Polyester includes polyurethane having units derived from an aliphatic isocyanate - molding composition of the polyurethane hybrid resin

本発明はハイブリッド樹脂に関するものである。
本発明は一つの観点からはポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを組み合せたハイブリッド樹脂に関するものであり、別の観点からは脂肪族イソシアネートに由来の単位を含むポリウレタンから成るハイブリッド樹脂に関するものである。
本発明はさらに、上記ハイブリッド樹脂で作られた被覆材料に関するものである。

ポリエステル−ポリウレタンハイブリッド樹脂は熱硬化成形組成物の分野で公知である（例えば、下記特許文献１）。

米国特許第５，１５３，２６１号明細書

この樹脂は一般にポリエステルよりも丈夫で、強く、ポリウレタンよりも堅く、安価である。 この樹脂の典型的な例はヒドロキシ末端を有する不飽和ポリエステルポリオールと、不飽和エチレン性モノマー（例えばスチレン）と、ポリイソシアネートとから成る樹脂である。 この樹脂はポリウレタンおよび不飽和ポリエステルの分野で現在用いられる一般的な多くの熱硬化樹脂の成形技術に適合させるのが容易である。 本出願人（クック コンポジッツ アンド ポリマーズ カンパニー）から入手可能なキシコン（Xycon、登録商標）ハイブリッド樹脂はこの樹脂の代表である。

ハイブリッド樹脂はＡ部分とＢ部分とから成る２成分系または２部分系である。 Ａ部分はポリイソシアネートとポリエステル触媒とを含み、Ｂ部分はヒドロキシ末端を有する不飽和ポリエステルポリオール／不飽和モノマー溶液含み、任意成分としてのポリウレタン触媒および／または充填材をさらに含む。 Ａ部分とＢ部分とを適切な条件下で混合すると、分子鎖の相互貫入網（interpenetrating network）が形成される。 得られた混合物のポリエステル成分は連鎖延長機能を有し、ポリイソシアネート成分は架橋機能を有する。 従って、得られた成形部品または被覆材はいずれかの成分を単独で使用するよりも向上した強靱性と熱的特性とを示す。

製品に滑らかで耐久性のある外観を与えるゲルコートは一般に複合成形品の外側または外部表面層として用いられる。 不飽和ポリエステル樹脂は安価で、加工がし易く、室温で硬化するため船舶用および人工大理石のゲルコートとして広く用いられている。 さらに、これらの樹脂は強くて可撓性のある耐摩耗性および耐衝撃性に優れた表面を与える。

しかし、応力を受けるある種の用途、例えば風車の羽根ではこの被覆材料の特性を改良する必要がある。 すなわち、これらの用途では優れた耐湿性と、強靱性（例えば耐亀裂性）と、環境力に起因する劣化から下層の積層体を保護する特性を被覆材料が有する必要がある。

本発明の一実施例では、本発明は下記ＡとＢから成るハイブリッド樹脂組成物である：
Ａ． 脂肪族多官能性イソシアネート化合物と、フリーラジカル重合開始剤とを含むＡ部分の組成物、
Ｂ． 水をほとんど含まないエチレン性不飽和ポリエステルポリオールと、ポリウレタン触媒とを含むＢ部分の組成物。

ハイブリッド樹脂組成物は約１０〜５０重量％のＡ部分と、約５０〜９０重量％のＢ部分とから成る。 ＮＣＯ基のＯＨ基に対するモル比は０．３〜２．０、好ましくは０．５〜１．５である。 Ａ部分中の脂肪族多官能性イソシアネートはＮＣＯ含有率が５〜５０％、好ましくは１０〜３５％である。 Ａ部分の組成物は非妨害性の溶媒、例えばスチレンを含むことができ、Ｂ部分の組成物は一般に酸価が１０以下、好ましくは５以下であり（固体ベース）、固体上のヒドロキシル価は約１２０〜１７０、好ましくは１３０〜１６０である。 屋外使用ではＢ部分の組成物は第三炭素（ternary carbon）上の水素、エーテルグリコールおよびテレフタル酸残基を含まないのが好ましい。

本発明の別の実施例では、本発明はハイブリッド樹脂で作られたゲルコートであり、さらに別の本発明実施例では、本発明はハイブリッド樹脂で作られたゲルコートを含む物品である。
ハイブリッド樹脂のＡ部分の組成物中に用いられる不飽和エチレンモノマーは、ビニル付加重合によって不飽和ポリエステルポリオールを架橋することができる任意の不飽和エチレンモノマーにすることができる。 有用な不飽和エチレンモノマーの例としてはスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートおよび不飽和モノマーの２種以上の混合物が挙げられる。 好ましいモノマーは経済的なモノマー溶液となるスチレンである。

不飽和ポリエステルポリオールは少なくとも一種のジカルボン酸アルケン部分を有し、一種または複数の飽和ジ−またはポリカルボン酸または無水物および不飽和ジ−またはポリカルボン酸または無水物と、グリコールまたは多価アルコールとの縮合反応で得られるα，β−不飽和エチレンジカルボン酸化合物のオリゴマーであるのが好ましい。 不飽和ポリエステルポリオールはまたは一種または複数のジ−またはポリカルボン酸または無水物と一種または複数のグリコールおよび／または多価アルコールとから製造できる。 本発明で用いるポリオールは酸度または酸性数が５以下、好ましくは約２以下である。 さらに、本発明で用いるポリオールの当量は約２５０〜約１０００、好ましくは約２５０〜約５００であるのが好ましい。 適した飽和ジ−またはポリカルボン酸の例としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸およびこれらの化合物の２種以上の混合物が挙げられ、イソフタル酸が好ましい。

典型的な不飽和カルボン酸または無水物の例としてはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、アリルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、その無水物およびこれら化合物の２種以上の混合物が挙げられ、無水マレイン酸を選択するのが好ましい。 本発明で用いられる多価アルコールの例としてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロール、マンニトール、１，２−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコールおよびこれらの化合物の２種以上の混合物が挙げられる。 屋外での使用ではＢ部分の組成物は第三水素、エーテルグリコールおよびテレフタル酸残基を含まないのが好ましい。

Ｂ部分は水をほとんど含まないのがよい。 「水をほとんど含まない」とはＢ部分の含水率が許容不可能なレベルの発泡を避けるのに十分なだけ低いことを意味する。 Ｂ部分はその全重量に対して約２０００ｐｐｍ以下の水、好ましくは約１０００ｐｐｍ以下の水しか含まないのが好ましい。

一般に、脂肪族ポリイソシアネートとよばれる脂肪族イソシアネート化合物は少なくとも２つの官能基を有し且つポリエステルポリオールと反応可能でなければならない。 適したイソシアネート化合物の例としては２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのビウレットおよび環式トリマー形が挙げられる。 脂肪族イソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネートであるのが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマーまたはトリマーであるのがさらに好ましい。

本発明の一実施例では、脂肪族イソシアネート化合物をポリオール（例えばグリコール）で変性して取扱い易いポリマーの形態にすることができる。 一般に、イソシアネート含有率は、イソシアネート官能基の原子量と脂肪族イソシアネート化合物の全分子量とを組み合わせたものをベースにして、約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約３５％である。

本発明のハイブリッド樹脂組成物の製造に有用なフリーラジカル重合触媒はビニル重合用触媒、例えば過酸化物、過硫化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびアゾ化合物か、ポリエステルポリオールおよび／または不飽和エチレンモノマーのビニル重合を触媒できるその他任意の触媒である。 そうした触媒の例としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、第三ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２，２'−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、炭酸過酸化ジイソプロピルおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。 このビニル重合過酸化物触媒に促進剤を組み合わせて用いてフリーラジカル開始速度を制御することもできる。 一般的な過酸化ベンゾイル促進剤はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンである。

本発明のハイブリッド樹脂の製造でポリウレタン形成を触媒するのに有用な触媒としては下記が挙げられる：
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのような第三アミン、
（ｂ）トリアルキルホスフィンのような第三ホスフィン、
（ｃ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドのような強塩基、
（ｄ）塩化鉄のような強酸の酸性金属塩、
（ｅ）ジブチル錫ジラウレート、カルボキシル酸ビスマスおよびジルコニウムキレート２，４−ペンタンジオンのような有機金属化合物。
ポリウレタン製造でよく用いられるその他の触媒は下記文献に記載されている。

米国特許第４，２８０，９７９号明細書

本発明のハイブリッド樹脂は不飽和ポリエステルおよびポリウレタン産業で良く用いられる液体反応成形法または圧縮成形法をベースにした方法で製造できる。 液体成形法ではハイブリッド樹脂をモールド中に（密閉成形）またはモールド上に（開放成形）直接射出または注入する。 液体を射出する密閉成形法ではモノマー溶液（ポリオール）中のポリイソシアネートとヒドロキシ末端を有するポリエステルとを別々に供給し、混合ヘッドのチャンバ中でこれら２つの成分を混合される。 混合によってハイブリッド反応が即時に開始する。 この反応速度は用いる触媒に依存する。 このハイブリッド液体流を金型中に射出すると、ハイブリッド樹脂の各成分が反応する。 十分な硬化時間（一般に１〜１２０分、好ましくは２〜６０分）後に金型から部品を取り出す。 部品は成形品として用いるか、さらにオーブンで後アニールすることができる。 液体を密閉する一般的な成形技術としては樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ）および構造反応射出成形（Ｓ−ＲＩＭ）が挙げられる。

本発明の別の目的は、本発明定義の少なくとも一種のハイブリッド樹脂を含む硬化性樹脂組成物を得ることにある。 この硬化性樹脂組成物は硬化することによってゲルコート（またはバリヤコート）のような被覆材料や複合成形品を製造することができる。 従って、本発明樹脂はＳＭＣ、ＢＭＣ、ＤＭＣをベースにした複合成形品やゲルコート（またはバリヤコート）のような被覆剤材料で用いることもできる。

上記被覆材料は複合成形品上に塗布できる。 この複合成形品は本発明の樹脂や、ＵＰＲや、ビニルエステル、その他任意の熱硬化性樹脂から成る他の樹脂で作ることができる。
液体を射出する開放成形法も上記と同じ手順を行なうが、この場合にはハイブリッド樹脂をモールド上に噴霧する。 従って、成形部品の片側は周囲雰囲気に曝されている。 この成形方法は一般に「吹付け成形」とよばれる。 液体を直接注入する成形ではポリオールとポリイソシアネートとを手練りした後、ハイブリッド液体をモールド中または上に注入し、ここで硬化させる。 射出と注入の違いは混合時間、混合強度および射出圧力にある。 いずれの液体成形法でもポリオールおよび／またはポリイソシアネートは繊維材料、充填材および／またはその他の添加剤を含むことができるが、ゲルコート用途では樹脂は一般的に繊維材料および充填材を全く含まない。

圧縮成形に合わせてハイブリッド樹脂をさらに修正することができる。 一般的な圧縮成形法ではシート状コンパウンド、塊状コンパウンド、プレミックス成形コンパウンド（それぞれＳＭＣ、ＢＭＣおよびＤＭＣ）を使用する。 どの成形技術を使用しても、本発明のハイブリッド樹脂は熱的特性をほとんど犠牲にせずに、収縮抑制、表面外観および衝撃強度が向上するという利点を有する。

本発明のゲルコートはペンキの被膜に比べて厚いが、それでも一般に１ミリメートルの半分以下の厚さである。 この厚さの液体層を水平ではないモールド表面上の定位置に留めるためには樹脂はチキソトロピックでなければならない。 換言すれば、噴霧、刷毛塗り、ロール塗り等の手段を用いた塗布中は粘度が相対的に低く、塗布操作を止めると重力に抵抗するのに十分な粘性になるのが好ましい。 チキソトロープ剤は（ヒュームド）シリカ、脂肪酸アミド、クレーの中から選択でき、Ｂ部分の重量に対して０．２〜５％の重量含有率にすることができる。

ハイブリッド樹脂を用いる一般的な成形プロセスではモールドキャビティを規定する一般に２つ以上の形状要素を用いる。 複雑な形状の単一キャビティを設けることもできる。 本発明のハイブリッド樹脂はモールド表面全体の少なくとも一部に塗布される。 モールド接触表面はガラス、強化ポリエステル、エポキシド、鋼、アルミニウムまたはその他の金属のような一般的な任意の材料で形成することができる。

本発明の一実施例では、ハイブリッド樹脂のＡ部分または成分は非妨害性溶媒（例えばスチレン）中のイソシアネートまたはイソシアネート溶液から成る。 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネートは芳香族ジイソシアネートに関連する黄変またはその他の変色に対して耐久性を有し、屋外用途に特に適している。
Ｂ部分または成分は不飽和ポリエステル樹脂、湿潤剤、均染助剤、促進包装材料、充填材、ポリウレタン触媒、粘度調整剤および顔料を含む。
一つの典型的な配合は下記から成る（重量部）：
成分表示 重量部
不飽和ポリエステルポリオール ８７３．４３
黒色顔料分散剤 １．１２
鉄黄顔料分散剤 １．８０
白色顔料分散剤 ９２．８３
脱泡剤 ２．５
クレー（第四アンモニウム処理） １２．４８
タルク １２．４８
オクタン酸コバルト溶液 ０．８７
ジブチル錫ジラウレート １．２５
シリコン溶液200cSt-フィッシュアイ除去剤 １．２５

上記配合から明らかなように、本発明のハイブリッド樹脂は一種または複数の添加剤、例えば充填材、顔料、加工助剤、硬化剤、酸化防止剤、紫外線抑制剤、触媒促進剤等を含むことができる。 これらの添加剤はＡ部分およびＢ部分のいずれか一方または両方に含ませることができるが、Ｂ部分中に含ませるのがより一般的である。
以下、本発明の実施例をさらに説明する。 以下の実施例の全ての粘度は、粘度計を設定速度で約２分間運転させた後に測定した。

実施例１（比較例）
不飽和ポリエステル樹脂の製造
攪拌器、凝縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた４リットル容のフラスコ中に、７４０ｇのジエチレングリコール、４５６ｇのプロピレングリコール、１０６０ｇのイソフタル酸を導入した。 得られた混合物を酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇに下がるまで２１０℃で約１０時間加熱した。 温度を１５０℃に下げた後、６２４ｇの無水マレイン酸を混合物に添加した。 酸価が３０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反応を２１０℃でさらに６時間続けた。 生成物を１４６０ｇの抑制スチレンとブレンドして４０００グラムの清澄な樹脂溶液（樹脂Ａ）を形成した。 樹脂溶液の粘度は６３％の固形分で約１０００ｍＰａ． ｓ（ｃＰ）である。 樹脂粘度はＲＶＴ２番のスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計によって２５℃、２０回転／分で測定する。

実施例２（比較例）
一般的なゲルコートの製造
次いで、下記成分をブレンドしてゲルコート組成物を製造した：

得られたゲルコートのブルックフィールド粘度は１９０００ｍＰａ． ｓ（ｃＰ）（４回転／分、７７℃）、チキソトロピー指数は６．０〜７．０（ＲＶＦ４番スピンドル、２／２０回転／分）である。 １．８％の過酸化メチルエチルケトン（ＭＥＫＰ）を用いてゲルコートを硬化する。 ゲル時間は約１５分で、硬化時間は約６０分である。 紫外線に６０℃で８時間曝した後に、５０℃で４時間凝縮するＱＵＶ−Ａ ＡＳＴＭ Ｇ１５４によって測定した硬化ゲルコートの耐候特性を以下に示す：

実施例３
ＯＨ末端を有する不飽和ポリエステル樹脂の製造
攪拌器、凝縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた４リットル容のフラスコ中に、１３８０ｇのネオペンチルグリコール、２０２ｇのプロピレングリコール、９９４ｇのイソフタル酸を導入した。 得られた混合物を酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇに下がるまで２１０℃で約１０時間加熱した。 温度を１５０℃に下げた後、５８７ｇの無水マレイン酸を混合物に添加した。 酸価が５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価が１３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇになるまで反応を２１０℃で続けた。 生成物を１１６０ｇの抑制スチレンとブレンドして４０００グラムの清澄な樹脂溶液（樹脂Ｂ）を形成した。 樹脂溶液の粘度は７１％の固形分で７００ｍＰａ． ｓ（ｃＰ）である。

実施例４
ポリエステル−ポリウレタンハイブリッドゲルコートの製造
次いで、下記成分をブレンドしてＢ成分を形成して、二成分ゲルコート組成物を製造する：

得られたゲルコートのブルックフィールド粘度は１５０００ｍＰａ． ｓ（ｃＰ）（４回転／分、７７℃）、チキソトロピー指数は５．０〜６．０である。 Ａ成分は脂肪族ジイソシアネートと、過酸化メチルエチルケトン（ＭＥＫＰ）とから成る。 Ａ部分とＢ部分とを２０／８０の比で混合してポリエステル−ポリウレタンハイブリッドゲルコートを硬化する。 ゲル時間は約１５分で、硬化時間は約６０分である。 ＱＵＶ−Ａによって測定したゲルコートの耐候特性を以下に示す：

実施例５
１００時間、沸騰水中での積層体の比較
実施例２と実施例４で得られたゲルコートサンプルを用いてゲルコート積層体を製造した。 積層体は２つの異なる厚さのゲルコートを有する。 ゲルコートの厚い断面（ＴＫ）は硬化ゲルコート厚さが約０．７６２ｍｍ（３０ミル）で、ゲルコートの薄い断面（ＴＮ）は硬化ゲルコート厚さが約０．３８１ｍｍ（１５ミル）である。 このパネルを沸騰した脱イオン水中に１００時間浸漬し、５つの分野で性能を０〜５段階で評価した。 ０の評価は変化なしを表し、５の評価は極端な変化を表す。 この結果から、ポリエステル−ポリウレタンハイブリッドゲルコートは一般的なゲルコートに比べてはるかによい耐水性を有することがわかった。

実施例６
各種温度での注型機械特性の比較
ゲルコートサンプルを注型品にし、注型品の引張特性をＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に従って測定した。 引張特性は周囲温度、−１０℃および−３０℃で測定した。 この結果から、ポリエステル−ポリウレタンハイブリッドゲルコートは一般的なゲルコートに比べて低温での引張伸び率の残率がはるかによいことがわかった。

実施例７
裏面衝撃強度の比較
ゲルコート積層体の裏面衝撃強度を下記のＡＳＴＭ規格Ｄ−３０２９に従って測定した。 各サンプルごとに全部で９回の試験を行い、平均値を報告した。 この結果から、ポリエステル−ポリウレタンハイブリッドゲルコートは一般的なゲルコートに比べてはるかによい裏面衝撃強度を有することがわかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、この説明は単なる例示で、請求の範囲に記載の本発明の精神および範囲を限定するものではない。 引用した全ての米国特許および特許出願は参考として本明細書の一部を成す。