형상기억성관체 및 그 시공방법

형상기억성관체 및 그 시공방법

제 1 도 및 제 2 도는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 관체 2 : 배관

본 발명은, 형상기억기능을 가진 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체로 형성한 관체 및 그 관체의 시공방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리우레탄은, 극저온으로 유리전이점을 설정해서, 저온시에 있어서도 통상의 천연고무나 합성고무와 같은 저탄성율을 가진 것이나, 약 100∼110℃라고 하는 극고온으로 유리전이점을 설정해서, 고온시에 있어도 고탄성율, 내마모성 등의 특성을 살린 인공목재 등에 이용되어 왔다.

본 발명자들은, 먼저 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체를 제안하였다(일본국특개소 61-293214호 공보).

형상기억성 중합성형체란, 성형온도 미만의 온도에서 변형을 부여하고, 그대로 유리전이점이하까지 냉각해서 변형을 고정하고, 또, 유리전이점이상에서 성형온도미만의 온도를 가열해서, 다시 원래의 형상으로 복귀시키는 것으로서, 온도조작에 의해 변형형상과 원래의 성형형상을 구분사용할 수 있는 중합성형체이다.

상기의 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체로거는, 이 소포론계 이소시아네이트. 폴리올 및 사슬연장제로서 트리메틸롤프로판의 트리렌디이소시아네이트 아닥트를 배합한 것, 및, 2,4-트리렌디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제로서 1,4-부탄디올을 배합한 것의, 2종류의 폴리우레탄 탄성중합체가 기재되어 있다. 이들 폴리우레탄 탄성중합체는, 유리전이점이상에서 고무탄성을 발현시키기 위하여, 모두 말단에 잉여의 [NCO]를 다량으로 보유시키고, 전자의 베합에 있어서는 또 3관능의 사슬 연장제를 사용하므로서, 적극적으로 분자사이를 가교시키고 있다. 이와 같이 분자간 가교가 진행되면 열경화성 중합체가 되고, 그 가공성의 자유도는 매우 작게 된다. 구체적으로는, 사출성형, 불어넣기성형(Blow molding) 등의 성형법을 적용하는 것은, 극히 곤란하였다.

본 발명은, 열가소성을 가지고, 실온전후의 유리전이점이상에서 고무탄성을 유지하고, 사출성형, 압출성형 등의 용융성형을 가공하게하는 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체로 성형한 관체 및 그 시공방법을 제공할려고 하는 것이다.

본 발명은, (1) 2관능의 디이소시아네이트, 2관능의 폴리올 및 활성수소기를 함유하는 2관능의 사슬연장제를 원료로 하고, 몰비로, 디이소시아네이트 : 폴리올 : 사슬연장제=2.00∼1.10:1.00:1.00∼0.10과 배합해서 프레폴리머법에 의해 중합한 폴리우레탄 탄성중합체로서, 중합체의 말단에는 [NCO]와 [OH]를 거의 등량 함유하고, -50∼60℃의 범위의 유리전이점 및 3∼50중량%의 결정화도를 가진 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하여, 관형상으로 성형해서 기본형상을 기억시켜, 중합체의 유리전이점보다 낮은 온도로 냉각하므로서 고정화된 제2의 형상을 취할 수 있는 형상기억성 관체 및 (2) 상기 (1)기재의 기본형상을 기억하는 관체를 유리전이점보다 높고, 성형온도보다 낮은 온도에서 변형을 가해서, 그대로의 상태에서 유리전이점보다 낮은 온도로 냉� �해서 제 2의 형상을 고정화하고, 이 관체를 다른 부재와 조합시킨후, 유리이전점보다 높은 온도로 가열하므로서, 기본형상을 회복시켜, 관체와 부재를 강고하게 접합하는 것을 특징으로 하는 형상기억성 관체의 시공방법이다.

종래의 형상기억 폴리우레탄 탄성중합형체가, 유리전이점이상에서 고무탄성을 발현하기 위하여, 중합체의 말단에 잉여의 [NCO]를 다량으로 보유시키고, 말단[NCO]와 우레탄결합부를 반응시켜서 분자간 가교를 적극적으로 진행시켜, 강직한 앨러페네이트 결합을 형성하는데 대해서 본 발명에서는, 2관능의 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제를 사용하여, 일정한 원료 배합을 행하고, 특히 폴리머의 말단에 잉여의 [NCO]를 보유시키지 않고, 또, 소정의 결정화도를 부여하므로서, 실온 전후에서 유리전이점을 가지고, 이 유리전이점 전후에서 일정한 탄성율비를 나타내고, 또한, 열가소성의 사슬형상중합체인 형상기억 폴리우레탄 탄성중합체를 얻을 수 있는 것이다. 이러한 폴리우레탄 탄성중합체는, 분자간가교를 억제하는 대신에 부분결정을 유지하므로서, 사슬형상 고분자이고 열가소성중합체이기는 하나, 유리전이점이상에서 고무탄성을 유지하고, 또한, 유리전이점전후에서 성형체를 변형형상과 성형형상의 사이를 이행시킬 수 있는 형상기억성을 가지는 것이다. 이와 같이, 열가소성을 가진 이 폴리우레탄 탄성중합체는, 사출성형, 압출성형 등의 용융성형이 가능하게 되고, 관체제품을 용이하게 형성할 수 있게 되었다.

여기서, 결정화도는 3∼50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도를 3중량% 이하로 하면 유리전이점이상의 온도에서 고무탄성이 작아지고, 결정화도를 50중량% 이상으로 하면 유리전이점이상의 온도에서 고무탄성이 높아지고, 유리전이점전후 ±10℃에서의 탄성율의 비가 작아진다.

본 발명에서 사용가능한 원료를 다음에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 2관능의 이소시아네이트의 예로서는, 일반식으로 OCN-R-NCO로 표기할 수 있으며, R에는 벤젠고리를 1,2개 가진것과 전혀 가지고 있지 않는 것이 있으나, 모두 사용사능하며, 구체적으로는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

2관능의 폴리올의 예로서는, 일반식으로 OH-R'-OH로 표기할 수 있으며, R'에는 벤젠고리를 1,2개 가진것과 전혀 가지고 있지 않는 것, 또는 상기 2관능의 폴리올에 2관능의 카르복시산 또는 고리형상에테르를 반응시킨 생성물등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄글리콜아디페이트, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀-A+프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.

활성수소기를 함유한 2관능의 사슬연장제의 예로서는, 릴반식으로 OH-R"-OH로 표기할 수 있으며, R"에는 (CH ₂ ) _n 기, 벤젠고리를 1, 2개 가진 기(基)등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄글리콜, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 비스페놀-A+에틸렌옥시드, 비스페놀-A+프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.

이들 원료로부터 합성한 폴리우레탄 탄성중합체는, 일반식으로 다음과 같이 표기할 수 있다.

HOR"OCONH(RNHCOOR'OCONH')nRNHCOOR"OCONH-

(RNHCOOR'OCONH)mRNHCOOR"OH

m=1∼16, n=0∼16.

이들 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조예를 이하에 표시한다. 이소시아네이트성분과 폴리올성분을 제1표에 기재한 바와 같이 배합하여, 무촉매로 반응시켜서 프레폴리머를 합성하고, 이어서, 사슬연장제를 제1표의 배합으로 첨가하여, 가열하므로서 큐어링을 실시하고, 형상기억성을 가진 폴리우레탄 탄성중합체를 얻었다.

이 폴리우레탄 탄성중합체의 기본적 물성은 제1표와 같다.

표중의 Tg는, 유리전이점(℃)를, E/E'는 (유리전이점보다 10℃ 낮은 온도에 있어서의 인장탄성율)/(유리전이점보다 10℃ 높은 온도에 있어서의 인장탄성율)을 표시힌다. 또, 결정화도(중량%)는, X선회절법에 의해 측정하였다.

본 발명의 관체는, 이와 같은 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하여, 그 성형시에 기본형상을 기억시킨 것으로서, 그 관체를 유리전이점보다 높고, 성형온도보다 낮은 온도에서 변형을 가해서, 그댜로의 상태에서 유리전이점보다 낮은 온도로 냉각해서 제2의 형상을 고정화하고, 이 관체를 다른 부재와 조합한후, 유리전이점보다 높은 온도로 가열하므로서, 기본형상을 회복시켜, 관체와 부재를 강고하게 접합시킬 수 있는 것이다.

[표 1]

제 1 도에 도시한 수순으로 배관내에 형상기억성 폴리우레탄 탄성중합체의 내관을 장착시켰다.

도면(a)는 내경 10cm의 강관이며, 도면(b)는 제1표의 샘플 No.40의 원료 배합에 의해 프레폴리머법으로 합성한 중합체(Tg=48℃)를 사용해서 압출성형법으로 제작하였다. 외경 10.4cm이고 두께 5mm의 원통형관체이다. 이 관체를 약 60℃로 가열해서 측면으로부터 가압하여 도면(c)과 같이 눌러찌부러뜨리고, 그대로 약 40℃까지 냉각해서 이 형상을 고정화시켰다. 그리고, 이 관체를 강관내에 삽입한 상태를 도시한 것이 도면(c)이다. 그후, 내관내에 약 60℃의 가열공기를 보내서, 내관의 형상을 당초의 원통형으로 회복시켜서, 강관내에 밀착시켰 일체화시켰다.

종래는, 이와 같이 내경이 작은 강관의 내면에 폴리우레탄 탄성중합체를 코우팅하는 일은, 매우 곤란하였으나, 상기한 바와 같이 형상기억기능을 활용하므로서, 용이하게 폴리우레탄 탄성중합체 내관을 장착할 수있었다.

제 2 도에 도시한 바와 같이, 형상기억상 관체를 사용해서 배관을 접속하였다. 제1표의 심플 No.39의 원료배합에 의해 프레폴리머법으로 합성한 중합체(Tg=40℃)를 사용하고, 외경 5cm, 두께 3mm의 쪽곧은 관체를 형성하여, 쪽곧은 형상을 기억시켰다. 이 관체의 단부를 약 60℃로 가열하여, 단부 3cm를 외경 4cm까지 죄고, 그 상태를 유지해서 약 30℃까지 냉각하여 고정화해서, 도면에 표시한 관체(1)을 얻었다.

이어서, 내경 4.5cm의 배관(2)내에 상기의 관체(1)의 단부를 삽입하고, 약 60℃로 가열하므로서, 관체는 쪽=곧은 형상의 기억을 회복하여 배관에 강고하게 밀착해서 결합시킬 수 있었다.

이것은 형상기억성 관체와 배관과의 접속의 예이나, 엘보우를 형상기억 중합체를 형성하여, 강관의 접속에 사용할 수도 있다.

본 발명은, 상기의 구성을 채용하므로서, 형상기억기능을 가진 열가소성을 폴리우레탄 탄성중합체를 사용해서 관체를 형성할 수 있어, 사출성형, 압출성형, 불어넣기성형 등의 용융성형이 가능히게 되고, 성형체의 형상에 제약되는 일없이 자유롭게 제작할 수 있게 되었다. 또, 관체의 기본형상을 기억시킬 수 있으므로, 이 관체를 한 번 다른형상, 예를들면, 관직경을 작게하거나, 확대하거나, 접어굽히거나해서 제2의 형상을 부여하고, 관체를 다른 부재와 조합하는 과정에서, 기본형상의 기억을 회복시켜서 강고한 결합을 가능하게 하였다.