在不含溶剂的粘合剂中有用的液体聚氨酯预聚物 |
|||||||
| 申请号 | CN200980109914.9 | 申请日 | 2009-01-23 | 公开(公告)号 | CN101977958A | 公开(公告)日 | 2011-02-16 |
| 申请人 | 汉高公司; | 发明人 | 宋正喆; 李英杰; | ||||
| 摘要 | 可使用不含 溶剂 的液体聚 氨 酯 粘合剂 粘结基底，特别是低表面能基底。该粘合剂通过与湿气和/或含活性氢的 固化 剂反应固化，形成具有优良的耐化学性和耐热性的坚韧、坚固的热固性 聚合物 。该粘合剂以通过使化学计量过量的官能度小于2.2的至少一种多官能异氰酸酯与至少一种聚醚多羟基化合物和含有间苯二 甲酸 部分但相对很少(如果有的话)邻苯二甲酸或对苯二甲酸部分的至少一种聚酯多羟基化合物反应获得的聚氨酯预聚物为 基础 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.通过与水或含活性氢的固化剂反应可固化的可用于不含溶剂的粘合剂中的液体聚氨酯预聚物，所述液体聚氨酯预聚物是通过使化学计量过量的至少一种平均官能度小于 |
||||||
| 说明书全文 | 在不含溶剂的粘合剂中有用的液体聚氨酯预聚物技术领域[0001] 本发明涉及聚氨酯预聚物，它在室温下为液体且可用于制备不含溶剂的粘合剂，所述粘合剂可通过暴露于湿气或含活性氢的固化剂下固化且对低表面能的表面，例如一些丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)表面显示出令人惊奇地良好的粘合性。 背景技术[0002] 由于溶剂基粘合剂的环境、健康和安全影响，因此长期以来意识到期望用不含溶剂的替代物替代这些粘合剂。然而，这已证明并非轻易达成的任务。除了其他有帮助的效果以外，在这些体系内的溶剂有助于润湿粘合剂到基底表面上且产生良好的粘合性。极端的挑战是开发不含溶剂的粘合剂，它提供对各种基底，特别是难以粘结的基底优良的粘合性。 发明内容[0003] 开发了不含溶剂的液体可固化聚氨酯粘合剂，它突出地可用于粘结低表面能基底，例如低表面能丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)基底。该粘合剂通过与湿气和/或含活性氢的固化剂反应固化形成具有优良的耐化学性和耐热性的坚韧、坚固的热固性聚合物。这一粘合剂是替代粘结低表面能基底广泛地使用的溶剂基液体聚氨酯的良好候选物。本发明的粘合剂以聚氨酯预聚物为基础，所述聚氨酯预聚物通过使化学计量过量的至少一种官能度小于2.2的多官能异氰酸酯与至少一种聚醚多羟基化合物和至少一种含间苯二甲酸(即，间苯二甲酸)部分的聚酯多羟基化合物反应而获得。 具体实施方式[0004] 预料不到地发现，衍生于含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物和官能度小于2.2的多官能异氰酸酯且通过与水或含活性氢的固化剂反应而固化的不含溶剂的液体聚氨酯粘合剂非常好地粘结到低表面能的基底，例如一些ABS基底上。这一结果是令人惊奇的，因为由含有显著大量邻苯二甲酸部分和/或对苯二甲酸部分但非显著量间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物衍生的不含溶剂的液体聚氨酯粘合剂倾向于很差地粘结到低表面能的基底上，甚至当在制备这种粘合剂中使用多官能异氰酸酯官能度小于2.2的多异氰酸酯时。 [0005] 此处所使用的术语“部分”是指在用于制备某一聚合物的反应物反应及引入该聚合物的结果而获得的聚合物内的残基或重复单元。例如，“间苯二甲酸部分”是指衍生于间苯二甲酸(或其反应性等价物，例如间苯二甲酸的烷酯)的部分，其结构为-C(＝O)-Ar-C(＝O)-O-，其中Ar是苯环，和两个取代基彼此在间位上与苯环相连。 [0006] 应当选择合成本发明的聚氨酯预聚物所使用的反应物，以便所得聚氨酯预聚物在室温下为液体。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯预聚物的结构基本上为线性，且很少或者不具有支链。聚氨酯预聚物用NCO(异氰酸酯)基封端且典型地异氰酸酯含量为约1-约15重量％或约5-约10重量％。聚氨酯预聚物在25℃下的粘度典型地为约5000-约25,000厘泊。 [0007] 合适的聚醚多羟基化合物包括含有多个氧基亚烷基重复单元，例如氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基和/或氧基四亚甲基和羟基端基的低聚物和聚合物。优选使用双官能聚醚多羟基化合物(即，每一分子含有两个羟基的聚醚多羟基化合物)。例举的聚醚多羟基化合物是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇/丙二醇(具有无规、嵌段或封端结构)和类似物，其数均分子量为约200-约8000或约400-约4000。正如本领域众所周知的，常常可通过在例如单体二元醇之类的引发剂存在下使含环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的开环聚合反应制备聚醚多羟基化合物。根据本发明，制备聚氨酯预聚物所使用的聚醚多羟基化合物的用量可以是反应物总重量的约5-80，或者约30-50重量％。可使用具有不同化学结构和/或不同平均分子量的不同聚醚多羟基化合物的混合物。 [0008] 可通过使间苯二甲酸与一种或更多种多羟基化合物(尤其二元醇)反应，制备合适的含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物。除了间苯二甲酸以外，也可使用其他二元酸，尤其脂族和脂环族二羧酸，例如己二酸(在本发明的上下文中，术语“间苯二甲酸”和“二元酸”不仅包括游离酸，而且包括其衍生物，例如酸酐、酯和酰卤，它们也能经历与多羟基化合物缩聚形成聚酯多羟基化合物)。然而，令人惊奇地发现，在聚酯多羟基化合物内引入显著大量的邻苯二甲酸部分和/或对苯二甲酸部分将提供显示出粘合性差的聚氨酯预聚物。因此优选制备聚酯多羟基化合物所使用的二元酸组分含有总计小于20重量％或小于5重量％或小于1重量％的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸。在本发明的上下文中，“基本上不含邻苯二甲酸部分和对苯二甲酸部分”是指该部分在聚酯多羟基化合物内有低于10重量％的总的二元酸部分。进一步优选制备聚氨酯预聚物所使用的至少约30重量％或至少约40重量％二元酸组分是间苯二甲酸。前述含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物可单独使用(即以唯一类型的聚酯多羟基化合物形式)，而且可与其他类型聚酯多羟基化合物结合使用。然而，在优选的实施方案中，前述含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物占制备液体聚氨酯预聚物所使用的聚酯多羟基化合物总量的至少50重量％或至少75重量％或至少90重量％或甚至100重量％。在本发明的一个实施方案中，合成含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物所使用的二元酸组分包括重量比为约30∶70到约70∶30或约40∶60到约 60∶40或约50∶50的间苯二甲酸和己二酸。各种二元醇可用作生产聚酯多羟基化合物用的多羟基化合物组分。它们包括例如，每一分子含有两个羟基的脂族醇以及芳族醇。羟基可以是伯和/或仲羟基，合适的脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、庚-1，7-二醇、辛-1，8-二醇和高级同系物或其异构体，它们可一次通过一个CH2基延长烃链或者通过引入支链到碳链内而获得。其他合适的二元醇包括新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A及其氢化衍生物、双酚F及其氢化衍生物和类似物。聚酯多羟基化合物的总量范围典型地为制备本发明的液体聚氨酯预聚物所使用的反应物的总重量的5-80％，或者10-70％。 [0009] 制备聚氨酯预聚物所使用的优选多异氰酸酯是异氰酸酯或平均官能度(每一分子中的异氰酸酯官能团的数量)低于2.2的异氰酸酯，例如双官能异氰酸酯的混合物。由于没有得到充分理解，因此使用官能度大于或等于2.2的多官能异氰酸酯提供不了能对低表面能基底显示出良好粘合性的聚氨酯预聚物。 [0010] 优选地，多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，例如纯的4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯，其以商品名 44商购。其他合适的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根苯(PPDI)、2，4`-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，纯化的聚合物MDI(其平均官能度小于2.2)，联亚甲苯(bitolylene)二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、p-TMXDI、1，6-二异氰酸根-2，4，4-三甲基己烷、CHDI、BDI、H6XDI、IPDI、H12MDI和类似物。可使用不同多异氰酸酯的混合物，条件是这一混合物的平均官能度小于2.2。多异氰酸酯的用量范围典型地为制备本发明的液体聚氨酯预聚物所使用的反应物的总重量的10-60％，或者 20-50％。应当选择这一用量，以便与能和NCO(异氰酸酯)基反应的官能团(例如，与多异氰酸酯组分反应的在聚酯多羟基化合物和聚醚多羟基化合物组分内存在的羟基)数量相比，制备聚氨酯预聚物所使用的反应混合物中有化学计量量过量的NCO基。例如，NCO∶OH之比可以大于1.1∶1或大于1.2∶1，或者甚至更高，其中选择该比值，以便视需要控制可按希望如此获得的聚氨酯预聚物中所实现的NCO含量和平均分子量。 [0011] 可在没有进一步改性的情况下，直接使用本发明的液体聚氨酯预聚物作为湿气可固化的粘合剂，但也可视需要通过与相容的添加剂结合，将其配制成粘合剂。这种添加剂可包括催化剂、增塑剂、油、着色剂、填料、UV染料、流变学改性剂(例如，增稠剂)、泡沫控制剂、发泡(起泡)剂、脱水剂、偶联剂、粘合促进剂、其他类型的聚氨酯预聚物、额外的多异氰酸酯和其他非反应性或反应性添加剂，和液体聚氨酯粘合剂领域的技术人员已知的任何其他添加剂。然而，所配制的粘合剂不应当含有任何显著量的溶剂，即在大气压(常压)下沸点小于200℃的任何惰性有机化合物。在优选的实施方案中，粘合剂含有小于1重量％或小于0.5重量％或小于0.1重量％的溶剂。 [0012] 在本发明的一个实施方案中，可通过使该预聚物与一或多种含活性氢的固化剂结合并反应固化该液体聚氨酯预聚物。于是可将粘合剂配制为双组份(2K)体系，其中第一组分由预聚物组成和第二组分由固化剂组成，各组分单独储存，然后在使用该混合物作为粘合剂之前不久结合它们。在这一实施方案中，选择固化剂，以便甚至在环境温度或室温下对预聚物具有反应性，且一旦一起混合各组分则开始发生固化。然而，在另一实施方案中，固化剂是潜固化剂，即在室温下对预聚物基本上不具有反应性但通过加热粘合剂混合物到升高的温度则是可活化的。使用潜固化剂允许配制可通过加热固化的储存稳定的粘合剂。 [0013] 此处所使用的术语“含活性氢的固化剂”包括每一分子具有能与聚氨酯预聚物内存在的异氰酸酯基反应的至少两个活性氢的任何有机化合物。对于本发明的目的来说，“活性氢”是指由于它在分子内的位置导致根据Wohler在Journal of the American Chemical Society，Vol.49，p.3181(1927)中所述的Zerewitnoff试验，显示出显著大的活性的氢原子。例举的含活性氢的部分是-COOH(羧酸)、-OH(羟基)、-NH2(伯氨基)、-NH-(仲氨基)、-CONH2(酰胺基)、-SH(硫醇)和-CONH-(酰胺基)。优选的含活性氢的化合物包括多羟基化合物，多胺，多硫醇和多元酸，它们在性质上可以是单体、低聚物和/或聚合物。例如，可使用聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物及聚醚酯多羟基化合物。含氨基的固化剂的实例包括芳族和脂族二胺，伯和仲胺封端的聚醚多羟基化合物，和双官能、三官能和聚合的胺。可视需要选择并改变与聚氨酯预聚物结合的含活性氢的固化剂的类型与用量，以实现固化粘合剂的所需特征和性能。例如，活性氢基与异氰酸酯基的化学计量比范围可以是约0.5∶1-约1.5∶1。 [0014] 在本发明的一个实施方案中，通过与一种或更多种含活性氢的固化剂反应，实现聚氨酯预聚物的部分固化，且通过残留的异氰酸酯基与湿气反应，实现进一步的固化。 [0015] 由于聚氨酯预聚物含有反应性异氰酸酯基，因此它和由其配制的任何粘合剂对气载湿气敏感。因此，在储存过程中，需要例如通过在密封的干燥和防潮容器内储存，保护它避免湿气，直到备用分配并施加到基底表面上。 [0016] 本发明的粘合剂尤其可用于与低表面能基底形成坚固的粘结。此处所使用的低表面能基底是表面能小于约45达因/厘米，更典型地小于约40达因/厘米，和最典型地小于约35达因/厘米的那些。这些材料尤其包括聚丙烯、聚乙烯(如高密度聚乙烯)或HDPE)，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物(例如，ABS塑料)，聚氯乙烯，和聚甲基丙烯酸甲酯。其他基底也可具有低表面能性能，因为在基底表面上存在残渣或污染物，例如油、脱模剂或加工助剂残渣，或者膜，例如油漆。然而，即使本发明的粘合剂对低表面能表面很好地粘结，但本发明不限于粘结低表面能基底，因为已发现本发明的粘合剂也可非常有效地粘结其他类型的基底，例如其他塑料、弹性体、热固性树脂、陶瓷(例如，玻璃)、木材和金属(例如，铝、钢)。基底可以是任何合适或所需的形式，例如膜、长条、片材、面板、维度(dimensional)形状或类似物。通过使用本发明的粘合剂连接基底形成的组件可以是层压体、复合材料或类似物。 [0017] 可使用液体粘合剂领域中已知的任何施加技术，其中包括，但不限于，刷涂、辊涂、挤出和喷涂，将本发明的粘合剂施加到基底表面上。基底表面可用粘合剂涂布，以便在基底表面上形成连续或不连续的粘合剂层，这一层的厚度可视需要基于含有固化粘合剂的最终组件的目标性能而控制。典型地，粘合剂层的厚度为约0.01-约0.5mm。在施加这一粘合剂层之后，可使第二基底表面与粘合剂层接触(这种接触优选通过压力施加来提高)以形成第一基底和第二基底与在其间的粘合剂层的组件。 [0018] 可使用各种条件，进行粘合剂的固化。特别地，可通过暴露于来自大气的湿气下和/或来自基底表面或其内的湿气下，实现固化(牵涉聚氨酯预聚物内的游离NCO基反应)。为了加速固化反应过程，可在施加粘合剂之前，引入额外的湿气到基底表面上，和/或可将组件暴露于比通常存在的湿度大的大气湿度水平下(通过将组件放置在例如湿度腔室内)，和/或可在比室温大的温度下加热组件，和/或可与能增加水和异氰酸酯基的反应速度的一种或更多种催化剂一起配制粘合剂。类似地，在其中使用含活性氢的固化剂的情况下，可通过加热和/或使用催化剂，加速粘合剂的固化。 [0019] 实施例 [0020] 通过下述实施例进一步阐述本发明。 [0021] 材料： [0022] PIOTHANE 50-2000HAI，获自Panolam Industries，是通过使己二酸与间苯二甲酸的重量比为50∶50的己二酸、间苯二甲酸和1，6-己二醇反应而获得的部分结晶的共聚酯二元醇，标称分子量为约2000，熔点为约30℃。 [0023] 7360，获自Degussa，是分子量为约3500和熔点为约55℃的基于己二酸和己二醇的结晶共聚酯。 [0024] 7340，获自Degussa，是分子量为约3500和熔点为约96℃的基于对苯二甲酸、己二酸和己二醇的结晶共聚酯。 [0025] DESMOPHEN-S-1028-55，获自Bayer，是分子量为约2000的基于邻苯二甲酸酐和己二醇的液体聚酯。 [0026] ACCLAIM POLYOL 2000(″PPG 2000″)，获自Bayer，是分子量为约2000的聚丙二醇。 [0027] 二月桂酸二丁锡(DBTDL)，获自Mooney Chemicals，Inc.，是一种二有机锡催化剂。 [0028] 2，2′-二吗啉基二乙醚(DMDEE)，获自Huntsman Corp.，是含吗啉基的催化剂。 [0029] 44，获自Huntsman corp，是一种纯的4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。 [0030] MONDUR MRS，获自Bayer，是一种NCO含量为约33％和平均官能度为2.2的聚合MDI。 [0031] 制备聚氨酯预聚物 [0032] 在下述实施例中，使用以下所述的方法，制备所有聚氨酯预聚物，其中对于每一实施例来说，仅仅改变反应物的相对用量和具体类型。将所有多羟基化合物加入到混合器中并在搅拌下加热。在真空下，在约100℃下30分钟使混合物脱水。降低混合物的温度到约50℃，然后添加多异氰酸酯，紧接着立即添加DBDTL。在范围为70-95℃的温度下，继续反应约30分钟。反应物的温度降低到约60℃，并在搅拌下添加DMDEE 15分钟。 [0033] 试验 [0034] 施加反应产物的样品到获自Primex Plastics Corp.in Georgia的1英寸×2英寸的Prime ABS Weather-X200的长条上。将这一ABS材料的另一1英寸×2英寸的长条以交叉方式置于涂布的长条之上，产生1英寸×1英寸的粘结区域。在测试之前，在室温和约30％-60％的湿度下储存粘结的组件3天。然后测试样品，以测定定量的强度。 [0035] 表1列举了使用不同配方制备的所有样品。使用以上所述的方法，测量实施例1-6的反应产物的粘结强度。用手不能使粘结部件分开则粘结强度评定为优良，但仅仅使用显著大的力可用手分离部件则评定为良好，和若容易用手分离部件则评定为差。 [0036] 表1中的数据证明两个令人感兴趣和预料不到的点。第一点是在聚酯多羟基化合物内存在间苯二甲酸部分导致能有效地粘结到低表面能的ABS基底上的粘合剂。第二点是甚至当使用含间苯二甲酸部分的聚酯多羟基化合物时，若还仅仅使用官能度低于2.2的多异氰酸酯，则将获得能强烈地粘结到低表面能的ABS基底上的粘合剂(比较实施例5与实施例1)。尽管实施例3的粘合剂显示出良好的粘结强度，但在25℃下不完全是液体，且甚至在30℃下具有相对高的粘度。 [0037] 作为进一步的比较，实施例7中评价了目前板材层合市场中所使用的常规可商购的溶剂基湿气可固化的聚氨酯粘合剂的粘结强度。甚至既使这一粘合剂含有溶剂，但观察到差的粘结强度。 [0038] 表1 [0039] |
||||||
