Non-foaming of solid elastomer moldings and a method for manufacturing containing the filler

本発明は、充填剤を含有する非発泡の固体エラストマーポリウレタン成形品、その製造方法およびその使用を提供する。

固体の透明ポリウレタン（ＰＵＲ）エラストマーは、かなり以前から既知であり、適切な調節により広範な種類の用途に用いられてきた。 本発明においては特に、ポリウレタンゲル（ＤＥ−Ａ １００２４０９７）が挙げられる。

概して、ポリウレタンゲルは高い比重を有する透明物質である。 これは特別な機械的特性、例えば良好な衝撃吸収性などを特徴とする。 該粘弾性挙動は特に薄い層において示される。 本発明においては、この例として、かかとのクッションパッドにおけるＰＵＲゲルの使用を挙げることができる。 しかしながら、該層が非常に厚い場合には、物質のエネルギー吸収が非常に高いことが観測される。 しかしながら、低い減衰挙動は、生理学的な理由のため、特に該用途においてより有益である（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ Ｗａｌｔｈｅｒ Ｍ．、Ｚｕｓａｍｍｅｎｈａｅｎｇｅ ｚｗｉｓｃｈｅｎ ｄｅｒ ｓｕｂｊｅｋｔｉｖｅｎ Ｂｅｕｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｕｆｓｃｈｕｈｅｎ， ｄｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｄａｔｅｎ， ｓｏｗｅｉ ｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｋｉｎｅｍａｔｉｓｃｈｅｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｎ ｄｅｓ Ｇａｎｇｚｙｋｌｕｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、２００１年）。

これらの形状安定性ゲルの他の欠点にはその製造が包含される。 この場合には長鎖ポリオールを低い指数でポリイソシアネートと反応させる。 このため、いわゆる硬化不足の結果として、得られるプロセス時間は非常に長時間となる。 さらに、成形品は粘着性表面を有するため、該ゲルは、非粘着性表面を得るためにさらなる処理工程において異なった型の被覆物で覆われる必要がある。

固体ＰＵＲ材料ならびにＰＵＲゲルの比重を低下させるため、特定の比較的軽い充填剤、例えばコルクグラニュール、装飾金属フレーク、ポリウレタングラニュールまたはポリウレタンフロックなど、紡織繊維、例えばサイザル麻、編織布片など、発泡物質、例えばＥＶＡなど、または特定の比較的重い充填剤、例えば皮革ペレットなど、または発泡ゴム（ＴＲ）を用いることが多い。 用いる充填剤に応じて、これらの成形品の密度は、低くなるか、あるいは高くなるが、好ましくは低いものである。 ＰＵＲゲルの場合には、充填剤の組み込みも成形品の魅力的な外観に起因して用いられる。 さらに、充填剤は、機械的特性を向上させるために、材料コストの低減または他の方法で使用することができない原料の再循環を可能とすることに貢献するために、ＰＵＲ材料に用いられる。

本発明の目的は、上記のＰＵＲゲルの欠点、例えば長い離型時間、粘着性表面および高い減衰挙動などを有さないが、同時に、光学的に興味深くおよび魅力的な外観と具体的に調節可能な弾性を有するエラストマーポリウレタン成形品を提供することであった。

驚くべきことに、本発明の目的は、ポリウレタンに基づく特別な成形品によって達成することができる。

本発明は、
ａ）ａ１）４５％以上の第一級ＯＨ基を有し、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる、２０〜１１２のＯＨ価および官能価２を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、およびａ２）４５％以上の第一級ＯＨ基を有し、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる、２０〜１１２のＯＨ価および２より大きく６まで、好ましくは３〜６の官能価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
ｂ）６００〜２０００の範囲のヒドロキシル価を有する鎖延長剤および／または架橋剤、
ｃ）触媒、
ｄ）必要に応じて、添加剤を含むポリオール調製物（Ａ）をイソシアネート成分（Ｂ）と、
ポリウレタンエラストマーに対して１０〜４０重量％の１〜１０ｎｍの直径を有する充填剤の存在下に、
イソシアネート成分（Ｂ）中のＮＣＯ基と成分ａ）、ｂ）およびｃ）中のイソシアネート基と反応可能な水素原子の合計との当量比を０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に０．９８：１〜１．０５：１に維持しながら反応させることによって得られる、無気泡の外観と非粘着性表面を有し、２０〜６０％の反発弾性（ＤＩＮ ５３５１２に従って測定）を有するポリウレタンエラストマーから作られた充填剤含有固体成形品を提供する。

本発明はまた、
ａ）ａ１）４５％以上の第一級ＯＨ基を有し、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる、２０〜１１２のＯＨ価および官能価２を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、およびａ２）４５％以上の第一級ＯＨ基を有し、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる、２０〜１１２のＯＨ価および２より大きく６まで、好ましくは３〜６の官能価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
ｂ）６００〜２０００の範囲のヒドロキシル価を有する鎖延長剤および／または架橋剤、
ｃ）触媒、
ｄ）必要に応じて、添加剤を含むポリオール調製物（Ａ）をイソシアネート成分（Ｂ）、およびポリウレタンエラストマーに対して１０〜４０重量％の１〜１０ｎｍの直径を有する充填剤と、
イソシアネート成分（Ｂ）中のＮＣＯ基と成分ａ）、ｂ）およびｃ）中のイソシアネート基と反応可能な水素原子の合計との当量比を０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に０．９８：１〜１．０５：１に維持しながら混合し、および該混合物を金型内に設置し、多くとも５分間硬化させることを特徴とする、無気泡の外観と非粘着性表面を有し、２０〜６０％の反発弾性（ＤＩＮ ５３５１２に従って測定）を有するポリウレタンエラストマーの充填剤含有固体成形品の製造方法を提供する。

ＰＵＲ化学から既知のジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートをイソシアネート成分として用い得る。 ４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または変性４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（例えばカルボジイミド化またはアロファネート化によるもの）および１０〜１１２のＯＨ価を有する１以上のポリエーテルポリオールおよび１３５ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールから作られたプレポリマーを特に好適に用いる。

成分ａ１）、ａ２）、ｂ）、ｃ）およびｄ）はよく知られている。 これらはポリウレタン化学に用いられる化合物である。

成形品が充填剤を用いずに製造された場合、ポリウレタンは１０５０〜１２００ｋｇ／ｍ ^３の密度を有する。

コルクグラニュール、皮革ペレット、装飾金属フレーク、ポリウレタングラニュール、ポリウレタンフロック、紡織繊維、例えばサイザル麻、編織布片など、発泡材料、例えばＥＶＡなど、発泡ゴム（ＴＲ）およびガラス繊維を充填剤として用い得る。

充填剤含有固体エラストマーポリウレタン成形品は、例えば工業用物品および消費者用物品、特に靴底および靴の中敷きに用いられる。

本発明を、以下の実施例においてより詳細に説明する。

成形品を製造するために、２つの成分Ａ（ポリオール成分）および成分Ｂ（イソシアネート成分）をスクリュー（Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ Ｄｅｓｍａ、アチム）を用いて一緒にブレンドする。 充填剤を該反応混合物中に計量する。 ポリオール、充填剤およびイソシアネートを含む反応混合物を開放金型に設置し、硬化する。

３０℃の物質温度を有する成分Ａを、３０℃の物質温度を有するＮＣＯプレポリマーＢとブレンドした。 充填剤を該反応混合物に添加した。 該混合物を、アルミニウム製のヒンジ付き金型（寸法２００×７０×１０ｍｍ）中に設置し、５０℃に予備加熱し、該ヒンジ付き金型を密閉した。 成形品を数分後に離型した。

このようにして製造された成形品のショアＡ硬度は、２４時間貯蔵した後、ＤＩＮ５３５０５に従って決定した。 また、反発弾性はＤＩＮ５３５１２に従って決定した。 さらに、ＤＩＮ５３５７９、第ＩＶ番に従って押し込み試験を成形品上で実施した。

実験結果を以下、表１にまとめる。

出発物質：
ポリエーテルポリオール：
１）トリプロピレングリコールおよびＯＨ価１６３を有するプロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールの混合物。
２）スターターとしてプロピレングリコールを用いる、ＯＨ価２８を有し、およびプロピレンオキシド７０％およびエチレンオキシド３０％単位および第一級ＯＨ基９０％を有するポリエーテルポリオール。
３）スターターとしてグリセリンを用いる、ＯＨ価５６を有し、およびプロピレンオキシド８６％およびエチレンオキシド１４％単位および第一級ＯＨ基約４５％を有するポリエーテルポリオール。
４）スターターとしてソルビトールを用いる、ＯＨ価２８を有し、およびプロピレンオキシド８２％およびエチレンオキシド１８％単位および第一級ＯＨ基８５％を有するポリエーテルポリオール。
５）スターターとしてグリセリンを用いる、ＯＨ価２７を有し、およびプロピレンオキシド７８％およびエチレンオキシド２２％単位および第一級ＯＨ基９０％を有するポリエーテルポリオール。
６）スターターとしてトリメチロールプロパンを用いる、ＯＨ価５６を有し、およびプロピレンオキシド４０％およびエチレンオキシド６０％単位および９０％を越える第一級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール。
イソシアネート成分：
１）６６重量部の４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（４，４'−ＭＤＩ）、ＮＣＯ含量３０％を有する５重量部の変性４，４'−ＭＤＩ（部分カルボジイミド化によって調製）および２９重量部のポリエーテルポリオール１）を反応させることによって製造された、ＮＣＯ含量１９．８％を有するプレポリマー。
２）ＮＣＯ含量３１．５％を有するポリマー含有プレポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ１０Ｌ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の市販製品）。

実施例１（本発明による）
ポリオール成分は、
３７１２．５０重量部の二官能性ポリエーテルポリオール２）、
１１２５．００重量部のポリエーテルポリオール３）、
７５．００重量部のエチレングリコール中Ｄａｂｃｏ、
２５．００重量部のジエチレングリコール、
５０．００重量部のトリエタノールアミン、
１２．５０重量部のジメチル−ビス−［（１−オキソ−ネオデシル）オキシ］スタンナンからなるものであった。
該ポリオール成分１００重量部を、２４重量部のプレポリマー１および粒度１ｍｍを有する１４重量部のコルクグラニュールとブレンドした（指数９８）。

実施例２（本発明による）
ポリオール成分は、
３７１２．５０重量部の二官能性ポリエーテルポリオール２）、
１１２５．００重量部のポリエーテルポリオール４）、
７５．００重量部のエチレングリコール中Ｄａｂｃｏ、
２５．００重量部のジエチレングリコール、
５０．００重量部のトリエタノールアミン、
１２．５０重量部のジメチル−ビス−［（１−オキソ−ネオデシル）オキシ］スタンナンからなるものであった。
該ポリオール成分１００重量部を、２５重量部のプレポリマー１および粒度１ｍｍを有する１４重量部のコルクグラニュールとブレンドした（指数９８）。

実施例３（比較）
ポリオール成分は、
４０３８．００重量部の二官能性ポリエーテルポリオール２）、
５００．００重量部のポリエーテルポリオール５）、
３５０．００重量部の１，４−ブタンジオール、
２５．００重量部のエチレングリコール、
２．５０重量部のＤａｂｃｏ、
４０．００重量部の２−エチルヘキサン酸でブロックされたＤａｂｃｏ、
３０．００重量部のトリエタノールアミン、
１．５０重量部のジブチル錫ジラウレート、
３．００重量部のジブチル錫スルフィド、
１０重量部の水からなるものであった。
該ポリオール成分１００重量部を、４８重量部のプレポリマー１および粒度１ｍｍを有する５重量部のコルクグラニュールとブレンドした（指数９８）。

実施例４（比較）
ポリオール成分は、
１０００重量部の三官能性ポリエーテルポリオール６）、
１０重量部のジプロピレングリコール中Ｄａｂｃｏ
からなるものであった。
該ポリオール成分１００重量部を、５重量部のプレポリマー２および粒度１ｍｍを有する１５重量部のコルクグラニュールとブレンドした（指数６０）。

表１から分かるように、本発明による実施例１および２は、
１）より良好な離型特性（より短い離型時間）、
２）乾燥した非粘着性表面を有する無気泡の外観、
３）はるかに小さい変形ひいては低エネルギー吸収、
４）ほぼ同一の硬度値に対して、反発レジリエンスのための具体的に調節可能な値を示している。