聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体、和该树脂发泡粒子的制造方法

申请号 CN200680011607.3 申请日 2006-04-10 公开(公告)号 CN101193956A 公开(公告)日 2008-06-04
申请人 株式会社钟化; 宝洁公司; 发明人 宫川登志夫; 广瀬文信; 千田健一;
摘要 本 发明 提供一种发泡粒子成形体,其特征在于:在将来自 植物 的环境适应性优异的 生物 降解 性 树脂 发泡粒子填充到模具中,加热成形为发泡粒子成形体时,成形后没有发现后收缩,而且成形时的加工范围幅度宽。更详细地,是一种P3HA树脂发泡粒子,该树脂发泡粒子由包括从 微生物 生产的,含有通式(1):[-O-CHR-CH2-CO-](1)(式中,R是CnH2n+1所示的烷基,n是1~15的整数)所示的重复单元的 聚合物 聚(3-羟基链烷酸酯),以及异氰酸酯化合物的树脂组合物形成的。
权利要求

1.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子,该树脂发泡粒子由包括从微生 物生产的、含有通式(1)所示的重复单元的聚合物聚(3-羟基链烷酸酯),以及 异氰酸酯化合物的树脂组合物形成;
通式(1):
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1)
(式中,R是CnH2n+1所示的烷基,n是1~15的整数)。
2.根据权利要求1所记载的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子,其中, 聚(3-羟基链烷酸酯)是聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
3.根据权利要求2所记载的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子,其中, 聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共聚成分的组成中,3-羟基己酸酯为 1~20mol%。
4.一种聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡粒子成形体,该成形体是将权利要 求1~3中任一项所记载的树脂发泡粒子填充到模具中,加热成形而形成的。
5.一种制造权利要求1~3中任一项记载的聚(3-羟基链烷酸酯)树脂发泡 粒子的方法,该方法包括:将由含有聚(3-羟基链烷酸酯)和异氰酸酯化合物 的树脂组合物构成的基材树脂和分散剂一起在密闭容器内,分散到系介质 中后,将发泡剂导入密闭容器内,加热到该基材树脂的软化温度以上后,将 密闭容器的一端放开,在比密闭容器的压更低的低压气氛下,放出该基材 树脂和水性分散介质,使该基材树脂发泡。

说明书全文

技术领域

发明涉及来自植物,并具有生物降解性的聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒 子及其成形体,以及该树脂发泡粒子的制造方法。

背景技术

近来,废弃的塑料引起的环境问题一直没有停止,所以将注意集中到 使用后由于微生物的作用而分解为和二的生物降解性塑料上来。
到目前为止,对生物降解性的发泡粒子及其成形体进行了各种研究。其 包括:例如,用于改良使用由来自石油原料合成得到的生物降解性脂肪族聚 酯树脂的发泡制品的发泡性,通过使用有机过氧化物等交联而得到的发泡粒 子及其成形体(例如,参照特开平10-324766号公报,特开2001-106821号公 报和特开2004-10798号公报);或特征为使用二异氰酸酯作为连接剂,形成 高分子量,从而具有特定熔融粘度的脂肪族聚酯发泡性粒子(例如,参照特 开平6-248106号公报);使用多异氰酸酯、多元醇、多元羧酸等作为交联剂 形成的聚乳酸发泡粒子及其成形体(例如,参照国际公开第99/21915号小册 子,特开2000-169546号公报,特开2000-17039号公报,特开2000-230029 号公报,特开2001-98044号公报,特开2002-327037号公报,特开2003-253107 号公报,特开2004-107430号公报,特开2004-107505号公报和特开 2004-149649号公报)等。
然而,上述生物降解性脂肪族聚酯树脂都是由来自石油的原料合成得到 的,在耐水解性方面差。因此,其发泡成形体由于分子量低,具有制造后的 物性变脆的问题。此外,通常不会厌氧性分解,因此在废弃时受到分解条件 的限制。为了解决这些问题,在前述专利文献中,有通过形成高分子量或进 行交联,从而改善结晶性,得到发泡体的情形。
另一方面,在特开2000-319438号公报中公开了关于由微生物生产的聚 羟基链烷酸酯(以下,称作P3HA)树脂、关于P3HA树脂的发泡粒子及其成 形体。特开2000-319438号公报记载了使用作为P3HA中1种的聚(3-羟基丁 酸酯-共-3-羟基己酸酯)(以下,称作PHBH),在耐高压的容器内,以水为分 散介质,以异丁烷作为发泡剂,得到具有2种熔点的发泡粒子的方法。
然而,基本上只是对由聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)形成的发泡粒 子进行研究。

发明内容

因此,本发明的课题在于提供对于将来自植物、环境适应性优异的生物 降解性树脂发泡体粒子填充到模具中,加热成形的发泡粒子成形体来说,成 形后没有发现后收缩,而且成形加工时的加工范围宽的发泡粒子成形体。
通常,如果对P3HA这样的结晶性树脂,使用异氰酸酯化合物等,形成 高分子量或进行交联等,则可能难以结晶。由于P3HA还是结晶速度慢的结 晶性树脂,所以对改善发泡性没有显示出良好的结果。然而,本发明人等为 了解决上述课题,进行反复深入的研究的结果发现,通过使用对P3HA混合 异氰酸酯化合物得到的树脂组合物形成的P3HA树脂发泡粒子,可以得到在 成形后没有发现后收缩,而且成形时的加工范围宽的成形体,从而完成了本 发明。
也就是,本发明的第一方案涉及由包括从微生物生产的、含有通式(1) 所示的重复单元的聚合物聚P3HA,以及含异氰酸酯化合物的树脂组合物形 成的P3HA树脂发泡粒子;
通式(1):
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1)
(式中,R是CnH2n+1所示的烷基,n是1~15的整数。)
作为优选的实施方案是前述的P3HA树脂发泡粒子中
(1)P3HA为PHBH,
(2)PHBH的共聚成分的组成中,聚(3-羟基己酸酯)为1~20mol%。
本发明的第2方案涉及将前述树脂发泡粒子填充到模具中,加热成形得 到的P3HA树脂发泡粒子成形体。
本发明的第3方案涉及前述P3HA树脂发泡粒子的制造方法,其特征在 于:将由含有P3HA和异氰酸酯化合物的树脂组合物形成的基材树脂和分散 剂一起,在密闭容器中,分散到水系分散介质中后,将发泡剂导入密闭容器 内,加热到该基材树脂的软化温度以上后,打开密闭容器的一端,在比密闭 容器的压力更低的低压气氛下,放出该基材树脂和水系分散介质,使该基材 树脂发泡。

具体实施方式

以下,对本发明进行更详细地说明。
本发明的P3HA树脂发泡粒子由包括从微生物生产的、含有通式(1)所示 的重复单元的聚合物P3HA,以及异氰酸酯化合物的树脂组合物形成;
通式(1):
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1)
(式中,R是CnH2n+1所示的烷基,n是1~15的整数)。
本发明所述的P3HA是含有1种以上的通式(1)所示的重复单元(3-羟基 链烷酸酯单元)的聚合物,
[-O-CHR-CH2-CO-]    (1)
(式中,R是CnH2n+1所示的烷基,n是1~15的整数)。
作为本发明的P3HA,可以列举出3-羟基链烷酸酯的均聚物或者n不同 的2种以上的3-羟基链烷酸酯组合形成的共聚物,也就是二元共聚物、三元 共聚物、四元共聚物等,或者这些聚合物的2种以上的混合物。特别是,优 选使用这些中的n=1的3-羟基丁酸酯、n=2的3-羟基戊酸酯、n=3的3- 羟基己酸酯、n=5的3-羟基辛酸酯、n=15的3-羟基十八烷酸酯的均聚物以 及这些上述n不同的3-羟基链烷酸酯单元的2种以上组合形成的共聚物,或 者它们的混合物。此外,从在加热加工时可以使用的温度区域比较宽方面出 发,更优选作为n=1的3-羟基丁酸酯和n=3的3-羟基己酸酯的共聚物的 PHBH。在PHBH的共聚成分的组成中,3-羟基己酸酯优选为1~20mol%, 更优选为2~18mol%,进一步优选为2~15mol%。如果3-羟基己酸酯在该范 围内,则不必在高温下加热加工,所以可以抑制加热加工时的热分解引起的 分子量降低。
本发明中使用的P3HA可以使用由微生物生产的物质。例如H3PA中的 一种的PHBH可以使用在真养产菌(Alcaligenes eutrophus)中引入来自豚鼠 气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因形成的真养产碱菌 (Alcaligenes eutrophus)AC32作为微生物,适当调节原料、培养条件,通过 J.Bacteriol.,179,4821(1997)记载的方法等得到。
作为本发明中使用的异氰酸酯化合物,没有特别的限定。从反应性方面 出发,优选在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物,更优选在1分 子中具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。作为种类可以列举出芳香族、脂 环族、脂肪族异氰酸酯等。更具体地,作为芳香族异氰酸酯,可以列举出以 甲代苯撑、二苯基甲烷、、联甲苯胺、二甲苯、三苯基甲烷为骨架的异氰 酸酯化合物;作为脂环族异氰酸酯,可以列举出以异佛尔、氢化二苯基甲 烷为骨架的异氰酸酯化合物;作为脂肪族异氰酸酯,可以列举出以六亚甲基、 赖酸为骨架的异氰酸酯化合物等。此外,还可以将2种以上的这些异氰酸 酯化合物组合使用,从通用性、操作性、耐气候性等出发,优选使用甲代苯 撑、二苯基甲烷的多异氰酸酯,更优选使用二苯基甲烷的多异氰酸酯。
相对于100重量份P3HA,异氰酸酯化合物的用量优选为0.1重量份以 上。上限值没有特别的限定,优选为20重量份以下。另外,从品质方面或 者实用方面出发,更优选为0.3~15重量份,特别优选为0.5~5重量份。如果 异氰酸酯化合物小于0.1重量份,则树脂的膜强度无法承受发泡时的发泡力, 发泡的气泡破裂,可能难以得到良好的发泡体。如果超过20重量份,则会 残留未反应的异氰酸酯化合物,或者交联等反应过度进行,反而降低发泡性。
在本发明的P3HA树脂组合物中,在不阻碍所得的发泡粒子要求的性能 的范围,可以添加各种添加剂。这里,所述的添加剂,根据目的,可以使用, 例如,防氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂增塑剂润滑剂、 结晶成核剂、无机填充剂等。特别是,优选其中具有生物降解性的添加剂。 作为添加剂,可以列举出二氧化、滑石、硅酸、硅灰石、高岭土、粘土、 母、氧化锌、氧化、氧化硅等无机化合物,或硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬 脂酸钙或硬脂酸钡等脂肪酸金属盐,液体石蜡、烯类蜡、硬脂酸酰胺类化 合物等,但是并不限于这些。另外,需要调节发泡粒子的气泡径时,可以添 加气泡调节剂。作为气泡调节剂,可以列举出滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸 钙、氧化、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、矾土、硫酸钡、氧化铝、 斑脱土等无机试剂。其用量通常优选为0.005~2重量份。
本发明的P3HA树脂发泡粒子的制造方法如下所述。本发明的P3HA树 脂发泡粒子可以使用如下得到的P3HA树脂粒子:首先,使用挤出机、捏合 机、班伯里混和器、辊等,将P3HA树脂和异氰酸酯化合物加热熔融混炼, 制造作为基材树脂的树脂组合物,接着,成形为圆柱体、椭圆柱体、球形、 立方体形、长方体形等可以容易利用于本发明的发泡的粒子形状。每1个粒 子的重量优选为0.1mg以上,更优选为0.5mg以上。而且,上限值没有特别 的限定,优选为10mg以下。在小于0.1mg时,P3HA树脂粒子自身的制造 困难。
这样得到的P3HA树脂粒子优选和分散剂一起在密闭容器内,分散到水 系介质中后,将发泡剂导入密闭容器内,加热到该P3HA树脂粒子的软化温 度以上后,根据需要,在发泡温度附近保持一定时间后,将密闭容器的一端 放开,在比密闭容器的压力更低的低压气氛下,放出该基材树脂和水性分散 介质,使该基材树脂发泡,得到P3HA树脂发泡粒子。
作为前述分散剂,优选将,例如,正磷酸钙,焦磷酸钙、高岭土、碱式 碳酸镁、氧化铝、碱式碳酸锌等无机物,和,例如,十二烷基苯磺酸钠、α- 烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子性表面活性剂组合后使用。相对于100 重量份P3HA树脂,无机物的用量优选为0.1~3.0重量份,相对于100重量 份P3HA树脂,阴离子性表面活性剂的用量为0.001~0.5重量份,更优选为 0.001~0.2重量份。
从经济性、操作性方面出发,水性分散介质通常优选为水,但是并不限 于此。相对于100重量份P3HA树脂,水性分散介质的用量优选为100~1000 重量份。
作为发泡剂,可以列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新 戊烷等碳原子数为3~5的饱和烃,二甲基醚、二乙基醚和甲基乙基醚等醚类, 一氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟乙烷等卤代烃,二氧化碳、氮气、空气等无 机气体,水等,它们可以单独使用,也可以使用2种以上。如果考虑到环境 适应性,则优选卤代烃以外的发泡剂。发泡剂的添加量根据目标的预发泡粒 子的发泡倍率、发泡剂的种类、聚酯类树脂的种类、树脂粒子和分散介质的 比率、容器的空间容积、浸渍或发泡温度等而异,相对于100重量份P3HA 树脂粒子,通常优选为2~10000重量份,更优选为5~5000重量份,进一步 优选为10~1000重量份。如果发泡剂小于2重量份,则可能无法得到足够的 发泡倍率,即使发泡剂超过10000重量份,也无法得到多添加的部分的效果, 而在经济方面有所浪费。
另外,P3HA树脂粒子的发泡温度没有特别的限定,优选为100~150℃。
加热基材树脂的温度只要是该基材树脂的软化温度以上,就没有特别的 限定,通常优选为100~150℃。
另外,放出基材树脂和水性分散介质的低压气氛只要是比密闭容器的压 力更低的压力,就没有特别的限定,优选为大气压
本发明的P3HA树脂发泡粒子可以直接在包装材料、餐具材料、建筑·土 木·农业·园艺材料、汽车内部装饰材料、吸附·载体·过滤材料等用途中使用, 根据需要,可以通过加压空气进行加压熟化,给树脂发泡粒子提供发泡能, 填充到能关闭但是不能密闭的模具内,接着,通过向模具内导入水蒸气,进 行加热,成形,制造P3HA树脂粒子的树脂发泡成形体。
实施例
以下,示出实施例,对本发明进行更具体的说明,但是本发明并不受到 这些实施例的任何限定。另外,在实施例中,“份”是重量基准。本发明中使 用的物质缩写如下。
PHBH:聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)
HH率:PHBH中的羟基己酸酯的摩尔分率(mol%)
(成形体物性)
<成形体的表面性质>
目视观察成形体表面,根据以下基准进行评价。
○:表面粒子间的凹凸少,表面平滑。
△:表面粒子间的凹凸略多,表面平滑性略有欠缺。
×:表面粒子间的凹凸多,表面缺少平滑性。
<树脂发泡成形体的发泡倍率测定方法>
准备加入了23℃的乙醇的量筒,使用金属网等将在相对湿度50%、23℃、 1atm的条件下放置7天的500个以上的PHBH树脂发泡粒子B(发泡粒子群 的重量W(g))和切出适当大小的PHBH树脂发泡成形体C,沉入该量筒中, 读取乙醇水位上升的比例,测定发泡体粒子群和成形体的容积V(cm3),从树 脂的密度ρ(g/cm3),通过下式计算。
发泡倍率=V/(W/ρ)。
<树脂发泡成形体的独立气泡率测定方法>
使用多口比重瓶(multi-pycnometer)(日本贝克曼(Beckmann·Japan(ベツクマ ン·ジヤパン)(株)社制造),根据ASTM D-2856测定。
<热变形率>
将各成形体样品切出边长15cm×3cm,在60℃、相对湿度80%下,处理 24小时,从处理前后的长、宽和厚度的测定值算出体积变化率。
(树脂发泡粒子物性)
<树脂发泡粒子的熔点测定方法>
差示扫描量热测定是通过精确称量约5mg的实施例的PHBH树脂粒子, 使用差示扫描量热计(精工Seiko(セイコ-))电子工业(株)制造,SSC5200),以 10℃/分钟的升温速度,实施从0℃到200℃的升温,得到DSC曲线,以吸热 曲线的峰温度作为熔点Tm(具有多个峰时,以高温侧的熔解峰为Tm1,以低 温侧的熔解峰为Tm2)。

将实施例的P3HA树脂发泡粒子在深度10cm的土中埋6个月后,观察 形状变化,评价分解性。
(成形加热幅度)
○:可以成形的水蒸气压力范围是0.1MPa(表压)以上
△:可以成形的水蒸气压力范围是0.01MPa(表压)以上且小于0.1MPa(表 压)
×:可以成形的水蒸气压力范围是小于0.01MPa(表压)
(实施例1)
使用在真养产碱菌(Alcaligenes entrophus)中引入来自豚鼠气单胞菌 (Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真养产碱菌(Alcaligenes entrophus) AC32(委托保管编号FERM BP-6038(从平成8年8月12日委托保管的原委 托保管号(FERM P-15786)移出)(平成9年8月7日,独立行政法人产业技术 综合研究所,特许生物保藏中心,地址,日本国茨城县筑波(つくば)市东1 街第1号,中央第6座)作为微生物,将适当调节原料、培养条件,生产的 100重量份PHBH(HH率12mol%)和2重量份多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯 工业(株)制造,millionnate(ミリオネ一ト)MR-200(异氰酸酯基2.7~2.8当量/mol)手 动混合后,通过带有捏合机的φ35mm的单轴挤出成形机((株)笠松加工研究 所制造,实验用万能挤出机),在料筒温度145℃下,熔融混炼,从安装在挤 出机前端的3mmφ的小孔模头挤出,将挤出的丝条用制粒器切断,制造粒子 重量5mg的PHBH树脂粒子A。
将100重量份前述树脂粒子A和1重量份作为分散剂的正磷酸钙加入 4.5L的耐压容器中后,添加18重量份作为发泡剂的异丁烷,搅拌,升温到 容器内的温度为124℃(作为发泡温度)后,在容器内压为2.5MPa的状态下, 保持1小时后,通过设置在耐压容器下部的小孔喷嘴,在大气压下放出发泡, 得到发泡倍率为18倍,独立气泡率为98%,并具有用差示扫描量热测定法 得到的DSC曲线中显示出2个熔点(147℃(Tm1)、116℃(Tm2))的结晶结构的 PHBH树脂发泡粒子B。
将该PHBH树脂发泡粒子B填充到300×400×30mm的模具中,将 0.23~0.35MPa(表压)的水蒸气导入模具内,使该PHBH树脂发泡粒子B之间 加热、熔粘,得到发泡倍率25倍、独立气泡率为91%的表面平滑性良好的 PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基准评价,得到 成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没 有收缩,在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且,该树脂的生物降解性 良好。结果如表1所示。
(实施例2)
除了使PHBH树脂粒子A的PHBH为HH率7mol%的PHBH,而且使 发泡时的容器内温度为126℃的条件下进行实施以外,和实施例1同样地进 行。结果得到发泡倍率12倍、独立气泡率为96%,具有在差示扫描量热测 定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(153℃(Tm1)、122℃(Tm2))的结晶结 构的PHBH树脂发泡粒子B。此外,导入0.17~0.30MPa(表压)的水蒸气,将 得到的粒子加热、熔粘,得到发泡倍率为15倍、独立气泡率为91%的表面 平滑性良好的PHBH树脂发泡成形体C。成形时的加热范围幅度根据上述基 准评价,得到成形加热范围幅度宽、良好的成形体。PHBH树脂发泡成形体 C制造后也没有收缩,在高温高湿下也几乎没有发现热变形。而且,该树脂 的生物降解性良好。结果如表1所示。
(实施例3)
除了将得到的粒子发泡时的容器内温度为125℃的条件下进行实施以 外,和实施例2同样地进行。结果得到发泡倍率8倍、独立气泡率为97%, 具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点 (151℃(Tm1)、124℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外,导 入0.17~0.30MPa(表压)的水蒸气,将得到的粒子加热、熔粘,得到发泡倍率 为10倍、独立气泡率为93%的表面平滑性良好的PHBH树脂发泡成形体C。 成形时的加热范围幅度根据上述基准评价,得到成形加热范围幅度宽、良好 的成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩,在高温高湿下也几 乎没有发现热变形。而且,该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。
(实施例4)
除了使发泡时的容器内温度为123℃的条件下进行实施,且多异氰酸酯 化合物使用1重量份以外,和实施例2同样地进行。结果得到发泡倍率10 倍、独立气泡率为92%,具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显 示出2个熔点(149℃(Tm1)、121℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子 B。此外,导入0.17~0.30MPa(表压)的水蒸气,将得到的粒子加热、熔粘, 得到发泡倍率为12倍、独立气泡率为90%的PHBH树脂发泡成形体C。成 形时的加热范围幅度根据上述基准评价,得到成形加热范围幅度宽、良好的 成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩,在高温高湿下也几乎 没有发现热变形。而且,该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。
(实施例5)
除了使发泡时的容器内温度为121℃的条件下进行实施,且多异氰酸酯 化合物使用1重量份以外,和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率15 倍、独立气泡率为91%,具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显 示出2个熔点(144℃(Tm1)、114℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子 B。此外,导入0.23~0.35MPa(表压)的水蒸气,将得到的粒子加热、熔粘, 得到发泡倍率为18倍、独立气泡率为90%的PHBH树脂发泡成形体C。成 形时的加热范围幅度根据上述基准评价,得到成形加热范围幅度宽、良好的 成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩,在高温高湿下也几乎 没有发现热变形。而且,该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。
(实施例6)
除了使发泡时的容器内温度为128℃的条件下进行实施,且多异氰酸酯 化合物使用4重量份以外,和实施例1同样地进行。结果得到发泡倍率20 倍、独立气泡率为98%,具有在差示扫描量热测定法得到的DSC曲线中显 示出2个熔点(154℃(Tm1)、121℃(Tm2))的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子 B。此外,导入0.23~0.35MPa(表压)的水蒸气,将得到的粒子加热、熔粘, 得到发泡倍率为22倍、独立气泡率为94%的PHBH树脂发泡成形体C。成 形时的加热范围幅度根据上述基准评价,得到成形加热范围幅度宽、良好的 成形体。PHBH树脂发泡成形体C制造后也没有收缩,在高温高湿下也几乎 没有发现热变形。而且,该树脂的生物降解性良好。结果如表1所示。
(比较例1)
除了在PHBH树脂粒子A中不使用多异氰酸酯化合物以外,和实施例1 同样地进行。结果得到发泡倍率13倍、独立气泡率为53%,具有在差示扫 描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(145℃(Tm1)、113℃(Tm2)) 的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外,导入0.02MPa(表压)的水蒸气, 将得到的粒子加热,PHBH树脂发泡粒子B大幅度收缩,无法得到良好的 PHBH树脂发泡成形体C。另外,该树脂生物降解性良好。结果如表1所示。
(比较例2)
除了在PHBH树脂粒子A中不使用多异氰酸酯化合物以外,和实施例3 同样地进行。结果得到发泡倍率10倍、独立气泡率为90%,具有在差示扫 描量热测定法得到的DSC曲线中显示出2个熔点(149℃(Tm1)、123℃(Tm2)) 的结晶结构的PHBH树脂发泡粒子B。此外,导入0.15MPa(表压)的水蒸气, 将得到的粒子加热,成形体大幅度收缩,无法得到良好的PHBH树脂发泡成 形体C。另外,该树脂生物降解性良好。结果如表1所示。
(比较例3)
使用双轴挤出机(东芝机械(株)制造TEX35B,L/D=35),将D体比例10%、 数均分子量10万、重均分子量21万、残留的交酯为0.2%的聚乳酸和2重 量份的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业(株)制造,millinnaxe(ミリォネ一 ト)MR-200(异氰酸酯基2.7~2.8当量/mol)一起熔融混炼,使用水中切割机,得 到约1mmφ的珠状树脂组合物。42℃的温水中,将珠状的树脂组合物熟化15 小时、二次交联后,进行脱水、干燥、进行发泡性气体的渗透。
发泡性气体的渗透是在10L的旋转鼓型密闭容器中加入4.3kg熟化珠 粒,添加215g甲醇、1720g异丁烷,在85℃下渗透3小时,在常温下通 干燥,得到树脂粒子。将所得的树脂粒子在发泡苯乙烯使用的预发泡机(ダイ セン工业(株)制造DYHL-300)中预发泡,在发泡苯乙烯使用的成形机(ダイセン工 业(株)制造VS-300L-MC)中成形为边长30cm×3cm的板。结果得到发泡倍率 为40倍:独立气泡率为98%的表面平滑性良好的成形体。另外,在高温高 湿下测定成形体的热变形时,与测定前的体积相比,结果膨胀40%。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 HH率 %     12    7    7     7     12    12    12    7    - 容器内温度(发泡温度) ℃     124    126    125     123     121    128    124    125    - 异丁烷 部     18    18    18     18     18    18    18    18    - 发泡粒子熔点 ℃     147,116    153,122    151,124     149,121     144,114    154,121    145,113    149,123    - 发泡粒子的发泡倍率 倍     18    12    8     10     15    20    13    10    - 发泡粒子的独立气泡率 %     98    96    97     92     91    98    53    90    - 发泡成形体的发泡倍率 倍     25    15    10     12     18    22    -    -    40 发泡成形体的独立气泡率 %     91    91    93     90     90    94    -    -    98 表面性质     ○    ○    ○     △     △    ○    ×    ×    ○ 成形加热范围幅度     ○    ○    ○     ○     ○    ○    ×    ×    ○ 热变形率 %    -0.9    0.2    0.1     -0.3     -1.1    0.2    -     -    40
工业实用性
对于使用来自植物、环境适应性优异、具有生物降解性的P3HA树脂的 发泡粒子成形体来说,在成形后也没有发现后收缩,而且在较宽的成形条件 下,可以得到表面性良好的成形体。
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