Shape memory films and methods of use thereof

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基本形状を記憶し、第２の形状を容易に付すことのできる形状記憶性フィルムに関する。

（従来の技術） 従来、種々の厚さのプラスチックフィルムが製造され、
包装などに広く使用されている。 いろいろな形状に成形されて使用されている。 比較的厚手のフィルムは、適当の形状に裁断され、端部を融着により接合して製品カバーや手提袋などに使用され、また、薄手のフィルムは、
食品の包装や使い捨て袋などに使用されている。

しかし、これらのフィルムは、いずれも使用温度以下にガラス転移点を有し、フィルム形成時の平板状か、保形性を特に有しないフィルムが大半であり、フィルムに特定形状を記憶させ、さらに、第２の形状を付して２つの形状を使い分けることのできる形状記憶性フィルムは未だ知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、フィルムに基本形状を記憶させ、使用目的に合わせて第２の形状を付し、必要なときに基本形状に簡単に戻すことのできる形状記憶性フィルムを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）２官能のジイソシアネート、２官能のポリオール及び活性水素基を含む２官能の鎖延長剤を原料とし、モル比で、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝２．００〜１．１０：１．００：１．００〜
０．１０と配合してプレポリマー法により重合したポリウレタンエラストマーで、ポリマーの末端には、〔ＭＣ
Ｏ〕と〔ＯＨ〕をほぼ等量含有し、−５０〜６０℃の範囲のガラス転移点及び３〜５０重量％の結晶化度を有する形状記憶性透明ポリウレタンエラストマーを成形することにより、平面形状、折れ目形状等の基本形状を記憶させたフィルムであって、該フィルムをポリマーのガラス転移点より高く、成形温度より低い温度でフィルムの基本形状に対して平面形状、折れ目形状、凹凸形状、捩じれ形状等を追加して第２の形状を付し、その形状を保持したままガラス転移点より低い温度まで冷却して第２
の形状を固定化することのできる形状記憶性フィルム、
及び、（２）２官能のジイソシアネート、２官能のポリオール及び活性水素基を含む２官能の鎖延長剤を原料とし、モル比で、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝２．００〜１．１０：１．００：１．００〜０．１
０と配合してプレポリマー法により重合したポリウレタンエラストマーで、ポリマーの末端には〔ＮＣＯ〕と〔ＯＨ〕をほぼ等量含有し、−５０〜６０℃の範囲のガラス転移点及び３〜５０重量％の結晶化度を有する形状記憶性透明ポリウレタンエラストマーを用い、平面形状、折れ目形状等の基本形状を記憶するフィルムを形成し、該フィルムをポリマーのガラス転移点より高く、成形温度より低い温度でフィルムの基本形状に対して平面形状、折れ目形状、凹凸形状、捩れ形状等を追加し、その形状を保持したままガラス転移点より低い温度まで冷却して第２の形状を固定化し、その後、ガラス転移点より高い温度に加熱してフィルムの基本形状を回復させて使用に供することを特徴とする形状記憶性フィルムの使用方法である。

なお、本発明のより好ましいポリウレタンエラストマーの配合比は、ジイソシアネート：ポリオール：鎖延長剤＝１．８０〜１．２０：１．００：０．８０〜０．２０
の範囲である。

（作用） 本発明は、記憶する基本形状と変形によって得る第２の形状とを使い分けることのできる形状記憶性フィルムに関する。

一般に、形状記憶ポリマーとは、当初の成形形状を記憶することができ、その後、ポリマーのガラス転移点より高く、成形温度より低い温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点より低い温度まで冷却することにより、変形形状を固定化することができ、さらに、ガラス転移点より高い温度に加熱するときには元の成形形状に復帰させることのできるポリマーであり、簡単な温度操作により変形形状と成形形状とを使い分けることができるものである。

本発明は、かかるポリマーの中でフィルムを形成可能なもので、使用目的に合った温度操作および変形操作が簡単であり、基本形状と第２の形状とを容易に採り得るガラス転移点と適度の弾性率を有する上記のポリウレタンエラストマーが適している。

本発明の形状記憶性フィルムは、押出成形法、インフレーション成形法、キャスティング法、カレンダー加工法等の通常の成形法で作成することができる。

その中でも、２官能のジイソシアネート、２官能のポリオール及び活性水素基を含む２官能の鎖延長剤をモル比で2.00〜1.10:1.00:1.00〜0.10、好ましくは、1.80〜1.
20:1.00:0.80〜0.20で配合し、プレポリマー法により合成したポリウレタンであって、ポリマーの末端には「NC
O」と「OH」をほぼ等量含有し、-50〜60℃の範囲のガラス転移点及び３〜50重量％の結晶化度を有する形状記憶ポリマーが成形性に優れているために、フィルム形成には適している。

このポリマーは、末端に余剰の「NCO」を実質的に含有しないので、剛直な架橋を形成するアロファネート結合を避けることができ、加工性の自由度を有する可塑性鎖状ポリマーを得ることができる。 また、適度の結晶化度を付与することにより、この鎖状ポリマーに対して必要とされる弾性率を付与することができる。

ここで、結晶化度は３〜50重量％の範囲にあることが好ましい。 結晶化度が３重量％以下とするとガラス転移点以上の温度でゴム弾性が小さくなり、結晶化度が50重量％以上とするとガラス転移点以上の温度でゴム弾性が高くなって、ガラス転移点以上の温度でゴム弾性が高くなって、ガラス転移点前後±10℃の温度での弾性率の比が小さくなる。

このポリマーに使用可能な原料を次に例示するが、これに限定されるものではない。

まず、２官能のイソシアネートの例としては、一般式で
OCM-R-NCOと表記することができ、Ｒにはベンゼン環を１、２個有するものと全く有しないものがあるが、いずれも使用可能であり、具体的には、2.4−トルエンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性の4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

２官能のポリオールの例としては、一般式でHO-R′-OH
と表記することができ、Ｒ′にはベンゼン環を１、２個有するものと有しないもの、更には上記の２官能のポリオールに対して２官能のカルボン酸若しくは環状ユーテルを反応させた生成物など、いずれも使用可能であり、
具体的には、ポリプロピレングリコール、1.4−ブタングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール-A＋プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

活性水素基を含み２官能の鎖延長剤の例としては、一般式でHO-R″-OHで表記することができ、Ｒ″には(CH ₂ ) _n
基、ベンゼン環を１、２個有する基など、いずれも使用可能であり、具体的には、エチレングリコール、1.4−
ブタングリコール、ビス（2-ハイドロキシエチル）ハイドロキノン、ビスフェノール-A＋エチレンオキサイド、
ビスフェノール-A＋プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

これらの原料から合成したポリウレタンは、一般式で次のように表記することができる。

HOR″OCONH(RNHCOOR′OCONH) _n RNHCOOR″OCONH-(RNHCOOROCONH) _m RNHCOOR″OH ｍ＝１〜16，ｎ＝０〜16。

これらの形成記憶性ポリウレタンの製造例を以下に示す。 イソシアネート成分とポリオール成分を第１表に記載のように配合し、無触媒で反応させてプレポリマーを合成し、鎖延長剤を第１表の配合で添加し、加熱することによりキュアリングを施し、形状記憶ポリウレタンを得た。 このポリウレタンの基本的物性は下表の通りである。

表中のＴｇは、ガラス転移点（℃）を示し、Ｅ／Ｅ′
は、（ガラス転移点より１０℃低い温度における引張弾性率）／（ガラス転移点より１０℃高い温度における引張弾性率）を示す。 また、結晶化度（重量％）は、Ｘ線回折法により測定した。

＝11℃）を用い、厚さ100μｍで、幅10cmの平板状フィルムを押出成形で成形し、約20℃でロールに巻きとった。

使用に際して、ロール状フィルムを約20℃に加熱して、
平らに引き出し、長さ10cmでカットした。

このフィルムの中央に冷菓を置き、四隅を集めて先端を捩って包み込み、０℃の冷蔵庫に入れて保管した。

次いで、この冷菓を取り出し、フィルム表面を約30℃の温風をひと吹きすると、記憶を回復して約10秒で平板状に戻った。

このように、冷菓に直接触れることなく、また、フィルムを開くことなく、単に温風に触れさせるだけで、フィルムの中央に冷たい冷菓を載せて人前に出すことができた。

（実施例２） 本発明に係るフィルムで収納容易な袋を作成した。 第１
表のサンプルNO.25の原料配合によりプレポリマー法で合成したポリマー（Tg＝８℃）を用い、厚さ200μｍで断面6cm×20cmの筒状フィルムをインフレーション法で成形し、四隅を直角に各面を平面状に記憶させた。

その後、筒状フィルムを約25℃の室温まで昇温させ、横幅６cmの中央に谷折りを付して平面状に折り畳み、10℃
に冷却してこの形状を固定化した。 そして、フィルムを長さ35cmでカットして一端を融着し、底部を形成して袋を得た。 この袋はガラス転移点以下の５℃で保管した。

使用のために、折り畳まれた袋を取り出し、25℃の室温で暖められると、短時間に断面矩形の記憶を回復させることができたので、袋への収納が極めて容易になった。

袋への収納を終了した後、袋の口を閉じて０℃の冷蔵庫に入れると、その閉じた状態で固定化され、保管することができた。

また、冷蔵庫から25℃の室温の下に出すと、袋の口は断面矩形の形状の記憶を回復して開口したので、内容物の取り出しが極めて容易になった。

（実施例３） 本発明に係るフィルムを細く裁断してテーピング用テープを作成した。 第１表のサンプルNO.39の原料配合によりプレポリマー法で合成したポリマー（Tg＝40℃）を用い、厚さ500μｍで幅１cmのテープを押出成形法で平面状に成形し、この平面を記憶させた。 その後、約50℃でロールに巻き取り、室温で保管した。

使用に際して、該ロールをドライヤーで約50℃に加熱してテープを引き出し、ガラス転移点の40℃以下に冷却される前に、すばやくテーピング対象物の周囲に回して、
上方でテープの端部を２、３度よじり、室温まで冷却すると、よじれ形状と対象物に沿った形状とをそのまま固定化することができた。

次に、ドライヤーでこのテープを約50℃に加熱すると、
よじれ部が解かれ、平面形状が回復された。 それ故、テープに直接触れることなく、対象物を取り出すことができた。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、フィルムに対して基本となる形状を記憶させ、かつ、簡単な加熱変形操作により第２の形状を付与することができ、必要に応じて、記憶を回復させて基本となる形状に容易に復帰させることのできる形状記憶性フィルムを得ることができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−264931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−49617（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91138（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−34897（ＪＰ，Ｕ)