ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 |
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| 申请号 | JP2007521191 | 申请日 | 2006-04-10 | 公开(公告)号 | JPWO2006112287A1 | 公开(公告)日 | 2008-12-11 |
| 申请人 | 株式会社カネカ; | 发明人 | 宮川 登志夫; 登志夫 宮川; 廣瀬 文信; 文信 廣瀬; 千田 健一; 健一 千田; | ||||
| 摘要 | 植物 由来の環境適合性に優れた生分解性の樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる発泡粒子成形体において、成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時の加工幅が広い事を特徴とした発泡粒子成形体を提供する。詳しくは、 微 生物 から生産される、一般式(1):[−O−CHR−CH2−CO−] (1)(式中、RはCnH2n+1で表されるアルキル基であり、nは1〜15の整数である。)で示される繰り返し単位を含む重合体ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)、およびイソシアネート化合物を含む樹脂組成物からなるP3HA樹脂発泡粒子である。 | ||||||
| 权利要求 | 微生物から生産される、一般式（１）： ［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ 2 −ＣＯ−］ （１） （式中、ＲはＣ n Ｈ 2n+1で表されるアルキル基であり、ｎは１〜１５の整数である。） で示される繰り返し単位を含む重合体ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、およびイソシアネート化合物を含む樹脂組成物からなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子。 ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求の範囲第１項記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子。 ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成中、３−ヒドロキシヘキサノエートが１〜２０モル％である請求の範囲第２項記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子。 請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子成形体。 ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）およびイソシアネート化合物を含む樹脂組成物からなる基材樹脂を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子の製造方法。 |
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| 说明书全文 | 植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法に関する。 昨今、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。 従来から、生分解性の発泡粒子およびその成形体に関して種々検討されている。 たとえば、石油由来の原料から合成して得られた生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡製品の発泡性を改良するため、有機過酸化物等を用いて架橋することにより得られる発泡粒子およびその成形体（たとえば、特開平１０−３２４７６６号公報、特開２００１−１０６８２１号公報および特開２００４−１０７９８号公報参照）や、ジイソシアネートを連結剤として用いて高分子量化させることで特定の溶融粘度を有することを特徴とする脂肪族ポリエステル発泡性粒子（たとえば、特開平６−２４８１０６号公報参照）、架橋剤としてポリイソシアネート、多価アルコール類、多価カルボン酸類等を用いた、ポリ乳酸発泡粒子およびその成形体（たとえば、国際公開第９９／２１９１５号パンフレット、特開２０００−１６９５� ��６号公報、特開２０００−１７０３９号公報、特開２０００−２３００２９号公報、特開２００１−９８０４４号公報、特開２００２−３２７０３７号公報、特開２００３−２５３１０７号公報、特開２００４−１０７４３０号公報、特開２００４−１０７５０５号公報および特開２００４−１４９６４９号公報参照）などがある。 しかしながら、上記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、いずれも石油由来の原料から合成して得られたものであり、耐加水分解性の点で劣るものである。 そのため、その発泡成形体においても、製造後の物性が分子量低下により、脆くなるといった問題がある。 さらに、一般的に嫌気性分解しないため、廃棄時の分解条件に制約がある。 このような問題を解決するために、前記特許文献においては、高分子量化あるいは架橋することによって結晶性を改善し、発泡体を得ようとしたものである。 一方、微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエート（以下、Ｐ３ＨＡとする）樹脂については、Ｐ３ＨＡ樹脂の発泡粒子およびその成形体について特開２０００−３１９４３８号公報に開示されている。 特開２０００−３１９４３８号公報によれば、Ｐ３ＨＡの１種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨとする）を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として２つの融点を有する発泡粒子を得る方法が記載されている。 しかしながら、実質的には、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のみからなる発泡粒子についての検討がなされているだけである。 そこで、本発明の課題は、植物由来の環境適合性に優れた生分解性の樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる発泡粒子成形体において、成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時の加工幅が広い発泡粒子成形体を提供することにある。 一般に、Ｐ３ＨＡのような結晶性の樹脂に対して、イソシアネート化合物等を使用して高分子量化や架橋等を行うと結晶化しにくくなる傾向があるとされている。 Ｐ３ＨＡも結晶速度は遅いものの結晶性樹脂であることから、発泡性の改善に対して良好な結果を示すとは思われていなかった。 ところが、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに対してイソシアネート化合物を混合して得られた樹脂組成物からなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子を用いることで、成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時の加工幅が広い成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明の第一の態様は、微生物から生産される、一般式（１）： 好ましい実施態様としては、 本発明の第２の態様は、前記の樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子成形体に関する。 本発明の第３の態様は、Ｐ３ＨＡおよびイソシアネート化合物を含む樹脂組成物からなる基材樹脂を分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させることを特徴とする前記Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法に関する。 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、微生物から生産される一般式（１）： 本発明のＰ３ＨＡとは、一般式（１）： ［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ 2 −ＣＯ−］ （１） 本発明におけるＰ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、またはｎが異なる２種以上の３−ヒドロキシアルカノエートの組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらの２種以上のブレンド物があげられる。 これらの中でも、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、およびこれら前記ｎが異なる３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組み合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。 さらには、加熱加工時に使用できる温度領域が比較的広い点から、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるＰＨＢＨがより好ましい。 ＰＨＢＨの共重合成分の組成中、３−ヒドロキシヘキサノエートが１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１８モル％であることがより好ましく、２〜１５モル％であることさらに好ましい。 ３−ヒドロキシヘキサノエートが当該範囲内にあると、高温で加熱加工する必要がないため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制できる傾向がある。 本発明で用いるＰ３ＨＡは、微生物から生産されたものを使用することができる。 たとえば、Ｐ３ＨＡの１つであるＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２を用いて原料、培養条件を適宜調整してＪ． Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． ， １７９， ４８２１(１９９７)記載の方法等で得ることが可能である。 本発明で用いるイソシアネート化合物としては、特に限定はないが、反応性の点から、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであることが好ましく、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するものであることがより好ましい。 種類としては芳香族、脂環族、脂肪族のイソシアネート等があげられる。 さらに具体的には、芳香族イソシアネートとして、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂環族イソシアネートとして、イソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネートとして、ヘキサメチレン、リジンを骨格とするイソシアネート化合物等があげられる。 さらに、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用できるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタンが好ましく、さらにジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。 イソシアネート化合物の使用量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましい。 上限値としては、特に限定されないが、２０重量部以下であることが好ましい。 また、品質上、また実用上から、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。 イソシアネート化合物が０．１重量部未満であると発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくくなる傾向がある。 ２０重量部を超えると未反応イソシアネート化合物が残ったり、架橋等の反応が進行しすぎて、かえって発泡性を落としてしまう傾向がある。 本発明におけるＰ３ＨＡ樹脂組成物には、得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。 ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。 添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられるが、これらに限定された物ではない。 また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。 気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があげられ、その使用量は通常０．００５〜２重量部であることが好ましい。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、まずＰ３ＨＡ樹脂とイソシアネート化合物とを押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬して、基材樹脂である樹脂組成物を作製し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られるＰ３ＨＡ樹脂粒子を使用できる。 粒子１個当たりの重量は０．１ｍｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｇ以上がより好ましい。 また、上限値は特に限定されないが、１０ｍｇ以下であることが好ましい。 ０．１ｍｇ未満ではＰ３ＨＡ樹脂粒子自体の製造が困難な傾向がある。 こうして得られたＰ３ＨＡ樹脂粒子を、好ましくは、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させ、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子とする。 前記分散剤としては、例えば、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。 無機物の使用量は、Ｐ３ＨＡ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であることが好ましく、アニオン界面活性剤の使用量はＰ３ＨＡ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であること好ましく、０．００１〜０．２重量部であることがより好ましい。 水系分散媒としては経済性、取扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。 水系分散媒の使用量としては、Ｐ３ＨＡ樹脂１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。 発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等があげられ、これらを単独または２種以上用いることができる。 環境適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。 発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部であることが好ましく、５〜５０００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。 発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が１００００重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。 また、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の発泡温度は、特に限定されないが、１００〜１５０℃であることが好ましい。 基材樹脂を加熱する温度は、該基材樹脂の軟化温度以上であればよく、特に限定されないが、通常１００〜１５０℃であることが好ましい。 また、基材樹脂と水系分散媒とを放出する低圧の雰囲気下は、密閉容器の圧力よりも低圧であれば特に限定されないが、大気圧下であることが好ましい。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等の用途にそのまま使用することも出来、必要で有れば加圧空気で加圧熟成し、樹脂発泡粒子に発泡能を付与し閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、加熱成形して、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の樹脂発泡成形体が製造される。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 また、実施例において「部」は重量基準である。 本発明で使用した物質は以下の様に略した。 ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート） （成形体物性） ＜樹脂発泡成形体の発泡倍率測定法＞ ＜樹脂発泡成形体の独立気泡率測定法＞ ＜熱変形率＞ （樹脂発泡粒子物性） ＜ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子の生分解性＞ （成形加熱幅） （実施例１） 前記樹脂粒子Ａ１００重量部と分散剤として第３リン酸カルシウム１重量部を、４．５Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン１８重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１２４℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．５ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１８倍、独立気泡率９８％で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１４７℃（Ｔｍ１）、１１６℃（Ｔｍ２））を示す結晶構造を有するＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。 該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを、３００×４００×３０ｍｍの金型に充填し、０．２３〜０．３５ＭＰａ（ゲージ）の水蒸気を金型に導入し、該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂ同士を加熱、融着させ、発泡倍率２５倍、独立気泡率９１％の表面平滑性良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。 成形時の加熱幅は上記基準で評価したが、成形加熱幅は広く、良好な成形体を得た。 ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは作製後の収縮も無く、高温高湿下での熱変形もほとんど見られなかった。 また、この樹脂の生分解性は良好であった。 結果を表１に示す。 （実施例２） （実施例３） （実施例４） （実施例５） （実施例６） （比較例１） （比較例２） （比較例３） 発泡性ガスの含浸は熟成ビーズを１０Ｌ回転ドラム型密閉容器に４．３ｋｇ仕込み、メタノール２１５ｇ、イソブタン１７２０ｇを添加して、８５℃にて３時間含浸を行い、常温で通気風乾して樹脂粒子を得た。 得られた樹脂粒子を発泡スチロール用予備発泡機（ダイセン工業（株）製ＤＹＨＬ−３００）にて予備発泡し、発泡スチロール用成形機（ダイセン工業（株）製ＶＳ−３００Ｌ−ＭＣ）にて３０ｃｍ角×３ｃｍのボードに成形した。 結果、発泡倍率４０倍、独気率９８％の表面平滑性良好な成形体を得た。 また成形体の高温高湿下での熱変形測定では、測定前の体積よりも、４０％膨張する結果であった。 植物由来の環境適合性に優れた生分解性を有するＰ３ＨＡ樹脂を用いた発泡粒子成形体においても、成形後の後収縮が見られず、かつ、幅広い成形条件にて、表面性が良好な成形体が得られる。 |
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