[0001] 本发明涉及基于热塑性聚氨酯(TPU)的熔融粘接的改进方法和由其粘接的基材。

[0002] 使用热塑性聚氨酯作为热熔性粘合剂是已知的。热熔性粘合剂能实现无溶剂100%固体粘合剂体系的连接技术，其使用既不需要溶剂回收装置，也不需要在使用水基粘合剂体系时蒸发水。热熔性粘合剂以热熔体的形式应用，冷却时快速固化，由此建立其强度。

[0003] 由DE-B 1256822已知使用二异氰酸酯和由链烷二羧酸形成的酯化产物的反应产物的熔体或溶液作为粘合剂以粘合聚氯乙烯聚合物。DE-A1930336和DE 37 17 070 A1已公开了含有末端羟基且可通过聚酯二醇、增链剂和有机二异氰酸酯反应得到的聚酯聚氨酯作为溶剂基粘合剂的用途。DE 40 35 280 A1公开了包含异氰酸酯基团且基于预聚物的结晶热熔性粘合剂。如同其它具有末端异氰酸酯的反应性热熔性粘合剂，例如DE 101 63857 A1、DE 197 00 014 A1和DE 195 19 391 A1所述类型的缺点是它们与湿气反应，因此产生气泡，这对许多目的而言是不可接受的，且具有非常长的反应时间，并在制备过程中需要高温。

[0004] 本领域中所用TPU基热熔性粘合剂一般是嵌段的且含有所谓的硬和软链段。硬链段通过二异氰酸酯与低分子量增链剂反应而得到，软链段通过二异氰酸酯与例如分子量优选大于499g/mol的多元醇或多胺反应而得到。这类热熔性粘合剂的缺点是它们大于160℃的加工温度和它们相应的高熔体粘度。

[0005] 本身已知不用增链剂制备嵌段TPU—参见Iskender和Yilgor，Polymer Reviews，47:487-510，2007。根据US 2005/0288476A1，嵌段热塑性聚氨酯可通过羟基或胺嵌段聚合物或低聚物作为软链段与二异氰酸酯在不存在增链剂下化学计量反应而得到。这些TPU含有所谓的单分散硬链段且据说可以以熔体加工。然而，没有提出它们作为热熔性粘合剂的用途。

[0006] 可在反应挤出机中制备的本领域中所用的TPU基热熔性粘合剂一般具有高熔点(即高于160℃)，这使处理困难。

[0007] 本发明的目的是提供可在低熔融温度和低熔体粘度下进行的熔融粘接的改进方法，其中使用容易且快速制备以及快速并以低气泡数粘合的热熔性粘合剂，以便因此节省能量并实现用户对高生产率以及同时对机械强度的迫切要求。

[0008] 本发明提供使用可基本由对称脂族二异氰酸酯A和至少一种包含羟基和/或氨基的异氰酸酯反应性化合物B得到的热塑性聚氨酯(TPU)作为粘合剂的熔融粘接方法，其中：

[0009] -化合物B的数均分子量(Mn)为至少2200g/mol，条件是如果化合物B为癸二酸酯，则它为至少950g/mol，

[0010] -二异氰酸酯A和异氰酸酯反应性化合物B在用于加聚反应的催化剂存在下反应，[0011] -TPU不包含增链剂，

[0012] -TPU具有小于1000的指数IN，

[0013] -借助熔融态TPU的熔融粘接在50-160℃的温度下在不存在溶剂下进行。

[0014] 该方法在不存在溶剂下进行，其中溶剂意指溶解TPU的物质，更特别是二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃。

[0015] 根据本发明使用的TPU不包含增链剂，其中增链剂意指具有至少两个异氰酸酯反应性基团，更特别是羟基或氨基的化合物，且这类化合物具有499g/mol或更小的分子量。特别是，TPU中不存在典型的增链剂，例如具有两个或更多碳原子的线性链烷二醇如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

[0016] 在优选实施方案的情况下特别明显的本发明优点是使用可在挤出机中在一个工艺步骤中制备的便宜的热塑性聚氨酯。该材料的优点是它由于较短的结晶时间，优选在小于1小时内快速固化，因此还容许更快的热粘合。此外，在制备期间以及特别是在热粘合期间，需要较低的温度，且这些温度容许更容易地处理，以及提供对广泛应用的相当大的节能。

[0017] 在一个特别优选的实施方案中，热塑性聚氨酯具有850-999，优选850-990，更优选850-980的指数。

[0018] 指数通过反应中所用组分A的总异氰酸酯基团与组分B的异氰酸酯反应性基团，即反应性氢的摩尔比定义。以1000的指数，对于组分A的每个异氰酸酯基团，组分(B)存在一个反应性氢原子，即一个异氰酸酯反应性官能团。以1000以下的指数，存在比具有活性氢原子的基团，例如OH基团更少的异氰酸酯基团。

[0019] 指数通过式1计算：

[0020]

[0021] 其中：

[0022] IN：指数

[0023] nISO：含NCO分子的总摩尔分数，以摩尔表示，

[0024] nOH：活性氢，特别是含OH分子(多元醇)的总摩尔分数，以摩尔表示，[0025] fISO1：异氰酸酯1的官能度，

[0026] nISO1：异氰酸酯1的摩尔分数，

[0027] fP1：多元醇1的官能度，

[0028] nP1：多元醇1的摩尔分数。

[0029] 聚氨酯制备方法是常识。例如，聚氨酯可通过异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物在催化剂和任选常规助剂存在下反应而制备。

[0030] 用于制备优选聚氨酯的起始组分和方法例如如下所述。以下举例描述的是通常用于制备聚氨酯的组分：异氰酸酯A、异氰酸酯反应性化合物(B)，以及任选催化剂D和/或辅助剂E，所述催化剂D促进二异氰酸酯A的NCO基团与合成组分B，也称为多元醇的羟基之间的反应。

[0031] 异氰酸酯A和异氰酸酯反应性化合物(多元醇)B也称为合成组分。

[0032] 根据本发明使用的组分：

[0033] 作为有机异氰酸酯(A)，使用通常已知的对称脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-、2,4’-和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-、2,4’-和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，更特别是六亚甲基二异氰酸酯。

[0034] 我们应当理解对称异氰酸酯为异氰酸酯，在异构体混合物的情况下，主要异构体为对称分子且具有两个相同反应性的异氰酸酯基团。

[0035] 本发明方法基本使用异氰酸酯。基本上，TPU在此处意指除主要异氰酸酯外，还使用基于异氰酸酯小于5%，更优选小于3%，特别优选小于1重量%的其它异氰酸酯。其中不包括由异氰酸酯加成反应产生的低聚物；这些产物包括在基本异氰酸酯中。

[0036] 作为异氰酸酯反应性化合物(B)，可使用通常已知且包含优选羟基和/或氨基的异氰酸酯反应性化合物，化合物B的数均分子量(Mn)为至少2200g/mol，条件是如果化合物B为癸二酸酯，则它为至少950g/mol。优选聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，通常还集合性地称为“多元醇”。异氰酸酯反应性化合物具有不大于12000g/mol，优选不大于6000g/mol，更特别是不大于4000g/mol的数均分子量(Mn)，且优选具有1.8-2.3，优选1.9-2.2，更特别是2的官能度。

[0037] 说明书中所述所有极限值可任意地与所有其它极限值组合，但为了清晰，没有描述每一个单独的组合。

[0038] 优选的异氰酸酯反应性化合物(B)为聚酯二醇。

[0039] 一个进一步优选的实施方案使用呈与聚醚二醇的混合物的聚酯二醇作为异氰酸酯反应性化合物(B)，所述聚酯二醇更特别地基于丁二醇和己二酸，具有至少2200g/mol的数均分子量(Mn)。

[0040] 该混合物中的聚醚二醇具有小于2200g/mol的数均分子量(Mn)；用于混合的聚醚二醇的数均分子量优选为至少500g/mol，更特别是至少650g/mol。在一个特别优选的实施方案中，用于混合的聚醚二醇为聚丁二醇。在一个特别优选的实施方案中，该混合物使用相对于1重量份聚酯二醇0.05-1重量份的聚醚二醇。

[0041] 在另一优选实施方案中，癸二酸的酯用作异氰酸酯反应性化合物(B)，癸二酸的酯更优选基于丁二醇且具有至少950g/mol的数均分子量(Mn)。

[0042] 促进二异氰酸酯(A)的NCO基团与形成组分(B)的羟基之间的反应的合适催化剂(D)为由现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。锡化合物是特别优选的。催化剂优选以每100重量份多羟基化合物(B)0.00001-0.1重量份的量使用。

[0043] 除催化剂(D)外，也可将常规助剂(E)加入形成组分(A)-(B)中。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、例如对抗水解、光、热或褪色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。

[0044] 作为水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合脂族或芳族碳二酰亚胺。为稳定本发明TPU以防老化，优选将稳定剂加入TPU中。就本发明而言，稳定剂为保护聚合物或聚合物混合物以防破坏性环境影响的添加剂。实例为初级和二次抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、淬灭剂和阻燃剂。商业稳定剂的实例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136页中给出。如果本发明TPU在使用期间暴露于热氧化损害下，则可加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121页中给出。优选使用数均分子量(Mn)大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实例为季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)( 1010)。酚类抗氧化
剂一般以每种情况下基于TPU的总重量0.1-5重量%，优选0.1-2重量%，更特别是0.5-1.5重量%的浓度使用。

[0045] TPU优选另外借助UV吸收剂稳定。UV吸收剂为吸收高能UV光并消散能的分子。工业中使用的常规UV吸收剂例如属于如下组：肉桂酸酯、氰基丙烯酸二苯酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商业UV吸收剂的实例可在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001，第116-122页中找到。在优选实施方案中，UV吸收剂具有大于300g/mol，特别是大于390g/mol的数均分子量(Mn)。此外，优选使用的UV吸收剂应具有不大于5000g/mol，优选不大于2000g/mol的数均分子量(Mn)。苯并三唑组作为UV吸收剂特别有用。特别合适的苯并三唑的实例为
213、 328、 571和 384和 82。UV吸
收剂优选以基于TPU的总质量0.01-5重量%，更优选0.1-2.0重量%，特别是0.2-0.5重量%的量计量加入，每种情况下基于TPU的总重量。如上所述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定化通常仍不足以确保本发明TPU对UV射线的破坏性影响的良好稳定性。在这种情况下，优选除抗氧化剂和UV吸收剂外，可将受阻胺光稳定剂(HALS)加入组分(E)中以得到本发明TPU。HALS的活性基于它们形成干预聚合物氧化机制的硝酰自由基的能力。HALS为用于大多数聚合物的高效UV稳定剂。HALS化合物一般是已知且市售的。市售HALS稳定剂的实例可在Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页中找到。作为受阻胺光稳定剂，优选具有大于500g/mol的数均分子量(Mn)的受阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的数均分子量(Mn)应优选不大于10000g/mol，特别优选不大于5000g/mol。特别优选的受阻胺光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯( 765，Ciba AG)和1-羟乙基-2,2,6,6-四
甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物( 622)。当产物的钛含量为<150ppm，
优选<50ppm，特别是<10ppm时，非常特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物( 622)。HALS化合物优选以0.01-5重量%，更优选0.1-1重
量%，特别是0.15-0.3重量%的浓度使用，每种情况下基于TPU的总重量。特别优选的UV稳定化包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。

[0046] 关于上述助剂和添加剂的其它细节可在技术文献，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001中找到。

[0047] TPU的制备可通过已知方法连续地，例如如用反应挤出机，或皮带方法通过单程方法或预聚物方法，或通过已知预聚物方法分批地进行。在这些方法中，可将反应的组分(A)、(B)和任选(D)和/或(E)依次或同时反应相互混合，其中反应立即开始。在挤出机方法中，将组分(A)、(B)、(D)和任选(E)单独或作为混合物引入挤出机中，并在100-280℃，优选140-250℃的温度下反应。将熔体制粒并干燥。

[0048] 在一个特别优选的实施方案中，热塑性聚氨酯基于己二酸或癸二酸与丁二醇以及优选作为多异氰酸酯的HDI的聚酯。

[0049] 本发明聚氨酯在升高的温度下用作热熔性粘合剂。优选将聚氨酯在50-160℃，优选80-160℃，在另一优选实施方案中60-150℃的温度下连续或分批地熔融，并使它们的熔体与待粘合的基材接触。在至少一个待粘合表面上的这一应用可例如借助辊、喷嘴、用热空气流将热熔体旋涂和热熔性粘合剂片使用热压机进行。在一个优选实施方案中，热熔性粘合剂的应用以后马上是粘合于待粘合的基材上。

[0050] 粘合剂特别是连续地应用，在将热熔性粘合剂应用于一个待粘合表面上以后，该表面与另一任选预热的带有粘合剂或不含粘合剂的表面融合，并将该组件优选在压力下并以任选成型进一步加工。

[0051] 待粘合基材优选为织物、金属、木材、木制品、软木、陶瓷、玻璃，包括玻璃纤维，以及实心或泡沫塑料如ABS、PVC、聚烯烃、聚氨酯和氯丁橡胶，其为聚氯丁烯。本发明TPU优选用于该目的。特别优选织物、玻璃、聚氨酯和聚氯丁烯。在本文中，本发明热熔性粘合剂可用于非常广泛的应用领域。

[0052] 在一个实施方案中，本发明涉及包含可基本由至少一种二异氰酸酯A和至少一种包含羟基和/或氨基的异氰酸酯反应性化合物B得到的热塑性聚氨酯作为热熔性粘合剂的模制品，其中：

[0053] -化合物B的数均分子量(Mn)为至少2200g/mol，条件是如果化合物B为癸二酸酯，则它为至少950g/mol，

[0054] -二异氰酸酯A和异氰酸酯反应性化合物B在用于加聚反应的催化剂存在下反应，[0055] -TPU不包含增链剂，

[0056] -TPU具有小于1000的指数IN。

[0057] 优选的模制品为辊、鞋底、汽车的边饰部件、软管、涂层、电缆、型材、层压材料、建筑物和运输工具的地板、插头连接、电缆插头、垫子、波纹管、坐板、泡沫，包括通过另外发泡的，牵引索、太阳能电池组件、刮水片、电缆护套、密封、皮带、无纺布、阻尼元件、片或纤维，其优选通过注塑、压延、粉末烧结或挤出生产。

[0058] 本发明进一步提供包含使用根据本发明使用的TPU的熔融粘结剂的所述模制品。实施例

[0059] 实施例使用以下组分：

[0060] 表1

[0061]缩写 组成
ISO-1 4,4′-MDI
ISO-2 HDI
多元醇1 数均分子量(Mn)为2500g/mol的聚酯二醇(丁二醇-己二酸)
多元醇2 数均分子量(Mn)为1000g/mol的聚酯二醇(丁二醇-癸二酸)
多元醇3 数均分子量(Mn)为1000g/mol)的聚酯二醇(丁二醇-己二酸)
多元醇4 数均分子量(Mn)为650g/mol的(聚丁二醇)

[0062] 使用这些组分，进行如下比较：

[0063] 实施例1(比较)：

[0064] 在2L锡桶中将1200g多元醇1加热至90℃。其后随着搅拌加入100ppm二辛酸锡。在将溶液再次加热至80℃以后，加入289.43g ISO-1并搅拌溶液直至它是均匀的。然后将反应物质倒入浅盘中。通过刮刀测量所得片的结晶时间。将片在磨机中研磨并通过DSC(差示扫描量热法)使用Perkin-Elmer DSC 7(加热/冷却速率20K/min)测量相应熔融温度和结晶温度。

[0065] 实施例2(比较)：

[0066] 在2L锡桶中将1300g多元醇1加热至90℃。其后随着搅拌加入100ppm二辛酸锡。在将溶液再次加热至80℃以后，加入127.39g ISO-1并搅拌溶液直至它是均匀的。然后将反应物质倒入浅盘中。通过刮刀测量所得片的结晶时间。将片在磨机中研磨并通过DSC(差示扫描量热法)使用Perkin-Elmer DSC 7(加热/冷却速率20K/min)测量相应熔融温度和结晶温度。

[0067] 实施例3(比较)：

[0068] 在2L锡桶中将1250g多元醇3加热至90℃。其后随着搅拌加入100ppm二辛酸锡。在将溶液再次加热至80℃以后，加入202.63g ISO-2并搅拌溶液直至它是均匀的。然后将反应物质倒入浅盘中。通过刮刀测量所得片的结晶时间。将片在磨机中研磨并通过DSC(差示扫描量热法)使用Perkin-Elmer DSC 7(加热/冷却速率20K/min)测量相应熔融温度和结晶温度。

[0069] 实施例4(本发明)：

[0070] 在2L锡桶中将1350g多元醇1加热至90℃。其后随着搅拌加入100ppm二辛酸锡。在将溶液再次加热至80℃以后，加入88.91g ISO-2并搅拌溶液直至它是均匀的。然后将反应物质倒入浅盘中。通过刮刀测量所得片的结晶时间。将片在磨机中研磨并通过DSC(差示扫描量热法)使用Perkin-Elmer DSC 7(加热/冷却速率20K/min)测量相应熔融温度和结晶温度。

[0071] 确定由下表中获悉的性能：

[0072] 表2

[0073]实施例 结晶时间 熔融温度 结晶温度
1 在24小时以后仍发粘 - -
2 1小时40分钟 60℃ -7℃
3 35分钟 92℃ -16℃
4 35分钟 63℃ 7℃

[0074] 本发明实施例4清楚地显示非常低的熔融温度和最大结晶温度的最好组合，并能实现改进的TPU制备。

[0075] 实施例5(本发明)：

[0076] TPU使用二辛酸锡催化剂和来自Werner和Pfleiderer，Stuttgart的ZSK 58双螺杆挤出机由ISO-2和多元醇1(OHN=46.0)制备，其中双螺杆挤出机具有48D的螺杆截面长度，分成12个桶。TPU和多元醇成比例地使用以得到970的指数IN。二辛酸锡以基于总质量15ppm的量使用。为制粒，使用来自Gala(UWG)的常规湿式造粒机。随后将材料加工成注塑片(片尺寸：110×25×2)。将试片在100℃下加热20小时，并确定其机械性能。

[0077] 实施例6(本发明)：

[0078] TPU使用二辛酸锡催化剂和来自Werner和Pfleiderer，Stuttgart的具有48D的螺杆截面长度、分成12个桶的ZSK 58双螺杆挤出机由ISO-2和多元醇2(OHN=112.6)制备。TPU和多元醇成比例地使用以得到970的指数IN。为制粒，使用来自Gala(UWG)的常规湿式造粒机。随后将材料加工成注塑片(片尺寸：110×25×2)。将试片在100℃下加热20小时，并确定其机械性能。

[0079] 实施例7

[0080] TPU使用来自Werner和Pfleiderer，Stuttgart的具有48D的螺杆截面长度、分成12个桶的ZSK 58双螺杆挤出机由ISO-2、多元醇1(OHN=46.0)和多元醇4(OHN=170.1)制备。对于每重量份多元醇1，使用0.57重量份多元醇4。多元醇混合物与异氰酸酯成比例地使用以得到970的指数IN。使用二辛酸锡催化剂进行加聚反应，其中二辛酸锡以基于总质量40ppm的量使用。

[0081] 确定由下表3中获悉的性能：

[0082] 表3

[0083]

[0084] 由本发明实施例5-7，显然得到具有良好机械性能的TPU。

[0085] 实施例8(应用实施例)

[0086] 使用来自实施例5的本发明TPU粘合由防水尼龙构成的基材。为此，将在150℃的温度下的熔融态TPU片(100μm)在不存在溶剂下使用热压机以1kN的压力1分钟应用于两层基材之间。在压制程序以后，以常用方式使用拉伸强度试验机(来自Zwick，型号Z 2.5)测试试样的耐分裂性。试样为2.5cm宽、20cm长，并经12cm粘合。在未粘合的8cm中，4cm