Shape memory polymer foam

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶性を有するポリマー発泡体に関する。

（従来の技術） 従来、内部に気泡構造組織を有するポリウレタンフォームに代表されるポリマー発泡体は、弾力性、断熱性等のフォーム特有の性質を利用したいろいろの製品が市販されている。 これらのフォームは現場施工の場合を除いて、予め、一定の形状に成形されたフォームを、そのままの形状で使用に供されてきた。

一方、通常のポリマー成形体の中には、成形形状と変形形状とを温度操作で使い分ける形状記憶ポリマー成形体が提案されている。

形状記憶ポリマー成形体は、ポリマーのガラス転移点以上、成形温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点以下まで冷却することにより、
変形形状を固定し、また、ガラス転移点以上で成形温度未満の温度に加熱することにより、元の成形形状を回復するもので、温度操作により変形形状と成形形状を使い分けることのできるものである。

（発明が解決しようとする課題） ところで、ポリマー発泡体は、内部に大量の気泡を有するために、重量に対して体積が極めて大きく、例えば、
工場で発泡体を製造して使用現場に搬送する場合には、
その大きな体積が搬送の支障となる。 このような場合には、搬送時には小さな体積となり、使用時には所定の大きさの本来の発泡体を得ることができれば極めて有効である。

しかし、このような変形形状と成形形状をその用途に応じて使い分けることができる形状記憶ポリマー発泡体は、未だ、提案されていない。

本発明は、かかる形状記憶性を備えたポリマー発泡体を提案しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、２官能のジイソシアネート、２官能のポリオール及び活性水素基を含む２官能の鎖延長剤をモル比で、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝2.00〜
1.10:1.00:1.00〜0.10で配合し、発泡剤を添加してプレポリマー法により合成したポリウレタン発泡体であって、ポリマーの末端には［NCO］と［OH］をほぼ等量含有し、−50〜60℃の範囲のガラス転移点及び３〜50重量％の結晶化度を有する形状記憶ポリウレタン発泡体を、
ポリマーのガラス転移点を越える温度で圧縮変形した後、ガラス転移点以下の温度で固定して得る変形形状と、再びガラス転移点を越える温度に昇温して当初の形状に復帰させる成形形状とを採ることのできる形状記憶ポリマー発泡体である。

（作用） 本発明の形状記憶ポリマー発泡体は、従来の発泡成形体の形状の外に、圧縮変形固定した第２の形状をとることができる。 特に、開放気泡構造組織を有するポリマー発泡体においては、内部気泡を排出して比較的小さな力で大きな変形をもたらすことができる。 また、独立気泡構造組織を有するポリマー発泡体においては、気泡内の気体を圧縮して変形固定すれば、形状回復時に気体が膨張するために回復速度を飛躍的に速めることが可能となる。 そして、この２つの形状において、弾性率を初めとする種々の物性を選択することができる。

このように、２つの形状及びその形状における物性を使い分けることにより、形状記憶ポリマー発泡体を種々の用途に適用することができる。 特に、ポリマーのガラス転移点を室温付近に設定した発泡体については、身近な加熱手段、例えば、ドライヤー等を用いて、使用者の好みの形状に随時簡単に変形固定することができる。

このポリマーは、末端には余剰の［NCO］を実質的に含有しないので、剛直な架橋を形成するアロファネート結合を抑えることができ、加工性の自由度を有する可塑性鎖状ポリマーを得ることができる。 また、過度の結晶化度を付与することにより、この鎖状ポリマーに対して必要とされる弾性率を付与することができる。

本発明のポリマーの結晶化度は３〜50重量％の範囲にある。 結晶化度が３重量％以下とするとガラス転移点以上の温度でゴム弾性が小さくなり、結晶化度が50重量％以上とするとガラス転移点以上の温度でゴム弾性が高くなって、ガラス転移点前後±10℃の温度での弾性率の比が小さくなる。

このポリマーに使用可能な原料を次に例示するが、これに限定されるものではない。

まず、２官能のイソシアネートの例としては、一般式で
OCN−Ｒ−NCOと表記することができ、Ｒにはベンゼン環を１、２個有するものと全く有しないものがあるが、いずれも使用可能であり、具体的には、2.4−トリエンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性の4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

２官能のポリオールの例としては、一般式でHO−Ｒ′−
OHと表記することができ、Ｒ′にはベンゼン環を１、２
個有するものと有しないもの、更には上記の２官能のポリオールに対して２官能のカルボン酸若しくは環状エーテルを反応させた生成物など、いずれも使用可能であり、具体的には、ポリプロピレングリコール、1.4−ブタングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール−Ａ＋
プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

活性水素基を含む２官能の鎖延長剤の例としては、一般式でHO−Ｒ″−OHで表記することができ、Ｒ″には（CH
₂ ）ｎ基、ベンゼン環を１、２個有する基など、いずれも使用可能であり、具体的には、エチレングリコール、
1.4−ブタングリコール、ビス（２−ハイドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ＋エチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ＋プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

これらの原料から合成したポリウレタンエラストマーは、一般式で次のように表記することができる。

HOR″OCONH（RNHCOOR′OCONH）nRNHCOOR″OCONH− （RNHCOOROCONH）mRNHCOOR″OH ｍ＝１〜16,n＝０〜16。

これらのポリウレタンの製造例を以下に示す。 イソシアネート成分とポリオール成分を第１表に記載のように配合し、無触媒で反応させてプレポリマーを合成し、鎖延長剤を第１表の配合で添加し、120℃で10時間加熱することによりキュアリングを施し、弾性記憶ポリウレタンを得た。 このポリウレタンの基本的物性は第１表の通りである。 表中のTgはガラス転移点（℃）であり、差動走査形熱量計により求めた。 E/E′は（ガラス転移点より1
0℃低い温度における引張弾性率）／（ガラス転移点より10℃高い温度における引張弾性率）を示す。 また、結晶化度（重量％）は、Ｘ線回折法により測定した。

発泡方法は、従来のプレポリマーを経て発泡させるコンベンショナル法、フロス法等を用いることができる。

発泡剤は、化学的な分解によってガスを発生する分解形発泡剤と、化学的変化なしに揮発する蒸発形発泡剤とがあり、いずれも使用することができる。 分解形発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ほう水素化ナトリウム、水と反応して水素を発生する軽金属等の無機系発泡剤、及び、トリクロロモノフロロメタン、トリクロロトリフロロエタン、塩化メチレン、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、NN′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を挙げることができる。 また、蒸発形発泡剤としては、圧縮窒素ガス、トリクロロモノフルオロメタン等を挙げることができる。

（実施例） イソシアネート成分とポリオール成分を下表に記載のように配合し、無触媒で反応させてプレポリマーを合成し、次いで、鎖延長剤及び発泡剤を下表を配合で添加し、加熱することによりキュアリングを施し、形状記憶ポリウレタンフォームを得た。 発泡剤はトリクロロモノフロロメタン（沸点23.8℃）をポリウレタン100部に対して20部配合した。

このポリウレタンフォームは、20倍に膨張しており、基本的物性は下表の通りである。 表中のTgは、ガラス転移点（℃）を示す。 また、結晶化度（重量％）は、Ｘ線回折法により測定した。

次に、内径15cmの狭部と外径10cmの配管の間に下表の例
38のポリウレタンフォームの断熱材を施工する実験を行った。 配管の外径より若干小さな内径9.5cmで、厚さ4cm
の円筒状のポリウレタンフォームを用意し、その中に配管を挿入してから、ポリウレタンフォームを約50℃に加熱して外部から圧力を加え、断熱材の直径を12cmに保ちながら、室温まで冷却してそのまま固定した。 この配管を狭部に挿入し、配管内部に約50℃の加熱ガスを送って、断熱材を元の形状に復帰させた。 この結果、ポリウレタンフォームの弾力性により、断熱材は狭部と完全に密着し、配管を狭部内に保持することができた。