高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法 |
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| 申请号 | CN201280052152.5 | 申请日 | 2012-10-17 | 公开(公告)号 | CN103890033B | 公开(公告)日 | 2015-08-05 |
| 申请人 | 昭和电工株式会社; | 发明人 | 市川靖; 木村秀治; 石井明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的是，提供一种以高 质量 有效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。为了实现上述目的，本发明提供如下的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包含如下工序：(i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为 琥珀酸 类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过该压入部的 位置 的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的 温度 发生熔融而成为液相的状态；(ii)从该压入部压入、相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；(iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包含如下工序： |
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| 说明书全文 | 高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法技术领域背景技术[0003] 近年来，从环境保护等观点来看，一般具有生物降解性的脂肪族聚酯正在受到关注。作为制造该脂肪族聚酯的方法，已知有如下方法：使脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇直接酯化；或者使脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐与脂肪族二元醇进行酯交换从而得到乙二醇酯或其低聚体，然后在高真空下将其加热搅拌进行缩聚。 [0004] 在这种缩聚反应中，通过将离去成分去除到体系外从而进行高分子量化。作为该方法，通常是将体系的条件设为高温且高真空，将该离去成分进行蒸馏除去。例如在专利文献1中公开了如下的高分子量脂肪族聚酯的制造方法：所述方法是将二元醇成分与脂肪族二羧酸进行酯化，在催化剂的存在下，并在180～230℃的温度以及0.005～0.1mmHg的高真空下，将生成的聚酯二元醇进行脱二元醇反应。 [0005] 但是，仅仅将体系的条件设为高真空是很不充分的，还需要使缩聚反应物的表面积充分增大，并且有效地更新该缩聚反应物的表面。这是因为容易将存在于反应物表层的离去成分等进行蒸馏除去。特别是由于在缩聚反应的后半程，反应物的粘度变大，反应物中的离去成分的扩散变得很困难，因此需要通过机械搅拌而增大反应物的表面积，并且有效地进行表面更新。在使用以往的具备搅拌叶片的聚合装置时，由于不能进行表面积的确保和有效的表面更新，所以会产生如下问题：反应进行不充分，并且无法得到高分子量的脂肪族聚酯。低分子量的脂肪族聚酯难于成型为薄膜或片材等。 [0006] 另外，由于这种直接聚合有极限，所以，例如在专利文献2中提出了如下方案：在末端基实质为羟基的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上的熔融状态下，通过添加具有相当于羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而使脂肪族聚酯进行高分子量化。已知：由该方法得到的高分子量脂肪族聚酯，获得了用以往的直接聚合法所无法得到的、重均分子量(Mw)为200,000以上的树脂，薄膜等的成型性以及物性均良好。但是，在该方法中，当如以往那样在聚合槽内添加了异氰酸酯时，出现了分子量的控制精度下降、凝胶化、产生白点等问题。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献1：日本特开平5-310898号公报 [0009] 专利文献2：日本特许第2825969号公报 发明内容[0010] 本发明人对上述分子量的控制精度的下降、凝胶化、产生白点等问题进行了研究，结果发现：在为了进行高分子量化、而在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的高温下将异氰酸酯添加到聚合槽内时，异氰酸酯在高温下蒸发，添加量并不能全部都对反应起作用，而且蒸发的异氰酸酯会附着在气相部的反应槽壁面上。 [0011] 因此，本发明的目的是，提供一种有效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法：所述方法是在熔点以上发生熔融而成为液相状态的脂肪族聚酯预聚物中、混合二异氰酸酯时，可防止二异氰酸酯蒸发，并使二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物进行均匀混合。 [0012] 本发明人为了实现上述目的进行努力研究，结果发现：当将二异氰酸酯压入到熔点以上发生熔融而成为液相状态的脂肪族聚酯预聚物中，对其进行充分搅拌、而使两成分均匀混合后使其发生偶联反应时，可以得到凝胶化或白点受到抑制后的高质量的高分子量脂肪族聚酯。 [0013] 即本发明为： [0014] (1)一种高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包含如下工序： [0015] (i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过所述压入部的位置的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的温度发生熔融而成为液相的状态； [0016] (ii)从所述压入部压入、具有相当于所述脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯的工序； [0017] (iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。 [0018] (2)根据(1)的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，所述工序(ii)还包含：对所述脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯进行搅拌。 [0019] (3)根据(1)或(2)的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，所述工序(iii)在混合槽中进行。 [0020] (4)根据(1)或(2)的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，设置与所述混合槽连接的增粘用反应槽，并在所述增粘用反应槽中进行所述工序(iii)。 [0021] (5)根据(1)至(4)中任一项所述的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，在所述工序(iii)中，边搅拌边进行反应。 [0022] (6)根据(5)的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，在所述工序(iii)中，边利用螺旋带状叶片(helical ribbon blade)或者扭曲网格叶片(twisted lattice-shape blade)搅拌，边进行反应。 [0023] (7)根据(1)至(6)中任一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，脂肪族聚酯中的多元醇成分的至少一种是乙二醇。 [0024] (8)根据(1)至(6)中任一项的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，脂肪族聚酯中的多元醇成分的至少一种是1，4-丁二醇。 [0025] 根据本发明的方法，在对脂肪族聚酯进行高分子量化时，能够生产出凝胶化、且白点极少发生的高质量的高分子量脂肪族聚酯。另外，利用本发明的制造方法所得到的高分子量化的脂肪族聚酯的熔体流动速率(MFR)的控制精度很高。附图说明 [0026] 图1是表示本发明的制造方法的一个实施方式的概略图。 [0027] 图2是表示本发明的制造方法的一个实施方式的概略图。 [0028] 图3是表示与比较例相对应的制造方法的概略图。 具体实施方式[0029] 本发明是一种如下的方法：在数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上发生熔融而成为液相的状态下，通过压入并添加具有相当于羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而稳定且以工业化制造出高分子量的脂肪族聚酯。 [0030] 本发明中使用的琥珀酸类为琥珀酸或其衍生物(二酯、单酯、酸酐等)。作为具体例，可列举出琥珀酸；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等琥珀酸酯；琥珀酸酐等。其中，优选琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸酐。琥珀酸或其衍生物可以单独使用或者组合使用两种以上。 [0031] 作为上述酸成分，可以将该酸成分的一部分用琥珀酸类以外的二羧酸类进行取代。具体可列举出：己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸等具有直链状或支链状的亚烷基的二羧酸；己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等上述二羧酸的酯；马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等酸酐；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸(oxycarboxylic acid)等。在这些物质中，优选己二酸或己二酸二甲酯等己二酸衍生物。 [0032] 上述除了琥珀酸类以外的二羧酸成分的使用量为，作为酸成分的二羧酸总量的0～35摩尔％左右、优选为0～30摩尔％左右。 [0033] 作为本发明的制造方法所使用的用于制造脂肪族聚酯的多元醇，可使用二元醇。例如可列举出乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4-丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，2－戊二醇、2，4－戊二醇、1，6－己二醇、1，2－己二醇、新戊二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇等具有直链状或支链状亚烷基的脂肪族二醇类；与 1，2－二醇对应的环氧化物；三羟甲基丙烷等三元以上的醇；二环氧化物类等。在这些物质中，优选乙二醇以及1，4-丁二醇，更优选1，4-丁二醇。 [0034] 所使用的二元醇成分的量，虽然因所需要的聚酯的物性的不同而不同，但一般相对于1摩尔的二羧酸成分，二元醇成分的量为1.02～1.5摩尔，优选为1.03～1.2摩尔。当少于1.02摩尔时，末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物的含量会变少。 [0035] 通常在催化剂的存在下，形成脂肪族聚酯预聚物。催化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。作为催化剂，可以使用广泛用于酯交换反应的催化剂。例如作为该催化剂，可以列举出硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等质子酸或其衍生物；或者含有Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Ge、Sn等金属的金属化合物，例如有机酸盐、金属烷氧化物、金属配合物(乙酰丙酮化物等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等无机金属化合物。在这些金属化合物催化剂中，优选钛化合物，尤其优选四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基钛等的有机钛化合物。相对于100摩尔的酸成分的总量，这些金属化合物催化剂的使用量为0.005～1摩尔左右、优选为0.01～0.3摩尔左右。 [0036] 另外，在本发明的方法中，在使用作为催化剂的上述金属化合物催化剂(例如有机钛化合物)的同时，还可以合并使用有机磷化合物或无机磷化合物。将上述金属化合物与有机磷化合物或无机磷化合物进行合并使用时，在很短的聚合时间内就能得到高分子量的聚合物。 [0037] 例如，有机磷化合物或无机磷化合物可以列举出如下的化合物。 [0038] (a)磷酸及其有机酯类：作为可以得到的市售品有磷酸、烷基或芳基酸性磷酸酯类等(烷基或芳基为甲基、异丙基、丁基、辛基、苯基、萘基等)。 [0039] (b)膦酸及其有机酯类：作为可以得到的市售品有甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸、萘基膦酸等芳基膦酸、丁基膦酸二丁酯等。在上述芳基膦酸的芳香环上，例如可以结合烷基(甲基等的C1－4烷基等)、卤原子(氟原子、氯原子等)、烷氧基(甲氧基等的C1－4烷氧基等)、硝基等取代基。 [0040] (c)亚磷酸及其有机酯类：例如可列举出磷酸氢二丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三异癸基脂等。 [0041] 作为催化剂的金属化合物催化剂与有机磷化合物或无机磷化合物进行合并使用时，有机磷化合物或无机磷化合物的使用量相对于100摩尔的金属化合物催化剂(例如有机钛化合物)为1～100摩尔，优选为5～33摩尔。 [0042] 对用于本发明的二异氰酸酯的种类没有特别限制，可以直接使用市售的二异氰酸酯。 [0043] 作为这些例子，例如是2，4－三氯乙烯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、2、4－三氯乙烯二异氰酸酯与2，6－三氯乙烯二异氰酸酯的混和体、二苯基甲烷二异氰酸酯、P，P′－二苯基二异氰酸酯、1，6－萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。 [0044] 接着，参照图1对本发明的实施方式进行说明。在此，图1是本发明的制造方法的方案的一个例子。在该实施方式中，表示在混合槽6中进行本发明的工序(ii)以及(iii)这两个工序的发明。 [0045] 在本说明书中记载了：将含有琥珀酸类的酸成分供给于酯化槽3的计量漏斗1；将二元醇成分供给于酯化槽3的二元醇储罐2；使酸成分与二元醇成分混合并进行酯化的酯化槽3；使形成在酯化槽3中的脂肪族聚酯预聚物在酯交换反应中脱去二元醇的酯交换反应槽4；二异氰酸酯储罐5；具备用于使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯混合的、压入二异氰酸酯的压入部的混合槽6；使最终得到的高分子量化的脂肪族聚酯形成颗粒的造粒机7。 [0046] 另外，二元醇储罐2和酯化槽3由配管8a进行连接，酯化槽3和酯交换反应槽4由配管8b进行连接，酯交换反应槽4和混合槽6由配管8c进行连接，二异氰酸酯储罐5经由配管8d与混合槽6的压入部连接，混合槽6和造粒机7由配管8e进行连接。 [0047] 图2表示：在混合槽6中进行本发明的工序(ii)、并在增粘用反应槽10中进行工序(iii)的实施方式。 [0048] 该实施方式为，在图1所示的实施方式的基础上，混合槽6通过配管8f与增粘用反应槽10连接，该增粘用反应槽10通过配管8g与造粒机7连接。 [0049] 含有琥珀酸类的酸成分由计量漏斗1供给于酯化槽3。在使用除了琥珀酸类以外的酸成分时，可以预先配制与琥珀酸类的混合物，并由计量漏斗1供给于酯化槽3，此外，也可以使用另外的计量漏斗，与琥珀酸类分别供给于酯化槽3。 [0050] 另外，从用于供给催化剂的罐(未图示)将催化剂添加到酯化槽3中。此外，可以将各反应中使用的催化剂一起添加到酯化槽3，也可以在酯交换反应槽4中添加所需要的上述催化剂。 [0052] 另外，为了预防二元醇的结晶化，将配管8a的温度设定为二元醇的熔点以上。虽然因二元醇的种类不同而其温度也不同，但一般优选为，维持在30℃～50℃的温度。 [0053] 为了在酯化槽3中有效地进行反应，优选边搅拌原料边使其进行反应。因此，优选在酯化槽3中设置搅拌叶片，例如可以使用具有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如桨叶片、涡轮叶片等)的立式搅拌槽等。 [0054] 在向酯化槽3中供给了规定量的酸成分、二元醇成分、催化剂之后，在氮气气氛下进行酯化反应。反应时的温度一般为140℃～250℃，优选为145℃～245℃。在低于140℃的温度下，反应速度慢且缺乏实用性。另外，在超过250℃的温度下，所生成的聚合物可能会发生热分解。反应压力虽然通常为常压，但为了缩短反应时间，可以在反应的后半程使体系内进行减压，例如使压力为5mmHg～100mmHg(665Pa～13300Pa)。对反应时间没有特别限定，一般为6～12小时。 [0055] 像这样，在酯化槽3中得到的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为500～5,000左右。 [0056] 在酯化槽3中得到的脂肪族聚酯预聚物，经由配管8b而被快速输送到酯交换反应槽4中。根据需要添加上述催化剂，并进行酯交换反应。在该工序中，主要是通过脂肪族聚酯预聚物之间的酯交换反应(脱二元醇缩合反应)而进行高分子量化，并生成数均分子量为5000以上、末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物。 [0057] 在此，酯交换反应的温度为200℃～250℃，优选为210℃～240℃。当聚合温度过低时，反应时间变长，生产效率容易下降。另外，当聚合温度过高时，聚合物发生着色，或容易产生分解产物。为了进行脱二元醇缩合反应，需要使体系内进行减压。反应结束时的最终达到的压力为0.1mmHg～5.0mmHg(13Pa～666Pa)，反应时间为5～10小时左右。 [0058] 此外，本发明的酯化反应以及酯交换反应虽然是不使用溶剂的本体聚合，但可以根据需要而使用溶剂。 [0059] 作为酯交换反应槽4，可以利用如上述酯化槽3那样的、在制造脂肪族聚酯预聚物时通常所使用的聚合装置、高粘度用聚合装置。作为这样的聚合装置，例如可以列举出具备有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如双螺旋带状叶片、扭曲网格叶片等)的立式搅拌槽等。 [0060] 数均分子量为5000以上、末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物，经由配管8c而被输送到混合槽6。通常，经过酯交换反应所得到的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为5000～30,000，优选为10,000～20,000。 [0061] 在配管8c上，可以设置用于对脂肪族聚酯预聚物的输送速度进行调节的泵9b。在此所使用的泵，优选容积式泵，还优选即使在高粘度下也能够使用的旋转式泵。具体而言，作为旋转式泵，可以列举出齿轮泵、螺杆泵、叶轮泵。其中，优选定量性高、最适合输送高粘度流体的齿轮泵。 [0062] 为了进一步提高定量性，可以用伺服马达来驱动泵，从而进行流量控制。 [0063] 在本发明中，在混合槽6上设置有能够压入二异氰酸酯的注入口(压入部)。该压入部设置在混合槽6的底部或侧面。此外，压入部的位置，只要是脂肪族聚酯预聚物能够填充至其上部的位置即可，优选为，比混合槽6的底部或侧面中央更靠下部的位置。在压入二异氰酸酯时，需要使脂肪族聚酯预聚物位于超过压入部的位置。 [0064] 在此处的脂肪族聚酯预聚物因粘度高，为了与二异氰酸酯混合，需要提高温度使脂肪族聚酯预聚物熔融而形成液相的状态。当对熔融状态下的脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯进行单纯混合时，二异氰酸酯发生气化而存在于混合槽的顶部空间，不能按照规定的比例进行均匀混合。另外，由于在气相部的混合槽壁面上附着了二异氰酸酯，二异氰酸酯没有参与反应，所以不能进行充分的高分子量化。 [0065] 因此，本发明为，在混合槽6上设置能够压入二异氰酸酯的注入口(压入部)，在填充到超过该压入部高度的位置处的脂肪族聚酯预聚物中，使二异氰酸酯不通过气相部而直接注入到脂肪族聚酯预聚物中，由此能够抑制二异氰酸酯的气化。 [0066] 二异氰酸酯自二异氰酸酯储罐5经由配管8d而连接在混合槽6的压入部。在配管8d上设置有定量泵9c，其能够向脂肪族聚酯预聚物中定量、且连续地供给二异氰酸酯。作为所使用的定量泵，优选为无脉动定量泵，在该情况下，优选适合输送少量的低粘度流体的往复泵，可以列举出隔膜泵、活塞泵、柱塞泵。为了使流量稳定、且提高精度，优选使用多排式柱塞泵。并且，为了进一步提高定量性，可以通过伺服马达来驱动定量泵从而进行流量控制。 [0067] 此外，无脉动泵是指，并列配置多个泵，并使多个泵的流量的总和成为恒定，即现在被广泛使用的、流量为无脉动的泵。 [0068] 压入具有相当于脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯。此时，在常温下，使用上述泵对配管8d的二异氰酸酯施加0.5～1MPa的压力。 [0069] 在混合槽6中，混合了二异氰酸酯和脂肪族聚酯预聚物。在此，作为混合槽，可以利用能够用于酯交换反应槽4的聚合装置、高粘度用聚合装置。作为这种聚合装置，例如可以列举出具备有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如双螺旋带状叶片、扭曲网格叶片等)的立式搅拌槽等。优选为，使用上述搅拌手段将二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物进行充分搅拌。 [0070] 在混合槽6中，需要使脂肪族聚酯预聚物为液相状态。因此，将混合槽6中的温度设定为，适合在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的温度下与二异氰酸酯进行混合的温度。此处的温度虽然因脂肪族聚酯预聚物的分子量等而发生变化，但一般为130℃～210℃。 [0071] 将脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯混合后，进行高分子量化的反应。在本发明的一个实施方式中，在混合槽6中进行高分子量化的反应(图1)。此处的反应温度为130℃～210℃，优选为160℃～200℃。当反应温度过低时，预聚物发生结晶，流动性减小而无法搅拌。当温度过高时，反应速度过快，无法进行充分搅拌。另外，在此处，在常压下、上述温度条件下，一般使其反应2～10小时，优选使其反应3～8小时。 [0073] 用上述方法制造的高分子量化的脂肪族聚酯，通过配管8e而被输送到造粒机7，在此处被切割成所希望的形状(例如粒状)。 [0074] 另外，由于高分子量化的脂肪族聚酯为高粘度，所以在配管8e上设置有泵9d。泵9d可以使用与上述泵9b相同的泵。 [0075] 在本发明的其他实施方式中，在混合槽6中混合了脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯后，设置与混合槽6连接的增粘用反应槽10，在此处能够进行高分子量化的反应(图2)。 [0076] 在这种情况下，从制备脂肪族聚酯预聚物、通过配管8c将其输送到混合槽6为止的阶段，均与上述实施方式的条件相同。 [0077] 与上述相同，在该实施方式使用的混合槽6上，设置有能够压入二异氰酸酯的注入口(压入部)。该压入部设置在混合槽6的底部或侧面。作为混合槽6，可以使用上述聚合装置，还可以使用在搅拌轴上具备搅拌叶片的现有的立式混合机。作为搅拌叶片，可以列举出螺旋桨型、桨叶型、涡轮型、带状型、特殊桨叶型等，这些搅拌机可以组合使用两种以上。 [0078] 与上述实施方式相同，在混合槽6中，需要使脂肪族聚酯预聚物为液相状态。因此，将混合槽6中的温度设定为，适合在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的温度下与二异氰酸酯进行混合的温度。将此处的温度设定在与上述实施方式相同的范围。 [0079] 在压入二异氰酸酯时，需要使脂肪族聚酯预聚物位于超过压入部的高度的位置。在此，当将脂肪族聚酯预聚物填充在混合槽6时，在封闭混合槽6的排出口，使脂肪族聚酯预聚物流入到超过压入部的位置之后，能够压入二异氰酸酯。 [0080] 另外，作为其他实施方式，也可以不封闭混合槽6的排出口，而以一定的速度通过。但是，在该情况下，当压入二异氰酸酯时，使用泵9d，对流入混合槽6的脂肪族聚酯预聚物的流入速度进行控制，从而使脂肪族聚酯预聚物位于超过压入部的位置。 [0081] 与上述实施方式相同，压入具有相当于脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯。此时，在常温下，使用上述泵对配管8d的二异氰酸酯施加0.5～1MPa的压力。 [0083] 将混合了二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物，由配管8f输送到增粘用反应槽10。增粘用反应槽10可以利用能够用于酯交换反应槽4的聚合装置、高粘度用聚合装置。作为这种聚合装置，例如可以列举出具备有垂直旋转轴的搅拌叶片(例如双螺旋带状叶片、扭曲网格叶片等)的立式搅拌槽等。此外，在增粘用反应槽10中，也可以在不搅拌的情况下进行反应，但在该情况下，只要在不使搅拌槽的搅拌叶片旋转的情况下使用、或者使用无搅拌叶片的反应槽即可。 [0084] 增粘用反应槽10中的反应温度为130℃～210℃，优选为160℃～200℃。当反应温度过低时，预聚物发生结晶，流动性减小而无法搅拌。当反应温度过高时，反应速度过快，无法进行充分搅拌。另外，在此处，在常压下、上述温度条件下，一般使其反应2～10小时，优选使其反应3～8小时。 [0085] 此外，在上述反应结束后，可以根据需要添加晶核剂、颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、增塑剂、其他聚合物等。 [0086] 用上述方法制造的高分子量化的脂肪族聚酯，通过配管8g而被输送到造粒机7，在此处被切割成所希望的形状(例如粒状)。 [0087] 另外，由于高分子量化的脂肪族聚酯为高粘度，所以在配管8g上设置有泵9e。泵9e可以使用与上述泵9d相同的泵。 [0088] 利用本发明的制造方法所得到的高分子量脂肪族聚酯，通过注射成型、中空成型、挤压成型等常用的成型法，可以成型为薄膜、片材、纤维、发泡体、或其他的成型品。另外，由于利用本发明的制造方法所得到的高分子量脂肪族聚酯具有生物降解性，所以适合垃圾袋、农用薄膜、化妆品或洗涤剂的容器、钓鱼线、渔网、绳子、手术线、食品包装材料、医疗用容器等用途。 [0089] 实施例 [0090] 以下根据实施例，对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。 [0091] 通过以下的GPC测定，进行了分子量测定。 [0092] Shodex GPC SYSTEM－11(昭和电工株式会社制造) [0093] 洗脱液：CF3COONa 5mM/HFIP(六氟异丙醇) [0094] 样品柱：HFIP－800P以及HFIP－80M×2根 [0095] 参考柱：HFIP－800R×2根 [0096] 聚合物溶液：0.1wt％HFIPsol.、200μl [0097] 柱温：40℃ 流量：1.0ml/分钟 压力：30kg/cm2 [0098] 检测器：Shodex RI [0099] 分子量标准：PMMA(Shodex STANFARD M-75) [0100] MFR(熔体流动速率)测定是依据JIS-K-7210，在温度190℃、负载2.16kg的条件下进行的。 [0101] 关于Gel/FE(凝胶化、白点)的测定，通过充气成型(inflation molding)，在成型温度180℃下成型为厚度30μm的薄膜，并切成50cm×50cm。通过目视，对于在切出的薄膜中央的30cm×30cm正方形中的Gel、FE(0.2mm以上)进行计数。将10个0.2mm～0.5mm的Gel、FE评价为1个0.5mm以上的Gel、FE，根据以下的公式，评价成5个等级。 [0102] Ns＝(N×25)/T [0103] T：薄膜厚度(μm)、N：0.5mm以上的Gel、FE的数量 [0104] 评价1：Ns＜1 [0105] 2：1≦Ns＜3 [0106] 3：3≦Ns＜10 [0107] 4：10≦Ns＜20 [0108] 5：20≦Ns [0109] 关于杂质测定，通过目视来分析在树脂颗粒200g中的杂质(黑点等)，根据杂质的大小和数量，评价为A～E等级。 [0110] A：0.1mm以下为10个以下、0.1～0.5mm为5个以下、0.5mm以上为1个以下[0111] B：0.1mm以下为20个以下、0.1～0.5mm为10个以下、0.5mm以上为2个以下[0112] C：0.1mm以下为30个以下、0.1～0.5mm为20个以下、0.5mm以上为3个以下[0113] D：0.1mm以下为31个以上、0.1～0.5mm为50个以下、0.5mm以上为3个以下[0114] E：0.1mm以下为31个以上、0.1～0.5mm为51个以上、0.5mm以上为4个以上[0115] [实施例1] [0116] 根据图1所示的制造流程来制造脂肪族聚酯。 [0117] (酯化反应) [0118] 在氮气气氛下，在具备桨叶片的带有夹套的立式搅拌槽(酯化槽3)中，使用离心3 泵由二元醇储罐2供给1，4-丁二醇3589kg(39.8×10mol：二元醇过剩率104.4％)，而且 3 由计量漏斗1供给琥珀酸4500kg(38.1×10mol)，由催化剂供给罐(未图示)供给四异丙氧基钛810g，并一起加入上述化合物。在常压下、145℃～225℃的温度下进行搅拌，并进行了酯化反应。随着酯化反应的进行将生成的水进行蒸馏除去，在该馏出液的量超过1390kg时，减压至60mmHg(8000Pa)，且保持1小时，结束酯化反应工序后，将反应液输送到具备带状叶片的带有夹套的立式搅拌槽(酯交换反应槽4)中。将输送的反应液在225℃～240℃的温度下进行搅拌，最终减压至2mmHg(267Pa)以下，经过10小时后开始冷却，在达到190℃时解除了减压，并设成氮气气氛。然后添加3.28kg的IRGANOX1010(BASF制造：受阻酚类抗氧化剂)，进而冷却至180℃，再添加亚磷酸1.05kg，进行脱二元醇反应(酯交换反应)。利用GPC测定的平均分子量为10,600。 [0119] (混合以及增粘反应工序) [0120] 将上述酯交换反应工序中得到的脂肪族聚酯预聚物，输送到混合槽6(输送速度：3,000kg/hr、总量：6500kg)。在输送结束后，从增粘槽的下部(液相部)压入规定量(70.3kg)的六亚甲基二异氰酸酯，利用螺旋带状叶片实施了混合搅拌(混合工序)。进而，在180℃保持8小时后，利用造粒机7实施了造粒，从而得到了高分子量脂肪族聚酯。 [0121] 表1表示：在不对反应装置进行分解、清扫而重复了10次上述一连串的聚合操作时的MFR和Gel、FE的实际数值。 [0122] [比较例1] [0123] 在比较例1中，与实施例1相同使酯化反应工序和酯交换反应结束后，根据图3所示的流程，将得到的脂肪族聚酯预聚物输送到混合槽6(输送速度：3,000kg/hr、总量：6500kg)。在输送结束后，从混合槽的上部(气相部)注入规定量(70.3kg)的六亚甲基二异氰酸酯，利用螺旋带状叶片实施了混合搅拌，在180℃保持8小时后，利用造粒机7实施了造粒，从而得到了高分子量脂肪族聚酯。 [0124] 此外，在此处，将二异氰酸酯进行计量后加入到二异氰酸酯储罐5中，用氮气加压后进行了压送(由于通过调节氮气压力能够进行输送，因此，在此处，即使不使用泵也能够以定量来输送二异氰酸酯)。 [0125] 表1表示：重复了10次聚合操作时的MFR和Gel、FE的实际数值。 [0126] [表1] [0127] [0128] MFR的值以1g/10分钟作为目标值。在实施例中分散少，10次的平均值也比较接近目标值，但在比较例中分散大，并远离了目标值。进而在比较例中，存在Gel、FE以及杂质随着聚合次数的增加而变差的趋势，由此可知：在连续制造时难于确保质量。 [0129] 符号说明 [0130] 1：计量漏斗；2：二元醇储罐；3：酯化槽；4：酯交换反应槽；5：二异氰酸酯储罐；6：混合槽；7：造粒机；8a～8g：配管；9a～9e：泵；10：增粘用反应槽。 |
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