软质热塑性弹性体组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN200980106378.7 | 申请日 | 2009-01-20 | 公开(公告)号 | CN101959920A | 公开(公告)日 | 2011-01-26 |
| 申请人 | 路博润高级材料公司; | 发明人 | D·A·梅尔策; J·P.E.J.·霍里昂; G·T·蒙塔格; P·E·莫塞尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及了一种软质、半结晶、热塑性弹性体组合物，其包含(I)憎 水 性热塑性嵌段共聚物，所述憎水性热塑性嵌段共聚物包含(I)(1)憎水性多元醇或者多元胺、(2) 多异氰酸酯 或者芳族二 羧酸 和(3)包含2到20个 碳 原子 的扩链剂的反应产物，或者(1)憎水性多元醇或者多元胺，和(2)羧基封端的遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在约1,000到约4,000道尔顿的范围内的数均分子量；其中憎水性热塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量；和(II)从1重量百分数到约80重量百分数的矿物油，其中软质、半结晶、热塑性弹性体组合物具有在20到80范围内的肖氏A硬度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种软质、半结晶、热塑性弹性体组合物，其包含(I)憎水性热塑性嵌段共聚物，所述憎水性热塑性嵌段共聚物包含(I)(1)一种或多种憎水性多元醇或者多元胺、(2)多异氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3)至少一种包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物，或者(1)至少一种憎水性多元醇或者多元胺、和(2)羧基封端的遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在约1,000到约4,000道尔顿的范围内的数均分子量；其中憎水性热塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量；(II)从1重量百分数到约80重量百分数的矿物油。 |
||||||
| 说明书全文 | 软质热塑性弹性体组合物发明领域 [0001] 本发明涉及包含矿物油的软质、憎水性、半结晶、热塑性聚氨酯组合物，其具有在20到80的范围内的肖氏A硬度。这些聚氨酯组合物经常具有在40到70范围内的肖氏硬度A。它们还一般具有非同寻常地低的比重，即小于1.0或者甚至小于0.97。该憎水性热塑性聚氨酯组合物提供了对于用于制造多种产品高度合乎需要的一系列独特的特征排列。 例如，其可用于包覆(overmolding)消费品上的软质把手和用于防护涂层中。本发明的另一个具体实施方案涉及一种软质、憎水性、半结晶、热塑性聚氨酯，其具有在约80℃到约 150℃范围内的熔点，并显示出非同寻常地低的比重，即，小于1.1或甚至小于1.0。该憎水性热塑性聚氨酯提供了对于用于制造各种产品高度合乎需要的一系列独特的特征排列。例如，可将其用于包覆消费品上的软质把手、用于粘合剂、用于防护涂层以及作为聚合烃如聚烯烃的改性剂，或作为用于聚烯烃/TPU共混物的增容剂。 [0002] 发明背景 [0003] TPU(热塑性聚氨酯)聚合物一般通过将(1)羟基封端的聚醚或者羟基封端的聚酯、(2)扩链剂、和(3)异氰酸酯化合物反应而制备。由这三种反应物制备的TPU聚合物在各个领域得到应用，其中产品通过熔融加工TPU并将其通过工艺如挤出和模塑形成各种形状以产生要求的制品而制备。TPU的重要用途包括制造鞋底、软管、电缆护套、涂层织物如传送带、排水管衬里和印刷胶布板、防护涂层、粘合剂和熔纺弹力纤维。 [0004] TPU是具有柔性链段和硬链段的链段聚合物。此特征解释了它们的优良弹性性能。柔性链段衍生自羟基封端的聚醚或聚酯以及硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。扩链剂一般是各种二醇的一种如1，4-丁二醇。 [0006] 在许多应用中，TPU显示出低硬度将是合乎需要的。在许多这些应用中，TPU为憎水性的以及显示出与低比重相结合的低水平的拉伸变形。低比重可通过在矿物油中溶胀TPU而实现。然而，由常规多元醇如聚(己二酸丁二醇酯)(PBAd)、聚(氧化乙烯)(PEO)和聚(四氢呋喃)(PTMEG)制得的TPU一般将仅吸收小于几个百分比的矿物油，产生具有要求的物理性质难以捉摸的期望的结合的软质TPU。 [0007] 各种形状和尺寸的塑料把手在许多家庭用品中得到应用。这样的家庭用品包括牙刷、剃须刀、发刷、笔、工具、厨房器具和厨房用具。这些家庭用品具有各种功能，但在大多数情况中，使用者能牢牢紧握这些用品的把手使得它不会从使用者的手中落出是合乎需要的。在其它情况下，如对于刀，把手能更加牢靠地握住使得能施加杠杆作用将是合乎需要的。 [0008] 因为家庭用品的把手通常由硬质塑料制得，最简单的任务可能对某些人如老年人以及那些在手的关节处患有关节炎的人们来说变得困难。当物品的把手如牙刷或者剃须刀接触到水使得它更滑的情况，该问题是组合的。例如，当牙刷或剃须刀是湿的时，它更加难以抓握，且可能从使用者的手中滑掉。其他用品如工具和厨房用具可能具有由于塑料的硬度而难以握住或抓握不方便的把手。对于患有关节炎、腕管综合征或者其它手部伤害或疾病的人，使用基本的家用物品可能变得困难甚至不可能。 [0009] 大多数人更倾向于用具有触摸时更使人放心且易于抓握的更软的把手的物品。因此，存在对于能牢靠且舒适地抓握以及要求最低力量和灵敏度抓握和操作的软质抓握把手的需求。因此，存在增长的对于各种各样的软质且接触舒适的制品的需求，当然，这些制品具有制品所用的应用所需要的强度、持久性和刚性也重要。这能通过将软质热塑性组合物包覆到硬质热塑性基底上来实现。然而，存在对于这样的软质热塑性弹性体组合物的需求，它可以包覆到硬质热塑性树脂基材上，其中软质热塑性组合物具有较低硬度以及低压缩变形。现在存在对热塑性组合物的需求，其具有优良的手感和舒适度，其特征在于可通过例如使用间规聚丙烯共聚物获得的较低的模量。 [0010] 发明概述 [0011] 本发明的软质、憎水性、半结晶、热塑性弹性体组合物提供了化学和物理特性的独特排列，这些特性对于制造消费和工业产品中各种应用是高度合乎需要的。这些组合物是3 憎水性的，且一般具有与小于1.0g/cm 的低比重结合的在约20到约80范围内的肖氏A硬 3 度。有时，本发明的弹性体组合物具有小于0.97g/cm 的比重。它们还经常提供低拉伸形变。本发明的软质、憎水性、半结晶、热塑性弹性体还一般显示出低于约0℃的玻璃化转变温度。这样的性质的独特组合使得本发明的软质、半结晶、热塑性弹性体对于在制造粘合剂、防护涂层、印刷胶布板和用于各种消费品的包覆把手的应用是有益的。 [0012] 本发明更具体地公开了一种软质、半结晶、热塑性弹性体组合物，其包含(I)憎水性热塑性嵌段共聚物，所述憎水性热塑性嵌段共聚物包含(I)(1)一种或多种憎水性多元醇或者多元胺、(2)多异氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3)一种或多种包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物，或者(1)至少一种憎水性多元醇或者多元胺，和(2)羧基封端的遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在约1,000到约4,000道尔顿的范围内的数均分子量；其中憎水性热塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量；以及其中憎水性热塑性嵌段共聚物具有大于约90℃的熔点，和(II)从1重量百分数到约80重量百分数的矿物油。 [0013] 本发明还公开了一种制造的制品，其包含包覆到硬质基材上的软质、半结晶、热塑性弹性体组合物，其中软质、半结晶、热塑性弹性体组合物包含(I)憎水性热塑性嵌段共聚物，所述憎水性热塑性嵌段共聚物包含(I)(1)一种或多种憎水性多元醇或者多元胺、(2)多异氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3)一种或多种包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物，或者(1)至少一种憎水性多元醇或者多元胺、和(2)羧基封端的遥爪聚酰胺序列的反应产物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在约1,000到约4,000道尔顿的范围内的数均分子量；其中憎水性热塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量；和(II)从1重量百分数到约80重量百分数的矿物油。 [0014] 本发明的另一个具体实施方案涉及一种软质、憎水性、半结晶、热塑性聚氨酯，其提供了提供了化学和物理特性的独特排列，这些特性对于制造消费和工业产品中各种应用是高度合乎需要的。更具体地说，该TPU显示出与小于约175℃的熔点结合的高断裂伸长率。该TPU还是憎水性的，具有低于1.1的密度，提供了低拉伸形变，以及能在矿物油中溶胀。该TPU还一般显示出低于约0℃的玻璃化转变温度。这些性质独特的组合使得本发明具体实施方案的TPU对于在制造粘合剂、防护涂层、印刷胶布板和对于各种消费品的包覆把手的应用是有益。 [0015] 本发明更具体地公开了一种半结晶、热塑性聚氨酯，其包含(1)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯、和(3)包含5个碳原子或者7到12个碳的线型扩链剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000范围内的数均分子量；其中半结晶、热塑性聚氨酯具有在50,000到1,000,000范围内的重均分子量；以及其中半结晶、热塑性聚氨酯具有在80℃到150℃范围内的熔点。 [0016] 本发明更进一步地公开了一种热塑性聚氨酯组合物，其包含：(I)半结晶、热塑性聚氨酯，所述半结晶、热塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯、和(3)包含5个碳原子或者7到12个碳的线型扩链剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000范围内的数均分子量；其中半结晶、热塑性聚氨酯具有在50,000到1,000,000范围内的重均分子量；以及其中半结晶、热塑性聚氨酯具有在80℃到I50℃范围内的熔点；以及(II)基于半结晶、热塑性聚氨酯的重量约1重量百分数到约100重量百分数矿物油。 [0017] 本发明还公开了一种制造的制品，其包含包覆到硬质基材上的软质热塑性聚氨酯，其中该软质热塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯、以及(3)包含5个碳原子或者7到12个碳的线型扩链剂的反应产物，其中该憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000范围内的数均分子量；其中软质热塑性聚氨酯具有在50,000到1,000,000范围内的重均分子量；以及其中软质热塑性聚氨酯具有在80℃到150℃范围内的熔点。这样的软质热塑性聚氨酯进一步包含矿物油以使得该组合物甚至更软以及减少材料的总成本经常是合乎需要的。在这种情况下，矿物油一般将以基于热塑性聚氨酯的重量在1重量百分数到100重量百分数范围的量存在。 [0018] 本发明进一步公开了一种热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物，其包含：基于该共混物中所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的总重的约5到约95重量百分数的热塑性弹性体和约95到约5重量百分数的聚烯烃，以及有效量的增容剂以增容所述热塑性弹性体以及所述聚烯烃，所述增容剂是半结晶热塑性聚氨酯，所述半结晶热塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯以及(3)包含5个碳原子或者7到12个碳原子的线型扩链剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000的范围内的数均分子量；其中半结晶热塑性聚氨酯具有在50,000到1,000,000范围内的重均分子量；以及其中半结晶热塑性聚氨酯具有在80℃到150℃的范围内的熔点。所述增容剂的有效量一般将在基于每100份在共混物中所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的总重量的约0.25到约15重量份的范围。 [0019] 发明详细说明 [0020] 用于本发明的包含矿物油的组合物的憎水性热塑性嵌段共聚物可以是聚氨酯(TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。可用于实施本发明的热塑性聚氨酯(TPU)包含(1)至少一种憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯和(3)至少一种包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中该憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000道尔顿范围内的数均分子量；其中TPU具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量和大于约90℃的熔点。 [0021] 能用于实施本发明的共聚酰胺(COPA聚合物)可以是二羧基聚酰胺与憎水性多元醇的反应产物。这些嵌段共聚物具有以下结构式的重复单元： [0022] [0023] 其中A表示聚酰胺序列以及Z表示来自线型的或者支化的憎水性多元醇的残基。这类COPA聚合物及其合成方法更详细地描述在美国专利4,220,838和美国专利4,332,920。美国专利4,220,838和美国专利4,332,920的教导在此处引入作为参考以说明可用于实施本发明的COPA聚合物及其合成方法。由将内酰胺、多元醇和多酰基内酰胺反应制得的COPA聚合物由美国专利4,223,112描述。美国专利4,223,112的教导在此处引入作为参考用于说明这类能用于实施本发明的COPA聚合物及其合成方法。 [0024] 用于实施本发明的热塑性聚氨酯脲(TPUU)包含(1)憎水性多元胺、(2)多异氰酸酯和(3)包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000道尔顿范围内的数均分子量；其中TPUU具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量以及超过约100℃的熔点。用于实施本发明的热塑性共聚酯(COPE)包含(1)至少一种憎水性多元醇、(2)芳族二酸、和(3)包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1,000到约4,000道尔顿范围内的数均分子量；其中COPE具有在50,000到1,000,000道尔顿范围内的重均分子量。 [0025] 用于制造本发明的组合物的憎水性热塑性嵌段共聚物一般是(1)至少一种憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3)至少一种包含2到20个碳原子的扩链剂的反应产物。将这些反应物聚合以合成热塑性聚合物的方法采用常规设备、催化剂和步骤进行。然而，该聚合以将产生获得在约50,000到约1,000,000道尔顿的范围内的重均分子量的方式进行。当然，也采用至少一种憎水性多元醇和至少一种包含2到20个碳原子的扩链剂来进行，除了COPA外，在该情况下将至少一种憎水性多元醇与羧基封端的遥爪聚酰胺序列反应。扩链剂一般将为包含2到12个碳原子的线型扩链剂。 [0026] 用于合成用来实施本发明的憎水性热塑性嵌段共聚物如TPU的憎水性多元醇可以是共轭二烯单体的二醇、聚异丁烯二醇、由脂肪二醇和/或脂肪二元酸制备的聚酯多元醇、或其混合物。例如，可使用的共轭烯烃单体的二醇包括氢化聚丁二烯二醇和氢化聚异戊二烯二醇。氢化聚丁二烯多元醇由Mitsubishi Chemical Corporation以商品名POLYTAIL和由Kraton Polymers of Houston，Texas以Kraton多元醇销售。 [0027] 包含约8到约44个碳原子的二元酸聚酯多元醇非常适合用作实施本发明的憎水性多元醇。脂肪二元酸(及其酯)是众所周知可商购的一类二羧酸(或者酯)。它们例如可通过二聚不饱和长链脂肪族单羧酸(通常13到22个碳原子)或者它们的酯(烷基酯)而制备。所述二聚体酸通常将包含26到44个碳原子。特别是，实例包括衍生自C18和C22不饱和一元羧酸(或者酯)的二聚体酸(或者酯)，其将分别产生C36和C44二聚体酸(或者酯)。衍生自C18不饱和酸的二聚体酸，其包括酸如亚油酸和亚麻酸，是尤其众所周知(产生C36二聚体酸)。例如DELTA9、11和DELTA 9、12亚油酸可以二聚为环状不饱和结构(尽管这仅仅是一种可能的结构；其它结构，包括非环状结构也是可能的)。 [0028] 二聚体酸产物通常还将包含部分三聚体酸(当使用C18起始酸时，C54酸)，可能甚至更高级的低聚物以及少量的单体酸。几种不同级别的二聚体酸可从商业来源获得，这些TM主要在一元和三聚体酸比例以及不饱和度上彼此不同。Priplast 聚酯多元醇是尤其可用TM 作实施本发明的憎水性多元醇的支化C36二聚脂肪酸。Priplast 聚酯多元醇可从Croda Uniqema Inc.of Gouda，荷兰商购。用于合成本发明的TPU的憎水性多元醇一般将具有在约1,500到约4,000道尔顿范围内的数均分子量，以及将优选具有在约2,000到约3,000道尔顿范围内的数均分子量。 [0029] 用于合成可以在本发明中实施的TPUU和COPA聚合物的憎水性多元醇一般是结构式：H2N-(CmH2m)-NH2的直链或支化的二胺，其中m是代表在憎水性多元醇中的碳原子数目的整数。这些憎水性多元醇可以是二胺封端的乙烯-丙烯共聚物橡胶、二胺封端的氢化二烯橡胶如氢化聚异戊二烯或者氢化聚丁二烯等，或其混合物。 [0030] 可用于合成憎水性热塑性嵌段共聚物的扩链剂包括具有2到约20个碳原子的有机二醇或者二元醇(glycols)，如烷烃二醇(直链和支化的)、环脂族二醇、烷基芳基二醇等。经常使用具有总共约2到约12个碳原子的烷烃二醇。能使用的烷烃二醇的一些代表性实例包括乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇(1，3-BDO)、1，5-戊二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，4-丁二醇。也可将二亚烷基醚二醇如二甘醇和二丙二醇用作扩链剂。合适的环脂族二醇的实例包括1，2-环戊二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)等。合适的烷基芳基二醇的实例包括对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)、1，4-苯二甲醇、双乙氧基双酚、双酚A乙氧基化物、双酚F乙氧基化物等。进一步的其他合适的扩链剂是1，3-二(2-羟乙基)苯和1，2-二(2-羟基乙氧基)苯。还可以使用上述指出的扩链剂的混合物。 [0031] 官能度大于2的扩链剂也可使用，条件是得到的聚合物保持其热塑性及其他所需的化学和物理性质。这样的官能度大于2的扩链剂的实例包括三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。通常，将官能度大于2的扩链剂与双官能扩链剂结合使用以限制产生的链支化的程度。因此，官能度大于2的扩链剂的水平一般不超过用于制造热塑性聚合物的扩链剂总量的10摩尔百分比。换言之，双官能扩链剂一般将占用于合成聚合物的扩链剂总量的至少约90摩尔百分比。 [0032] 线型扩链剂一般优选用于制造本发明的热塑性嵌段共聚物(TBC)和一般将具有以下结构式： [0033] [0034] 其中n表示从2到20的整数和其中n一般表示从2到12的整数。因此，线型扩链剂一般选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇。然而当理解的是，二醇的各种混合物可用作实施本发明的扩链剂。 [0035] 用于合成热塑性聚合物的多异氰酸酯优选是二异氰酸酯。虽然可使用脂肪族二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯是高度优选的。此外，使用导致交联的多官能异氰酸酯化合物即三异氰酸酯通常是避免的和因此，即使使用的话，用量通常基于所用的各种异氰酸酯的总摩尔数小于4摩尔百分比以及优选小于2摩尔百分比。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯如：4，4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1-4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物也可使用，以及可使用两种或多种二异氰酸酯的混合物。 [0036] 用于本发明的多异氰酸酯可以是低分子量聚合物或者以异氰酸酯封端的低聚物形式的。例如，羟基封端聚醚或聚酯中间体可与包含异氰酸酯的化合物反应以产生用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域，这样的材料通常称为预聚物。这样的预聚物通常具有在约1000到约10,000道尔顿范围内的数均分子量(Mn)。 [0037] 所述的一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为每摩尔的一种或多种憎水性多元醇和一种或多种扩链剂的总摩尔数的约0.95到约1.05，以及优选从约0.98到约1.03摩尔。扩链剂与多元醇的摩尔比一般将在约0.3∶1到5∶1的范围内，以及将更有代表性地在约0.4∶1到4∶1的范围内。扩链剂与多元醇的摩尔比将优选在约0.5∶1到3∶1的范围内，将更优选在约0.5∶1到2∶1的范围。 [0038] 各种各样的芳族二羧酸可用于合成按照本发明使用的憎水性热塑性嵌段共聚酯。芳族二羧酸一般将包含8到16个碳原子。可使用的芳族二羧酸的一些代表性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，8-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，7-蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸、2，7-蒽二羧酸、2， 6-菲(phenalene)二羧酸、1，6-菲二羧酸、1，7-菲二羧酸、2，8-并四苯二羧酸、2，9-并四苯二羧酸、1，7-并四苯二羧酸、1，10-并四苯二羧酸、2，7-芘二羧酸、2，6-芘二羧酸以及2， 8-芘二羧酸。优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2，6-萘二羧酸，以及对苯二甲酸一般是最优选的。 [0039] 用于制造本发明的产品的憎水性热塑性嵌段共聚物可以是聚氨酯、共聚酯、共聚酰胺或者聚氨酯脲。然而，一般将TPU用作憎水性热塑性嵌段共聚物。可用于制造本发明的制品的憎水性热塑性嵌段共聚物如TPU可采用用于制造常规憎水性热塑性嵌段共聚物的相同的方法和设备合成。例如，在合成适用于实施本发明的憎水性热塑性嵌段共聚物中，通常将憎水性多元醇、二异氰酸酯以及扩链剂一起加入并按照任何常规的氨基甲酸乙酯反应法反应。优选，将本发明的TPU形成组分在合适的混合器密炼机(班伯里密炼机)或者优选挤出机中熔融聚合。在优选的方法中，将憎水性多元醇与二醇扩链剂共混并作为共混物加入挤出机。将二异氰酸酯单独加入该挤出机。二异氰酸酯的合适加工或聚合起始温度为约100℃到约200℃，以及优选从100℃到约150℃。憎水性多元醇和扩链剂的共混物的合适加工或聚合起始温度为约100℃到约220℃，以及优选从约150℃到200℃。为了使各组分能够反应并形成本发明的TPU聚合物的合适的混合时间通常为约2到约10分钟，以及优选约3到约5分钟。 [0040] 生产TPU的优选方法为称作一步法聚合方法的方法。在通常原位发生的一步法聚合方法中，同时反应发生在三个组分之间，即一种或多种憎水性多元醇、扩链剂和二异氰酸酯。该反应通常在约90℃到约200℃的温度下引发。由于该反应是放热的，反应温度通常增加到约220℃到250℃。TPU聚合物将从反应挤出机中出来以及一般将造粒。TPU的粒料通常贮存在加热的容器中以继续反应以及以干燥TPU粒料。 [0041] 使用催化剂如二价锡和其它金属的羧酸盐以及叔胺经常是合乎需要的。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、苯基汞丙酸盐、辛酸铅、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。叔胺催化剂的实例包括三亚乙基二胺等。一种或多种催化剂的用量低，通常为约50到约100重量份每百万重量份形成的目标TPU聚合物。 [0042] 用于实施本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)一般将在约50,000到约1,000,000道尔顿的范围内，优选从约100,000到约500,000道尔顿，以及更优选从约 120,000到约400,000道尔顿。TPU聚合物的Mw按照凝胶渗透色谱法(GPC)相对聚苯乙烯标准测量。 [0043] 当要求更高分子量的TPU聚合物时，可通过使用具有平均官能度大于2.0的交联剂来引起交联而实现。所用的交联剂的量优选为扩链剂总摩尔数的少于2摩尔百分比，以及更优选少于1摩尔百分比。特别合乎需要的增加优选的TPU聚合物的分子量的方法是将少于1摩尔百分比的扩链剂用三羟甲基丙烷(TMP)代替。 [0044] 交联通过将平均官能度大于2.0的交联剂与制造TPU聚合物的反应混合物中的憎水性多元醇、异氰酸酯化合物和扩链剂一起加入而实现。用于制造TPU聚合物的反应混合物的交联剂的量将取决于要求的分子量和所用的具体的交联剂的效力。通常使用基于来自制造TPU聚合物所用的所有来源(来自所述的一种或多种扩链剂和一种或多种憎水性多元醇)的羟基总当量的少于2.0当量百分率以及优选少于1.0当量百分率。基于羟基总当量大于2.0当量百分率的交联剂的水平对于熔融工艺将是困难的。因此，所用的交联剂的水平为基于来自所有来源的羟基的总当量的约0.05摩尔当量到约2.0当量百分率。 [0045] 交联剂可以是具有大于2.0的平均官能度其具有交联TPU聚合物的能力的任何单体或低聚材料。这样的材料在热固性聚合物的领域中是熟知的。优选的交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。已经发现三羟甲基丙烷尤其是合乎需要的交联剂。 [0046] 用于实施本发明的TPU一般是(1)憎水性多元醇、(2)多异氰酸酯、和(3)包含2到12个碳原子的线型扩链剂的反应产物。将这些反应物聚合以合成热塑性聚氨酯的方法采用常规的设备、催化剂和过程进行。然而，聚合以将导致获得在约50,000到约1,000,000道尔顿范围内的重均分子量的方式进行。当然，也采用憎水性多元醇和包含2到12个碳原子的线型扩链剂来进行。 [0047] 将矿物油加入憎水性热塑性嵌段共聚物以制备本发明的软质、半结晶、热塑性弹性体组合物。还可将憎水性热塑性嵌段共聚物与各种常规的添加剂或配合及混合，如填料、补充剂、颜料、润滑剂、UV吸收剂、增塑剂等等。能使用的填料包括滑石、硅酸盐、粘土、碳酸钙等等。常规的添加剂的水平将取决于要求的最终用途应用的最终性质和成本，这对配混TPU领域的熟练技术人员是熟知的。可将添加剂(包括矿物油)在用于形成憎水性热塑性嵌段共聚物的反应期间加入，或者可在第二配混步骤加入。可将矿物油方便地与多元醇混合，然后在聚合物合成时加入聚合物或单独加入。矿物油不妨碍用于制备聚氨酯的反应的发生。在替代性方案中，可采用常规混合和/或吸收方法将矿物油加入预形成的聚合物中。 [0048] 将约1重量百分数到约80重量百分数的矿物油结合到本发明的弹性体组合物(基于弹性体组合物的总重)。一般将约10重量百分数到约70重量百分数的矿物油加入聚氨酯组合物。更有代表性地，将约15重量百分数到约50重量百分数的矿物油结合到该弹性体组合物。在很多情况下，将约20重量百分数到约45重量百分数的矿物油结合到弹性体组合物。 [0049] 用于实施本发明的矿物油可以是选自按照美国石油协会(API)基础油互换性指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)说明的第I-V组中的任一基础油。五种基础油组如下： [0050] 基础油种类 硫(％) 饱和成分 粘度指数 [0051] (％) [0052] 第I组 ＞0.03 和/或 ＜90 80到120 [0053] 第II组 ＜0.03 和 ＞90 80到120 [0054] 第III组 ＜0.03 和 ＞90 ＞120 [0055] 第IV组 所有聚α烯烃(PAO) [0056] 第V组 未包括在第I、II、III或IV组中的所有其他 [0058] 天然油类包括动物油类和植物油(例如蓖麻油、猪油及其他植物酸酯)以及矿物润滑油，如液体石油类和溶剂处理或酸处理的链烷烃的、环烷烃的或者混合链烷烃-环烷烃类型的矿物润滑油类用于实施本发明。加氢处理或加氢裂化油类可包括在有用的润滑粘度的油类的范围内。还可以将植物油的烷基酯，如植物油的甲酯、植物油的乙酯及其混合物用作实施本发明的矿物油。 [0059] 衍生自煤或者页岩的润滑粘度的油类也是有用的。合成的润滑油类包括烃油类和卤取代烃油如聚合的和互聚的烯烃及其混合物、烷基苯、多苯基(例如联苯、三联苯和烷基化多苯基)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物及其同系物。氧乙烯聚合物及其互聚物和衍生物，以及那些其中末端羟基基团已经通过例如酯化作用或者醚化作用改性的构成了能使用的其它类别的已知合成润滑油。另一类能使用的合成润滑油包括二羧酸的酯以及由C5到C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。 [0060] 其它合成润滑油类包括含磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、基于硅的油类如聚-烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或者聚芳基氧基-硅氧烷油类和硅酸酯油类。 [0061] 加氢处理的环烷油类也是已知的，和也可使用。可使用合成油，如那些通过费-托反应生产的，以及一般可以是加氢异构化的费-托法合成的烃类或者蜡。在一个具体实施方案中，油类可通过费托气至液合成方法以及其它气至液油类制备。 [0062] 在上文中公开的类型的未精炼的、精炼的和再精炼油类，或者天然的或者合成的(以及任一这些的两种或多种的混合物)可用于本发明的组合物。未精炼的油类是那些直接从天然或合成来源获得而没有进一步提纯处理的。精炼油类似于未精炼油类，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中处理以改善一种或多种性质外。再精炼油类通过施加到已经正常使用的精炼油类类似于用于获得精炼油类的方法而获得。这样再精炼油类经常通过旨在除去余下的添加剂和油分解产物的方法而另外加工。 [0063] 用于实施本发明的链烷属矿物油一般是在室温下(约20℃)为液体的烷烃的混合物。这些链烷属烃油类主要包含以下通式的化合物：CnH2n+2，其中n表示从约6到约20的整数。然而，相对少量的具有较高分子量(其中n大于20)的烷烃可以存在于链烷属矿物油中。这些链烷属矿物油有时候称作液体石蜡、白润滑油(nujol)、白矿物油(adepsine oil)、矿物油(alboline)、石蜡油(glymol)、药用石蜡、液体石蜡油或者USP矿物油。链烷属矿物3 3 油的密度一般在0.75g/cm 至0.88g/cm 的范围内。 [0064] 环烷矿物油与链烷属矿物油的区别在于，环烷矿物油一般包含从约40重量百分数到约100重量百分数的环烷烃(环烷)以及约0重量百分数到约60重量百分数的链烷属矿物油。环烷油类的低温性能优于链烷油类的，使得它们适于要求低倾点的应用。然而，当注意到的是环烷矿物油具有与链烷属矿物油不同的溶剂性质。 [0065] 用于制备本发明的聚氨酯组合物的矿物油可以是链烷属矿物油。它可以没有环烷烃或者它可以是链烷属矿物油和环烷矿物油的混合物。通常，该矿物油将包含少于20重量百分数的环烷烃以及一般将包含少于10重量百分数的环烷烃。 [0066] 本发明的热塑性弹性体组合物特别适用于作为应用在制造消费品的软质把手和手柄的包覆组合物。在任何情况下，矿物油用于溶胀TPU，使其更柔软。加入矿物一般还降低TPU组合物的整体材料成本。 [0067] 本发明的热塑性弹性体组合物具有使用差示扫描量热计(DSC)按照ASTM D-3417-99测量高于约90℃的熔点。然而，就非常柔软的聚合物的情况，可使用Kofler法测量热塑性弹性体的熔点。它们还一般具有小于80的肖氏A硬度。在许多情况下，本发明的热塑性组合物具有小于70或甚至小于60的肖氏A硬度。这些弹性体组合物一般将具有在20到80范围内的肖氏A硬度，以及一般将具有在30到70范围内的肖氏A硬度。 [0068] 本发明的包含矿物油的热塑性弹性体组合物提供了对压缩形变和拉伸形变的良好耐受性。例如，本发明的热塑性弹性体组合物提供了当在23℃下以及按照ASTM D412测量的在200％应变下小于30％的拉伸形变，优选小于20％，以及最优选小于15％。它们还6 提供了超过500psi(3.4×10 帕)的高拉伸强度以及大于500％的断裂伸长率。本发明的 6 热塑性弹性体优选将具有大于700psi(4.8×10 帕)的拉伸强度以及最优选显示出大于 6 1000psi(6.9×10 帕)的拉伸强度。 [0069] 本发明的热塑性弹性体组合物具有使得它们特别合适用于制造包覆消费品的特征。换言之，本发明的热塑性弹性体能包覆到硬质基材如塑料或金属表面上以生产软质的把手或者手柄。本发明的热塑性弹性体组合物提供了在这样的包覆应用中良好的触感特征和低成本。它优选是基本上无气味的、抗刮擦以及可以按需要着色。更具体地说，本发明的热塑性弹性体提供了用于易于抓握手柄的低成本、触摸时轻柔的材料，它能容易地包交到硬质热塑性树脂或金属基材上。 [0070] 本发明的热塑性弹性体组合物能有利地用于制备制品的把手或者手柄，其包括但不限于牙刷、剃须刀、毛刷、吹风机、漆刷、钢笔、工具(锯、锤、螺丝起子、扳手、夹钳)、厨房用具(冰箱门、烘箱、洗碗机、面包加温器、垃圾压缩器)、厨房器具(匙子、叉子、小刀、刮铲、shish kabob烤肉叉、蔬菜去皮机、开罐器、开瓶器、瓶塞钻、搅拌器、涂油刷)、真空吸尘器手柄、扫帚、拖把、耙、铲、剪刀、运动设备(钓竿、网球拍、轻型武器和高尔夫球棒)和小游艇毛刷。本发明更具体地公开了一种制品，其包含本发明的软质热塑性弹性体组合物，它包覆到硬质基材如金属或热塑性树脂上。 [0071] 本发明通过以下实施例来说明，这些实施例仅仅用于说明，不应当视为限制本发明的范围或能实施的方式。除非另有具体说明，份数和百分比由重量给出。 [0072] 在以下实验中，采用了相同的步骤以不同的扩链剂以及有时包括了不同类型的油类制备了一系列TPU聚合物。 [0073] 实施例1-6 [0074] 所用的过程包括加热憎水性多元醇和扩链剂的共混物，以及单独的二异氰酸酯到约120℃，然后混合组分。观察到反应混合物的粘度在约1到5分钟内显著增大，在此时间内，将反应容器排空，以及使得聚合产物缓慢冷却到室温。将所用的扩链剂以及所用的扩链剂对多异氰酸酯的比例列于表1中。在每个实施例中将辛酸亚锡以50ppm的水平用作催化剂。在这系列的实验中，将矿物油混入用于制造聚氨酯的多元醇。加入的矿物油的量与制造的热塑性聚合物的物理性质一起列在表1中。 [0075] 表1 [0076] [0077] 由VWR销售 [0078] ＊＊DSC在Perkin Elmer仪器上在-100℃和250℃之间采用10℃/min的加热和冷却速率测量 [0079] 实施例7-10 [0080] 用于实施例1-6的一般步骤在该系列实验中重复。再次将辛酸亚锡在每个实施例中以50ppm的水平用作催化剂。加入的矿物油的数量与制得的热塑性聚合物的物理性质一起列在表2中。 [0081] 表2 [0082] [0083] ＊由VWR销售 [0084] ＊＊DSC在Perkin Elmer仪器上在-100℃和250℃之间采用10℃/min的加热和冷却速率测量 [0085] 实施例11-12 [0086] 用于实施例1-6的一般步骤在该系列实验中重复。再次将辛酸亚锡在每个实施例中以50ppm的水平用作催化剂。加入的矿物油的数量与制得的热塑性聚合物的物理性质一起列在表3中。 [0087] 表3 [0088] [0089] ＊DSC在Perkin Elmer仪器上在-100℃和250℃之间采用10℃/min的加热和冷却速率测量 [0090] Hydrocal 38矿物油和Calson 810矿物油由Calumet LubricantsCo提供。Hydrocal 38矿物油具有在100°F下38.1的SUS粘度，在210°F下30.4的SUS粘度， 83的粘度指数，215°F的COC闪点，10.5的ASTM色度，在60°F下28.9的API比重和 139°F的苯胺点。Calsol 810矿物油具有在100°F下58.1的SUS粘度，在210°F下 34.0的SUS粘度，0.866的粘度重力常数，295°F的COC闪点，在60°F下26.9的API比重和161°F的苯胺点。 [0091] 实施例13-15 [0092] 用于实施例1-6的一般步骤在该系列实验中重复。再次将辛酸亚锡在每个实施例中以50ppm的水平用作催化剂。加入的矿物油的数量与制得的热塑性聚合物的物理性质一起列在表4中。 [0093] 表4 [0094]实施例 13 14 15 PriplastTM3197 189.75 189.75 189.75 1，12-十二烷二醇 10.25 10.25 10.25 4星矿物油，粘度＝4.2cSt＊＊ 120 - - 8星矿物油，粘度＝7.7cSt＊＊ - 120 - 超S-4矿物油，粘度＝4.2＊＊ - - 120 MDI 37.61 37.61 37.61 ASTM测试方法 单位 最终拉伸 D412 psi 726 683 659 最终伸长率 D412 ％ 274 292 208 应力@50％ D412 psi 283 243 341 应力@100％ D412 psi 452 366 544 硬度 D2240 肖氏A 46 48 45 割口撕裂(冲模C) D624 lb/in 111 130 94 Tg(DSC，第二加热)＊ ℃ -62 -62 -62 Tm(DSC，第二加热)＊ ℃ 113 111 112 Tc(DSC)＊ ℃ 51 49 50 [0095] ＊DSC在Perkin Elmer仪器上在-100℃和250℃之间采用10℃/min的加热和冷却速率测量 [0096] ＊＊4星和8星矿物油以及超S-4矿物油由Conoco-Phillips提供。 [0097] 比较实施例16-18和实施例19-21 [0098] 在该系列实验，所有TPU聚合物采用相同的一般步骤以不同的扩链剂合成。所用的步骤包括加热憎水性的多元醇和扩链剂的混合物，以及单独的二异氰酸酯到约120℃，然后混合该组分。反应混合物的粘度在约1到5分钟内观察到显著增大，在此期间，将反应容器排空，使得聚合产物缓慢冷却到室温。将所用的扩链剂和所用的扩链剂对多异氰酸酯的比例列在表5中。当注意的是，实施例16-18是比较实施例，其中将1，4-丁二醇或者2-丁基，2-乙基-1，3-丙二醇，BEPD用作扩链剂。按照本发明用于实施例19-21的扩链剂是1，12-十二烷二醇。在每个实施例中，将辛酸亚锡以50ppm的水平用作催化剂。 [0099] 表5 [0100]实施例 16 17 18 19 20 21 混合物重量 183 185 190 180 188 194 PriplastTM3196聚酯多元醇 174.00 174.00 174.00 174.00 174.00 174.00 1，4-丁二醇 9.15 - - - - - BEPD - 11.40 16.25 - - - 1，12-十二烷二醇 - - - 5.50 14.00 20.00 4，4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯) 39.98 32.20 39.75 21.23 31.72 39.12 ％氨基甲酸乙酯链段 22.02 20.0 24.3 13.3 20.8 25.4 扩链剂对二异氰酸酯的比例 1.753 1.228 1.751 0.469 1.195 1.707 熔融指数(210℃/3800g)＊ 20 熔融指数(190℃/8700g)＊ 120 36 96 84 70 熔融温度(Tm) 193℃ ＊＊ ＊＊ 98℃ 134℃ 135℃ 玻璃化转变温度(Tg) -45℃ -41℃ -37℃ -43℃ -43℃ -45℃ 结晶温度(Tc) 81℃ 44℃ 46℃ 56℃ 65℃ 拉伸强度(psi) 1170 198 880 1390 2220 2070 拉伸伸长率 452％ 674％ 616％ 1070％ 724％ 692％ ＊ ＊＊ [0101] MI值以g/10分钟给出 熔点未测得。 [0102] 从表1中可看出，在实施例19-21中采用1，12-十二烷二醇作为扩链剂制得的TPU样品与在实施例16-18中制得的TPU比较具有优越的拉伸强度。当进一步注意到的是，在实施例19-21中制备的TPU还具有优于在实施例16-18中制备的那些的拉伸伸长率。在实施例19-21中制备的聚合物的熔点全部在98℃到135℃的范围内。这与实施例16中制得 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈