膜の製造方法

本発明は、膜Mの製造方法であって、以下のステップ: a)コポリマーCを製造するステップであって、該コポリマーCが、少なくとも1種のポリアリーレンエーテルAのブロックとポリアルキレンオキシドPAOのブロックとを含み、該コポリマーC中のポリアルキレンオキシドPAOの含有量が、30質量%〜90質量%であり、かつコポリマーCは、溶剤L中で製造されて、溶液Sが得られるステップ、 b)少なくとも1種のポリマーPを含むドープ溶液Dを準備するステップ、 c)溶液Sとドープ溶液Dとを混合するステップ、 d)その溶液Sとドープ溶液Dとの混合物を、少なくとも1種の凝固剤と接触させることによって膜を製造するステップ を含む、製造方法に関する。

ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、高性能熱可塑性樹脂の群に属する(E.M.Koch,H.−M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146;E.Doering,Kunststoffe 80(1990),1149)。それらの良好な生体適合性のため、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンは、透析膜の製造のための材料としても使用される(S.Savariar,G.S.Underwood,E.M.Dickinson,P.J.Schielke,A.S.Hay,Desalination 144(2002)15)。

ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンの製造は、通常、適切なモノマー構成要素の双極性非プロトン性溶剤中での高められた温度での重縮合によって行われる(R.N.Johnsonら,J.Polym.Sci.A−1 5(1967)2375,J.E.McGrathら,Polymer 25(1984)1827)。

適切な芳香族ビスハロスルホンおよび芳香族ビスフェノールまたはそれらの塩からの少なくとも1種のアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の存在下での非プロトン性溶剤中でのポリアリーレンエーテルスルホンの製造は、例えば米国特許第4,870,153号(US4,870,153)、欧州特許第113112号(EP113112)、欧州特許出願公開第297363号明細書(EP−A297363)および欧州特許出願公開第135130号明細書(EP−A135130)に記載されている。

純粋なポリアリーレンエーテルの一つの欠点は、その低い親水性である。ポリアリーレンエーテルの親水性を向上させるために、ポリエーテルスルホン(PESU)−ポリエチレンオキシド(PEO)ブロックコポリマーが製造されている。

Macromolecules 29(23) p.7619(1996)に記載されるポリアリーレンエーテル−ポリアルキレンオキシドコポリマーの合成は、長い反応時間を必要とする。

欧州特許第739925号(EP739925)、米国特許第5,700,902号(US5,700,902)および米国特許第5,700,903号(US5,700,903)も、ポリアリーレンエーテルおよびポリアルキレンオキシドのコポリマーを記載している。

米国特許第5,700,902号(US5,700,902)は、疎水性ブロックと親水性ブロックを有するブロックコポリマーであって、親水性ブロックが、一端でアルキル基により末端封鎖されたPEOブロックであってよい、ブロックコポリマーを開示している。

米国特許第5,798,437号(US5,798,437)、米国特許第5,834,583号(US5,834,583)、国際公開第97/22406号パンフレット(WO97/22406)は、親水性コポリマーの製造方法を開示している。

米国特許第5,911,880号(US5,911,880)は、両親媒性添加剤を含むポリエーテルスルホンから製造された膜を開示している。

欧州特許出願公開第739925号明細書(EP739925A1)は、ポリスルホン−ポリエーテルブロック共重縮合物を開示している。

転相法で限外濾過(UF)膜を製造する方法は、H.Strathmann,K.Kock,P.Aimar,R.W.Baker Desalination 16(1975),179に開示されている。

結局のところ、そのような単離形のコポリマーから製造された多量のポリアルキレンオキシドを含むアリーレンエーテルのコポリマーを含む膜は、その機械的強度に関して欠点を有する。

本発明の課題は、表面上に高い親水性を有すると同時に、高いガラス転移温度および良好な機械的強度を有する膜を製造するための方法を提供することであった。

前記課題は、請求項1に記載の方法によって解決された。

本出願の文脈においては、膜とは、2種の流体を分離できる、または分子および/もしくはイオン性の成分または粒子を液体から分離できる、薄い半透性の構造物であると理解されるべきである。ある粒子、物質または化学物質を透過させるが、またあるものは保持する選択的障壁として作用する。

例えば、膜Mは、逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜、ナノ濾過(NF)膜、限外濾過(UF)膜、または精密濾過(MF)膜であってよい。これらの膜型は、一般に当該技術分野で公知であり、更に以下に記載される。

適切なコポリマーCは、少なくとも1種のポリアリーレンエーテルAのブロックおよび少なくとも1種のポリアルキレンオキシドPAOのブロックを含む。

適切なポリアリーレンエーテルAは、当業者に自体公知であり、かつ一般式IV

[式中、以下の定義を有する: t、qは、それぞれ独立して、0、1、2または3であり、 Q、T、Yは、それぞれ独立して、化学結合または−O−、−S−、−SO₂−、S=O、C=O、−N=N−、−CR^aR^b−から選択される基であり、ここでR^aおよびR^bは、それぞれ独立して、水素原子またはC₁〜C₁₂−アルキル、C₁〜C₁₂−アルコキシもしくはC₆〜C₁₈−アリール基であり、その際、Q、TおよびYの少なくとも1つは、−O−ではなく、かつQ、TおよびYの少なくとも1つは、−SO₂−であり、かつ Ar、Ar¹は、それぞれ独立して、6〜18個の炭素原子を有するアリーレン基であり、 Dは、化学結合または−O−である]のポリアリーレンエーテル単位から形成することができる。

特に、Dは、もう一つのアリーレンエーテル単位に結合されている場合に、酸素原子−O−である。Dは、ポリアルキレンオキシドブロックに結合されている場合に、化学結合である。

前記ポリアリーレンエーテルは、一般的に、適切な出発化合物の双極性非プロトン性溶剤中での高められた温度での重縮合によって製造される(例えばR.N.Johnsonら,J.Polym.Sci.A−1 5(1967)2375,J.E.McGrathら,Polymer 25(1984)1827を参照)。

適切なポリアリーレンエーテルブロックは、構造X−Ar−Y(M1)の少なくとも1種の出発化合物と、構造HO−Ar¹−OH(M2)の少なくとも1種の出発化合物とを、溶剤(L)および塩基(B)の存在下に反応させることによって提供することができ、ここで、 − Yは、ハロゲン原子であり、 − Xは、ハロゲン原子およびOHから、好ましくはハロゲン原子、特にF、ClまたはBrから選択され、かつ − ArおよびAr¹は、それぞれ独立して、6〜18個の炭素原子を有するアリーレン基である。

一実施形態においては、前記定義を有する一般式IV:

の単位から形成されるポリアリーレンエーテルは、溶剤(L)の存在下に提供される。

Q、TまたはYが上述の前提条件内で化学結合である場合に、これは、左側の隣接基と右側の隣接基とが、化学結合を介して互いに直接的に結合されていることを意味すると理解される。

しかしながら、式(IV)中のQ、TおよびYは、独立して−O−および−SO₂−から選択されるが、但し、Q、TおよびYからなる群のうちの少なくとも1つが−SO₂−であることが好ましい。

Q、TまたはYが−CR^aR^b−である場合に、R^aおよびR^bは、それぞれ独立して、水素原子またはC₁〜C₁₂−アルキル、C₁〜C₁₂−アルコキシもしくはC₆〜C₁₈−アリール基である。

好ましいC₁〜C₁₂−アルキル基は、1〜12個の炭素原子を有する直鎖状の、および分枝鎖状の、飽和のアルキル基を含む。特に好ましいC₁〜C₁₂−アルキル基は、C₁〜C₆−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、2−もしくは3−メチルペンチルおよび長鎖基、例えば非分枝鎖状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルならびにそれらの一分岐または多分岐の類似体である。

上述の使用可能なC₁〜C₁₂−アルコキシ基において有用なアルキル基には、1〜12個の炭素原子を有する前記定義のアルキル基が含まれる。有利に使用できるシクロアルキル基は、特にC₃〜C₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。

ArおよびAr¹は、それぞれ独立して、C₆〜C₁₈−アリーレン基である。以下に記載される出発材料に由来して、Arは、好ましくは、電子リッチな芳香族物質から、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に2,7−ジヒドロキシナフタレンおよび4,4’−ビスフェノールからなる群から選択される物質から誘導される。Ar¹は、好ましくは非置換のC₆もしくはC₁₂−アリーレン基である。

有用なC₆〜C₁₈−アリーレン基ArおよびAr¹は、特にフェニレン基、例えば1,2−、1,3−および1,4−フェニレン、ナフタレン基、例えば1,6−、1,7−、2,6−および2,7−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導されるアリーレン基である。

好ましくは、式(IV)の好ましい実施形態におけるArおよびAr¹は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、ナフチレン、特に2,7−ジヒドロキシナフタレンおよび4,4’−ビスフェニレンからなる群から選択される。

ポリアリーレンエーテル内に好ましくは存在する単位は、以下の繰返構造単位IVa〜IVo

[式中、Dは、前記定義と同じ意味を有する]のうちの少なくとも1つを含む単位である。

好ましくは存在する単位IVa〜IVo以外にも、1つ以上の1,4−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシノールまたはジヒドロキシナフタレン単位によって置き換えられている単位が好ましい。

一般式IVの特に好ましい単位は、単位IVa、IVgおよびIVkである。ポリアリーレンエーテルブロックが、本質的に一般式IVの1種類の単位から形成されている場合、特にIVa、IVgおよびIVkから選択される1つの単位から形成されている場合も特に好ましい。

特に好ましい一実施形態においては、Arは、1,4−フェニレンであり、tは、1であり、qは、0であり、Tは、SO₂であり、かつYは、SO₂である。そのようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン(PESU)と呼ばれる。

適切なポリアリーレンエーテルブロックAは、好ましくは、1000g/モルから70000g/モルまでの、特に好ましくは2000g/モルから40000g/モルまでの、特に好ましくは2500g/モルから30000g/モルまでの範囲の平均分子量Mn(数平均)を有する。ポリアリーレンエーテルブロックの平均分子量は、H.G.Eliasによって「An Introduction to Polymer Science」 VCH Weinheim,1997,p.125において記載されるように、ポリアリーレンエーテルブロックを形成するモノマーの比率によって制御および計算することができる。

適切な出発化合物は、当業者に公知であり、何ら基本的な制約を受けないが、但し、挙げられる置換基は、求核性芳香族置換の範囲内で十分に反応性であるものとする。

好ましい出発化合物は、二官能性である。「二官能性」とは、求核性芳香族置換における反応性の基の数が、1つの出発化合物当たりに2つであることを意味する。適切な二官能性の出発化合物のための更なる基準は、以下に詳細に説明されるように、溶剤中での十分な可溶性である。

モノマー型の出発化合物が好ましく、つまり該反応は、好ましくはモノマーに由来して行われ、プレポリマーに由来して行われない。

使用される出発化合物(M1)は、好ましくはジハロジフェニルスルホンである。使用される出発化合物(M2)は、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルホンである。

適切な出発化合物(M1)は、特にジハロジフェニルスルホン、例えば4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス(2−クロロフェニル)スルホン、2,2’−ジクロロジフェニルスルホンおよび2,2’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンおよび4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。

好ましい化合物(M2)は、従って、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。

フェノール性OH基は、好ましくは、出発化合物(M1)のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために塩基の存在下で反応される。

2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する好ましい出発化合物(M2)は、以下の化合物: − ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノンおよびレゾルシノール、 − ジヒドロキシナフタレン、特に1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレン、 − ジヒドロキシビフェニル、特に4,4’−ビフェノールおよび2,2’−ビフェノール、 − ビスフェニルエーテル、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルおよびビス(2−ヒドロキシフェニル)エーテル、 − ビスフェニルプロパン、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 − ビスフェニルメタン、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 − ビスフェニルスルホン、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、 − ビスフェニルスルフィド、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、 − ビスフェニルケトン、特にビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、 − ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ならびに、 − ビスフェニルフルオレン、特に9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、 − 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC) から選択される。

上述の芳香族ヒドロキシル化合物(M2)に由来して、塩基(B)の添加により、それらの二カリウム塩または二ナトリウム塩を製造し、それらを出発化合物(M1)と反応させることが好ましい。上述の化合物は、更に、個別に、または上述の化合物の2つ以上の組み合わせとして使用することができる。

ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に2,7−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび4,4’−ビスフェノールは、出発化合物(M2)として特に好ましい。

しかしながら、三官能性化合物を使用することも可能である。この場合に、分岐型構造が得られる。三官能性の出発化合物(M2)が使用される場合に、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。

使用されるべき比率は、原則的に塩化水素の理論的脱離と共に進行する重縮合反応の化学量論比から導かれ、当業者によって公知のようにして定められる。

好ましい一実施形態においては、ハロゲン末端基のフェノール性末端基に対する比率は、出発化合物としての二官能性化合物(M2)およびポリアルキレンオキシドPAOに対して、過剰のジハロゲン出発化合物(M1)を制御しつつ定めることによって調節される。

より好ましくは、この実施形態におけるモル比(M1)/(M2)は、1.001から1.7までであり、更により好ましくは1.003から1.5までであり、特に好ましくは1.005から1.3までであり、最も好ましくは1.01から1.1までである。

好ましくは、モル比(M1)/(M2+ポリアルキレンオキシドPAO)は、1.000〜1.25であり、より好ましくは1.005〜1.2である。

その一方で、Xがハロゲンであり、かつYがOHである出発化合物(M1)を使用することも可能である。この場合に、使用されるハロゲンのOH末端基に対する比率は、好ましくは1.001から1.7までであり、より好ましくは1.003から1.5までであり、特に1.005から1.3までであり、最も好ましくは1.01から1.251までである。

好ましくは、該重縮合における転化率は、少なくとも0.9であり、それは、十分に高い分子量を保証する。

本発明の文脈において好ましい溶剤(L)は、有機溶剤、特に非プロトン性極性溶剤である。また、適切な溶剤は、大気圧で、80℃から320℃までの範囲の、特に100℃から280℃までの範囲の、好ましくは150℃から250℃までの範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性溶剤は、例えば高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化された炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドンおよび/またはN−エチル−2−ピロリドンである。これらの溶剤の混合物を使用することも可能である。

好ましい溶剤Lは、特にN−メチル−2−ピロリドンおよび/またはN−エチル−2−ピロリドン、特にN−メチル−2−ピロリドンである。

好ましくは、出発化合物(M1)および(M2)ならびにポリアルキレンオキシドPAOは、上述の非プロトン性極性溶剤(L)、特にN−メチル−2−ピロリドン中で反応される。

ポリアルキレンオキシドPAOの適切なブロックは、少なくとも1つのアルキレンオキシドを重合形で含む。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、ブチレンオキシド(BO)、スチレンオキシド(SO)およびテトラヒドロフラン(THF)が含まれる。好ましくは、前記少なくとも1種のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフラン、特に好ましくはEOおよびPOから選択される。

通常は、ポリアルキレンオキシドPAOは、エチレンオキシド単位−(CH₂)₂−O−および/またはプロピレンオキシド単位−CH₂−CH(CH₃)−Oを主成分として含むが、一方で、より高級なアルキレンオキシド単位、すなわち3より多くの炭素原子を有するアルキレンオキシド単位は、それらの特性の微調整のために少量しか存在しない。好ましくは、ポリアルキレンオキシドPAOは、エチレンオキシド単位−(CH₂)₂−O−を主成分として含むが、一方で、より高級なアルキレンオキシド単位、すなわち2より多くの炭素原子を有するアルキレンオキシド単位は、それらの特性の微調整のために少量しか存在しない。ポリアルキレンオキシドPAOのブロックは、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含む、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。3より多くの炭素原子を有するより高級なアルキレンオキシド単位の量は、通常は、10質量%を超えず、好ましくは5質量%を超えない。

ポリアルキレンオキシドPAOのブロックは、原則的に公知のようにして、例えば少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンオキシドおよび/または環状エーテルを、場合により更なる成分と共に重合させることによって得ることができる。前記ブロックは、更に、二価アルコールおよび/または多価アルコール、適切な開始剤、そしてまた場合により更なるモノマー成分を重縮合させることによって製造することができる。

ポリアルキレンオキシドPAOのブロックのためのモノマーとして適したアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、そしてまた1−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、2−メチル−1,2−プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1−ペンテンオキシド、2,3−ペンテンオキシド、2−メチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ブテンオキシド、2,3−ヘキセンオキシド、3,4−ヘキセンオキシド、2−メチル−1,2−ペンテンオキシド、2−エチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ペンテンオキシド、デセンオキシド、4−メチル−1,2−ペンテンオキシド、スチレンオキシドを含み、または工業的に得られるラフィネート流の酸化物の混合物から形成されてもよい。環状エーテルの例は、テトラヒドロフランを含む。もちろん、種々のアルキレンオキシドの混合物を使用することも可能である。当業者は、ブロックの所望の特性に従って、モノマーおよび更なる成分の中から適切な選択を行う。

ポリアルキレンオキシドPAOのブロックは、分岐型または星形であってもよい。この種類のブロックは、少なくとも3つの腕部を有する開始分子を使用することによって得ることができる。適切な開始分子の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはエチレンジアミンを含む。

一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドブロックPAOは、1種のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドのホモポリマーである。

一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドPAOの適切なブロックは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドだけを含み、そしてプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、200:1から1:200までである。一実施形態においては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、150:1〜1.5:1であり、より好ましくは100:1〜2:1であり、特に好ましくは50:1〜5:1である。もう一つの実施形態においては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの数平均モル比は、40:1から10:1まで、または35:1から20:1までである。一実施形態においては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの数平均モル比は、150:1〜1.5:1であり、より好ましくは100:1〜2:1であり、特に50:1〜5:1である。

アルキレンオキシドブロックの合成は、当業者に公知である。詳細は、例えばウルマンの工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)、第6版、電子版の「ポリオキシアルキレン(Polyoxyalkylenes)」に示されている。

一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドPAOの適切なブロックは、一端でアルキル基またはアリール基によって末端封鎖され、こうして一般構造PAO−AまたはPAO−A−PAOの個々のポリマー分子を含むブロックコポリマーが得られる。ポリアルキレンオキシドブロックが一端でアルキル基またはアリール基により末端封鎖されている場合に、本発明によるブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子のうち、通常は少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも90モル%、更により好ましくは少なくとも95モル%は、一般構造PAO−AまたはPAO−A−PAOを有する。

好ましい一実施形態においては、ポリアルキレンオキシドPAOの適切なブロックは、両方の末端位にOH基を有し、こうして1つのポリマー分子中に複数のポリアルキレンオキシドブロックを含みうるブロックコポリマーに導かれる。

適切なポリアルキレンオキシドは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えばエポキシ基およびOH部またはクロロ部を有するモノマーをポリアルキレンオキシド中に含めることによって実現することができる。好ましくは、適切なポリアルキレンオキシドは、直鎖状である。

ポリアルキレンオキシドPAOの適切なブロックは、通常は、2.1〜600の数平均のアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、適切なポリアルキレンオキシドは、3〜300の、より好ましくは5〜150の、更により好ましくは10〜100の数平均のアルキレンオキシド単位を含む。

コポリマーCは、ポリアルキレンオキシドPAOのブロックおよびポリアリーレンエーテルAのブロックを含む。前記ポリアルキレンオキシドブロックPAOのうちの、好ましくは少なくとも80モル%、より好ましくは少なくとも90モル%、更により好ましくは少なくとも95モル%は、ポリアリーレンエーテルブロックAに共有結合されている。好ましい一実施形態においては、本質的に全てのポリアルキレンオキシドブロックAOは、ポリアリーレンエーテルブロックAに共有結合されている。通常は、前記ポリアルキレンオキシドブロックPAOは、ポリアリーレンエーテルブロックAへと、−O−基(エーテル基)を介して共有結合されている。

コポリマーCは、30質量%〜90質量%の、好ましくは35質量%〜70質量%の、更により好ましくは35質量%〜55質量%のポリアルキレンオキシドPAOの含有量を有する。

好ましくは、成分Cは、30質量%〜90質量%の、好ましくは35質量%〜70質量%の、更により好ましくは35質量%〜55質量%のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドと、70質量%〜10質量%の、好ましくは65質量%〜30質量%の、更により好ましくは65質量%〜45質量%の少なくとも1種のポリアリーレンエーテルAとを含む。

一実施形態においては、適切なブロックコポリマーは、一般構造PAO−AまたはPAO−A−PAOの個々のポリマー分子を含む。適切なブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドブロックを含む全ての個々のポリマー分子のうち、通常は少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも70モル%、より好ましくは少なくとも90モル%、更により好ましくは少なくとも95モル%は、一般構造PAO−AまたはPAO−A−PAOを有する。

一実施形態においては、ブロックコポリマーC中に含まれる個々のポリマー分子のうちの少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも70モル%、更により好ましくは少なくとも80モル%、特に好ましくは少なくとも90モル%、殊に好ましくは少なくとも95モル%または少なくとも99モル%は、少なくとも1種のポリアルキレンオキシドブロックPAOおよび少なくとも1種のポリアリーレンエーテルブロックAを含む。

好ましい実施形態においては、ブロックコポリマーC中のポリアリーレンオキシドブロックAは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンスルホンである。

通常は、ブロックコポリマーCの平均分子量Mw(実験部で示される手順に従ってGPCによって測定される)は、5000g/モル〜150000g/モルであり、好ましくは7500g/モル〜100000g/モルであり、より好ましくは10000g/モル〜50000g/モルである。

適切なブロックコポリマーは、好ましくは、1.5から5までの、より好ましくは2から4までの多分散性(Mw/Mn)(実験部で示される手順に従ってGPCによって測定される)を有する。

一実施形態においては、コポリマーCは、2つのガラス転移温度を有する。例えば、コポリマーCは、−80℃から−20℃までの範囲の1つのガラス転移温度と、100℃から225℃までの範囲の1つのガラス転移温度を有してよい(実験部で示されるように示差走査熱量測定(DSC)によって測定される)。一実施形態においては、コポリマーCは、1つのガラス転移温度を有する。一実施形態においては、コポリマーCは、−50℃から200℃までの、好ましくは−40℃から150℃までの1つのガラス転移温度を有する。

本発明によれば、コポリマーCは、その成分から溶剤(L)中で製造される。コポリマーCを製造するための好ましい一実施形態においては、出発化合物(M1)および(M2)ならびにポリアルキレンオキシドを、溶剤(L)の存在下と、好ましくは塩基(B)の存在下で反応させて、溶液Sが得られる。塩基(B)は、好ましくは無水である。適切な塩基(B)は、特に無水のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であり、その際、炭酸カリウム、特に、粒度測定装置を用いてN−メチル−2−ピロリドンの懸濁液中で測定される200マイクロメートル未満の体積加重平均粒度を有する炭酸カリウムが更に特に好ましい。

特に好ましい組み合わせは、溶剤(L)としてのN−メチル−2−ピロリドンおよび塩基(B)としての炭酸カリウムである。

適切な出発化合物(M1)および(M2)ならびにポリアルキレンオキシドの反応は、80℃〜250℃の、好ましくは100℃〜220℃の温度で行われ、その際、温度の上限は、溶剤の沸点によって決定される。

該反応は、好ましくは2時間〜12時間の、特に3時間〜8時間の時間間隔の範囲内で行われる。

特に適切な出発材料、塩基、溶剤、全ての関与する成分の比率、反応時間および反応パラメータ、例えば温度および圧力ならびに適切な後処理方法は、例えば米国特許第4,870,153号(US4,870,153)の第4欄第11行〜第17欄第64行、欧州特許第113112号(EP113112)の第6頁第1行〜第9頁第14行、欧州特許出願公開第297363号明細書(EP−A297363)の第10頁第38行〜第11頁第24行、欧州特許出願公開第135130号明細書(EP−A135130)の第1頁第37行〜第4頁第20行に開示されており、それらは、本明細書において参照により援用される。

所望であれば、溶液Sは、成分Cの製造の前、その間またはその後に、更なる溶剤の添加によって、または溶剤の除去によって改変することができる。

コポリマーCの製造の後に、混合物中に存在する全ての無機成分を除去することが有利である。そのような無機成分は、例えば反応の間に形成された塩化ナトリウム、または炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムのような残留触媒である。そのような無機成分は、例えば濾過によって除去することができる。好ましくは、10μmより大きい、好ましくは、濾過後に光散乱によって検出可能な5μmより大きい平均粒度を有する粒子は、存在しない。

分離ステップにおいて、ドープ溶液Dが、膜Mの製造のために調製される。ドープ溶液Dは、溶剤LD中に溶解されたポリマーPを含む。通常は、ポリマーPは、膜Mの主成分であるか、またはステップa)〜d)で得られる膜Mの一部である。

適切なポリマーPには、ポリアミド(PA)、ポリビニルアルコール(PVA)、酢酸セルロース(CA)、三酢酸セルロース(CTA)、酢酸セルロース(CA)−三酢酸塩ブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族/脂肪族もしくは脂肪族ポリアミド、芳香族、芳香族/脂肪族もしくは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾイミダゾロン(PBIL)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアクリロニトリル(PAN)−ポリ(塩化ビニル)コポリマー(PAN−PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)−メタリルスルホネートコポリマー、ポリ(ジメチルフェニレンオキシド)(PPO)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリプロピレン(PP)、高分子電解質複合体、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、芳香族、芳香族/脂肪族もしくは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族、芳香族/脂肪族もしくは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン(PSU)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、またはそれらの混合物が含まれる。

好ましくは、ポリマーPは、ポリアリーレンエーテル、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリフッ化ビニリデンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーPは、ポリスルホンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーPは、ポリエーテルスルホンである。好ましい一実施形態においては、ポリマーPは、ポリフェニレンスルホンである。

適切な溶剤LDは、使用される量でポリマーPおよびコポリマーCを溶解することができ、かつ溶液Sおよびドープ溶液Dの混合物から膜Mの凝固を可能にする原則的に全ての溶剤である。適切な溶剤LDには、有機溶剤、特に非プロトン性極性溶剤が含まれる。適切な溶剤LDは、大気圧で、80℃から320℃までの範囲の、特に100℃から280℃までの範囲の、好ましくは150℃から250℃までの範囲の沸点を有する。適切な非プロトン性極性溶剤は、例えば高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称にハロゲン化された炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドンおよび/またはN−エチル−2−ピロリドンである。これらの溶剤の混合物を使用することも可能である。好ましい溶剤LDは、特にN−メチル−2−ピロリドンおよび/またはN−エチル−2−ピロリドン、特にN−メチル−2−ピロリドンである。

好ましくは、溶剤Lおよび溶剤LDは同一である。

コポリマーCそのものを単離するのではなく、本発明による方法は、コポリマーCおよびポリマーPを混合するために、コポリマーCの製造において得られる溶液Sを使用する。コポリマーCそのものを単離することを避けることによって、それらの分離特性および機械的強度に関して改善された性能を有する膜が得られた。

好ましい一実施形態においては、溶液Sの固体含有量は、SとDを混合する前に実験的に測定される。これは、例えば実験部に記載されるように¹H−NMR等の核磁気共鳴法によって行うことができる。もう一つの実施形態においては、溶液Sにおける固体含有量は、使用される出発材料の量から、反応の過程で溶液から除去される溶剤の量から、そして重合反応の間またはその後に添加される溶剤の量から計算される。溶液Sおよびドープ溶液Dを準備した後に、溶液Sおよびドープ溶液は混合される。通常、得られる混合物が本質的に均質である限り、発明の実施のためには、溶液Sおよびドープ溶液Dをどのように混合するかは関係が無い。一実施形態においては、溶液Sは、ドープ溶液Dへと添加される。一実施形態においては、ドープ溶液Dは、溶液Sへと添加される。一実施形態においては、溶液Sおよびドープ溶液Dは、連続的にかつ直列的に、混合・紡糸オリフィスまたは紡糸ノズル中で混合される。

通常、溶液Sとドープ溶液Dとは、得られる混合物が、コポリマーCおよびポリマーPを、1:99〜1:3の質量比で、好ましくは1:50〜1:4の質量比で、より好ましくは1:30〜1:5の質量比で含むように混合される。

溶液Sおよびドープ溶液Dの混合の後に、得られた溶液を少なくとも1種の凝固剤と接触させることで、ポリマーPおよびコポリマーCの析出により膜Mが形成される。凝固剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。多くの場合に、凝固剤は、種々の溶剤系凝固剤および/または非溶剤系凝固剤の混合物であることとなる。溶剤系凝固剤のための一例は、N−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1,2−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパンである。好ましい凝固剤は、液体形の水、または水蒸気としての水である。

好ましくは、コポリマーCおよびポリマーPの析出は、コポリマーCおよびポリマーPの少なくとも90モル%が析出されるように行われる。

好ましい一実施形態においては、コポリマーCおよびポリマーPの析出によって、コポリマーCおよびポリマーPを、溶液Sおよびドープ溶液Dの混合物中と同じ比率で、またはDおよびSの混合物中に存在する比率から15%以下だけ異なる、好ましくは10%以下だけ異なる比率で含む膜Mが得られる。

一実施形態においては、中空糸型膜またはマルチチャンネル型(多孔型)膜は、凝固の後に幾つかの中空ニードルを有する押出ノズルを通じて半透膜を形成するポリマーの押出によって製造される。凝固液は、中空ニードルを通じて押出の間に押出されるポリマー中に注入されるので、押出方向に延びる平行な連続的なチャンネルが押出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押出された膜の外表面にある孔径は、押出ノズルから出た後にその外表面を弱い凝固剤と接触させることによって、その形状が外表面に活性層を有することなく固定されるように制御され、引き続き該膜は強い凝固剤と接触される。結果として、チャンネルの内側の活性層と、液流に対して全く抵抗性を示さないかまたは殆ど抵抗性を示さない外表面とを有する膜を得ることができる。ここで適した凝固剤には、溶剤および/または非溶剤が含まれる。凝固の強さは、非溶剤/溶剤の組み合わせと比率によって調整することができる。凝固溶剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。溶剤系凝固剤のための一例は、N−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。

一実施形態においては、こうして得られた膜は、細孔形成剤として作用することがあるあらゆる酸化可能な成分を除去するために、次亜塩素酸溶液で処理することができる。

本発明のもう一つの態様は、本発明の方法により得られる膜である。

例えば、膜Mは、逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜、ナノ濾過(NF)膜、限外濾過(UF)膜、または精密濾過(MF)膜であってよい。

正浸透(FO)膜は、通常は、海水、汽水、汚水もしくは下水流の処理に適している。それにより、純水は、これらの流れから正浸透(FO)膜を通じて高浸透圧を有する膜の背面側の、いわゆる駆動溶液中へと取り出される。

好ましい一実施形態においては、好適な正浸透(FO)膜は、薄膜複合(TFC)正浸透(FO)膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばR.J.PetersenによってJournal of Membrane Science 83(1993)81〜150において記載されている。

特に好ましい一実施形態においては、正浸透(FO)膜Mは、布帛層と、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ/または親水化するための追加の被覆と考えることができる。

前記の布帛層は、例えば10μm〜500μmの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合正浸透(TFC FO)膜の前記支持層は、通常は、例えば0.5nm〜100nmの、好ましくは1nm〜40nmの、より好ましくは5nm〜20nmの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば5μm〜1000μmの、好ましくは10μm〜200μmの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、PVDF、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースを含んでよい。

好ましい一実施形態においては、正浸透(FO)膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層を含む。

好ましい一実施形態においては、好適な膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合正浸透(TFC FO)膜である。

好ましい一実施形態においては、好適な正浸透(FO)膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。

逆浸透(RO)膜は、通常は、分子およびイオン、特に一価イオンを分離するのに適している。一般に、逆浸透(RO)膜は、溶液/拡散機構に基づいて混合物を分離する。

好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透(RO)膜Mは、薄膜複合(TFC)逆浸透(RO)膜である。薄膜複合膜の製造方法および使用は、原則的には公知であり、例えばR.J.PetersenによってJournal of Membrane Science 83(1993)81〜150において記載されている。

更なる好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透(RO)膜は、布帛層と、支持層と、分離層と、任意に保護層とを含む。前記保護層は、表面を平滑にし、かつ/または親水化するための追加の被覆と見なすことができる。

前記の布帛層は、例えば10μm〜500μmの厚さを有してよい。前記の布帛層は、例えば織物または不織布であってよく、例えばポリエステル不織布であってよい。薄膜複合逆浸透(TFC RO)膜の前記支持層は、通常は、例えば0.5nm〜100nmの、好ましくは1nm〜40nmの、より好ましくは5nm〜20nmの平均孔径を有する細孔を含む。前記の支持層は、例えば5μm〜1000μmの、好ましくは10μm〜200μmの厚さを有してよい。前記の支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、PVDF、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたは酢酸セルロースという主成分を含んでよい。

一実施形態においては、逆浸透(RO)膜は、本発明による方法を使用して製造される支持層を含む。

一実施形態においては、適切な膜Mは、ポリエステル不織布、本発明による方法を使用して得られる支持層と、主成分としてポリアミドを含む分離層と、任意に、主成分としてポリビニルアルコールを含む保護層とを含む薄膜複合逆浸透(TFC RO)膜である。

好ましい一実施形態においては、適切な逆浸透(RO)膜は、ポリアミンと多官能性アシルハロゲン化物との縮合から得られる分離層を含む。前記分離層は、例えば界面重合法で得ることができる。

適切なポリアミンモノマーは、第一級もしくは第二級のアミノ基を有してよく、かつ芳香族(例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,3,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノアニソールおよびキシリレンジアミン)または脂肪族(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジンおよびトリス(2−ジアミノエチル)アミン)であってよい。

適切な多官能性アシルハロゲン化物は、トリメソイル塩化物(TMC)、トリメリト酸塩化物、イソフタロイル塩化物、テレフタロイル塩化物および類似の化合物または好適なアシルハロゲン化物のブレンドを含む。更なる一例として、第二のモノマーはフタロイルハロゲン化物であってよい。

本発明の一実施形態においては、ポリアミドの分離層は、メタ−フェニレンジアミン(MPD)の水溶液と、トリメソイル塩化物(TMC)の非極性溶媒中の溶液との反応から製造される。

ナノ濾過(NF)膜は、通常は、多価イオンと大きい一価イオンを分離するのに特に適している。一般に、ナノ濾過(NF)膜は、溶解−拡散機構、または/および濾過ベースの機構により機能する。ナノ濾過(NF)膜は、通常はクロスフロー濾過法で使用される。

本発明の一実施形態においては、ナノ濾過(NF)膜Mは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび/またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。

本発明の一実施形態においては、ナノ濾過(NF)膜Mは、本発明による方法を使用して製造され、かつ正または負に荷電した少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。

ナノ濾過膜は、しばしば、スルホン酸基、カルボン酸基、および/またはアンモニウム基を含む荷電ポリマーを含む。もう一つの実施形態においては、ナノ濾過(NF)膜は、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)またはスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン(SPEEK)から選択される少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。

限外濾過(UF)膜は、通常は、高分子量の、例えば100000Daより大きい懸濁された固体粒子および溶質を分離するのに適している。特に、限外濾過(UF)膜は、通常は細菌およびウイルスの分離に適している。

限外濾過(UF)膜は、通常は、0.5nm〜50nmの、好ましくは1nm〜40nmの、より好ましくは5nm〜20nmの平均孔径を有する。

本発明の一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび/またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、ポリフェニレンスルホンおよび/またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。一実施形態においては、ポリマーPは、ポリエーテルスルホンである。

一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、添加剤、例えばポリビニルピロリドン、またはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドを含む。

好ましい一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび更なる添加剤、例えばポリビニルピロリドンから選択される少なくとも1種のポリマーを主成分として含む。

好ましい一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、0.1質量%〜50質量%のポリビニルピロリドンおよび99.9質量%〜50質量%のポリエーテルスルホンおよびコポリマーCの組み合わせを含む。もう一つの実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、5質量%〜15質量%のポリビニルピロリドンおよび95質量%〜80質量%のポリエーテルスルホンおよびコポリマーCの組み合わせを含む。

本発明の一実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、渦巻き形膜、ピロー膜または平板型膜である。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、チューブラー型膜である。本発明のもう一つの実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、中空糸型膜またはキャピラリー膜である。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、単孔中空糸型膜である。本発明の更にもう一つの実施形態においては、限外濾過(UF)膜Mは、多孔中空糸型膜である。

多孔膜とも呼ばれるマルチチャネル膜は、単純に「チャンネル」とも呼ばれる1つより多くの長手方向チャンネルを含む。

好ましい一実施形態においては、チャンネルの数は、一般的に2〜19である。一実施形態においては、多チャンネル型膜は、2または3のチャンネルを含む。もう一つの実施形態においては、多チャンネル型膜は、5〜9のチャンネルを含む。好ましい一実施形態においては、多チャンネル型膜は、7のチャンネルを含む。もう一つの実施形態においては、チャンネルの数は、20〜100である。

そのようなチャンネル(「孔」とも呼ばれる)の形状は、様々であってよい。一実施形態においては、そのようなチャンネルは、本質的に円形の口径を有する。もう一つの実施形態においては、そのようなチャンネルは、本質的に楕円形の口径を有する。更にもう一つの実施形態においては、チャンネルは、本質的に矩形の口径を有する。幾つかの場合に、そのようなチャンネルの実際の形状は、理想的な円形、楕円形または矩形からずれていてよい。

通常は、そのようなチャンネルは、0.05mm〜3mmの、好ましくは0.5mm〜2mmの、より好ましくは0.9mm〜1.5mmの口径(本質的に円形の口径の場合)、短い方の口径(本質的に楕円形の口径の場合)または短い方のフィードサイズ(feed size)(本質的に矩形の口径の場合)を有する。もう一つの好ましい実施形態においては、そのようなチャンネルは、0.2mmから0.9mmまでの範囲の口径(本質的に円形の口径の場合)、短い方の口径(本質的に楕円形の口径の場合)または短い方のフィードサイズ(本質的に矩形の口径の場合)を有する。

本質的に矩形の形状を有するチャンネルの場合に、これらのチャンネルは、一列に並んでいてよい。

本質的に円形の形状を有するチャンネルの場合に、これらのチャンネルは、好ましい一実施形態においては、中央のチャンネルを他のチャンネルが取り囲むように配置されている。好ましい一実施形態においては、一つの膜は、1つの中央のチャンネルと、例えば該中央のチャンネルの周りに環状に配置された4、6または18の更なるチャンネルとを含む。

そのような多チャンネル型膜における壁厚は、最も薄い場所で、通常は0.02mmから1mmまでであり、好ましくは30μmから500μmまでであり、より好ましくは100μmから300μmまでである。

通常は、膜Mと他の膜Mの一部であるキャリア膜とは、本質的に円形の、楕円形の、または矩形の口径を有する。好ましくは、本発明による膜は、本質的に円形である。好ましい一実施形態においては、膜Mは、2mm〜10mmの、好ましくは3mm〜8mmの、より好ましくは4mm〜6mmの口径(本質的に円形の口径の場合)、短い方の口径(本質的に楕円形の口径の場合)または短い方のフィードサイズ(本質的に矩形の口径の場合)を有する。もう一つの好ましい実施形態においては、膜Mは、2mm〜4mmの口径(本質的に円形の口径の場合)、短い方の口径(本質的に楕円形の口径の場合)または短い方のフィードサイズ(本質的に矩形の口径の場合)を有する。

一実施形態においては、阻止層は、前記多チャンネル型膜のそれぞれのチャンネルの内側に位置している。

一実施形態においては、多孔膜のチャンネルは、キャリア膜とは異なる孔径を有する活性層または該活性層を形成する被覆層を備えてよい。被覆層のために適した材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、両性イオン性ブロックコポリマー、例えばスルホベタインまたはカルボキシベタインである。活性層は、10nmから500nmまでの、好ましくは50nmから300nmまでの範囲の、より好ましくは70nmから200nmまでの範囲の厚さを有してよい。

好ましくは、多孔膜は、0.2μmから0.01μmの間の孔径で設計される。そのような実施形態においては、キャピラリーの内径は、0.1mmから8mmの間、好ましくは0.5mmから4mmの間、特に好ましくは0.9mmから1.5mmの間であってよい。多孔膜の外径は、1mmから26mmの間、好ましくは2.3mmから14mmの間、特に好ましくは3.6mmから6mmの間であってよい。更に、多孔膜は、2〜94の、好ましくは3〜19の、特に好ましくは3から14の間のチャンネルを有してよい。しばしば、多孔膜は、7のチャンネルを含む。透過性範囲は、100L/m²hbarから10000L/m²hbarの間、好ましくは300L/m²hbarから2000L/m²hbarの間である。

一般的に、前記の種類の多孔膜は、凝固の後に幾つかの中空ニードルを有する押出ノズルを通じて半透膜を形成するポリマーの押出によって製造される。凝固液は、中空ニードルを通じて押出の間に押出されるポリマー中に注入されるので、押出方向に延びる平行な連続的なチャンネルが該押出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押出された膜の外表面にある孔径は、押出ノズルから出た後にその外表面を弱い凝固剤と接触させることによって、その形状が外表面に活性層を有することなく固定されるように制御され、引き続き該膜は強い凝固剤と接触される。結果として、チャンネルの内側の活性層と、液流に対して全く抵抗性を示さないかまたは殆ど抵抗性を示さない外表面とを有する膜を得ることができる。ここで適した凝固剤には、溶剤および/または非溶剤が含まれる。凝固の強さは、非溶剤/溶剤の組み合わせと比率によって調整することができる。凝固溶剤は、当業者に公知であり、通常の実験によって調整することができる。溶剤系凝固剤のための一例は、N−メチルピロリドンである。非溶剤系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。

精密濾過(MF)膜は、通常は、0.1μmより大きい粒度を有する粒子を分離するのに適している。

精密濾過(MF)膜は、通常は、0.05μm〜10μmの、好ましくは1.0μm〜5μmの平均孔径を有する。

精密濾過は、加圧システムを使用できるが、圧力をかける必要はない。

精密濾過(MF)膜Mは、中空糸型、キャピラリー型、平板型、チューブラー型、渦巻き型、ピロー型、微細中空糸型またはトラックエッチ型であってよい。前記膜は、多孔質であり、かつ水、一価種(Na⁺、Cl^-)、有機溶解物、小コロイドおよびウイルスを通過させるが、粒子、沈殿物、藻類もしくは大きい細菌を保持する。精密濾過システムは、2%〜3%までの濃度を有する供給溶液中でのサイズが0.1マイクロメートルまでの小ささの懸濁固体を分離するように設計されている。

本発明の一実施形態においては、精密濾過(MF)膜Mは、本発明による方法を使用して製造され、かつポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび/またはポリエーテルスルホンから選択される少なくとも1種のポリマーPを主成分として含む。

本発明による方法は、経済的であり、かつ実施が容易である。本発明による方法は、研究室規模より大規模な膜の製造を可能にする。本発明による方法は、コポリマーCを含む膜であって、そのようなコポリマーCをそのものとして単離する必要なく高い親水性を有する膜の製造を可能にする。本発明により製造される膜は、良好な引張強さおよび破断点伸び等の優れた機械的特性も示す。本発明により製造される膜は、例えば純水透過および分子量カットオフに関して優れた分離特性も示す。また、本発明により製造される膜は、僅かなファウリングしか示さない。

本発明による方法は、以下に明記されるような優れた特性を有する膜Mの製造を可能にする。

膜Mは、水と接触したときに低い接触角を示す。このように、本発明による膜は、水で容易に濡らすことが可能である。

膜Mの高い方側のガラス転移温度は高い。本明細書における用語「高い方側のガラス転移温度」は、ポリマーまたは膜が1つより多くのガラス転移温度を有する場合に、該ポリマーまたは膜の最も高いガラス転移温度を意味するものとする。

膜Mは、製造が容易でかつ取り扱いが容易であり、高温に耐えることができ、かつ例えば蒸気滅菌にかけることもできる。膜Mは、高い柔軟性を有する。

更に、膜Mは、非常に良好な寸法安定性、高い耐熱変形性、良好な機械的特性ならびに良好な難燃特性および生体適合性を有する。該膜は、高温で加工し、取り扱うことができ、こうして高温にさらされる、例えば蒸気、水蒸気またはより高い温度、例えば100℃より高い、125℃より高い温度を使用した殺菌に供される膜および膜モジュールの製造を可能にする。

膜Mは、経時的な膜を通じた流束の低下と、それらのファウリング特性およびバイオファウリング特性の点で優れた特性を示す。膜Mは、容易かつ経済的に製造される。濾過システムおよび膜Mは、水性またはアルコール性の系を用いて製造できるため、環境にも優しい。更に、毒性物質の浸出は、膜Mでは問題ない。膜Mは、長い寿命を有する。

本発明のもう一つの態様は、膜Mを含む膜エレメントである。本明細書における「膜エレメント」(「濾過エレメント」とも呼ばれる)は、少なくとも1つの単独の膜体の膜集成物を意味するものと理解されるものとする。濾過エレメントは、濾過モジュールとして直接使用することができるか、または膜モジュール中に含まれていてよい。膜モジュール(本明細書では濾過モジュールとも呼ばれる)は、少なくとも1つの濾過エレメントを含む。濾過モジュールは、通常、濾過エレメントの他に、所望の用途に該濾過モジュールを使用するのに必要とされる更なる構成要素、例えばモジュールハウジングおよびコネクタを含む使用準備ができた部品である。こうして濾過モジュールは、膜システムまたは膜処理プラントに設置することができる単独のユニットを意味するものと理解されるものとする。膜システム(本明細書においては濾過システムとも呼ばれる)は、互いに連結されている1つより多くの濾過モジュールの集成物である。濾過システムは、膜処理プラント中に実装される。

多くの場合に、濾過エレメントは、1つより多くの膜集成物を含み、更なる構成要素、例えばエレメントハウジング、1つ以上のバイパス管、1つ以上の邪魔板、1つ以上の有孔内管または1つ以上の濾液収集管を更に含む。中空糸膜または多孔膜の場合に、例えば、濾過エレメントは、通常、ポッティング法により外部ケーシングまたはハウジングに固定された1つより多くの中空糸膜集成物または多孔膜集成物を含む。ポッティングがなされた濾過エレメントは、膜集成物の片端または両端で外部ケーシングまたはハウジングに固定されていてよい。

一実施形態においては、本発明による濾過エレメントまたは濾過モジュールは、透過液を管ハウジング中の開口を通じて直接的に排出するか、または該膜エレメント内に位置する排出管を通じて間接的に排出する。特に間接的な排出が促される場合に、排出管は、例えば膜エレメントの中心部に位置していてよく、かつ複数の膜エレメントのキャピラリーが、該排出管を取り囲む束として配置されていてよい。

もう一つの実施形態においては、濾過のための濾過エレメントは、エレメントハウジングを含み、その際、少なくとも1つの膜集成物および少なくとも1つの透過液収集管は、該エレメントハウジング内に配置され、かつ該少なくとも1つの透過液収集管は、濾過エレメントの外側部分に配置されている。

濾過エレメントまたは濾過モジュール内部にある透過液収集管は、一実施形態においては、円筒形状を有し、その際、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、四角形または幾つかの多角形の形状を有してよい。円形形状が好ましく、それは高められた耐圧性をもたらす。少なくとも1つの透過液収集管の長手方向中心線は、膜エレメントおよびエレメントハウジングの長手方向中心線と平行に配置されている。更に、透過液収集管の断面は、膜エレメントによって形作られる透過液容量と、該透過液収集管中に生ずる圧力損失とに従って選択することができる。透過液収集管の直径は、エレメントハウジングの直径の半分未満、好ましくは三分の一未満、特に好ましくは四分の一未満であってよい。

透過液収集管および膜エレメントは、異なる形状または同じ形状を有してよい。好ましくは、該透過液収集管および膜エレメントは、同じ形状、特に円形の形状を有する。このように、該少なくとも1つの透過液収集管は、エレメントハウジングの半径から、エレメントハウジングの半径の半分、好ましくは三分の一、特に好ましくは四分の一まで延びる円周環内に配置されていてよい。

一実施形態においては、透過液収集管は、濾過エレメント内に、該透過液収集管がエレメントハウジングに少なくとも部分的に触れるように位置している。これは、濾過エレメントを、濾過モジュールまたは濾過システム中に、透過液収集管が該濾過エレメントの実質的に頂部に水平配置で配置されるように設置することを可能にする。この文脈において、実質的に頂部とは、濾過エレメントの横断面における垂直中心軸から±45°、好ましくは±10°の範囲内にある膜の外部の任意の位置が含まれる。ここで、横断面における垂直中心軸は、横断面における水平中心軸および濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。こうして透過液収集管を配置することによって、濾過モジュールまたは濾過システムの始動前に、膜エレメント内に存在する空気を透過液収集管中に集めることができ、次いでその空気は、始動時に濾過作業の開始まで簡単に抜くことができる。特に、空気溜まりは、濾過モジュールまたは濾過システムに供給され、始動時に膜エレメントによって濾過される透過液によって押しのけることができる。濾過モジュールまたは濾過システムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域は広がり、こうして濾過効果が高まる。更に、空気溜まりが閉じ込められることによるファウリングの危険性は減り、圧力サージだけでなく膜エレメントの破損の危険性は最小限となる。

濾過エレメントのもう一つの実施形態においては、少なくとも2つの透過液収集管は、濾過エレメント中に、特にエレメントハウジング内に配置されていてよい。1つより多くの透過液収集管を準備することによって、一定の圧力での透過液の流出容量を高めることができ、そして膜エレメントによって生成される透過液容量に調整することができる。更に、圧力損失は、多くの逆洗流が必要とされる場合に低減される。ここで少なくとも1つの第一の透過液収集管が濾過エレメントの外部に配置され、かつ少なくとも1つの第二の透過液収集管が、濾過エレメントの内部または外部に配置されてよい。例えば、2つの透過液収集管が外部に配置されてよいか、または1つの第一の透過液収集管が外部に配置されてよく、かつもう一つの第二の透過液収集管は、濾過エレメントの内部に配置されてよい。

好ましくは、少なくとも2つの透過液収集管は、互いに反対側に濾過エレメントの外部または外周リングに配置されている。少なくとも2つの透過液収集管を濾過エレメントの外部に互いに反対側に準備することによって、該濾過エレメントは、濾過モジュールまたは濾過システム中に、該管の1つが該エレメントの実質的に頂部に配置され、その一方でもう1つの管が実質的に底部に配置されるように設置することができる。こうして通気は頂部の管を通じて実現でき、その一方で追加の底部の管は、一定の圧力で流出容量を高める。

もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、膜エレメント、特に少なくとも1つの中空糸膜を含む少なくとも1つの膜集成物を構成する膜エレメントの周りに配置された有孔管を含む。穿孔は、管に沿って規則的または不規則的な距離に位置する穴または他の開口によって形成されうる。好ましくは、膜エレメント、特に膜集成物は、該有孔管によって囲われている。該有孔管を用いることで、濾過エレメントに沿った軸方向の圧力分布を、濾過作業および逆洗作業において均等にすることができる。このように、透過液流は、濾過エレメントに沿って一様に分布しており、従って濾過効果を高めることができる。

もう一つの実施形態においては、該有孔管は、エレメントハウジングと有孔管との間に環状の間隙が形成されるように配置される。公知の膜エレメントは、明確な境界を有さず、該膜エレメントは濾過エレメントのハウジング中に直接はめ込まれている。これは、軸流が膜エレメントによって分配されるので、軸方向の不均一な圧力分布をもたらす。

もう一つの実施形態においては、膜エレメントは、多孔膜を含む。該多孔膜は、好ましくは膜エレメントまたは濾過エレメントの長手方向軸線に沿ったチャンネル中に延びる1つより多くのキャピラリーを含む。特に、多孔膜は、該チャンネルを形成する少なくとも1つの基材と、キャピラリーを形成するチャンネル中に配置される少なくとも1つの活性層とを含む。複数のキャピラリーを1つの基材内に組み込むことで、多孔膜を形成できる。それらは、単独の中空糸を基礎とする膜よりも取り付けがかなり容易であり、機械的により安定である。その機械的安定性の結果として、多孔膜は、チャンネル中に形成される可能性のあるファウリング層を浮かせて除去できるように濾過方向が逆転される逆洗による洗浄のために特に適している。膜エレメント内に均一な圧力分布をもたらす透過液収集管の集成物と組み合わせて、該濾過エレメントの性能全体および安定性は更に高められる。

1つの中央排出管と複数の単孔膜を有するデザインに対して、多孔膜の分布は、濾過と逆洗の両方の作業様式においてより低い圧力損失しか発生しない点で有利である。そのようなデザインは、膜エレメント全体にわたる流動分布または圧力分布を均等にすることによってキャピラリーの安定性を更に高める。こうして、そのようなデザインは、膜エレメントのキャピラリーの中での圧力分布に対する悪影響を回避する。1つの中央透過液収集管を有するデザインの場合に、透過液は、濾過モードでは該膜の外側キャピラリーから内側キャピラリーまで流れ、断面積が減少するなかを通過する必要がある。逆洗モードでは、流れ容量が外側キャピラリーに向かって減少するため、洗浄効果も外側に向かって同様に減少するという意味では効果が逆である。実際に、膜エレメント内での不均一な流動分布および圧力分布は、濾過モードでは、より大きな流れを有する外側キャピラリーに導くため、内側キャピラリーよりも多くのファウリング層が堆積される。しかしながら、逆洗モードでは、これは逆転し、反対に、内側キャピラリーについてより大きい洗浄効果がある一方で、外側ではより多くの堆積を示す。このように、濾過エレメントの外部における透過液収集管と多孔膜の使用との組み合わせは、相乗的に濾過エレメントのより長い長期安定性をもたらす。

本発明のもう一つの態様は、膜Mを含む膜モジュールである。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、モジュールハウジング内に配置された濾過エレメントを含む。生水は該濾過エレメントで少なくとも部分的に濾過され、そして透過液は、濾過モジュール内で回収され、出口を通じて濾過モジュールから取り出される。一実施形態においては、濾液(「透過液」とも呼ばれる)は、濾過モジュール内で透過液収集管中で回収される。通常は、エレメントハウジング、場合により透過液収集管および膜集成物は、それぞれの末端において、樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む膜ホルダー内で固定されており、その中に、濾過エレメントハウジング、膜、好ましくは多孔膜、および場合により濾液収集管がはめ込まれている。

膜モジュールは、一実施形態においては、例えば、円筒形状を有し、その際、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、四角形または幾つかの多角形の形状を有してよい。円形の形状が好ましく、それは、膜エレメント内でより均一な流動分布および圧力分布をもたらし、例えば正方形または三角形の形状の場合の角のようなある一定の領域における被濾過材料の集積を回避する。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、中空糸または多孔膜の内側から外側へと濾液が流れるインサイド・アウト構成(「インサイドフィード」)を有する。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、アウトサイド・イン濾過構成(「アウトサイドフィード」)を有する。

好ましい実施形態においては、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュールおよび濾過システムは、濾液が濾過モードとは反対方向で膜中に流される逆洗作業に供することができるように構成されている。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、ケースに入れられている。もう一つの実施形態においては、本発明による膜モジュールは、濾過にかけられる流体中に沈められる。一実施形態においては、本発明による膜、濾過エレメント、濾過モジュールおよび濾過システムは、メンブレンバイオリアクター中で使用される。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、デッドエンド配置を有し、および/またはデッドエンド方式で作業することができる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、クロスフロー配置を有し、および/またはクロスフロー方式で作業することができる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、ダイレクトフロー配置を有し、および/またはダイレクトフロー方式で作業することができる。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、該モジュールを空気で清浄化し、洗い流すことを可能にする構成を有する。

一実施形態においては、濾過モジュールは、モジュールハウジングを含み、その際、該モジュールハウジング内には前記のように少なくとも1つの濾過エレメントが配置されている。これにより、濾過エレメントは、垂直または水平に配置されている。該モジュールハウジングは、例えば繊維強化プラスチック(FRP)またはステンレス鋼からできている。

一実施形態においては、前記少なくとも1つの濾過エレメントは、モジュールハウジング内に、該濾過エレメントの長手方向中心軸線と該ハウジングの長手方向中心軸線とが重ね合わされるように配置される。好ましくは、濾過エレメントは、モジュールハウジングによって、該モジュールハウジングとエレメントハウジングとの間に環状の間隙が形成されるように取り囲まれる。エレメントハウジングとモジュールハウジングとの間の環状の間隙は作動中に、濾過モジュールに沿って軸方向に均一な圧力分布を可能にする。

もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、少なくとも1つの透過液収集管が、濾過モジュールまたは濾過エレメントの実質的に頂部に位置するように配置される。この文脈において、実質的に頂部とは、濾過エレメントの横断面における垂直中心軸から±45°、好ましくは±10°、特に好ましくは±5°の範囲にある膜エレメントの外部の任意の位置が含まれる。更に、横断面における垂直中心軸は、横断面における水平中心軸および濾過エレメントの長軸に沿って延びる長手方向中心軸に対して垂直である。こうして透過液収集管を配置することによって、始動前に濾過モジュールまたは濾過システム内に存在する空気を透過液収集管中に集めることができ、次いでこの空気を、始動時に濾過作業の開始まで簡単に抜くことができる。特に、空気溜まりは、始動時に濾過モジュールまたは濾過システムに供給される透過液によって押しのけることができる。濾過モジュールまたは濾過システムから空気を放出することによって、膜エレメントの活性領域は広がり、こうして濾過効果が高まる。更に、空気溜まりが閉じ込められることによるファウリングの危険性は減る。更に好ましくは、濾過モジュールは水平に取り付けられ、それに応じて透過液収集管は配向される。もう一つの実施形態においては、濾過エレメントは、少なくとも2つの透過液収集管が互いに反対側に濾過エレメントの外部に配置されるように配置されている。この実施形態においては、濾過モジュールは、該透過液収集管の1つが、濾過エレメントの実質的に頂部に配置され、その一方でその他の管が、濾過エレメントの実質的に底部に配置されるように配向されていてよい。こうして通気は頂部の管を通じて実現でき、その一方で底部の管は、一定の圧力でより高い流出容量を可能にする。更に、透過液収集管は、膜エレメントを装填すべき空間をより広くすることで濾過容量を高める他の構成に比べてより小さい寸法を有しうる。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、国際公開第2010/121628号パンフレット(WO2010/121628)の第3頁第25行〜第9頁第5行に開示され、特に国際公開第2010/121628号パンフレット(WO2010/121628)の図2および図3に示される構成を有しうる。

一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、欧州特許第937492号(EP937492)の[0003]〜[0020]に開示される構成を有しうる。一実施形態においては、本発明による膜モジュールは、入口と、出口と、本発明による膜の束を収容できる膜区分とを備えるフィルタハウジングを含むキャピラリー濾過膜モジュールであって、前記膜は、膜モジュールの両端で膜ホルダー中に入れられており、かつ前記膜区分は、透過液の輸送のための出口に連結した排出導管を備えている、キャピラリー濾過膜モジュールである。一実施形態においては、前記排出導管は、濾過膜の本質的に長手方向に延びる膜区分中に少なくとも1つの排出層板を含む。

本発明のもう一つの態様は、本発明による膜モジュールを含む濾過システムである。多数の濾過モジュールを連結すると、通常は濾過システムの容量が増大する。好ましくは、濾過モジュールおよび取り囲まれた濾過エレメントは水平に取り付けられ、該濾過エレメントを相応して連結するためにアダプターが使用される。

一実施形態においては、本発明による濾過システムは、平行なモジュールの配列を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、水平な位置でのモジュールの配列を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、垂直な位置でのモジュールの配列を含む。

一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾液回収容器(例えばタンク、コンテナ)を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾過モジュールを逆洗するために、濾液回収タンク中に回収される濾液を使用する。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、別の濾過モジュールを逆洗するために、1つ以上の濾過モジュールからの濾液を使用する。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、濾液収集管を含む。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、高強度での逆洗を適用するために圧縮空気をかけることができる濾液収集管を含む。

一実施形態においては、本発明による濾過システムは、欧州特許第1743690号(EP1743690)の第2欄第37行〜第8欄第14行および欧州特許第1743690号(EP1743690)の図1〜図11;欧州特許第2008704号(EP2008704)の第2欄第30行〜第5欄第36行および図1〜図4;欧州特許第2158958号(EP2158958)の第3欄第1行〜第6欄第36行および図1に開示される構成を有する。

一実施形態においては、本発明による濾過システムは、垂直に一列に配置された1つより多くの濾過モジュールを含み、該濾過モジュールの両側に被濾過流体のために流入配管が配列されており、かつ該濾過モジュールは、個別に割り当てられた、列ごとに長手方向に走る回収配管へと通じており、それにより各々の濾過モジュールは、濾液のために、濾液回収配管中に注ぐ少なくとも1つの取出口を有し、それにより濾過モジュールの各々の列の側方に沿って1つの回収配管が走っていて、その回収配管は濾過モジュールのそれぞれの側に前記配管に割り当てられた分岐配管を有し、それを介して割り当てられた濾過モジュールは直接的に連結可能であり、ここで濾液回収配管は、上方の2つの隣接した回収配管の上を平行に走っている。一実施形態においては、本発明による濾過システムは、それぞれの濾過システムの濾過モジュールのそれぞれに連結されているとともに、濾過システムの逆洗のための貯蔵所として設計されている濾液回収配管を含み、その際、該濾過システムは、逆洗モードにおいて、透過液回収配管から複数の膜モジュールを通じて逆方向で透過水を押し出すために濾液回収配管に圧縮空気がかけられるように構成されている。

一実施形態においては、本発明による濾過システムは、モジュールラック内で平行に配置された複数のモジュール列を有し、かつ供給/排水口を通して生水を供給可能であり、各々の末端はそれぞれ関連した供給/排水管を介して面していて、かつそれぞれ濾液の壁側で濾液の排出のために濾液収集管が連結されている排水口を含んでおり、その際、弁手段が、少なくとも1つの濾過モードと逆洗モードを制御するために用意され、その際、逆洗モードでは、1つのモジュール列の生水を運ぶ第一の供給管/排水管の供給側の制御弁は閉じているが、逆洗水を排出することを担う1つのモジュール列のもう一方の供給管/排水管の関連する排出側の制御弁は開かれており、その一方で残りのモジュール列は開き、こうして他のモジュール列により同時に生成された濾液によるモジュールラックの1つのモジュール列の逆洗が保証される。

以後、特定の用途で「膜」の使用について言及する場合に、これは膜ならびに濾過エレメント、膜モジュールおよびそのような膜および/または膜モジュールを含む濾過システムの使用を含むものとする。

好ましい一実施形態においては、膜Mは、海水または汽水の処理のために使用される。

本発明の好ましい一実施形態においては、膜M、特に逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜またはナノ濾過(NF)膜は、海水または汽水の脱塩のために使用される。

膜M、特に逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜またはナノ濾過(NF)膜は、例えば3〜8質量%の特に高い塩含量を有する水の脱塩のために使用される。例えば、膜Mは、採掘およびオイル/ガス生産ならびに水圧破砕法からの水の脱塩のために、これらの用途でより高い収率を得るために適している。

種々のタイプの膜Mは、例えば逆浸透(RO)膜と正浸透(FO)膜、逆浸透(RO)膜と限外濾過(UF)膜、逆浸透(RO)膜とナノ濾過(NF)膜、逆浸透(RO)膜とナノ濾過(NF)膜と限外濾過(UF)膜、ナノ濾過(NF)膜と限外濾過(UF)膜を組み合わせたハイブリッド系で一緒に使用することもできる。

もう一つの好ましい実施形態においては、膜M、特にナノ濾過(NF)膜、限外濾過(UF)膜または精密濾過(MF)膜は、海水または汽水の脱塩の前の水処理工程で使用される。

もう一つの好ましい実施形態においては、膜M、特にナノ濾過(NF)膜、限外濾過(UF)膜または精密濾過(MF)膜は、工業廃水または都市廃水の処理のために使用される。

膜M、特に逆浸透(RO)膜および/または正浸透(FO)膜は、食品加工において、例えば食品液体(例えば果汁)の濃縮、脱塩もしくは脱水のために、ホエイタンパク質粉末の製造のために、かつ牛乳の濃縮のために(ラクトースを含有するホエイ粉末の製造からの限外濾過(UF)透過液は、逆浸透(RO)によって濃縮できる)、ワイン加工のために、洗車用の水の供給のために、メープルシロップの製造のために、水素の電気化学的生産の間に電極表面上での無機物の形成回避のために、リーフアクアリウムへの水の供給のために使用できる。

膜M、特に限外濾過(UF)膜は、医療用途で、例えば透析および他の血液処理で、食品加工で、チーズの製造のための濃縮で、タンパク質の加工で、タンパク質の脱塩および溶媒交換で、タンパク質の分画で、果汁の清澄化で、ワクチンおよび抗生物質の発酵ブロスからの回収で、研究室グレードの水の精製で、飲料水の消毒(ウイルスの除去も含む)で、内分泌物質および殺虫剤の除去で、懸濁された活性炭前処理と組み合わせて使用できる。

膜M、特に逆浸透(RO)膜、正浸透(FO)膜、ナノ濾過(NF)膜は、鉱山の跡地再生、均一系触媒回収、脱塩反応プロセスのために使用できる。

膜M、特にナノ濾過(NF)膜は、二価イオンまたは重金属イオンおよび/または放射活性金属イオンを、例えば採掘用途で分離するために、均一系触媒回収のために、脱塩反応プロセスのために使用できる。

実施例 略語: DCDPS 4,4’−ジクロロジフェニルスルホン DHDPS 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン NMP N−メチルピロリドン DMAc ジメチルアセトアミド PWP 純水透過 MWCO 分子量カットオフ

Ultrason(登録商標)E 6020P 粘度数(ISO 307、1157、1628;0.01g/モルのフェノール/1,2−オルトジクロロベンゼンの1:1溶液中)82、ガラス転移温度(DSC、10℃/分;ISO 11357−1/−2による)225℃、分子量Mw(DMAc中でのGPC、PMMA標準)75000g/モルを有するポリエーテルスルホン。 Luvitec(登録商標)K40 フィッケンチャーの方法(Fikentscher,Cellulosechemie 13,1932(58))により測定されるK値40を特徴とする溶液粘度を有するポリビニルピロリドンを有するポリビニルピロリドン。

コポリマーの粘度は、DIN EN ISO 1628−1に従って25℃でNMP中のコポリマーの1質量%溶液として測定した。

実施例で得られたコポリマーCの特性評価のために、実施例で得られたコポリマーCを含む20mlの溶液を、500mlのエタノールで処理することで、コポリマーCを沈殿させた。こうして得られた沈殿物を、100mlのエタノールで3回洗浄し、そして40℃および20mbarで乾燥させた。また、この手順を使用して、比較試験のために十分な量のコポリマー1および2を単離した。

コポリマーの分子量分布および平均分子量は、GPC測定によってDMAc中で測定した。GPC測定は、溶出剤としてジメチルアセトアミド/0.5質量%LiBrを使用して行った。ポリマー溶液の濃度は、4mg/mlであった。濾過(孔径0.2μm)後に、100μlのこの溶液をGPCシステム中に注入した。分離のために4つの異なるカラム(80℃に加熱した)を使用した(GRAMプレカラム、GRAM 30A、GRAM 1000A、GRAM 1000A、分離材:ポリエステルコポリマー)。該システムは、1ml/分の流速で作動させた。検出システムとして、DRI Agilent 1100を使用した。較正は、800g/モルから1820000g/モルまでの分子量(Mn)を有するPMMA標準を用いて行った。

ポリアルキレンオキシドの総含有量またはブロックコポリマー中のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはポリテトラヒドロフランの含有量は、¹H−NMRを使用してCDCl₃中で測定した。ポリアルキレン基のH原子の共鳴信号の信号強度を、ポリアリーレンエーテルブロック中に含まれる芳香族原子のH原子についての共鳴信号の信号強度と比較した。この比較により、ポリアルキレンオキシドのポリアリーレンエーテルに対する比率が得られ、それは、コポリマー中のポリアルキレンオキシドの質量基準での含有量を計算するために使用できる。実施例で得られた溶液の固体含有量を、¹H NMRによってCDCl₃中で、溶剤のプロトンと他の成分のプロトンの信号強度を比較することによっても測定した。

ブロックコポリマー中に導入されるポリアルキレンオキシドの比率は、ブロックコポリマー中に含まれるポリアルキレンオキシドの質量(NMRによって測定、前記参照)の、出発材料として使用されるポリアルキレンオキシドの質量に対する比率である。

生成物のガラス転移温度は、DSC分析によって測定した。全てのDSC測定は、TA Instruments社のDSC 2000を使用して20k/分の昇温速度で実施した。約5mgの材料を、アルミニウム容器に入れて密封した。一回目の実行で、試料を250℃まで加熱し、素早く−100℃に冷却し、次いで二回目の実行で250℃に加熱した。Tg値は、二回目の実行で測定した。

重合反応の完了は、以下のようにHPLCによって監視した:0.5mlの反応混合物を3mlのDMAcと混合した(3時間)。12mlのTHFの添加後に、こうして得られた混合物を濾過し(孔径0.2μm)、そして2μlのこの溶液をC−18カラムを備えたHPLCシステム(80℃)中に注入した。該システムは、水/THFの98/2混合物から開始して、それを3分以内に50/50混合物に変えることで作動させた。次いで溶出剤を、6分以内にTHFに変えた。流速は、3ml/分であった。検出のために、Varian ELDS 2100検出器を使用した。

コポリマーの製造: 実施例1 温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた4リットルのガラス反応器において、287.17gのDCDPS、203.89gのDHDPS、C₁₆/C₁₈部のモル比55:45および数平均分子量Mn3100g/モルを有する608.99gのα−C₁₆/C₁₈−アルキル,ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度32.4μmを有する145.12gの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で527mlのNMP中に懸濁した。

その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が190℃で保持された時間であると理解されるものとする。

反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるNMPの添加によって一定レベルで維持した。

6時間の反応時間の後に、該反応を、23℃の温度を有する933mlのNMPの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を1時間にわたり20l/時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、31質量%であった。

実施例2 温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた4リットルのガラス反応器において、287.17gのDCDPS、235.16gのDHDPS、C₁₆/C₁₈部のモル比55:45および数平均分子量Mn3100g/モルを有する236gのα−C₁₆/C₁₈−アルキル,ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度32.4μmを有する145.12gの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で527mlのNMP中に懸濁した。

その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が190℃で保持された時間であると理解されるものとする。

反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるNMPの添加によって一定レベルで維持した。

6時間の反応時間の後に、該反応を、23℃の温度を有する933mlのNMPの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を1時間にわたり20l/時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、28.5質量%であった。

実施例3 温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた4リットルのガラス反応器において、287.17gのDCDPS、225.15gのDHDPS、C₁₆/C₁₈部のモル比55:45および数平均分子量Mn3100g/モルを有する328.1gのα−C₁₆/C₁₈−アルキル,ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度32.4μmを有する145.12gの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で527mlのNMP中に懸濁した。

その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が190℃で保持された時間であると理解されるものとする。

反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるNMPの添加によって一定レベルで維持した。

6時間の反応時間の後に、該反応を、23℃の温度を有する933mlのNMPの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を1時間にわたり20l/時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、27質量%であった。

実施例4 温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた4リットルのガラス反応器において、287.19gのDCDPS、231.40gのDHDPS、数平均分子量Mn8000g/モルを有する320gのポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度32.4μmを有する145.12gの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で527mlのNMP中に懸濁した。

その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が190℃で保持された時間であると理解されるものとする。

反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるNMPの添加によって一定レベルで維持した。

6時間の反応時間の後に、該反応を、23℃の温度を有する933mlのNMPの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を1時間にわたり20l/時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、27質量%であった。

実施例5 温度計、ガス取込管およびディーンスタークトラップを備えた4リットルのガラス反応器において、574.16gのDCDPS、485.33gのDHDPS、C₁₆/C₁₈部のモル比55:45および数平均分子量Mn3100g/モルを有する186gのα−C₁₆/C₁₈−アルキル,ω−ヒドロキシ−ポリエチレングリコール、ならびに体積平均粒度32.4μmを有する290.24gの炭酸カリウムを、窒素雰囲気中で527mlのNMP中に懸濁した。

その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。その混合物を1時間以内に190℃に加熱した。以下で、反応時間は、反応混合物が190℃で保持された時間であると理解されるものとする。

反応中に形成された水は、蒸留によって連続的に除去した。反応器内の溶剤レベルは、更なるNMPの添加によって一定レベルで維持した。

9時間の反応時間の後に、該反応を、23℃の温度を有する1947mlのNMPの添加によって停止させた。その混合物中に窒素を1時間にわたり20l/時間の速度で通気させ、その混合物を室温に冷やした。反応中に形成された塩化カリウムは、濾過によって除去した。こうして得られた溶液の固体含有量は、31質量%であった。

第1表:実験1〜5で調製されたコポリマーの分析データ

実施例M1〜M10:膜の製造 磁気撹拌機を備えた三ツ口フラスコ中に、76mlのN−メチルピロリドン(NMP)、5gのポリビニルピロリドン(PVP、Luvitec(登録商標)K40)および19gのポリエーテルスルホン(PESU、Ultrason(登録商標)E 6020P)を添加した。ポリエーテルスルホンの一部を第2表に示される量でコポリマーCと置き換えることによって、第2表に示される組成を有する混合物を調製した。該混合物を、均質で澄明な粘性溶液が得られるまで60℃で優しく撹拌しながら加熱した。その溶液を、室温で一晩脱ガスした。その後に、膜溶液を60℃で2時間にわたり再加熱し、そしてガラス板上でキャスティングナイフ(300ミクロン)を用いて60℃で、5mm/分の速度で作動するErichsen社の塗工機を使用してキャスティングした。膜の塗膜を30秒間にわたり静置し、それから25℃の水浴中で10分間にわたり浸漬した。

膜をガラス板から剥がした後に、その膜を12時間にわたり慎重に水浴中に移した。その後に、膜を2500ppmのNaOClを含む浴中に50℃で4.5時間にわたり移すことで、PVPを除去した。その過程の後に、膜を60℃の水で洗浄し、そして0.5質量%の重亜硫酸ナトリウムの溶液で一回洗浄することで、活性塩素を除去した。水での数回の洗浄ステップの後に、膜を特性評価を開始するまで湿らせて貯蔵した。

少なくとも10cm×15cmサイズの寸法を有する限外濾過(UF)膜の微細構造特性を有する平板形連続フィルムが得られた。その膜は、表面の薄い緻密層(1ミクロン〜3ミクロン)を有し、その下に多孔質層(厚さ:100ミクロン〜150ミクロン)を有していた。

膜の特性評価: 直径60mmを有する圧力セルを使用して、膜の純水透過を、超純水(Millipore 限外濾過(UF)システムによって濾過された無塩水)を使用して試験した。後続の試験では、種々のPEG標準の溶液を、0.15barの圧力で濾過した。供給物と透過液のGPC測定によって、分子量カットオフを測定した。

ファウリング性能を、膜の試料を0.5質量%のBSAを含む溶液で3時間にわたり処理することによって試験した。その時間後に、該膜を100mlの完全脱塩水で3回洗浄した。その後に、流束測定を2回実行した。BSA処理後のPWPとBSA処理前のPWPとの間の比率を、ファウリング比(FR、[%])として示す。得られたデータを、第2表にまとめる。

第2表:膜M1〜M10の組成および特性評価

本発明による膜は、比較例M1およびM10よりも改善されたファウリング特性を有する。それらの膜は、改善された水透過性をも提供する。

機械的試験: M3CおよびM5Cによる試料を、膜M3およびM5と同様にして調製したが、コポリマーCを含む実施例1または2により得られた20mlの溶液を500mlのエタノールで処理することでコポリマーCを沈殿させることによって得られた固体形の沈殿したコポリマーC1およびC2を使用して調製した。こうして得られた沈殿物を、100mlのエタノールで3回洗浄し、そして40℃および20mbarで乾燥させた。得られたポリマーは、ワックス様であった。

機械的試験のために、試料タイプ5Aの5種の試料を膜から打ち抜き、試験前に23℃および50%の相対湿度で湿らせて貯蔵した。試験は、ISO 527−1に従ってInstron試験機を用いて100Nの力のプローブを使用して50mm/分の速度で行った。

第3表:膜の組成および機械的特性