常见的医用骨科固定材料一般有石膏绷带和树脂绷带等。虽然这些 传统的医用外固定材料在临床上已经得到了广泛的应用，但是，一方面 医生使用起来极不方便，因为石膏板体积大，密度高，赋形不灵活，无 法对一些精细的部位进行固定；另一方面病人感到很不舒服，重量大病 人难以承受其负荷，骨折的病人冬天不能和正常人一样穿衣，不易保暖； 夏天还不可以随时洗澡，保持清洁，特别易孳生细菌，导致患处感染。 所以，早在二十年前，国外的科学家就已经开始研究开发出可用来取代 石膏和树脂绷带的各种各样的产品，其中最受欢迎的是一种用具有形状 记忆高分子材料做成的低温热塑固形、康复夹板。作为医用外固定材料 是一种具有特殊的形状记忆功能的新型材料，必须同时满足以下三个条 件：
(1)常温具有一定的机械强度，塑型温度为40℃至60℃。
(2)具有一定的形状记忆功能。
(3)材料在塑型温度下，具有一定的可塑性。
在所研究出的形状记忆性高分子材料中，由于聚氨酯形状记忆性材 料具有温度记忆可选择范围宽、质量轻、耐侯性好、原料来源和加工容 易、形变量大和重复形变效果好等优点，是发展较快的形状记忆性高分 子材料之一[Rickert D，LendleinA，Schmidt AM，et al.In vitro cytotoxicity testing of AB-polymer networks based on oligo(epsilon-caprolactone)segments after different sterilization techniques.J BIOMED MATER RES B 67B，2003，(2)：722-731[53].Lendlein A，Kelch S.Shape-memory polymer s.ANGEW CHEM INT EDIT.2002，41(12)：2034-2057]。
形状记忆材料在生物医学方面的研究目前尚处于起步研究阶段，国 内外发表了少量基础研究和综述文章对其进行了探讨。在生物医学方面 的主要用途包括(1)手术缝合线[[Lendlein A，Langer R.Biodegradable，elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications.Science，2002，296(5573)：1673-1676]，(2) 组织工程[Lendlein，A.，Langer R.Biodegradable shape memory polymers.US6160084，December 12，2000；Lendlein，A.shape Mmemory Thermoplastics and Polymer Networks for Tissue Engineering..CA2410637]，(3)医用骨科康复、固形材料，但未见有 专利文献报导。
截止2001年底世界医疗器械专刊统计，在国外的发达国家，已经 有60％的石膏绷带市场被这种低温热塑夹板取代。但是，这种低温热塑 夹板价格昂贵，因而在国内的推广受到了很大的限制；另外该类夹板不 具备抗菌功能，夏天患处仍有孳生细菌，导致患处感染。

本发明的目的就是针对现有技术的不足而提供一种抗菌形状记忆聚 氨酯骨科矫形、固形康复板材及其制备方法，它具有重量轻，成本低， 使用方便，抗菌和可生物降解的特点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特殊说 明外，均为重量份数。
抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固形康复板材的配方组分按重量计 为：具有嵌段结构的形状记忆聚氨酯75-95份、抗菌剂1.5-3份和无机 填料5-25份，经成型加工而制备的抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固 形康复板材，其中：
具有嵌段结构的聚氨酯由A、B两组分构成，A组分的反应产物形 成可逆相，B组分的反应产物形成固定相；
A组分：
聚酯二元醇              30-100份；
芳香族二异氰酸酯        5-10份；
溶剂                    100-500份；
B组分：
芳香族二异氰酸酯        5-20份；
扩链剂短链脂肪二元醇    3-10份；
短链含叔氨基二元醇      2-5份；
溶剂                    50-200份。
两组分以固体含量为计算标准，固定相的质量百分含量为20％- 35％，可逆相的质量百分含量为80％-65％，可逆相的形变复温度40-60 ℃，固定相的玻璃化转变温度高于150℃；
抗菌剂为壳聚糖、纳米级镀银陶瓷粉体、纳米级氧化锆陶瓷粉体及 纳米级氧化锌陶瓷粉体和/或纳米载银无机抗菌剂中的至少一种；
无机填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的至少一种；
聚酯二元醇为数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇 酯二醇或聚己二酸丙二醇酯二醇、数均相对分子质量为1000～6000的 聚己二酸丁二醇酯二醇、数均相对分子质量为2000～10000的聚己内酯 二醇中的至少一种。
芳香族二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二 异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、液化MDI(碳化二亚胺和脲酮亚胺改性的 MDI)中的至少一种。
扩链剂短链脂肪族二元醇为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙 二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。
短链含叔氨氰基二元醇为N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，尼 克酰胺和二羟甲基卞胺中的至少一种。
有机溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一 种。
具有嵌段结构的形状记忆聚氨酯的制备方法如下：
(1)将溶剂100-500重量份、聚酯二元醇30-100重量份、芳香 族二异氰酸酯5-10重量份加入带有搅拌器，冷凝回流器的反应器中， 于温度75-85℃下反应2-3小时，得到具有可逆相结构的聚氨酯预聚 物；
(2)将芳香族二异氰酸酯5-20重量份、短链脂肪族二元醇3-10 重量份、短链含叔氨氰二元醇2-5重量份加入上述具有可逆相结构的 聚氨酯预聚物中，于温度75-80℃继续反应3-4小时，加入溶剂0-200 重量份调整浓度，获得包含可逆相和固定相的、具有嵌段结构的形状记 忆聚氨酯溶液。
抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固形康复板材及其制备方法如下：
(1)在上述制备的聚氨酯溶液，加入无机填料5-25重量份、抗 菌剂1.5-3重量份混合均匀，然后倾入水中沉析出来，经水洗涤去除 溶剂，在常温下脱水、干燥；
(2)将上述干燥的混合料采用单螺杆或双螺杆挤出机混炼，混炼 温度：前区160-175℃，后区170-190℃，混炼时间约15-25秒钟， 然后挤出造粒；
(3)将炼胶好的粒料置于平板硫化机上进行模塑，赋型，其样品 的厚度控制在1.00-4.0mm，模塑温度为180-200℃，压力为5- 10kg/cm2，时间为3-5分钟；
(4)将上述模塑好的板材样品置于压力成型机上冷却、成形，成 形条件为常温，压力为100-150kg/cm2。
所制备的抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固形康复板材，其外观为 白色或灰白色的多空状平板，厚度在1.0-4.0mm之间，密度介于1.0 -1.2g/cm3之间，板材的塑形温度为40-60℃，板材的形变固定率和 形变回复率均在90％以上。
该类板材可广泛用于手指、腕、肘关节、肩关节、上肢、鼻骨、脚、 踝、膝关节、下肢、头部、颈部、肋骨、脊柱、骨盆各种静态固定及关 节炎、烧伤伴骨折、开放性骨折等全固定或半固定、矫形模型定位。
与现有的石膏、树脂绷带类固形、康复材料相比，本发明具有如下 优点：
(1)具有抗菌功能，对大肠杆菌，金黄葡萄糖菌等的生长具有明 显的抗菌和抑菌作用。
(2)适用范围广，手指、腕、肘关节、肩关节、上肢、鼻骨、脚、 踝、膝关节、下肢、头部、颈部、肋骨、脊柱、骨盆各种静态固定及关 节炎、烧伤伴骨折、开放性骨折等全固定或半固定、矫形模型定位、外 科创伤、烧伤护理等均可采用。
(3)成本低、质量轻、透气性强、易于赋型。
(4)良好的记忆功能：可反复塑型，并可重复使用以降低成本。
(5)不怕水：病人可以洗澡和接受水疗，不影响其强度。
(6)绿色环保材料：材料被埋入地下，自然条件下8到16个月可 以自行降解。
(7)本发明涉及的原料均为已工业化原料，所使用的合成设备亦 为常用工业聚氨酯的合成设备，所使用的板材成型工艺及设备亦采用传 统的塑料成型加工工艺及设备。
附图说明
图1为康复板材的应力一应变图。聚氨酯薄膜和板材的形状记忆特 性采用INSTON4466万能材料试验机测试：将标准样品条在恒速和温度 T1(T1＝Ts+15℃，Ts为可逆相的形变恢复温度)下拉伸至规定形变εm(εM ＝100％，200％)，保持外力，维持形变，将样品冷却至温度Tu(Tu＝Ts-15 ℃)，去除外力，形变固定为(εm-εu)；再将样品再加热至Tu，维持10 分钟，获得形变回复εr。
其形变固定率和形变回复率可用下式计算：
形变固定率＝εu/εm×100％；形变回复率＝εr/εm×100％
具体实施方法
下面通过具体的实施例对本发明进行更加具体的描述。有必要的在 此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对 本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内 容，对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将可逆相组份聚已内酯二醇(数均相对分子质量10000)100千克、 4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯5.0千克、二甲基甲酰胺500千克加入1000L 带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度75-80℃下反应 2小时。然后加入固定相组份1，4一丁二醇5.4千克，N一甲基二乙醇 胺2.38千克，4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯17.5千克，控温80-85 ℃，反应3-4小时后，加入二甲基乙酰胺80.0千克，调节粘度，获得 无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯溶液。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯中固定相的质量百分含量 为23.2％；可逆相的可逆相的质量百分含量为76.8％；可逆相结晶熔点 温度和固定相的玻璃化转变温度采用PE公司的DSC热分析仪测试分别 为57℃和159℃；薄膜的形状记忆特性采用INSTRON4466(Instron公 司)万能材料试验机测试，其形变固定率为96.4％，形变回复率为92.3％。
实施例2
将可逆相组份聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP，相对分子质量4000) 40克、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)40克、2，4-甲苯二异氰酸酯6.96 克、二甲基亚砜150克加入500ml带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的 反应釜中，于温度80℃下反应2-3小时。然后加入固定相组份N-甲基 二乙醇胺4.05克，1，6-己二醇4.72克，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯 18.25克，控温75-80℃，反应3-4小时后，加入二甲基甲酰胺100克， 调节粘度，获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯溶液。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯中固定相的质量百分含量 为30％；可逆相的可逆相的质量百分含量为70％；可逆相结晶熔点温度 和固定相的玻璃化转变温度采用PE公司的DSC热分析仪测试分别为48 ℃和166℃；薄膜的形状记忆特性采用INSTRON4466(Instron公司) 万能材料试验机测试，其形变固定率为92.4％，形变回复率为95.3％。
实施例3
将可逆相组份聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP，相对分子质量1000) 15千克、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB，相对分子质量2000)15千克、 2，4-甲烷二异氰酸酯6.83千克、二甲基甲酰胺100千克加入500L带 有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度75-80℃下反应2.5 小时。然后加入固定相组份1，2-乙二醇1.56千克和一缩二乙二醇1.50 千克，尼克酰胺2.0千克，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯5.0千克，控 温75℃，反应3小时后，加入二甲基甲酰胺100克，调节粘度，获得 无色粘稠状聚氨酯溶液。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯中固定相的质量百分含量 为35％；可逆相的可逆相的质量百分含量为65％；可逆相结晶熔点温度 和固定相的玻璃化转变温度采用PE公司的DSC热分析仪测试分别为42 ℃和160℃；薄膜的形状记忆特性采用INSTRON 4466(Instron公司) 万能材料试验机测试，其形变固定率为91.6，形变回复率为96.2％。
实施例4
将可逆相组份聚己内酯二醇(PCL，数均相对分子质量6000)45千 克、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB，数均相对分子质量6000的)45千 克，液化MDI(碳化二亚胺和脲酮亚胺改性的MDI，相对分子质量456) 6.25千克、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯3.75千克，二甲基甲酰胺300 千克加入1000L带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度 80-85℃下反应2小时。然后加入固定组份1，4-丁二醇3.1千克，N- 乙基二乙醇胺2.1千克，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯7.75千克，控温 80-85℃，反应3-4小时后，加入二甲基甲酰胺80.0千克，调节粘度， 获得无色至淡黄色、粘稠状聚氨酯溶液。
经过理论计算，在本实施例中所得聚氨酯中固定相的质量百分量为 20.0％；可逆相的可逆相的质量百分含量为80.0％；可逆相结晶熔点温 度和固定相的玻璃化转变温度采用PE公司的DSC热分析义测试分别为 54℃和167℃；薄膜的形状记忆特性采用INSTRON4466(Instron公司) 万能材料试验机测试，其形变固定96.9％，形变回复率为90.3％。
实施例5
在实施(1)和(2)所制备的聚氨酯溶液中，加入聚合物重25％的 二氧化硅填料，加入聚合物重1％的纳米级氧化锌陶瓷分体，0.5％纳米 载银无机抗菌剂，混合均匀，然后倾入水中沉析出来，经水洗涤去除溶 剂，载常温下脱水、干燥；然后将上述混合料在单螺杆挤出机中混炼挤 出，螺杆温度为前区165-175℃，后区180-190℃，挤出时间约25秒； 再将炼胶好的混合料置于平板硫化机中进行模塑，赋型，其样品的厚度 控制在3.2mm，模塑温度为200℃，压力为8atm，时间为3分钟；最后 将上述模塑好的板材样品置于45吨压力成型机上冷却、成型，成型条 件为常温，压力为150kg/m2，获得医用形状记忆聚氨酯骨科矫形、康复 板材。
实施例6
在实施例(3)所制备的聚氨酯溶液中，加入聚合物重15％的无机 填料，其中二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛各占5％；加入聚合物重2％壳 聚糖，1％纳米级氧化锌陶瓷粉体，混合均匀，然后在水中沉析出来，用 水洗涤去除溶剂，在常温下脱水、干燥；然后将上述混合料在双螺杆挤 出机中混合、挤出，螺杆温度为前区175℃，后区180℃，挤出时间约 20秒；再将炼胶好的混合料置于平板硫化机中进行模塑，赋型，其样 品的厚度控制在2.5mm，模塑温度为180℃，压力为9atm，时间为5分 钟；最后将上述模塑好的板材样品置于45吨压力成型机上冷却、固形， 固形条件为常温，压力为130kg/cm2，获得医用形状记忆聚氨酯骨科矫 形、康复板材。
实施例7
由实例(4)所制备的聚氨酯溶液中，加入聚合物重5％的二氧化钛， 加入0.5％的纳米级氧化锆陶瓷粉体，1％的纳米级镀银陶瓷粉体，混合 均匀，然后在水中沉析出来，用水洗涤去除溶剂，在常温下脱水、干燥； 然后将上述混合料在双螺杆挤出机中混合、挤出，螺杆温度为前区175 ℃，后区185℃，挤出时间约20-25秒；再将炼胶好的混合料置于平 板硫化机上进行模塑，赋型，其样品的厚度控制在1.6mm，模塑温度为 180℃，压力为7atm，时间为4分钟；最后将上述模塑好的板材样品置 于45吨压力成型机上冷却、成形，成形条件为常温，压力为100kg/cm2， 获得医用形状记忆聚氨酯骨科矫形、康复板材。