막을 위한 하나 이상의 폴리실록산 블록을 함유하는 폴리우레탄 블록 공중합체 {POLYURETHANE BLOCK COPOLYMER CONTAINING ONE OR MORE POLYSILOXANE BLOCKS FOR MEMBRANES}
본 발명은 앵커링 단위를 갖는 폴리실록산 (계면활성제)을 기재로 하는 신규 폴리우레탄 블록 공중합체, 특히 막 제조시 그의 항-생체부착 첨가제로서의 용도, 및 이러힌 신규 공중합체를 함유하는, 특히 미세여과, 한외여과, 기체 분리 또는 정제 목적용 중합체 막에 관한 것이다.
생물오염의 문제점은 미세여과, 한외여과 또는 역삼투와 같은 분리 목적용으로 사용되는 반투막에서 현저하다. 막은 대부분의 사용 프로파일에서 그의 기공 크기에 따라서 분류될 수 있다. 예를 들어, 수 여과 용도에서 한외여과 막 (기공 직경 대략 100 내지 1000 nm)은 유기 및 생유기 물질을 함유하고 있는 폐수처리에 사용된다. 훨씬 작은 직경은 이온을 보유하기 위한 탈염 용도 (역삼투; 기공 직경 대략 1 nm)에 사용된다. 이러한 용도에서, 주위 매질은 수상이고, 잠재적으로 미생물의 부착 및 생물-필름의 형성에 의해 막힘이 일어날 수 있다. 결과적으로, 항-부착 특성을 갖는 막이 필요하며, 이는 생물-필름 형성을 감소시켜 결국 더 적은 회수의 세정 사이클을 요할 것이다. US-5102547은 은 분말 및 은 콜로이드를 포함하는 미량동 (oligodynamic) 물질을 막 안으로 혼입시키기 위한 여러 가지 방법을 제안하고 있다. US-6652751은 금속염을 함유하는 중합체 용액을 환원제를 함유하는 응고조와 접촉시킨 후 얻어지는 수 종의 정박테리아 막을 비교하고 있다. 특정의 개질 중합체를 함유하는 막이 또한 내오염성을 개선시키는 것으로 제안되었고; WO 09/098161은 이러한 목적을 위한 첨가제로서 특정 알콕시아민-관능화 폴리술폰을 개시하고 있다. WO 07/053163은 방오 특성을 부여하기 위하여 폴리실록산 골격을 기재로 하는 특정 그라프트-공중합체를 코팅과 같은 중합체성 재료 내로 혼입시키는 것을 권장하고 있다. 폴리실록산의 소수 특성은 이들 중합체로 또는 폴리실록산 블록을 함유하는 특정 공중합체로 코팅된 표면에 "오염물 탈리" 특성을 부여하기 위해 이미 이용되어 왔다. 문헌 [S. Krishnan, J. Mater. Chem. 2008, 18 , 3405] 및 이에 인용된 문헌 참조.
우레탄 연결을 갖는 특정 블록 공중합체가 본 발명에 따라 밝혀졌으며, 이는 특히 유리한 방오 특성을 갖는다. 그의 우수한 상용성으로 인해, 본 발명의 블록-공중합체는 다른 매트릭스 중합체 내로 완전히 혼입되거나, 이들 매트릭스 내에 단단히 앵커링되어 (anchored) 표면에 풍부하게 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 블록-공중합체는, 예를 들어, 막, 특히 수 여과 목적용의 막 내로 혼입될 때 중합체성 제품 및 그의 표면에 항미생물 및 항-생체부착 특성을 부여하는 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 블록-공중합체는 디올 성분 (B)로서, 그의 알칸올 말단기가 임의로는 하나 이상의 에테르 모이어티로 연장되어 있는 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함한다. 유리하게 함유되어 있는 또 다른 것은 제2의 디올 성분으로서의 방향족 폴리술폰 블록 (C)이다. 디올 블록 사이의 연결은 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도된 우레탄 링커 (A)에 의해 수행된다. 첫번째 일반적 측면으로서, 본 발명은 상기한 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 하기 화학식 I의 올리고- 및 폴리우레탄 분자에 관한 것이다. <화학식 I> 상기 식에서, k 및 n은 독립적으로 1 내지 100의 수이고, m은 1 내지 50의 범위이고, (X)는 화학식 II의 블록이고, <화학식 II> (Y)는 화학식 III의 블록이며, <화학식 III> (A)는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 링커의 잔기이고, (B)는 알칸올 말단기를 함유하고, 임의로는 하나 이상의 지방족 에테르 모이어티를 추가로 함유하는 선형 올리고- 또는 폴리실록산의 잔기이고, (C)는 방향족 올리고- 또는 폴리술폰 블록이다.
화학식 I 중의 블록 (X) 및 (Y)는 통계적 순서로 또는 마찬가지로 블록 형태일 수 있으며; 통상의 과정 (본 발명의 실시예 참조)은 블록 (X) 및 (Y)를 통계적 순서로 생성한다. 모이어티 (A), (B) 및 (C)는 또한 소량의 3- 또는 다가 잔기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 본 발명의 올리고- 또는 폴리우레탄 내로 소량의 트리이소시아네이트 및/또는 테트라이소시아네이트를 혼입시킨다. 생성된 분지된 종도 본 발명의 선형 올리고- 및 폴리우레탄의 이점을 가지며, 본 발명에 포함된다. 본 발명의 바람직한 올리고- 및 폴리우레탄 분자는 적어도 하나의 블록 (X) 및 적어도 하나의 블록 (Y)를 함유하고; n 및 m은 바람직하게는 2 내지 50이고, k는 바람직하게는 1 내지 20이다. 분자량 (Mn)은 바람직하게는 1,500 내지 100,000의 범위, 보다 바람직하게는 4,000 내지 25,000의 범위이다. 가장 바람직한 화합물은 1.5 내지 3.0의 다분산도를 나타낸다. 바람직한 (A)는 C 2 -C 12 알킬렌 및 Ar로부터 선택되는 2가 잔기이다. 바람직한 (B) 하기 화학식 IV의 올리고- 또는 폴리실록산의 2가 잔기이다. <화학식 IV> 상기 식에서, Ak는 C 2 -C 4 알킬렌을 나타내고, R은 C 1 -C 4 알킬을 나타내고, p, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 50의 범위로부터 선택되는 수이다. 화학식 IV의 보다 바람직한 모이어티 (B)에서, p는 1 내지 50, 특히 2 내지 50의 범위이다. 바람직한 (C)는 1 내지 50개의 모이어티 페닐-SO 2 -페닐, 및 임의로는 추가로 1 내지 50개의 추가의 모이어티 Ar을 함유하는 디페닐 술폰 단량체 또는 선형 올리고머 또는 중합체 블록이며, 이들 모이어티는 올리고머 또는 중합체의 경우에, 직접 결합 및 스페이서 Sp로부터 선택되는 수단에 의해 함께 연결되어 있고, Ar은 -Ph-Ph- 및 -Ph-Sp-Ph-로부터 선택되고; Ph는 페닐 또는 C 1 -C 4 알킬에 의해 치환된 페닐이고; 스페이서 Sp는 독립적으로 -O- 또는 C 1 -C 3 알킬렌이다. 올리고머 또는 중합체 중의 말단기 (화학식 I에서 별표 * 표시됨)는 화학식 I의 우측의 (B) 또는 (C)에 부착되어 있는 주로 폴리우레탄의 모노-반응된 성분 (예를 들어, 디올 성분으로부터의 유리 OH, 또는 모노-반응된 디이소시아네이트 -CO-NH-A-NCO), 또는 화학식 I의 좌측에 부착되어 있는 모노-반응된 디올 성분 HO-(B)- 또는 HO-(C)이다. 쇄 종결은 또한 특정 양 (예를 들어, 20 몰%까지)의 일관능성 성분, 예를 들어, 모노알콜 R'-(B)-OH 또는 R'-(C)-OH (여기서, R'는 알킬 (예컨대, C 1 -C 4 알킬), Ar 또는 특히 H임)을 포함시켜 수행될 수 있으며, 따라서, R'기 ((B) 또는 (C)에 적절히 부착됨)는 한쪽 또는 양쪽의 말단기(들)를 형성한다. 따라서, 본 발명의 올리고- 및 폴리우레탄은 본질적으로 Si(R") 3 와 같은 전형적인 실란 말단기 (R"은 H, 알킬, 알콕시 어느 것이라도 가능)를 갖지 않는다. 본 발명은 상기한 중합체 조성물을 포함하는 막, 특히 반투막에 관한 것이다. 본 발명의 막은 일반적으로 막 표면으로부터 2 내지 10 nm의 구역에서 막의 평균 규소 함량에 비하여 적어도 8배 풍부화, 특히 8- 내지 25-배 풍부화된 규소를 나타낸다. 본 발명은 이러한 막을 수 처리, 수 분리 또는 기체 분리 공정에서 여과 막으로 사용하는 것을 포함한다. 또한, 놀랍게도 수 여과 막에서 첨가제로 사용되는 공중합체 중에 폴리술폰 모이어티가 반드시 필요한 것은 아니며, 여전히 막 표면 상에서 규소의 우수한 풍부화, 및 수성 환경에서 항부착 및 플럭스 회복 효과와 같은 우수한 막 가동 특성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 따라서 또한 두번째 측면으로서, 상기 성분 (A) 및 (B)를 포함하나, (C) 또는 다른 술폰 모이어티를 포함하지 않는, 화학식 -(X) n -의 올리고- 및 폴리우레탄을 포함하는 수 여과 막에 관한 것으로, 상기 식에서 n은 2 내지 100, 특히 2 내지 50의 범위이고, (X)는 화학식 II의 블록이며, <화학식 II> (A)는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 링커의 잔기이고, (B)는 특히 3개 이상의 Si 원자를 함유하고, 알칸올 말단기를 함유하며, 임의로는 추가로 하나 이상의 지방족 에테르 모이어티를 함유하는 선형 올리고- 또는 폴리실록산의 잔기이다. 막의 또 다른 성분은 일반적으로 (성분 b로서) 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 풀리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌, 그의 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트 및 그즐의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 유기 중합체를 포함한다. 술폰이 없는 올리고- 또는 폴리우레탄 중의 말단기는 주로 폴리우레탄의 모노-반응된 성분, 예를 들어, 디올 성분으로부터의 유리 OH, 또는 모노-반응된 디이소시아네이트 [-CO-NH-A-NCO]이다. 따라서, 본 발명의 올리고- 및 폴리우레탄은 본질적으로 Si(R") 3 와 같은 전형적인 실란 말단기 (여기서, R"은 H, 알킬, 알콕시 어느 것이라도 가능)를 함유하지 않는다. (A) 및 (B)로서 바람직한 것은 상기 화학식 I의 공중합체에 관하여 정의된 바와 같으며, 특히, 폴리우레탄의 분자량 (Mn)은 바람직하게는 1,500 내지 100,000의 범위이고; (A)는 바람직하게는 C 2 -C 12 알킬렌 및 Ar로부터 선택되는 2가 잔기이고; (B)는 바람직하게는 하기 화학식 IV의 올리고- 또는 폴리실록산의 2가 잔기이고; <화학식 IV> 상기 식에서, Ak는 C 2 -C 4 알킬렌을 나타내고, R은 C 1 -C 4 알킬을 나타내고, q 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 50의 범위로부터 선택되는 수이고, p는 1 내지 50, 특히 2 내지 50의 범위이고; Ar은 -Ph-Sp-Ph-이고; Ph는 페닐 또는 C 1 -C 4 알킬에 의해 치환된 페닐이며; Sp는 직접 결합, -O- 또는 C 1 -C 3 알킬렌으로부터 독립적으로 선택된다. 수 여과 막 (반투막)은 바람직하게는 본질적으로, 상기 올리고- 또는 폴리우레탄을 총 중합체 조성물의 0.1 내지 25 중량%의 양으로, 특히 균질 상으로 또는 표면에서 풍부화된 동일 상 내에 포함하는 중합체 조성물로 이루어진다. 여과 막은 또한 1종 이상의 항미생물제 또는 정박테리아제, 특히 은 콜로이드, 은 유리, 은 제올라이트, 은 염과 같은 이온성 및/또는 금속성 형태의 은, 또는 분말, 마이크로입자, 나노입자 또는 클러스터 형태의 원소 은을 추가로 포함할 수 있으며, 종종 막 표면으로부터 2 내지 10 nm의 구역에서 막의 평균 규소 함량에 비하여 적어도 8배 풍부화된 규소, 특히 8 내지 25배 풍부화된 규소를 나타낸다. 본 발명의 반투성 수 처리 막을 제조하는 방법은 일반적으로 막 재료 내로 상기 올리고- 또는 폴리우레탄, 성분 (b)로 기재된 추가의 중합체, 및 임의로는 추가의 첨가제를 혼입시키는 것을 포함한다. 하기 샘플은 특히 본 발명에 따라 수 여과 막에 사용하기 위한 각종 폴리우레탄에 대한 평균 분석 데이타를 갖는 예이다 (블록 또는 단량체 성분의 약어 및 표시에 대해서는 하기 실시예 참조; 비율은 몰에 의한 것임): 폴리(폴리디메틸실록산-블록-코-폴리에틸렌옥시드)우레탄, IM22 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 13±5; Mw 31±15; Mp 22±7; PD 2.4±0.5 1H-NMR 분광 분석: (SiMe2O)/(C2H4O): 0.71 원소 분석 [%]: C: 44.7; H: 8.7; Si: 15.7. 폴리(폴리디메틸실록산-블록-코-폴리에테르)우레탄, IM15-PEG 2000 (1:1) 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 15±7; Mw 30±16; Mp 22±10; PD 2.0±0.6 1H-NMR 분광 분석: (SiMe2O)/(C2H4O): 0.27-1.07 원소 분석 [%]: C: 40.06-47.2; H: 8.1-8.5; Si: 10.5-22.0 폴리(폴리디메틸실록산-블록-코-폴리에테르술포닐)우레탄, PSU1-IM15 (2:1) 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 8±2; Mw 18±3; Mp 16±2; PD 2.2±0.3 1H-NMR 분광 분석: (SiMe2O)/(CMe2): 0.58 원소 분석 [%]: C: 56.8; H: 6.3; Si: 10.0 폴리(폴리디메틸실록산-블록-코-폴리에틸렌옥시드-블록-코-폴리에테르술포닐)우레탄, PSU1-IM22 (2:1) 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 5±2; Mw 14±4; Mp 14±5; PD 2.7±0.2 1H-NMR 분광 분석: (SiMe2O)/(CMe2): 1.45 원소 분석 [%]: C: 62.6; H: 6.2; Si: 10.6 폴리(폴리디메틸실록산-블록-코-폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산)-우레탄, IM15-IM 22 (1:1) 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 18±3; Mw 36±17; Mp 31±11; PD 1.9±0.6 1H-NMR 분광 분석: (SiMe2O)/(C2H4O): 0.91 원소 분석 [%]: C: 40.2; H: 8.5; Si: 24.6 폴리(폴리디메틸시록산-블록-코-폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산)-우레탄, IM11-IM22 (2:1) 및 링커로서의 HDI를 함유하는 폴리우레탄, 특성화 데이타: 겔 투과 크로마토그래피 분자 질량 (kDa): Mn 15±5; Mw 34±7; Mp 28±17; PD 2.3±0.4 본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 폴리우레탄 반응은 여러 응용 분야 및 용도에서 연질 및 경질 폴리우레탄과 같은 광범위한 종류의 중합체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 방법과 유사하다. 전형적으로, 반응은 비양성자성의, 극성이 아니거나 덜 극성인 용매의 존재 하에 아민 (이미다졸), 주석 유기 화합물 등과 같은 촉매를 사용하여 수행된다. 사용되는 전형적인 디올은 다양한 분자량의 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테롤 또는 OH-말단 올리고머 또는 심지어 중합체이다. 따라서, 기술적으로 이용가능한 디이소시아네이트, 예컨대, 지방족 디이소시아네이트 (특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트 HDI), 이소포론 디이소시아네이트, 방향족 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (MDI) 또는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (TDI)의 사용과 관련하여, 아주 다양한 공중합체를 얻을 수 있다. 상이한 디올의 혼합물을 사용하는 경우 생성물의 다양성은 훨씬 더 확장될 수 있으며, 결과적으로 통계적인 연결 디올 블록 서열을 갖는 정교하게 조정된 중합체 구조를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 연결된 XnYm 블록 공중합체는 응용 요건을 충족하도록 고도의 가변성을 가지는 합리적인 방식으로 생성될 수 있다. 본 발명의 주제로서, OH-말단화 규소 기재의 계면활성제는 디이소시아네이트와 조합하여 디올 성분으로서 유용하다. 본 발명의 폴리우레탄의 제조를 위한 전형적인 단량체는 하기와 같다. A) 디이소시아네이트 B) 디올 C) 디올 상기 식에서, n 및 m은 각각 1 내지 100의 범위이다. 중합체 조성, 막 제조 및 가공 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 막, 특히 수 처리 막 또는 기체 분리 막의 조성물과 같은 중합체 조성물 중에 항-부착 첨가제로서 사용된다. 한외여과 막의 제조는 종종 용매 유도된 상분리 (SIPS)를 포함한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 이러한 공정에서 첨가제로 사용된다. SIPS 공정에서, 유리체 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 풀리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌, 그의 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 폴리에테르 술폰을 포함함)를 적절한 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸술폭시드) 중에 첨가제(들)와 함께 용해시킨다. 다음 단계에서, 응고조 중 조절된 조건 하에 다공성 중합체성 막이 형성된다. 대부분의 경우에서, 응고조는 응고제로서 물을 함유하거나, 응고조는 매트릭스 형성 중합체가 용해되지 않는 수성 매질이다. 중합체의 혼탁점은 이상적인 삼상 다이아그램 중에서 정의된다. 바이모달 상 분리에서, 현미경 크기의 다공성 구조가 얻어지고, 수용성 성분 (중합체성 첨가제 포함)이 최종적으로 수상 안에서 발견된다. 중합체성 첨가제가 응고제 및 매트릭스 중합체(들)와 동시에 상용성인 경우, 표면 상에서 분리가 일어난다. 표면 분리가 있는 경우, 첨가제의 풍부화가 관찰된다. 막 표면은 이와 같이 주로 매트릭스-형성 중합체인 경우와 비교하여 새로운 (친수성) 특성을 부여하며, 상 분리는 본 발명의 첨가제의 풍부화를 유도하여 항부착 표면 구조에 이르게 한다. 신규 표면 개질 첨가제의 중요한 특성은 중합체성 매트릭스에 대한 강력한 앵커링 효과와 함께 농후한 피복 (coverage)을 형성한다는 것이다. 많은 경우에서, 표면 구조는 미생물의 부착을 방지하는, 미세구조화된 셀프-어셈블링 (self-assembling) 단일층 (SAM)에 의해 얻어진다. 본 발명의 공중합체는 오염물의 탈리를 촉진하는 구조적 요소들을 조합한 것이다. 이들 공중합체는 특히 블렌딩 첨가제로서 유용한데, 이들은 방오 세그먼트와 앵커 (anchor)를 함유하며, 이 둘의 조합이 막 용도에 특히 유용하기 때문이고; 실리콘 모이어티는 또한 폴리술폰에 대한 우수한 "점착성 중합체"이므로, 구조적 안정성을 제공하고, 낮은 침출 특성에 기여한다. 본 발명의 공중합체는 저 에너지 세그멘트와 친수성 세그먼트를 조합한 것이다. 현상학적으로, 이들 세그멘트는 다시 어셈블링하여 막 표면의 형상에 나노-스케일 구조를 형성한다. SIPS 공정 중 공중합체의 동시적 셀프-어셈블링의 경우에, 막 표면은 가해진 표면 형상 (부조 및/또는 면적 차원) 또는 표면 에너지 구조화 모이어티 (주위 매질과의 정전 상호작용)에 의해 막의 감소된 오염 특성을 나타내게 하는 하위구조로 덮이게 된다. 본 발명의 중합체 조성물, 특히, 막의 방오 특성은 조성물 내로 1종 이상의 항미생물제 또는 정박테리아제를 추가로 혼입시킴으로써 더욱 증진될 수 있다. 바람직한 활성제는 미량동 금속, 특히 이온성 및/또는 금속성 형태의 은이다. 임의로는, 은 성분은 조-성분으로서 산화아연과 함께 사용될 수 있다. 유용한 은 성분은 은 콜로이드, 은 유리, 은 제올라이트, 은 염, 또는 분말, 미세입자, 나노입자 또는 클러스터 형태의 원소 은을 포함한다. 항미생물 막을 제조하는 유리한 방법은 본 발명의 중합체 조성물 중의 1종 이상의 (공)중합체를 용해된 상태로 함유하는 캐스팅 용액 중에서 원소 은 입자를 동일 반응계 내에서 형성하는 것을 포함한다. 원소 은 입자, 특히 최종 제품의 표면에 근접하여 반투막 및/또는 중합체 매트릭스 내로 혼입되는 입자는, 예를 들어, 차아할로겐산염 용액 (예를 들어, NaOCl)로 처리하여 AgCl, AgBr, AgI와 같은 할로겐화은 입자로 변형될 수 있다. 막 제조용 용액의 제조를 위한 전형적 방법은 하기 단계로 특징지워 진다. 1. 적절한 용매, 전형적으로는 NMP, DMA, DMSO 또는 그의 혼합물에 막 도프 (dope)를 위한 매트릭스 중합체를 용해시키는 단계; 2. PVP, PEG, 술폰화 PES 또는 그의 혼합물과 같은 기공 형성 첨가제를 첨가하는 단계; 3. 점성의 용액이 얻어질 때까지; 전형적으로는 5 내지 250℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃에서 혼합물을 가열하는 단계; 4. 항-부착 실리콘-폴리우레탄 첨가제를 도프에 5 내지 250℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 및 가장 바람직하게는 60 내지 90℃에서 첨가하는 단계; 임의로는 다른 첨가제, 예를 들어, 은 함유 화합물을 동일 단계에서 첨가하는 단계; 5. 용액/현탁액을 1 내지 15시간 내에 혼합물이 얻어질 때까지 교반하는 단계 (균질화는 전형적으로 2 시간 내에 종결됨); 6. 막 도프를 응고조 중에서 캐스팅하여 막 구조를 얻는 단계; 임의로는 막 구조를 기계적으로 안정화시키기 위한 중합체성 지지체 (부직포)를 사용하여 캐스팅을 아웃라이닝할 수 있음; 용도에 대한 생활성을 시험하기 위하여, 편평막 조립에서의 표준 과정을 사용함; 7. 첨가제 함량에 대해 막을 분석하는 단계. 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다. 달리 언급이 없는 한, 실온은 20 내지 25℃의 주위 온도를 나타내고; 분자량 데이타 (예컨대, Mw, Mn)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것이며; 물 접촉각 (WCA) 측정은 정적 세실 드롭 방법 (static sessile drop method)에 따라 수행하였다. 실시예 및 기타 부분에 사용된 약어: L 리터 NMP N-메틸피롤리돈 PD 다분산도 PEG 폴리에틸렌글리콜 PES 폴리에테르술폰 PVP 폴리비닐피롤리돈 thf 테트라히드로푸란 w%, wt% 중량 퍼센트 실시예에 사용된 성분 : A) 디이소시아네이트 HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (데스모두르 (Desmodur) H ? , 독일 바이엘 (Bayer)의 시판 제품) TDI: 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (독일 알드리치 (Aldrich)의 시판 제품) MDI: 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (데스모두르 44 MC ? , 독일 바이엘의 시판 제품) B) 디올 1 C) 디올 2 D) 추가의 중합체 및 용매 테트라히드로푸란: 독일 알드리치로부터의 상업용 제품 N-메틸피롤리돈 (NMP): 독일 알드리치로부터의 상업용 제품 폴리비닐피롤리딘 (PVP): 루비텍 (Luvitec) ? PVP 40 K (독일 바스프로부터의상업용 제품) 실시예 1 : 실록산-블록-폴리우레탄의 제조 장치: 250 ml 에를렌메이어 (Erlenmeyer) 유리 튜브, 자기 교반기, 열판, 냉각기, 내부 온도계 디올 성분들을 120 ml의 테트라히드로푸란 (thf) 중에 25℃에서 혼합하였다. 디올 성분의 OH-가의 합에 따라서 디이소시아네이트 성분을 한꺼번에 첨가하였다. 고체 디이소시아네이트 성분을 30 ml의 thf 중의 용액으로 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후에, 촉매 (1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데크-7-엔 (DBU): 0.1 g; 및 디부틸 주석 디라우레이트: 0.1 g)를 첨가하였다. 잘 관찰될 수 있는 2325 cm -1 에서의 NCO-흡수 진동을 사용하여 반응의 진행을 모니터링하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 15시간 동안 교반하고, 계속해서 모든 휘발성 성분들을 회전 증발기 및 고진공 펌프를 사용하여 증발시켰다. 조질의 중합체성 화합물을 원소 분석, 1H-NMR 및 겔 투과 크로마토그래피로 특성화하였다. 하기 표 1은 사용된 반응물의 양 및 수득된 중합체의 특성화 값을 나타내고 있다.
폴리우레탄 블록 공중합체의 특성화: 테트라히드로푸란 중 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC); 원소 분석 (EA) 및 용매로서 d 6 -디메틸술폭시드 중의 1H-NMR 분광 분석. 결과는 표 2에 나타나있다.
실리콘 (계면활성제) 폴리우레탄은 Mn 5 내지18 kDa; Mw 14 내지 36 및 다분산도 1.9 내지 2.9의 전형적인 분자량 분포를 나타냈다. 실시예 2 : 막 막 제조를 의해 하기 과정을 수행하였다. N-메틸피롤리돈 (NMP) (70 ml)을 3구 플라스크에 교반하면서 넣었다. 폴리비닐피롤리돈 루비텍 ? PVP 40 K (6 g)를 NMP에 첨가하고, 온도를 60℃로 높이고, 균질한 투명 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 필요량의 본 발명의 폴리우레탄 (실시예의 1의 첨가제; 폴리에테르술폰에 대해 5 중량%, 0.9 g)을 6 g의 NMP에 혼합하여 넣고, 20분 동안 초음파처리하고, 용액을 PVP 용액에 첨가한 다음, 용액이 균질해질 때까지 교반하였다. 폴리에테르술폰 울트라손 ? 2020 PSR (PES, 18 g)을 용액에 첨가하고, 점성 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 용액을 밤새 실온 (30 내지 40℃)에서 탈기시켰다. 막 용액을 다시 70℃로 가열하였다. 막을 유리 위에 실온에서 캐스팅 나이프 (200 μm)를 사용하여 캐스팅하고, 침지시키기 전에 30초의 건조 시간을 두었다. 캐스팅된 막을 25℃의 수조 중에 두었다. 10분의 침지 후에, 막을 고온수 (65 내지 75℃, 30분)로 세정하였다. 막 제제는 UF 막의 미세구조적 특성을 갖는 연속 필름을 형성하였고; 상부의 얇은 표피 층 (1 내지 2 마이크로미터) 및 그 아래의 다공성 층 (두께: 100 내지 150 마이크로미터)을 갖는 연속 필름 (적어도 10 X 15 cm 크기)이 얻어졌으며, 상부에서의 공극 폭: 2.0 μm; 표피 층: 1.2 μm; 두께: 120 μm; 표피 층 아래의 기공 크기: 1 내지 3 μm로 특성화되었다. 막의 물리적-화학적 성능: 막의 표면 내의 실리콘-폴리우레탄 첨가제의 분석은 여러 가지 표면 특성화 기술을 사용하여 수행하였다. 형태를 가시화하기 위하여 스캐닝 전자 현미경/에너지 분산 X-선 분광 분석 (SEM/EDX)을 실시하여 규소 분포, 즉, 표면 상의 첨가제 분포에 대한 질적 정보를 얻었으며, X-선 광전자 분광 분석 (XPS)을 실시하여 표면 (1 내지 4개의 단일층 = 2 내지 10 nm) 내의 규소 함량에 대한 양적 정보를 얻었다. 이러한 정보는 막의 표면에서 중합체성 첨가제의 풍부화 인자를 결정할 수 있게 하고, 질량 분석 (MALDI-MS) 이미지화 기술로서의 매트릭스-보조된 레이저 탈리 이온화에서는 질량 스펙트럼이 기록되는 동안에, 종종 얇은 조직 섹션인 샘플이 두 개의 차원으로 이동되었다. 첨가제 (디메틸실록산- 및 폴리에틸렌글리콜- 단편)의 특성에 대한 질적 정보 및 표면상에서의 그의 분포를 얻을 수 있었다. 피복층 중에서 측면 상분리에 의한 첨가제의 표면형상 마이크로-도메인이 그에 의해 420 x 420 nm 2 해상도로 관찰될 수 있었다. SEM/EDX 및 XPS에 의한 막의 특성화: 막을 XPS (X-선 광전자 분광 분석)에 의해 특성화하였다. 막의 2 내지 10 nm 깊이에서 얻어진 규소 원자의 농도는 폴리에테르술폰에 대해 5 중량% 초기 첨가제 로딩에서 벌크 재료 중 이론적 규소에 대하여 높은 풍부화를 나타냈다 (풍부화 인자 EF = 표면에서의 Si 중량%/계산된 Si 중량%). 결과는 하기 표 3에 나타나 있다. Si 농도 [Si]는 중량%로 주어졌으며, 벌크 (계산치) 또는 표면 (2 내지 10 nm)에서 각각 0.5 mm 2 로 3개의 지점에서 샘플링하였다.
XPS 측정치는 첨가제의 종류에 따라 막 표면 (2 내지 10 nm 깊이) 상에서 중합체성 첨가제의 풍부화가 인자 10 내지 18 (PES에 대해 5 중량% 첨가제의 평균으로부터 계산됨)로 일어난다는 것을 나타낸다. SEM/EDX 분석은 표면에 첨가제 A1.0을 함유하는 막 M1에 대하여 실시하였다. 첨가제의 균일한 분포가 막 표면 M1의 규소를 맵핑하는 MALDI-ToF SIMS에 의해, 420 x 420 nm 2 의 해상도로 면적 100 x 100 μm에서 인식되었다. 규소 및 PEG (질량 단편 m/z 45)에 대한 특징적 단편이 관찰되었다. Si/PEG-비율은 표면상 첨가제의 균질한 분포를 나타내는 것이다. 물 접촉각 및 물 플럭스에 의한 막의 특성화: 물 플럭스는 압력원으로서 질소 실린더를 갖는 공급 저장기에 연결된, 데드-엔드 여과 셀 (110 ml 용량, 막 면적 1.59 X 10 -3 m 2 ) 중에서 수행하였다. 여과 셀은 실린더형 용기로 이루어지며, 막이 놓여진 다공성 지지체가 장착되어 있었다. 교반기를 셀 안에 장착하고, 400 rpm의 속도를 시험중에 유지하였다. 실험은 일정한 압력 (100 kPa)에서 수행하였으며, 투과액을 전자 저울 위에 올려놓은 비이커에 모았다. 압력 변환기를 막의 상류 쪽에 연결하여 셀 내의 압력을 측정하였다. 저울과 압력 변환기를 데이타 기록을 위해 컴퓨터에 연결하였다. 막을 플럭스 측정 전에 에탄올로 적셨다. 막 M6 내지 M11 및 M12 (비교)에 대한 결과는 5회 측정 [물 접촉각] 또는 3회 측정 [물 플럭스]으로부터의 평균 값이다. 본 발명의 막은 68°를 넘는 높은 물 접촉각 및 우수한 물 플럭스를 나타냈다. 실시예 3 : 항-부착 성능 두 가지 시험으로 막 표면의 항-부착 성능을 평가하였다. a) 단백질 부착; 본 발명의 막의 플럭스 회복을 첨가제가 없는 막과 비교하여 측정하였다. 표면을 모델 단백질로서 BSA (소 혈청 알부민)과 접촉시켰다. BSA 부착은 물 플럭스를 감소시킨다. 플럭스는 물로 헹구거나 (Jw) 수산화나트륨으로 추가로 화학 처리하여 (Jc) 회복될 수 있다. 플럭스 회복 (초기의 물 플럭스로 정상화)은 자가 세정 및 오염물을 감소시키는 막의 능력을 나타내는 것이다. 장치: X-유동 막 셀, UV-비스 분광기 과정: 물 플럭스 및 BSA 여과를 높이 3 mm, 폭 25 mm, 길이 110 mm 크기의 비-상업용 실험용 프로토타입 퍼스펙스 (Perspex) 직교류 채널 모듈을 사용하여 수행하였다. 페리스태틱 공급 펌프 (마스터 플럭스 모델 (Master flux Model) 7529-00, 콜 파머 (Cole Parmer))를 사용하여 100 kPa의 공급 압력을 얻고, 모듈 출구에 위치한 볼 밸브로 조정하였다. 주어진 채널 크기에서, 모든 실험에 대하여 0.2 m/s의 직교류 속도를 유지하였다. 막의 공급 및 투과물 양측에 연결된 압력 변환기 (라봄 (Labom) 차등 압력 변환기 CP1310)를 사용하여 TMP (막간 압력)를 측정하였고; 저울을 사용하여 투과액 플럭스를 모니터링하였다. 실험은 4개의 주된 단계로 이루어졌다: 초기 물 플럭스, 오염, 물 헹굼 및 화학제 세정. 이 순서를 각각의 막에 대해 3회 반복하였다. 전형적인 가동에서, 적절한 크기의 막 스트립을 편평한 시트로부터 잘라내어, 직교류 셀 안에 장착시켰고; 폴리프로필렌 백킹을 지지체로 사용하였다. 막을 일정한 플럭스가 얻어질 때까지 125 kPa에서 예비압축시켰다. 이어서, 압력을 100 kPa로 감소시키고, 초기 물 플럭스 (Ji)를 측정하였다 (약 1시간 동안). 다음, 한외여과 실험을 50 kPa의 일정한 압력 및 약 41±3 L/m 2 h 의 일정한 플럭스에서 90분 동안 0.5 중량% BSA 용액 (0.1 M HCl을 적가하여 pH를 4.9 내지 5.1로 조정함)으로 수행하였다. 일정 플럭스는 투과액 라인에서 길슨 (Gilson) 펌프를 사용하여 달성하였다. 이어서, 막을 15분 동안 (1 L/분) 물로 행구고, 순수한 물 플럭스를 측정하였다 (Jw1). 화학적 세정은 막을 0.2 중량% NaOH 용액으로 15분 동안 헹구고, 셀을 완충시킨 다음에, 물 플럭스를 다시 측정하였다 (Jc1). 이 사이클을 3회 반복하였다. 플럭스 회복 및 저항 제거를 상이한 막들에 대하여 평가하였다. 투과액으로부터의 샘플을 UV 분광 분석을 위하여 채취하여 폐기물을 평가하였다. 본 발명의 막 샘플을 투과액/보유물로부터 채취하여 활성 성분의 방출을 검사하였다. 하기 표 4는 본 발명의 막의 플럭스를 본 발명의 공중합체를 함유하지 않는 막 (M12)에서 관찰된 플럭스에 비교하여 나타낸 것이다 (3회 사이클 후의 회복).
본 발명의 막은 우수한 플럭스 회복을 나타냈다. b) 박테리아의 항-부착: 상대적인 부착 효과를 표면에 부착된 박테리아를 모니터링하는 항체-항원 반응을 사용하여 정량하였다. 에스케리키아 콜라이 ( Escherichia coli ) 및 스타필로코쿠스 아우레우스 ( Staphylococcus aureus )의 시험은 DIN EN ISO/EC 17025에 따라 수행되었다. 샘플을 시험 세포계와 인큐베이션하였다. 규정된 세척 단계에서 느슨하게 붙어 있는 세포 물질을 제거하였다. 샘플 표면 상에 부착된 세포를 항원-항체 반응을 이용하는 면역분석법으로 측정하였다. 부착을 상대적 반-정량적 세포 단위 계수법으로 모니터링하였다. 이에 의해, 부착된 시험 세포계 상에서 제1 항체 반응이 일어났으며; 이 제1 수준 항체 상에 독킹 (docking)하여, 특이적 효소가 제2 항체에 의해 고정되었다. 착색 기질을 첨가한 다음에, 효소 촉매된 착색 반응이 일어났고; 착색은 부착된 세포의 양에 비례한다. 블랭크 (폴리우레탄 첨가제가 없는 막)와 비교하여 상대적인 부착을 평가하였다. 각 샘플을 독립적으로 9회 측정하였다. 샘플에 대한 시험 결과를 블랭크 (비교용) 샘플의 평균에 대하여 표준화하였다. 상대적 부착은 샘플과 비교용 블랭크 샘플의 평균 데이타의 비율로 나타났다. 100을 곱하여 퍼센트 단위의 상대적 부착율을 얻었다. 상대적 부착율이 100%를 초과하는 샘플은 시험 박테리아의 부착이 늘었다는 것을 나타낸다. 상대적 부착율이 100% 미만인 물질은 부착이 감소되는 것 (부착 감소)를 나타낸다. 결과는 하기 표 5에 주어졌다.
본 발명의 막은 박테리아 부착을 유효하게 방지하였다. 실시예 4 : 편평 시트 막에 사용되는 공중합체 실록산 블록-우레탄 공중합체를 실시예 1에 따라 제조하였다. 사용된 상이한 디올과 이소시아네이트 종류 사이의 비율은 하기 표에 보고되어 있다.
이들 공중합체를 GPC 및 원소 분석으로 특성화하였다.
이들 첨가제를 5 중량%로 사용하여 실시예 2에 기재된 과정에 따라 편평한 시트 막을 제조하였다. 막을 XPS (X-선 광전자 분광분석)로 특성화하였다. 폴리에테르술폰에 대한 5 중량% 초기 첨가제 로딩에서 벌크 재료 중 이론적 규소에 비하여 높은 풍부화 (풍부화 인자 EF = 표면에서의 Si 중량%/계산된 Si 중량%)를 나타냈다. 결과를 하기 표에 나타내었다; Si 농도 [Si]는 중량%로 주어진 것이며, 벌크 (계산된) 또는 표면 (2 내지 10 nm)에서 각각 0.5 mm 2 크기로 세 개의 지점에서 샘플링하였다.
XPS 측정은 막 표면 상의 중합체성 첨가제의 풍부화가 첨가제의 화학적 조성 및 구조에 기초하여 변화한다는 것을 나타냈다. 일반적으로, Si 함량이 낮은 첨가제가 보다 높은 표면 풍부화 (EF)를 나타냈다. 이어서, 막을 접촉각, 물 또는 화학적 세정 후의 플럭스 회복 및 물 플럭스에 대하여 특성화하였다. 물 및 화학적 플럭스 시험에 대한 과정은 페이지 13 내지 14 (사건 번호 PF70441)에 기재되어 있다.
본 발명의 실록산 블록-우레탄 공중합체로 관능화된 막은 물 및 화학 세정 후 모든 경우에, (표준 비-편평 시트 PES 막과 비교하여) 더 좋은 플럭스 회복을 나타냈다. 물 플럭스는 표준 PES 막과 같은 범위이며, 이는 이러한 첨가제가 막의 기공 구조에 유의적으로 영향을 끼치지 않는다는 것을 의미한다. 관능화된 막에 대한 접촉각은 표준 PES (막 표면이 보다 소수성)와 비교하여 더 높으며, 이는 벌크의 경우와 비교할 때 표면 상에서 보다 많은 양의 Si에 의해 검출될 수 있는 바와 같이, 이들 첨가제가 막 표면에서 스스로 풍부화되는 거동을 나타낸다는 것이다. |
