량체는 하기 화학식 (X)의 단량체이다:

상기 식에서,

q는 1, 2, 3 또는 4이고,

탄소원자들 중 2개 이상은 -NH로 대체되며, 이때

지환족 고리는 임의적으로, 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개로 치환된다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 지환족 폴리아민 단량체는 C ₅ -C ₇ 지환족 고리이며, 이때 탄소원자 중의 2개 이상은 -NH로 대체된다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 지환족 폴리아민 단량체는 C ₆ 지환족 고리이며, 이때 탄소원자 중의 2개 이상은 -NH로 대체된다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (X)의 지환족 폴리아민 단량체는

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 둘 이상의 반응성 아미노기(-NH ₂ ) 잔기를 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 하기 화학식 (XI)의 화합물이다:

상기 식에서,

W는 (C _{2 -20} )-알킬렌기 또는 (C _{2 -20} )-알켄일렌기이고, 이때 알킬렌 또는 알켄일렌 기 내의 하나 이상의 탄소 원자(임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자)는 O, S, NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기, 적합하게는 NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기로 임의적으로 대체된다. 또 하나의 실시양태에서, W는 (C _{4 -10} )-알킬렌기이고, 이때 알킬렌기 내의 하나 이상의 탄소 원자(임의적으로는 둘 이상의 탄소 원자)가 NH 또는 N(C _{1 -6} )알킬기로 임의적으로 대체된다.

하나의 실시양태에서, 지방족 폴리아민 단량체는 트라이에틸렌테트라아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 또는 트라이스((2-아미노에틸)아민이다. 본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 화학식 (XI)의 단량체는

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 아민 반응성 폴리아실 단량체는 하기 화학식 (XII)의 화합물이다:

상기 식에서,

m은 2, 3 또는 4이고;

Ar은 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고;

x는 이탈기이고, 이때

상기 임의적인 치환체는 할로, (C ₁ -C ₆ )-알킬, (C ₁ -C ₆ )-알켄일, 또는 (C ₁ -C ₆ )-알키닐 1 내지 5개를 포함한다.

아민 반응성 폴리아실 단량체의 예는 방향족 아실 할라이드, 예를 들면 트라이메소일 할라이드, 트라이멜리틱 할라이드, 아이소프탈로일 할라이드, 테레프탈로일 할라이드 등을 포함하며, 이에 국한되지 않는다.

또 하나의 실시양태에서, Ar은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 임의적으로 치환된 아릴 기이고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. 또 하나의 실시양태에서, Ar은 임의적으로 치환된 C ₆ -아릴 기, 예를 들면 페닐기이다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 임의적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소-프로필을 포함한다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (XII)의 아민 반응성 폴리아실 단량체는

(여기서, m은 2 또는 3이고, X'는 이탈기임)이다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 화학식 (XII)의 아민 반응성 폴리아실 단량체는

(여기서, X'는 이탈기임)이다.

또 하나의 실시양태에서, 이탈기 X'는 할로겐, 예를 들면 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로이다. 하나의 실시양태에서, 이탈기 X'는 클로로이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 포하하는 멤브레인은 수처리, 예를 들면 해수의 탈염에 유용하다. 따라서, 본 발명은 해수와 같은 물을 처리하는 방법을 포함하며, 이 방법은 물을 상술한 바와 같은 RO 또는 NF 멤브레인으로 여과하여 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 클로라이드, 설페이트 등과 같은 이온을 제거하는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 멤브레인은, 정수 장치 및 용해되거나 현탁된 성분을 함유하는 수성 및 유기 액체에 대한 선택적 분리 시스템과 같은 용도에 사용된다.

( III ) 공정, 장치 및 용도

본 발명은 또한, 감소된 표면 음전하 및 증가된 A 값을 가진 멤브레인을 제공하는 본 발명의 중합체 매트릭스를 제조하는 계면 중합(IP) 방법을 포함한다. IP 공정은 일반적으로, 폴리아민 단량체를 포함하는 수성 용액, 및 아민 반응성 폴리아실 단량체를 포함하는 유기 용액의 접촉을 통해 진행된다. 상기 두 용액(수성 및 유기 용액)의 계면에서, 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체 단위는 물과의 상호작용에 의해 탈보호되어 유리 아미노 단량체를 형성하고, 이는 존재하는 매트릭스와 반응하여 변성된 폴리아마이드 중합체를 형성한다. IP에 의해 제조된 종래의 폴리아마이드에서는, IP 도중에 또는 그 후에 상기 중합체의 표면 상에, 물과 잔류 아민 반응성 폴리아실 단량체와의 반응의 결과로서, 과량의 유리 카복실 기가 형성된다. 본 발명에서는, 유기 용액 중에 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체를 첨가한 결과, 단량체 단위로부터의 탈보호된 아미노 기와 잔류 아민 반응성 폴리아실 단량체간의 상호작용으로 인해, IP 공정 중에 형성되는 유리 카복실 기(따라서, 표면 음전하)의 양이 감소된다는 것이 하나의 실시양태이다.

따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 폴리아마이드 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인을 제조하기 위한 계면 중합 방법이 포함되며, 이 방법은, 기재를

(i) 폴리아민 단량체를 포함하는 수성 용액, 및

(ii) 아민 반응성 폴리아실 단량체 및 (iii) 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체를 포함하는 유기 용액

과 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 폴리아민 단량체, 아민 반응성 폴리아실 단량체, 및 보호된 아미노 기-함유 단량체는 앞에서 정의한 바와 같다.

하나의 실시양태에서는, 기재가 우선 상기 수성 용액과 접촉된 다음 상기 유기 용액과 접촉되고, 또는 다른 실시양태에서는, 기재가 우선 상기 유기 용액과 접촉된 다음 상기 수성 용액과 접촉된다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 비-친핵성 염기, 예를 들면 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 또는 피리딘(이에 국한되지 않음)의 존재하에 수행된다.

또 하나의 실시양태에서, 상기 폴리아민 단량체는 수성 용액 중에 1 내지 4 %(wt/wt), 1.5 내지 2.5 %(wt/wt), 또는 약 2.0 %(wt/wt)의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 아민 반응성 폴리아실 단량체는 유기 용액 중에 0.01 내지 0.5 %(wt/wt), 약 0.10 내지 0.30 %(wt/wt), 또는 약 0.20 %(wt/wt)의 양으로 존재한다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 보호된 아미노 기를 포함하는 단량체는 유기 용액 중에 0.01 내지 0.20 %(wt/wt), 약 0.03 내지 0.10 %(wt/wt), 또는 약 0.03 내지 0.06 %(wt/wt)의 양으로 존재한다.

상기 멤브레인은 추가로 가공하여 잔류 화학물질을 제거하고/하거나 성능을 조정하고/하거나 보호 코팅을 적용할 수 있다. 예를 들어, 염소화제, 아민 메틸화제, 산화제 등을 사용한 후-처리는 성능을 개선할 수 있다. 이러한 임의적인 처리 후, 멤브레인은 사용할 준비가 된다. 상기 멤브레인은 또한 나중에 사용하기 위해 저장될 수도 있다.

본 발명의 중합체 매트릭스는 본 발명의 복합체 막으로 성형되어, 여과, 분리, 농축 장치뿐만 아니라 의료 장치, 혈액 처리 장치 등에 포함될 수 있다. 이들 장치는 또한 정수, 탈염, 산업 폐기물 처리, 예를 들면 광업 산업으로부터의 광물 회수, 및 산업 가공으로부터의 적용 고체의 회수에 유용하다. 추가의 용도는 다공성 비드, 크로마토그래피 물질, 금속 표면, 마이크로 소자, 의료 장치, 카테터 등을 비롯한(이들에 국한되지는 않음) 임의의 기재의 표면 상의 층 또는 코팅을 포함한다. 이들 코팅은 윤활제, 항생제, 보존 용기 및/또는 코팅된 기재 상으로 통과되는 물질에 대한 필터로서 작용할 수 있다. 상기 코팅은 또한 생물학적 약제(예를 들어, 항체, 항생제, 항-혈장 응고제, 뉴클레오티드, 약제 등)를 함유할 수 있다. 상기 매트릭스는 또한 약제, 진단제, 화장품 등을 캡슐화시키고 또한 이들을 제어 방출시키는데 사용할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 매트릭스는 수처리, 예를 들어 해수의 탈염을 위한 멤브레인 기술에 유용하다. 따라서, 본 발명은 기재 상에 지지된 본 발명의 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인(예컨대, RO 또는 NF 멤브레인)으로 물을 여과하여, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 클로라이드, 설페이트 등과 같은 이온을 제거함을 포함하는, 수처리(예컨대, 해수 처리) 방법을 포함한다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 매트릭스를 사용하는 멤브레인은 또한 정수 장치 및 용해되거나 현탁된 성분을 함유하는 수성 액체 및 유기 액체에 대한 선택적인 분리 시스템에도 유용하다.

본 발명은 또한 역삼투압 공정 또는 나노-여과 공정에서 본 발명의 중합체 매트릭스를 포함하는 멤브레인에 물을 통과시킴을 포함하는, 수처리 방법, 예를 들어 해수를 탈염시키는 방법을 포함한다.

본 발명의 복합체 멤브레인은 용매로부터 용질을 분리하는 임의의 구조 또는 배열에 사용할 수 있다. 이러한 구조는 칸막이, 절대 여과, 크로마토그래피, 교환 및 관류(pass through) 농축 뿐만 아니라 당업계에 공지되어 있는 다른 구조를 포함한다. 데드 엔드(dead end) 여과 및 크로마토그래피 구조를 본 발명의 복합체 막과 함께 사용할 수 있으나, 직교류(cross-flow) 여과가 최적이다. 데드-엔드 구조에서는 모든 용매가 복합체 멤브레인을 통과하여 용질이 복합체 막의 여과 측에 잔류된다. 멤브레인 표면에 용질이 축적되는 것은 케이킹(caking)을 초래할 수 있다. 이러한 구조에서는, 케이크 고형분 또는 폐기되는 필터를 제거하기 위하여 여과 장치를 주기적으로 역세척(back flush)시켜야 한다. 직교류 구조는 배제된 용질이 여과 멤브레인 표면으로부터 지속적으로 세척되어 잔류물과 함께 통과되도록 공급물 액체를 부분적으로 통과시키는 것을 수반한다.

하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.

실시예

이제 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 기재하며, 이하 실시예에서 온도는 ℃ 단위로 표시되고, 약어는 당업계의 통상적인 의미를 갖는다.

실험

2 중량부의 m-페닐렌다이아민(MPD) 및 6.6 중량부의 캠포설폰산/트라이에틸아민 염, 및 91.4 중량부의 물을 함께 혼합하여 수성 용액을 제조하였다. 이 수성 용액을 전형적인 다공성 지지 필름(PET 페이버(faber) 상의 폴리설폰)에 적용하였다. 과잉의 수성 용액을 제거하여 다공성 지지 필름 상에 필름을 형성하였다. 상기 필름에, 약 0.2 중량%의 트라이메소일 클로라이드(TMC) 또는 총 약 0.2 중량%의 혼합 단량체(TMC + 보호된 아민 단량체)를 함유하는 아이소파(isopar)-G 용액을 적용하였다. 과잉의 아이소파-G 용액을 제거하고, 이 지지 필름을 60℃ 건조 오븐에서 6분 동안 유지하여 다공성 지지 필름 상에 얇은 필름을 형성하였다. 따라서, 복합체 반투과성 RO 멤브레인이 수득되었다.

생성된 복합체 반투과성 RO 멤브레인을 사용하여 투과 시험을 수행하였으며, 이 시험에서는 2000 ppm 수성 염화 나트륨 용액을 원수(raw water)로서 25℃의 온도, 6.5의 pH, 및 225 psi의 압력의 조건하에 처리하였다. 그 결과, 염화 나트륨 용액 배제 및 투과 플럭스(A 값으로 나타냄)가 수득되었으며, 이를 하기 표 1 및 2, 및 도 1에 나타내었다.

[표 1]

보호된 아민 기(VId)를 사용한 멤브레인의 제작

[표 2]

보호된 아민 기(VIe)를 사용한 멤브레인의 제작

본 개시내용은 현재 바람직한 실시예인 것으로 고려되는 것을 참조하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이와는 달리, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 진의 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 배열을 포괄하고자 한다.

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