지방족 이소시아네이트로부터 유도된 단위를 갖는폴리우레탄을 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 수지성형 조성물

지방족 이소시아네이트로부터 유도된 단위를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 수지 성형 조성물 {POLYESTER-POLYURETHANE HYBRID RESIN MOLDING COMPOSITIONS COMPRISING POLYURETHANE WITH UNITS DERIVED FROM ALIPHATIC ISOCYANATES}

본 발명은 혼성 수지에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 폴리우레탄 수지와 결합하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼성 수지에 관한 것인 반면, 다른 측면에서, 본 발명은 혼성 수지 내에 폴리우레탄이 지방족 이소시아네이트로부터 유도된 단위를 포함하는 혼성 수지에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 혼성 수지로부터 제조된 코팅에 관한 것이다.

폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 수지는 열경화성 성형 조성물 분야에 공지되어 있다 (예를 들어, USP 5,153,261). 이러한 수지는 일반적으로 폴리에스테르보다 단단하며, 폴리우레탄보다 강하고, 딱딱하며 덜 비싸다. 전형적으로 이러한 수지는 히드록시-말단 불포화 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 단량체 (예를 들어, 스티렌) 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 것들이다. 이들은 폴리우레탄 및 불포화 폴리에스테르 산업에서 현재 이용되는 다수의 일반적인 열경화성 성형 기술에 용이하게 적용된다. 쿡 컴포지츠 앤드 폴리머 즈(Cook Composites and Polymers)로부터 입수가능한 Xycon® 혼성 수지는 이러한 수지를 대표한다.

혼성 수지는 A 부분 및 B 부분을 포함하는 2 성분 또는 부분 시스템이다.

A 부분은 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르 촉매를 함유하는 반면, B 부분은 임의로 폴리우레탄 촉매 및/또는 충전재를 갖는, 히드록시-말단 불포화 폴리에스테르 폴리올/불포화 단량체 용액을 함유한다. 적절한 조건 하에 A 및 B 부분을 혼합시, 분자 사슬의 상호침투(interpenetrating) 네트워크가 형성된다. 혼합물의 폴리에스테르 성분은 사슬 연장 기능을 제공하는 반면 폴리이소시아네이트 성분은 가교 기능을 제공한다. 그 결과 성형된 부분 또는 코팅은 어느 성분 단독인 것에 비하여 개선된 인성(toughness) 및 열적 특성을 나타낸다.

겔 코팅은 물품에 매끄러움, 내구성 외관을 부여하기 때문에, 이들은 복합물 성형된 물품의 바깥 또는 외부 표면층으로서 전형적으로 사용된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 저렴하고, 작업하기에 용이하고, 실온에서 경화되기 때문에, 이들은 선박 및 인조 대리석 겔 코팅을 위해 널리 사용된다. 게다가 이들 수지는 강하고, 유연하고, 내마모 및 내충격성 표면을 제공한다. 그러나, 이러한 코팅 특성은 풍차 날과 같은, 어느 정도 가혹한 적용에 있어서 개선을 필요로 한다. 이러한 적용은 우수한 내-습성, 인성 (예를 들어, 분해(cracking)에 대한 저항) 및 환경의 힘에 의한 열화(deterioration)로부터 하부(underlying) 적층물을 보호하게 하는 유사한 특성을 갖는 코팅을 필요로 한다.

한 실시태양에서, 본 발명은 하기를 포함하는 혼성 수지 조성물이다:

A. 지방족 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 A 부분 조성물; 및

B. 에틸렌성 불포화된, 실질적으로 무수(water-free)인, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리우레탄 촉매를 포함하는 B 부분 조성물.

혼성 수지 조성물은 A 부분 약 10 내지 50 중량 퍼센트, B 부분 약 50 내지 90 중량 퍼센트를 포함한다. OH 기에 대한 NCO 기의 몰비는 0.3 내지 2.0, 바람직하게 0.5 내지 1.5이다. A 부분에서 지방족 다관능성 이소시아네이트는 5 내지 50 퍼센트, 바람직하게 10 내지 35 퍼센트의 NCO 함량을 갖는다. A 부분 조성물은 비-간섭(non-interfering) 용매, 예를 들어, 스티렌을 함유할 수 있고, B 부분 조성물은 전형적으로 산가(acid value) 10 이하, 바람직하게 5 이하 (고체에 기초함) 및 고체 상에 수산기 수(hydroxyl number) 약 120 ~ 170, 바람직하게 130 내지 160 를 갖는다. 실외 용도를 위해, B 부분 조성물에는 바람직하게 3차 탄소 상에 수소, 에테르 글리콜 및 테레프탈산 잔류물이 부재(free)한다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 혼성 수지로부터 제조된 겔 코팅이고, 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 혼성 수지로부터 제조된 겔 코팅을 포함하는 물품이다.

혼성 수지의 A 부분 조성물에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 첨가 중합을 통해 불포화 폴리에스테르 폴리올을 가교할 수 있는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 유용한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌, o-, m-, p-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸스티렌, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 둘 이상의 불포화 단량체의 혼합물이다. 경제적인 단량체 용액을 제공할 수 있기 때문에, 바람직한 단량체는 스티렌이다.

불포화 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 디카르복실릭 알켄 부분을 갖고 바람직하게는 하나 이상의 포화 디- 또는 폴리카르복시산 또는 무수물 및 불포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물과, 글리콜 또는 다가(polyhydric) 알코올과의 축합 반응에 의해 수득되는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 화합물의 올리고머이다. 불포화 폴리에스테르 폴리올은 또한 불포화 디- 또는 폴리카르복실산(들) 또는 무수물(들)과 글리콜 및/또는 다가 알코올(들)로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리올은 산성도 수(acid number) 또는 산가 5 미만, 및 바람직하게 약 2 미만을 갖는다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리올은 약 250 내지 약 1000, 및 바람직하게 약 250 내지 약 500의 당량을 갖는다. 적절한 포화 디- 또는 폴리카르복실산의 예는 이소프탈산, 오르소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 세바스산 및 이러한 화합물 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 이소프탈산이 바람직하다. 전형적인 불포화 카르복실산 또는 무수물은 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산, 알릴 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 이들의 무수물 및 이러한 화합물 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 말레산 무수물을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 다가 알코올의 예는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 만니톨, 1,2-프로판디올, 펜타에리트리톨, 1,6-헥산디올, 1,3-부틸렌 글리콜 및 이러한 화합물 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 실외 용도를 위해, B 부분 조성물에는 바람직하게 3차 수소, 에테르 글리콜 및 테레프탈산 잔류물이 부재한다.

B 부분은 실질적으로 무수(water-free)이어야 한다. "실질적으로 무수" 는 B 부분의 물 함량이 허용할 수 없는 수준의 발포를 회피하도록 충분히 낮다는 것을 의미한다. 바람직하게, B 부분은 B 부분의 총량을 기준으로, 약 2000 ppm 이하의 물, 바람직하게 1000 ppm 이하의 물을 포함한다.

전형적으로 지방족 폴리이소시아네이트로서 인용되는, 지방족 이소시아네이트 화합물은 둘 이상의 관능기를 갖고, 폴리에스테르 폴리올과 반응할 수 있어야 한다. 적절한 이소시아네이트 화합물의 예는 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 뷰렛(biuret) 및 시클릭 삼량체 형태를 포함한다. 바람직하게, 지방족 이소시아네이트 화합물는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 보다 바람직하게 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체 형태이다.

한 실시태양에서, 지방족 이소시아네이트 화합물는 글리콜과 같은, 폴리올로 변형되어, 취급이 용이한 중합체성 형태를 제공할 수 있다. 전형적으로, 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 관능기의 원자량 및 지방족 이소시아네이트 화합물의 총 분자량을 기준으로 약 5% 내지 약 50%, 보다 바람직하게 약 10% 내지 약 35%의 범위이다.

본 발명의 혼성 수지 조성물을 제조하는데 유용한 자유 라디칼 중합 촉매는 비닐 중합 촉매 예컨대 퍼옥사이드, 퍼설파이드(persulfide), 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 및 아조 화합물, 또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 에틸렌성 불포화 단량체의 비닐 중합에 촉매작용 가능한 임의의 다른 적절한 촉매이다. 이러한 촉매의 몇몇 예는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO), 3차 부틸 퍼옥시벤조에이트 (TBPB), 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥사이드 카보네이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다. 촉진제(promoter)는 또한 비닐 중합 퍼옥사이드 촉매와 결합하여 사용되어 자유 라디칼 개시 속도를 제어할 수 있다. 일반적인 벤조일 퍼옥사이드 촉진제는 N,N-디에틸아닐린이다.

촉매는 본 발명에 따른 혼성 수지의 제조시 폴리우레탄 형성을 촉매작용하는데 유용한 촉매는 하기를 포함한다: (a) 3차 아민 예컨대 N,N-디메틸시클로헥실아민; (b) 3차 포스핀 예컨대 트리알킬포스핀; (c) 강염기 예컨대 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕사이드, 및 페녹사이드; (d) 강산의 산성 금속염 예컨대 염화 제2철(ferric chloride); 및 (e) 유기금속 화합물 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 비스무스 카르복실레이트, 및 지르코늄 킬레이트 2,4-펜탄디온. 폴리우레탄 제조에 일반적으로 사용되는 다른 촉매는 USP 4,280,979에서 찾을 수 있다.

본 발명의 혼성 수지는 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄 산업에서 일반적으로 이용되는 액체 반응성 성형 또는 압축 성형 기술에 기초한 공정에 의해 제조될 수 있다. 액체 성형은 주형(mold) 안에(폐쇄 성형) 또는 위에(개방 성형) 혼성 수지를 직접 사출(injecting)하거나 주입(pouring)한다. 액체 사출 폐쇄 성형에서, 단량체 용액(폴리올) 중 폴리이소시아네이트 및 히드록시-말단 폴리에스테르는 두 성분이 혼합되는 혼합 헤드의 챔버(chamber) 내에 개별적으로 공급된다. 혼합시, 혼성 반응은 순간적으로 개시되며, 그것으로 인하여 반응성 속도는 사용되는 촉매에 의존한다. 혼성 액체 흐름은 혼성 수지 시스템의 각종 성분 간에 반응이 계속되는 주형 반부(mold half) 사이로 사출된다. 경화에 충분한 시간, 전형적으로 1 내지 120 분, 바람직하게 2 내지 60 분 후, 상기 부분은 주형으로부터 제거된다. 상기 부분은 성형되거나 추가로 오븐에서 후속-어닐링(post-anneal)되어 사용될 수 있다. 일반적인 액체 폐쇄 성형 기술은 수지 이송 성형(RTM), 반응 사출 성형(RIM) 및 구조 반응 사출 성형(S-RIM)을 포함한다.

본 발명의 목적은 또한, 경화에 의해, 겔 코팅 (또는 장벽 코팅)과 같은 코팅 또는 복합물 성형된 물품을 제조하는데 사용될 수 있는, 본 발명에 따라 정의된 하나 이상의 혼성 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물을 수득하는 것이다. 따라서, 본 발명의 수지는 SMC, BMC, DMC 기재의 복합물 성형된 물품 또는 겔 코팅 (또는 장벽 코팅)과 같은 코팅을 위해 사용될 수 있다.

상기 코팅은 본 발명에 따른 수지, 또는 UPR 또는 비닐 에스테르 또는 임의의 다른 열경화 수지를 포함하는 다른 수지로부터 제조된 복합물 성형된 기판에 적용될 수 있다.

액체 사출 개방 성형은 혼성 수지가 주형 위에 분무되어 성형된 부분의 한 면이 대기에 노출되는 것을 제외하고는 동일한 절차를 따른다. 상기 성형 공정은 일반적으로 "스프레이-업(spray-up) 성형"이라 불린다. 직접 주입 액체 성형은 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 수동-혼합한 다음 경화가 일어나는 주형 내에 또는 위에 혼성 액체를 주입하는 것을 포함한다. 사출 및 주입 간의 주된 차이는 혼합 시간, 혼합 강도 및 사출 압력에 있다. 두 액체 성형 기술에서, 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트가 섬유상 물질, 충전재 및/또는 다른 첨가제를 함유할 수 있으나, 겔 코팅 적용에 있어서, 수지에는 전형적으로 섬유상 물질 및 충전재가 전혀 없다.

혼성 수지는 또한 압축 성형에 적용가능하다. 일반적인 압축 성형 기술은 각각 SMC, BMC 및 DMC로 식별되는, 시트, 벌크 또는 도우(dough) 성형 화합물을 포함한다. 이용되는 성형 기술에 관계없이, 본 발명의 혼성 수지는 열적 특성을 현저하게 희생시키지 않고, 개선된 수축 제어, 표면 외관 및 충격 강도의 잇점을 갖는다. 본 발명의 겔 코팅은 페인트 코팅에 비하여 두꺼우나 전형적으로 두께가 0.5 밀리미터보다 훨씬 적다. 수평 방향이 아닌 주형 표면 상에 위치하여 남게 되는 이러한 두께의 액체층에 있어서, 수지는 요변성(thixotropic)이어야 한다. 바꾸어 말하면, 분무, 브러싱(brushing) 또는 압연(rolling)에 의해 적용하는 동안 점도는 상대적으로 낮으나, 적용 절차를 종료하는 즉시 중력에 저항하는데 충분하게 점성이다. 통상적인 요변성제(thixotropic agent)는 B 부분의 중량에 대해 0.2 내지 5%인 중량 함량에서 하기로부터 선택된다: (발연; fumed) 실리카, 지방산 아미드, 점토(clay).

혼성 수지가 전형적으로 사용되는 성형 공정에서, 일반적으로 둘 이상의 형성된 구성요소는 주형 공동(cavity)에 제한되도록 서로 상호작용한다. 이와 다르게 복잡한 형상의 단일 공동이 제공될 수 있다. 본 발명의 혼성 수지는 모든 주형 표면의 일부 이상에 적용된다. 주형 접촉 표면은 임의의 통상적인 물질 예컨대 유리, 강화 폴리에스테르, 에폭시, 강철, 알루미늄 또는 다른 금속으로부터 형성될 수 있다.

한 예증적인 예에서, A 부분 또는 혼성 수지의 성분은 비-간섭 용매 예컨대 스티렌 중 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 용액을 포함한다. 지방족 이소시아네이트, 예컨대 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트는 특히 방향족 디이소시아네이트에 비하여 황색화 또는 다른 변색에 대한 저항 때문에 실외 적용에 상당히 적합하다.

부분 B 측 또는 성분은 불포화 폴리에스테르 수지, 침윤제(wetting agent), 평준화 보조제(leveling aid), 촉진 패키지(promotion package), 충전재, 폴리우레탄 촉매, 점도 변형제 및 안료(pigment)를 포함한다. 한 전형적인 조제법은, 중량부로, 하기를 포함한다:

성분 설명 중량부

불포화 폴리에스테르 폴리올 873.43

흑색 안료 분산액 1.12

황색 철 옥사이드 안료 분산액 1.80

백색 안료 분산액 92.83

공기 방출제(air release agent) 2.5

점토(4차 암모늄 처리됨) 12.48

탈크(talc) 12.48

코발트 옥토에이트 용액 0.87

디부틸틴 디라우레이트 1.25

규소 유체 200cSt-피쉬아이 제거기(fisheye eliminator) 1.25

상기 제형으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 혼성 수지는 하나 이상의 첨가제 예컨대 충전재, 안료, 가공 보조제(processing aid), 경화 보조제(curing aid), 항-산화제, UV-억제제, 촉매 촉진제 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 비록 B 부분 조성물에 포함되는 것이 보다 전형적이라도, A 및 B 부분 각각 또는 모두에 포함될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예증한다. 이러한 실시예에서, 약 2 분 동안 설정된 속도에서 점도계를 작동한 후 모든 점도 측정이 이루어졌다.

실시예 1: 불포화 폴리에스테르 수지의 제조 (비교)

교반기(agitator), 응축기, 온도계, 및 질소 기체 도입을 위한 파이프가 장착된 4-리터 플라스크 내에 디에틸렌 글리콜 740 그램, 프로필렌 글리콜 456 그램, 이소프탈산 1060 그램을 충전하였다. 혼합물을 산성도 수가 10 mg KOH/g로 떨어질 때까지 약 10 시간 동안 210 ℃에서 가열하였다. 온도를 150 ℃로 내린 후, 말레산 무수물 624 그램을 혼합물에 가하였다. 다른 6 시간 동안 210 ℃에 서 산성도 수 30 내지 50 mg KOH/g 까지 반응을 지속하였다. 생성물을 억제된 스티렌 1460 그램과 배합하여 맑은 수지 용액(수지 A) 4000 그램을 형성하였다. 63% 고체 함량에서 수지 용액의 점도는 대략 1000 mPa.s(cP)였다. 수지 점도를 250 ℃ 20 rpm에서 RVT #2 스핀들(spindle)을 이용한 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정하였다.

실시예 2: 통상적인 겔 코팅의 제조 (비교)

그 다음 하기 성분을 배합함으로써 겔 코팅 조성물을 제조하였다:

생성 겔 코팅은 77 ℃ 4 rpm 에서 브룩필드 점도 19000 mPa.s(cP) 및 요변 지수 6.0 ~ 7.0(RVF #4 스핀들, 2/20 rpm)을 가졌다. 1.8% 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP)를 겔 코팅을 경화하는데 사용하였다. 겔 시간은 대략 15 분이었고, 경화 시간은 대략 60 분이었다. 60 ℃에서 표준 8 시간 UV 노출시킨 후 50 ℃에서 4 시간 응축시켜 QUV-A, ASTM G 154로 측정한 경화된 겔 코팅의 풍화 특징을 하기에 열거하였다.

실시예 3: OH -말단 불포화 폴리에스테르 수지의 제조

교반기, 응축기, 온도계, 및 질소 기체 도입을 위한 파이프가 장착된 4-리터 플라스크 내에 네오펜틸 글리콜 1380 그램, 프로필렌 글리콜 202 그램, 이소프탈산 994 그램을 충전하였다. 혼합물을 산성도 수가 10 mg KOH/g로 떨어질 때까지 약 10 시간 동안 210 ℃에서 가열하였다. 온도를 150 ℃로 내린 후, 말레산 무수물 587 그램을 혼합물에 가하였다. 산성도 수 5 mg KOH/g 미만 및 OH 수 130 내지 150 mg KOH/g일 때까지 210 ℃에서 반응을 지속하였다. 생성물을 억제된 스티렌 1160 그램과 배합하여 맑은 수지 용액(수지 B) 4000 그램을 형성하였다. 71% 고체 함량에서 수지 용액의 점도는 700 mPa.s(cP)였다.

실시예 4: 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 겔 코팅의 제조

그 다음 하기 성분을 배합함으로써 2-성분 겔 코팅 조성물을 제조여 B-측 성분을 형성하였다:

생성 겔 코팅은 77 ℃ 4 rpm 에서 브룩필드 점도 15000 mPa.s(cP) 및 요변 지수 5.0 ~ 6.0을 갖는다. A-측 성분은 지방족 디이소시아네이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP)를 함유하였다. A-측 및 B-측을 20/80 비율로 혼합하여 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 겔 코팅을 경화시켰다. 겔 시간은 약 15 분 이었고, 경화 시간은 약 60 분이었다. QUV-A로 측정한 겔 코팅의 풍화 특징을 하기에 열거하였다.

실시예 5: 적층물의 100 시간 물 비등의 비교

겔-코팅된 적층물을 실시예 2 및 4에서의 겔 코팅 샘플을 이용하여 제조하였다. 적층물이 두 개의 상이한 두께의 겔 코팅을 갖도록 하였다. 겔 코팅의 두꺼운 부분(TK)은 대략 0.762 mm(30 밀)의 경화된 겔 코팅 두께를 갖도록 하였고, 겔 코팅의 얇은 부분(TN)은 대략 0.381 mm(15 밀)의 경화된 겔 코팅 두께를 갖도록 하였다. 패널을 100 시간 동안 비등 탈이온수(de-ionized water) 중에 침지시켰고 성능을 5 개의 상이한 카테고리에서 0 ~ 5 스케일로 평가하였다. 0 등급은 변화가 없다는 표시이고, 5 등급은 변화가 급격하다는 표시이다. 폴리에스테르- 폴리우레탄 혼성 겔 코팅이 통상적인 겔 코팅과 비교하여 더욱 우수한 물 저항을 갖는다는 결과를 나타냈다.

실시예 6: 다양한 온도에서 주조( casting ) 기계적 특성의 비교

겔 코팅 샘플을 주물(castings)로 제조하고 주물의 인장(tensile) 특성을 ASTM 표준 D-638에 따라 측정하였다. 인장 특성은 주위(ambient) 온도, -10 ℃, 및 -30 ℃에서 측정되었다. 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 겔 코팅이 통상적인 겔 코팅과 비교하여 저온에서 더욱 우수하게 인장 연신율(elonation)을 유지한다는 결과를 나타냈다.

실시예 7: 역 충격 강도의 비교

겔 코팅된 적층물의 역 충격 강도를 ASTM 표준 D-3029에 따라 측정하였다. 총 9 개의 시험을 각 샘플에 대해 수행하였고, 평균을 기록하였다. 폴리에스테르-폴리우레탄 혼성 겔 코팅이 통상적인 겔 코팅과 비교하여 더욱 우수한 역 충격 강도를 갖는다는 결과를 보여준다.

본 발명이 상당히 자세하게 상기에 기재되어 있으나, 상기 상세는 예증의 목적을 위한 것이고 하기 청구범위에 기재된 바와 같은 발명의 사상 및 범위를 제한하는 것으로서 해석되지는 않는다. 상기에 인용된 모든 미국 특허 및 허여된 특허 출원은 본원에 참조로 도입된다.