형상기억성필름 및 그 사용법

형상기억성필름 및 그 사용법

본 발명은, 기본형상을 기억하고, 제 2의 형상을 용이하게 부여할 수 있는 형상기억성필름에 관한 것이다.

종래, 여러 가지 두께의 플라스틱필름이 제조되어, 포장 등에 널리 사용되고 있다. 여러 가지의 형상으로 성형되어서 사용되고 있다. 비교적 두꺼운 필름은, 적당한 형상으로 재단되어, 끝부분을 융착에 의해 접합하여 제품커버나 휴대용봉지 등에 사용되고, 또 얇은 필름은, 식품포장이나 사용후 버리는 봉지 등에 사용되고 있다.

그러나, 이들 필름은, 모두 사용온도이하로 유리전이점을 가지고, 필름형성시의 평판형상이나, 보형(保形)성을 특별히 가지고 있지 않는 필름이 대부분이며, 필름에 특정형상을 기억시키고, 또 제 2의 형상을 부여해서 2개의 형상을 구분해서 쓸 수 있는 형상기억성 필름은 아직 알려져 있지 않다.

본 발명은, 필름에 기본형상을 기억시키고, 사용목적에 맞추어서 제 2의 형상을 부여하여, 필요한때에 기본형상으로 간단히 복귀시킬 수 있는 형상기억성 필름을 제공할려고 하는 것이다.

본 발명은, (1) 향상기억성 투명중합체를 성형하므로서, 평면형상, 접힌형상 등의 기본형상을 기억시킨 필름으로서, 이 필름을 중합체의 유리전이점보다 높고, 성형온도보다 낮은 온도로 기본형상에 대해서 평면형상, 접힌형상, 요철형상, 꼬임형상 등을 추가해서 제 2의 형상을 부여하고, 그 형상을 유지한채 유리전이점보다 낮은 온도까지 냉각해서 제 2의 형상을 고정화할 수 있는 형상기억성필름 및, (2) 형상기억성중합체를 사용해서, 평면형상, 접힌형상 등의 기본형상을 기억하는 필름을 형성하고, 이 필름을 유리전이점보다 높고, 성형온도보다 낮은 온도로, 필름의 기본형상에 대해서 평면형상, 접힌형상, 요철형상, 꼬임형상 등을 추가하여, 그 형상을 유지한채 유리전이점보다 낮은 온도까지 냉각하여 제 2의 형상을 고정화하고, 그후, 유리전이점 보다 높은 온도로 가열해서 기본형상을 회복시켜서 사용에 제공하는 것을 특징으로 하는 형상기억성 필름의 사용방법이다.

본 발명은, 기억하는 기본형상과 변형에 의해서 얻는 제2의 형상을 구분해서 쓸 수 있는 형상기억성필름에 관한 것이다.

일반적으로, 형상기억중합체란, 당초의 성형형상을 기억할 수 있고, 그후, 중합체의 유리전이점보다 높고, 성형온도보다 낮은 온도로 변형을 가하고, 그 형상을 유지한 상태에서 유리전이점보다 낮은 온도까지 냉각하므로서, 변형형상을 고정화할 수 있고, 또, 유리전이점보다 높은 온도로 가열할때에는 원래의 성형형상으로 복귀시킬 수 있는 중합체이며, 간단한 온도조작에 의해서 변형형상과 성형형상을 구분해서 쓸 수 있는 것이다.

본 발명은, 이러한 중합체중에서 필름을 형성가능한 것으로서, 사용목적에 맞는 온도조작 및 변형조작이 간단하고, 기본형성과 제 2의 형성을 용이하게 취할 수 있는 유리전이점과 알맞는 정도의 탄성율을 가진 것이라면, 특별히 그 종류를 가리지 않는다.

본 발명의 형상기억성필름은, 압출성형법, 인플레이션성형법, 캐스팅법, 캘린더가공법 등의 통상의 성형법으로 작성할 수 있다.

사용가능한 중합체를 구체적으로 예시하면, 우레탄계중합체, 스틸렌-부타디엔계중합체 등을 들 수 있다.

그증에서도, 2관능의 디이소시아네이트, 2관능의 폴리올 및 활성수소기를 함유한 2관능의 사슬연장제를 몰비로 2.00∼1.10 : 1.00∼0.10, 바람직하게는, 1.80∼1.20 : 1.00 : 0.80∼0.20로 배합하여, 프레폴리머법에 의해서 합성한 폴리우레탄으로서, 중합체의 말단에는 [NCO]와 [OH]를 거의 등량 함유하고, 50∼60℃의 범위의 유리전이점 및 3∼50중량%의 결정화도를 가진 형상기억중합체가 성형성에 뛰어나 있기 때문에, 필름형성에는 적합하다.

이 중합체는, 말단에 영어의 [NCO]를 실질적으로 함유하지 않으므로, 강직한 가교를 형성하는 앨러페네에이트결합을 피할 수 있고, 가공성의 자유도를 가진 가소성사슬형상중합체를 얻을 수 있다. 또, 알맞는 정도의 결정화도를 부여하므로서, 이 사슬형상중합체에 대해서 필요로 하는 탄성율을 부여할 수 있다.

여기서, 결정화도는 3∼50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도를 3중량%이하로 하면 유리전이점이상의 온도에서 고무탄성이 작아지고, 결정화도를 50중랑%이상으로 하면 유리전이점이상의 온도에서 고무탄성이 높아져서, 유리전이점전후 ±10℃ 온도에서의 탄성율의 비가 작아진다.

이 중합체로 사용가능한 원료를 다음에 예시하나 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 2관능의 이소시아네이트의 예로서는, 일반식으로 OCN-R-NCO로 표기할 수 있으며, R에는 벤젠고리를 1, 2개 가진것과 전혀 가지고 있지 않는 것이 있으나, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

2관능의 폴리올의 예로서는, 일반식으로 HO-R'-OH로 표기할 수 있으며, R'에는 벤젠고리를 1,2개 가진것과 가지고 있지 않는 것, 또는 상기 2관능의 폴리올에 대해서 2관능의 카르복시산 또는 고리형상에테르를 반응시킨 생성물등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄글리콜아디페이트, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀-A+프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.

활성수소기를 함유한 2관능의 사슬연장제의 예로서는, 일반식으로 - R"-OH로 표기할 수 있으며, R"에는 (CH ₂ ) _n 기, 벤젠고리를 1,2개 기진 기(基)등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄글리콜, 비스(2-히드록시에틸 히드로퀴논, 비스페놀-A+에틸렌옥시드, 비스페놀-A+프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.

이들 원료로부터 합성한 폴리우레탄은, 일반식으로 다음과 같이 표기할 수 있다.

HOR"OCONH(RNHCOOR'OCONH)nRNHCOOR"OCONH-

(RNHCOOROCONH)mRNHCOOR"OH

m=1∼16, n=0∼16.

이들 형상기억성폴리우레탄의 제조예를 이하에 표시한다. 이소시아네이트성분과 폴리올성분을 제 1 표에 기재한 바와 같이 배합하여, 무족대로 반응시켜서 프레폴리머를 합성하고, 사슬연장제를 제 1 표의 배합으로 첨가하여, 가열하므로서 큐어링을 실시해서, 형상기억폴리우레탄을 얻었다. 이 폴리우레탄의 기본적물성은 제 1 표와 같다.

제 1 표중의 Tg는, 유리전이점(℃)을 표시하고, E/E'는, (유리전이점보다 10℃ 낮은 온도에 있어서의 인장탄성율)/(유리전이점보다 10℃ 높은 온도에 있어서의 인장탄성율)을 표시한다. 또, 결정화도(중량%)는, X선회절법에 의해 측정하였다.

[표 1]

[실시예 1]

본 발명에 관한 필름으로 냉과자를 감아싸서 냉장고에 보관하는 실험을 행하였다. 필름은, 제 1 표의 샘플 No.36의 원료 배합에 의해 프레폴리머법에 의해서 합성한 중합체(Tg=11℃)를 사용하고, 두께 100μm이고, 폭 10cm의 평판형상필름을 압출성형에 의해서 성형하여, 약 20℃에서 로울에 감아냈다.

사용에 있어서, 로울형상필름을 약 20℃로 가열해서, 평평하게 꺼내어, 길이 10cm로 커트하였다.

이 필름의 눙앙에 냉과자를 놓고, 4귀퉁이를 모아서 선단부를 꼬여서 싸넣어, 0℃의 냉장고에 넣어서 보관하였다.

이어서, 이 냉과자를 꺼내어, 필름표면을 약 30℃의 온풍을 한 번 불면, 기억을 회복해서 약 10초에서 평판형상으로 복귀하였다.

이와 같이, 냉과자에 집적 접촉하는 일없이, 또, 필름을 열필요없이, 단순히 온풍에 접촉하는 것만으로, 필름의 중앙에 차가운 냉과자를 얹어서 사람앞에 내놓을 수 있었다.

[실시예 2]

본 발명에 관한 필름으로 수납용이한 봉지를 작성하였다. 제 1 표의 샘플 No. 25의 원료배합에 의해 프레폴리머법으로 합성한 중합체(Tg=8℃)를 사용하여, 두께 200μm이고 단면 6cm×20cm의 통형상필름을 인플레이션법으로 성형하고, 4귀퉁이를 직각으로 각면을 평면형상으로 기억시켰다.

그후, 통형상필름을 약 25℃의 실온까지 승온시켜, 가로폭 6cm의 중앙에 꺽이는 골을 불여서 평면형상으로 접어개고, 10℃로 냉각해서 이 형성을 고정화하였다. 그리고, 필름을 길이 35cm로 커트해서 일단부를 융착하여, 저부를 형성해서 봉지를 얻었다. 이 봉지는 유리전이점 이하의 5℃로 보관하였다.

사용을 하기 위하여, 접어갠 봉지를 꺼내어, 25℃의 실온에서 데워지면, 단시간에 단면이 구형(矩形)의 기억을 회복시킬 수 있었으므로, 봉지에의 수납이 매우 용이하게 되었다.

봉지에의 수납을 종료한후, 봉지의 입을 닫고 0℃의 냉장고에 넣으며, 그 닫은 상태에서 고정화되고, 보관을 할 수 있었다.

또 냉장고로부터 25℃하에 꺼내면, 봉지의 입은 단면이 구형의 형상의 기억을 회복하여 개구하였으므로, 내용물의 꺼내기가 매우 용이하게 되었다.

[실시예 3]

본 발명에 관한 필름을 가늘게 재단해서 테이핑용 테이프를 작성하였다. 제 1 표의 샘플 No.39의 원료배합애 의해 프레폴리머법으로 합성한 중합체(Tg=40℃)를 사용하여, 두께 500μm이고 폭 1cm의 테이프를 압출 성형법으로 평면형상으로 성형하고, 이 평면을 기억시켰다. 그후, 약 50℃로 로울로 감아내어, 실온에서 보관하였다.

사용에 있어서, 상기 로울을 드라이어로 약 50℃에서 가열해서 테이프를 꺼내고, 유리전이점의 40℃이하로 냉각되기전에, 재빨리 테이핑대상물의 주위에 돌려서, 위쪽에서 테이프의 끝부분을 2,3번 꼬아서, 실온까지 냉각하면, 꼬인형상과 대상물을 따른 형상을 그대로 고정화시킬 수 있었다.

다음에 드라이어로 이 테이프를 약 50℃로 가열하면, 꼬임부분이 풀어지고, 평면형상이 회복되었다. 그러므로, 테이프에 직접 접촉하는 일없이, 대상물을 꺼낼 수 있었다.

본 발명은, 상기의 구상을 채용하므로서, 필름에 대하여 기본이 되는 형상을 기억시키고, 또한, 간단한 가열변형조작에 의해 제 2의 형상을 부여할 수 있고, 필요에 따라서, 기억을 회복시켜서 기본이 되는 형상으로 용이하게 복귀시킬 수 있는 형상기억성필름을 얻을 수 있게 되었다.