含改性橡胶凝胶的聚氨酯橡胶复合物

本发明涉及含通过对C＝C双键有活性的官能团而改性的橡胶凝 胶的复合物，并涉及聚氨酯橡胶及其生成的硫化胶。

在与很多不同类型橡胶的混炼物中使用橡胶凝胶和改性的橡胶 凝胶，以便例如改进在生产机动车轮胎时的滚动阻力是已知的(参 见，例如，DE 42 20 563、GB-PS 10 78 400、EP 405 216和EP 854 171)。在上述文献中未见有关在与聚氨酯橡胶(PU橡胶)的复合物 中使用改性橡胶凝胶的描述。

现已发现，用特定方法改性的橡胶凝胶在PU橡胶硫化胶中呈现 高的增强效应，并且这些凝胶能够显著地提高硫化胶的耐水解性。此 外，该橡胶凝胶也改进了压缩永久变形，而其他的硫化性能仍然不 变。

本发明提供的复合物含有；

A)至少一种橡胶凝胶，该橡胶凝胶通过对C＝C双键有活性的官 能团而被改性，及

B)至少一种聚氨酯橡胶(PU橡胶)，其中改性的橡胶凝胶(A) 的含量为1-100重量份，优选1-25重量份，基于100重量份的PU 橡胶。

本文的橡胶凝胶是指通过交联下面的橡胶得到的微凝胶：

BR：    聚丁二烯，

ABR：   丁二烯-丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，

IR：    聚异戊二烯，

SBR：   苯乙烯-丁二烯共聚物，其中苯乙烯的含量为1-60％(重 量)，优选2-50％(重量)，

X-SBR： 羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，

FKM：   氟橡胶，

ACM：   丙烯酸酯橡胶，

NBR：   聚丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为5-60％(重 量)，优选10-50％(重量)，

X-NBR： 羧化丁腈橡胶，

CR：    氯丁橡胶，

IIR：   异丁烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯含量为0.5-10 ％(重量)，

BIIR：  溴化异丁烯-异戊二烯共聚物，其中溴的含量为0.1-10 ％(重量)，

CIIR：  氯化异丁烯-异戊二烯共聚物，其中氯的含量为0.1-10 ％(重量)，

HNBR：  部分和完全氢化的丁腈橡胶，

EPDM：  乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，

EAM：   乙烯-丙烯酸酯共聚物，

EVM：   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，

ECO：   表氯醇橡胶，

Q：     硅橡胶，

NR：    天然橡胶，

AU：    聚酯型氨基甲酸酯聚合物，

EU：    聚醚型氨基甲酸酯聚合物，

ENR：   环氧化天然橡胶，

        或它们的复合物。

通过官能团改性的橡胶凝胶的粒径为5-1000nm，优选20-600nm (DVN值，根据DIN 53 206)，在甲苯中的溶胀指数(Qi)为1-15， 优选1-10。溶胀指数由含溶剂凝胶(在20000rpm离心处理后)的重 量(凝胶的湿重)和干凝胶的重量按下式计算：

Qi＝凝胶的湿重/凝胶的干重。

为确定溶胀指数，例如，将250mg凝胶在25ml甲苯中振动溶胀 24小时。将凝胶离心分离、称重和在70℃下干燥至恒重，然后再称 重。

未交联橡胶起始产物可以，例如，通过乳液聚合的方法制备(描 述于，例如，I.Franta，弹性体和橡胶复合物材料，Elsevier Amsterdam，1989，88-92页)，或通过溶液聚合的方法制备(参见， 例如，Rmpp Chemie Lexikon，第9版，2542页，Houben-Weyl E20，195-201)。天然存在的胶乳，如天然橡胶胶乳，也可以使用。

未交联橡胶起始产物通常的门尼粘度(根据DIN 53 523)为 10-100(ML1+4)/100℃，玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-10 ℃。

在乳液聚合时，由已知的自由基可聚合单体得到的橡胶的交联可 以通过采用多官能的交联化合物进行共聚合的方法直接在乳液聚合 中达到，其中所述单体包括如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、 丙烯酸和甲基丙烯酸酯类、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁 二烯、2，3-二氯丁二烯，以及含有双键的羧酸，如丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、衣康酸；含双键的羟基化合物，如甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯。优选的多官能共聚单体是含有至 少2，优选2-4个可共聚的C＝C双键的化合物，如二异丙基苯、二 乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、间苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲 酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-间亚苯 基马来酰亚胺、2，4-——亚苄基双(马来酰亚胺)和/或1，2，4- 苯三酸三烯丙基酯。同样适合的是多元，优选二元至四元的C2-C10醇 类的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述的醇类如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、己二醇、具有2-20，优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊 二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；以及脂 族二醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。

在乳液聚合时的交联以形成橡胶凝胶也可以通过持续聚合到高 转化率或，在单体加料过程中，通过高内转换聚合实现。另一种可能 的方法是在无链转移剂下进行乳液聚合。

为在乳液聚合中交联未交联的或稀疏交联的微凝胶起始产物，最 好采用乳液聚合得到的胶乳。原则上，这种方法也可以应用到非水聚 合物分散体的情况，该非水聚合物分散体可以通过另一种方法，如溶 解的方法得到。天然橡胶胶乳也可以用这种方法交联。

橡胶交联形成橡胶凝胶也可以在乳液中随后加入交联剂交联的 方法实施。适合的交联剂有，例如，有机过氧化物，如过氧化二枯基、 过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基、 2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二 过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过苯 甲酸叔丁酯，以及有机偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮双(环己 烷)腈，以及二和多巯基化合物，如二巯基乙烷、1，6-二巯基乙烷、 1，3，5-三巯基三嗪和巯基终止的聚硫橡胶，如巯基终止的双(氯乙 基)缩甲醛与聚硫化钠的反应产物。进行后交联的最佳温度，自然地， 取决于交联剂的活性，并且反应进行的温度可以从室温高至约180 ℃，任选在加压下进行(关于这一点，可参看，Houben-Weyl，现代有 机化学，第4版，14/2卷，848页)。过氧化物是特别优选的交联剂。

含C＝C双键橡胶形成微凝胶的交联也可以在分散体或乳液中进 行，同时用酰肼进行部分，任选完全地，C＝C双键的氢化，如美国 专利5 302 696或5 442 009所述，或任选地，通过其他的氢化剂， 例如，有机金属氢化物络合物氢化。

在有机溶剂中制备的橡胶也可以用作制备橡胶凝胶的起始产 物。在这种情况下，推荐将橡胶溶液在水中乳化，任选借助于乳化剂， 将得到的乳液随后用适合的交联剂交联，交联可以在有机溶剂除去之 前或之后进行。上述列出的交联剂在这里是适用的。

术语“通过官能团改性”是指已经交联的橡胶颗粒与对C＝C双 键有活性的化合物进行的化学反应。所用的这些化合物，特别是通过 其极性基团，如醛基、羟基、羧基和/或腈基，以及含硫的基团，如 巯基、二硫基、氨基甲酸酯、多硫化物、黄原酸酯、硫代苯并噻唑和 /或二硫代磷酸基，以及不饱和二羧酸基团，可以化学地键合到交联 的橡胶颗粒上。也可以应用的是N，N’-间苯二胺、1，4-苯醌二肟或二 苯甲酰基对苯醌二肟。改性橡胶凝胶的目的是改进橡胶凝胶与PU橡 胶母体的相容性，以便使制备复合物时各组分分布均匀及在硫化态有 良好的偶联作用。

改性橡胶凝胶的特别优选的方法是采用能将上述官能团引入橡 胶凝胶的官能单体接枝凝胶，以及使橡胶凝胶与低分子的官能试剂反 应。

微凝胶与官能单体接枝时，是用水性微凝胶分散体开始的，该分 散体与极性单体在自由基乳液聚合的条件下反应，所述极性单体如丙 烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟乙酯、甲基丙 烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯 酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯醛、N- 乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲。在这个方法中， 得到的是核/壳形态的微凝胶，其壳是与聚氨酯高度相容的。最好在 改性步骤所用的单体尽可能定量地接枝到未改性的微凝胶。

微凝胶在非水体系中的接枝原则上也是可能的；这种方法也可适 用于单体通过离子聚合方法的改性。

当采用低分子的试剂进行微凝胶的表面改性时，下面的试剂是特 别适合的：元素硫、硫化氢和/或烷基聚硫醇，如1，2-二巯基乙烷 或1，6-二巯基己烷，另外还有二烷基二硫代氨基甲酸酯和二烷基芳 基二硫代氨基甲酸酯，如二甲基二硫代氨基甲酸酯和/或二苄基二硫 代氨基甲酸酯的碱金属的盐，以及烷基和芳基黄原酸酯，如甲基黄原 酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸、二辛基二硫代磷 酸、二十二烷基二硫代磷酸的碱金属盐或碱土金属盐的反应。上述的 反应最好在硫的存在下进行，硫进入分子后形成多硫化物的键，所以 形成活化硫的给体。为了加进这些化合物，可以引入自由基引发剂， 如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。

臭氧分解或用氯、溴或碘的卤化也是改性含双键的橡胶的适合的 方法。改性凝胶的进一步转换，如环氧化微凝胶生成含羟基的微凝 胶，也作为微凝胶的化学改性。

改性反应可以在温度0-180℃，优选20-95℃，下进行，任选的 压力为1-30巴。改性反应可以在固体的橡胶凝胶上或其分散体中进 行；在后一种情况，反应介质可以采用惰性的有机溶剂或水。改性反 应特别优选在交联橡胶的水性分散体中进行。

改性剂的用量取决于它的活性和各种情况下规定的要求，一般为 0.05-30重量份，优选0.5-20重量份，特别是0.1-10重量份，基于 100重量份的橡胶凝胶。

在后交联之前、之中或之后，橡胶颗粒可以任选通过附聚而增大。

改性的程度，取决于在各种情况下所用的改性剂，约0.5-20％， 优选1-15％，基于胶乳的固含量。

PU橡胶，通常是通过多元醇与少于等当量的多异氰酸酯反应得 到，用作组分B。作为这种先扩展结果，得到所需要的称为“可滚压 的”(“rollable”)聚集态。PU橡胶通常的门尼粘度为10-100(ML1 +4)/100℃，优选20-60(ML1+4)/100℃。

聚氨酯橡胶的摩尔质量明显低于常规类型橡胶。为实用起见，聚 氨酯橡胶的加工特性，同其他橡胶一样，用门尼粘度表征。有关聚氨 酯橡胶的详细描述可以参见“Kunststoff手册”第7卷，第3次新 修正版，聚氨酯，Hanser-Verlag，1993。

适合于制备本发明组分B的多元醇是基于酯类，一般是摩尔质量 为1000-3000，优选1500-2500，的线性羟基聚酯的多元醇。它们按 已知的方式通过，例如，己二酸与一种或几种二元醇，如1，4-丁二 醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇的反应来合成，或可以通过ε-己内酯 的聚合得到。

为了制备组分B，上述的聚酯多元醇优选与异氰酸酯，如TDI(甲 苯二异氰酸酯)或MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，在某些情况下 与NDI(萘1，5-二异氰酸酯)或TODI(3，3’-二甲基-4，4’-二异氰 酸基联苯)反应。扩链剂用于上述的聚酯多元醇与多异氰酸酯的反 应，主要地，它必须在硫化体系中起着特殊的作用，例如，对于用硫 的硫化，使用含双键的羟基官能化合物，如甘油单烯丙基醚。对于用 过氧化物的硫化，优选采用MD工作为制备上述PU橡胶的组分。

上述原料的制备、混炼和反应是通过聚氨酯化学常规所用的加工 方法进行。由于采用少于等当量的异氰酸酯，及优选使用双官能的原 料，因而形成固体橡胶的反应需要较长的时间，混合物大多数使其以 块状形式固化。块料通常也在开炼机或密炼机中均化。填充剂，如硬 脂酸，可以在同时进行混合。如上所述，有关聚氨酯橡胶的更详细的 情况可以参看“Kunststoff手册”，第7卷，8.3节。

本发明含有橡胶凝胶(A)和PU橡胶(B)的复合物也可以含有 填料和橡胶助剂。

制备本发明橡胶复合物和硫化胶的特别适合的填料是：

-炭黑。这里所用的炭黑是通过灯黑法、炉法或糙黑法制备的， 并且具有BET表面积为20-200m2/g。例子有超耐磨炉黑(SAF)、中 超耐磨炉黑(ISAF)、IISAF黑、高耐磨炉黑(HAF)、快压出炉黑 (FEF)或通用炉黑(GPF)。

-高分散的二氧化硅，通过例如硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅 的火焰水解方法制备，具有比表面积5-1000m2/g，优选20-400m2/g (BET表面积)，及主粒径5-400nm。该二氧化硅可以任选与其他的 金属氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物，一起作为混合 氧化物的形式存在。

-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙， 具有BET表面积20-400m2/g，主粒径10-400nm。

-天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的硅石。

-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝。

-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌。

-金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡。

-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁。

-玻璃纤维和玻璃纤维产品(布、纱或玻璃纤维珠)。

-热塑性纤维(聚酰胺、聚酯、芳酰胺)。

-橡胶凝胶，基于氯丁二烯和/或聚丁二烯，或甚至任何其他前述 的具有高交联度及粒径5-1000nm的凝胶颗粒。

上述填料可以单独使用或作为混合物使用。在一个特别优选实施 方案的方法中，采用10-100重量份的橡胶凝胶(A)，任选与0.1- 100重量份的炭黑和/或0.1-100重量份浅色填料，各自基于100重 量份的橡胶(B)，一起制备复合物。

本发明的橡胶复合物可以含有其他的橡胶助剂，如交联剂、反应 促进剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑 剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、 金属氧化物和填料活化剂如，例如，三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇、 四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)，或其他橡胶工业已知的助剂。

橡胶助剂按常规的量使用，特别是取决于其用途。常规的量是， 例如，0.1-50％(重量)，基于橡胶(B)的用量。

硫黄、硫给体或过氧化物可以用作常规的交联剂；或交联剂如， 例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯 二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1， 2-聚丁二烯、N，N’-间亚苯基马来酰亚胺和/或苯六甲酸三烯丙基酯。 同样适合的是多元，优选二元至四元的C2-C10醇类如乙二醇、丙二醇、 1，2-丁二醇、己二醇、具有2-20，优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二 醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及脂族二醇和多元醇以及马来酸、富马 酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。

本发明的橡胶复合物还含有硫化促进剂。适合的硫化促进剂的例 子是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、 硫脲、和硫代碳酸盐以及二硫代磷酸盐。硫化促进剂、硫黄、和硫给 体或过氧化物，或其他交联剂，例如，二聚的甲苯2，4-二异氰酸酯 或1，4-双(1-乙氧基)氢醌，用量为0.1-40％(重量)，优选0.1-10 ％(重量)，基于橡胶的总重量。

本发明橡胶复合物的硫化可以在100-250℃，优选130-180℃， 的温度下进行，压力任选为10-200巴。

本发明的含有橡胶凝胶(A)和橡胶(B)的橡胶复合物可用不同 的方法制备。首先，当然可以将各单独的固体组分混炼。为此适合的 装置是，例如，滚筒、密炼机或甚至混炼-挤出机。但是，将未交联 的胶乳或甚至交联的橡胶合并一起混炼也是可以的。这样制备的本发 明的复合物可以方便地通过蒸发、沉淀或冷冻凝聚(参看US- PS2,187,146)的方法回收。通过将填料加入胶乳复合物并后处理， 可以直接得到作为橡胶/填料配制物的本发明复合物。

含有改性橡胶凝胶(A)和PU橡胶(B)的橡胶复合物与其他的 填料及任选的橡胶助剂的进一步混炼可以在常规的混炼装置，如研磨 机、密炼机或甚至混炼-挤出机中进行。优选的混炼温度是50-180℃。

本发明的橡胶硫化物适合于制备模制品，例如，制备电缆外皮、 软管、传动带、输送带、滚筒包层、轮胎(特别是轮胎外胎面)、鞋 底、密封环和减震部件和膜。

实施例

实施例1：在PU橡胶中的羟基改性的BR凝胶和SBR凝胶/通过 过氧化物交联(混炼系列A和B)

下述本发明实施例的混炼系列(混炼系列A和B)证明，采用经 过氧化物交联的，在PU母体中的基于BR和SBR的羟基改性微凝胶可 以达到增强的效果。采用微凝胶达到的增强效果比常规采用的二氧化 硅的增强效果更为显著。含微凝胶的硫化胶在各种介质中的溶胀度比 二氧化硅充填的硫化胶更低。用微凝胶增强的硫化胶的抗水解性和抗 老化性明显提高。

用于微凝胶制备的起始胶乳的分析数据和制备官能化微凝胶的 边界条件示于下表中。   凝胶   代号 聚合物   类型 苯乙烯 含量 [wt.％]   直径[nm]   密度  [g/cm3]  凝胶含量    [％]   溶胀   指数  玻璃化温度     [℃]   DCP进料    [phr]  HEMA进料   [phr]  d10  d50  d80     I   SBR1)   22   50   56   60   0.9281     75   61     -57     1.5     3     II   SBR1)   22   50   56   61   0.94     80   79     -58     1.5     3     III   SBR2)   42.5   43   52   59   0.9665     3   22     -30.5     1.0     3     IV   BR   0   130   150   160   0.894     97   15     -82.5     1.0     3     V   BR   0   130   150   160   0.894     97   15     -82.5     2.0     3     VII1   BR   0   34   40   45   0.919     49   28.3     -80.5     2.0     3     VII2   BR   0   34   40   45   0.919     49   28.3     -80.5     4.0     3     VIII   BR   0   34   40   45   0.919     49   28.3     -80.5     2.5     6     IX   BR   0   34   40   45   0.919     49   28.3     -80.5     2.5     9 1)起始胶乳：Baystal1357，德国聚合物胶乳公司，前Bayer Polymeres France，Port Jerome，的产品， (未羧化的SBR胶乳) 2)起始胶乳：无油Krylene 1721-Latex，Bayer Polymeres France产品 DCP＝过氧化二枯基/HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯

羟基改性的微凝胶由上述起始乳液按下面三个加工步骤制备：

1a)橡胶乳液的交联

1b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳

1c)羟基改性的微凝胶的稳定和处理

含微凝胶的橡胶复合物的制备，复合物的硫化和测试结果如下所 述：

1d)复合物的制备和硫化

1e)混炼系列A的测试结果

1d)混炼系列B的测试结果

1a)橡胶乳液的交联

用过氧化二枯基(DCP)交联时，将胶乳稀释到固含量为30％(重 量)，并置于高压釜中。在室温下加入固体DCP(用量已在表中给出， 在各种情况下的重量份是基于100重量份的固体产物)。DCP通过胶 乳加热到60℃而熔融，并通过搅拌能很好地分散在胶乳中。为了除 氧，在60℃并搅拌下抽排反应器的内容物，同时在压力下引入氮气。 抽排/充氮的循环重复三次。反应器然后加热到150℃。为了避免加 热时胶乳结块，要仔细确保内外温差不超过10℃。加热后，内温在 至少150℃下保持45分钟。然后将胶乳冷却和过滤。

聚合物经过氧化二枯基交联后使分析表征数据带来变化，如下表 所示。胶乳的颗粒密度和聚合物的凝胶含量增加；胶凝聚合物部分的 溶胀指数减少，且玻璃化温度升高。下表显示了交联聚合物(微凝胶) 的分析表征数据。    凝胶    代号    DCP进料     [phr]    密度  [g/cm3]    凝胶    [％]     溶胀     指数   玻璃化温度     [℃]     Ia     1.5   0.9717     97.5     5.4     -27     IIa     1.5   0.9812     99     5.5     -23.5     IIIa     1.0   0.9929     92     6.3     -17     IVa     1.0   0.9499     98     6.3     -55     Va     2.0   0.9929     98     4.7     -17     VII1a     2.5   0.986     909     4.2     -35     VII2a     4.0   0.996     89.3     3.15     -0.5     VIII     2.5   0.996     91     4.2     -35     IX     2.5   0.986     91     4.2     -35

1b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳

用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)改性交联后的聚合物以胶乳形式进 行，其方法如下：

在各种情况下，将过氧化二枯基交联的胶乳置于反应器中，用水 稀释胶乳，使得被甲基丙烯酸羟乙酯定量转化的胶乳理论上的最终固 含量为20％(重量)。在加入3phr97％HEMA(Aldrich)，基于胶乳 固含量，和加入0.12phr50％对孟烷过氧化氢(Triganox NT 50/Akzo Chemie)后，反应混合物在搅拌下加热到70℃，然后在该温度下搅 拌1小时。然后在1小时期间，加入0.05％(重量)，基于胶乳固 体，的0.5％(重量)羟基甲亚磺酸，单钠盐二水化物(Rongalit/BASF) 水溶液。整个反应期间，通过加入1N NaOH，使pH值保持在8-9。在 70℃下反应1小时后，甲基丙烯酸羟乙酯的反应程度约95％。

1c)羟基改性的微凝胶的稳定和处理

羟基改性的微凝胶附聚前，将下面的抗氧剂加入胶乳，各自的量 基于100重量份的固体[phr]：

0.05phr    2，2-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)

           (VulkanoxZKF/Bayer AG)

0.22phr      二叔丁基对甲酚(VulkanoxZKF/Bayer AG)

0.38phr      硫代二丙酸二月桂酯(PS 800/Ciba Geigy)。

为沉淀5kg的20％胶乳，配制由51水和200g MgSO4×7H2O组成 的沉淀溶液。然后在室温和搅拌下加入相应的胶乳，反应混合物加热 到90℃。然后通过加入冷水混合物冷却到60℃，过滤出橡胶颗粒， 并用101的离子交换水洗涤。橡胶颗粒在70℃的真空烘箱中干燥至 恒重(约60小时)。    凝胶    代号  直径 d50[nm]  密度 [g/cm3]    凝胶    [％]    溶胀    指数    玻璃化     温度     [℃]   羟值 [mg KOH/g  polymer]     Ic     57   0.981     97     4     -25     n.d.     IIc     56   0.987     96     5.6     -9.5     9     IIIc     51   0.998     95     6.6     -23     12.7     IVc     158   0.960     98     4.9     n.d.     9     Vc     158   0.996     87     5     n.d.     10     VII1c     40   0.986     92     5     n.d.     n.d.     VII2c     40   0.998     92     4     n.d.     n.d.     VIIIc     39   0.991     93     5     n.d.     n.d.     IXc     39   0.996     93     4     n.d.     n.d. [n.d.＝未测]

1d)复合物的制备和硫化

根据下面的配方(数据为phr)，将各种量的实施例1a)-1c)制 备和干燥的橡胶凝胶与100phr的聚氨酯橡胶在实验室密炼机中混 炼。混炼过程结束时，加入交联剂。制备的混炼物如下：

混炼系列A  Urepan640 G(Rhein Chemie GmbH) 100  100  100  100  凝胶1c -  25  16.5  8.2  Aflux54(Rhein Chemie GmbH) 1  1  1  1  Aerosil200(Degussa AG) 22  -  -  -  Triganox101 XL(Akzo) 2.5  2.5  2.5  2.5 硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。 混炼系列B 配方   1   2   3  4   5   Urepan640 G   100  100   100  100   100   Aerosil200   20  -   -  -   -   IIc   -  10   -  -   -   IIIc   -  -   10  -   -   IVc   -  -   -  10   -   Vc   -  -   -  -   10   Perkadox14/40   4.5  4.5   4.5  4.5   4.5   RhenofitTAC/S   1  1   1  1   1

Urepan640G＝PU基的特种橡胶，拉伸强度20-42MPa，硬 度，邵氏A：45-85(DIN 53 505)

Triganox101XL＝2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷

Aerosil200＝二氧化硅(SiO2)，平均粒径：12nm，表面 积：200±25m2/g

Perkadox14/40＝60％高岭土和40％双(叔丁基过氧异丙基) 苯

Aflux54＝三和四-硬脂酸季戊四醇酯的混合物

Rhenofit TAC/S＝70％氰脲酸三烯丙基酯和30％二氧化硅 硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。 1e)混炼系列A的测试结果 上述的复合物得到的结果如下： 混炼胶门尼粘度(ML 1+4/100℃) 66  72  62  40 硫化170℃ 硬度，邵氏A，23℃ 63  81  77  59 回弹性，23℃ 36  45  52  49 100％定伸模量[MPa] 2.5  11  6.6  3.8 300％定伸模量[MPa] 12.6  -  20.4  17.7 拉伸强度[MPa] 34.1  22.6  28.4  29.2 断裂伸长[％] 423  255  332  324 压缩永久变形DIN 53517[％] 83  54  56  52 耐磨性DIN 53516[mm3] 60  121  96  78 平衡溶胀度Qi 丙酮 2.09  1.67  1.79  1.91 乙酸 3.55  2.28  2.62  2.86 甲苯 1.49  1.43  1.47  1.50 1N NaOH *1  0.97  0.96  0.91 去离子水(14天，50℃) 1.05  1.01  1.00  1.00 *1：三天内，试样已经被溶解成不能进行测试的程度。 1f)混炼系列B的测试结果 上述的复合物得到的结果如下： 混炼胶性能  ML 1+4，100℃  74  52  49  50  48  ML焦烧，150℃  t5(min)  6.48  6.18  6.43  5.58  5.55  t35(min)  10.52  10.03  10.45  9.03  8.87  流变仪，170℃  Fmax-Fmin  0.81  0.76  0.72  0.89  0.89  t10(min)  1.27  1.42  1.45  1.3  1.3  t50(min)  3.49  3.49  3.6  3.07  3.05  t90(min)  9.25  10  10.05  9.5  9.6  Vmax(Nm/min)  0.16  0.17  0.16  0.23  0.23 硫化胶性能 硬度，邵氏A  61  64  61  63  63 回弹性[％]  37  49  49  50  50 拉伸强度[MPa]  30  27  26  30  28 模量，100％[MPa]  1.7  3  3.2  3  2.8 模量，300％[MPa]  4.8  11.4  11.8  13.9  14.1 模量，500％[MPa]  19.8  -  -  -  - 断裂伸长[％]  550  410  400  380  370 耐磨性(mm3)  98  90  82  87  87 压缩永久变形， 3天，100℃[％]  64  25  26  16  17 压缩永久变形， 3天，125℃[％]  96  67  71  54  55 热空气老化， 7天，125℃ 硬度，邵氏A  74  66  65  67  65 回弹性[％]  31  36  38  37  37 拉伸强度[MPa]  29  26  23  24  29 模量，100％[MPa]  3.7  3.4  3.2  3.1  2.8 模量，300％[MPa]  19.5  12.7  13.4  13.3  13.4 模量，500％[MPa]  -  -  -  -  - 断裂伸长[％]  370  410  380  360  390 耐水解性， 7天，80℃，水 硬度，邵氏A 50  61  58  61  60 拉伸强度[MPa]  27  24  28  30 断裂伸长[％] 700  440  420  390  420 体积增加[％] 11.4  2.9  2.3  1.6  1.5 重量增加[％] 8.6  2.6  2.3  1.4  1.4

实施例2被过氧化物交联的羧化SBR微凝胶/PU橡胶母体

通过实施例2进行的系列试验证实，在PU母体中用羧化SBR微 凝胶代替常规的二氧化硅，可以达到明确的增强效应，并且含微凝胶 的硫化胶在老化特性和耐水解性方面都优于对比的二氧化硅充填的 硫化胶。也显而易见的是，羧化微凝胶可以与作为填料的二氧化硅一 起使用，在这种加入微凝胶的硫化胶中，也可以得到积极的效果。

羧化SBR微凝胶的制备

羧化SBR微凝胶由未羧化的SBR胶乳(Baystal1357，见实施例 1)通过用过氧化二枯基交联并用甲基丙烯酸接枝的方法制备。

2a)SBR胶乳的交联(凝胶VIa)

SBR胶乳通过1.5phr的过氧化二枯基交联。方法见实施例1a所 述。

胶乳的粒径和粒径分布实际上不受DCP交联的影响。在DCP交联 后，胶乳颗粒的密度是0.978g/cm3；凝胶含量是97％(重量)；胶凝 聚合物部分的溶胀指数是6(在甲苯中的湿重/干重)，玻璃化温度 是-25℃。

2b)用甲基丙烯酸接枝SBR微凝胶(凝胶Vib)

交联后SBR胶乳的羧化是通过用甲基丙烯酸接枝的方法得到。其 方法如下：

将用1.5phr过氧化二枯基交联的胶乳置于反应釜中，首先在室 温下将全部0.5phr，基于胶乳固体，MersolatK30(烷基磺酸酯的 Na盐，Bayer AG产品)的3.2％水溶液加入胶乳。在加入甲基丙烯 酸之前，用水稀释胶乳，使得被甲基丙烯酸定量转化的胶乳理论上的 最终固含量为20％(重量)。将5phr甲基丙烯酸 (Interorgana，Cologne，产品)水溶液和0.5phr烷基磺酸的Na盐的 3.2％水溶液(MersolatK30/Bayer AG)加到稀释的胶乳中。加入 0.2phr50％对孟烷过氧化氢(Triganox NT 50/Akzo Chemie)后， 反应化合物加热到70℃，然后在15分钟期间，加入0.125％(重量) (基于胶乳固体)的过硫酸钾水溶液(0.7％(重量))。在70℃反 应3小时和90℃2小时后，聚合度约85％。胶乳的pH值为4.9。胶 乳粒径(超速离心分离)是：d10＝47nm；d50＝54nm；d80＝60nm；胶乳颗粒 的密度为0.971g/cm3。

2c)羧化SBR微凝胶的稳定和加工(＝凝胶VIc)

羧化SBR微凝胶的稳定和从胶乳中回收聚合物用如1c)所述的方 法实施。聚合物被干燥后，凝胶含量是97％(重量)(在室温下于甲 苯中测定)；胶凝部分的溶胀指数是4(在甲苯中的湿重/干重)。聚 合物的酸值是24.5mgKOH/g聚合物，玻璃化温度是-23.5℃(Tg)。

2d)复合物的制备和硫化

根据下面的配方(数据为phr)，将各种量的实施例2a)-2c)制 备和干燥的橡胶凝胶与100phr的聚氨酯橡胶在实验室密炼机中混 炼。混炼过程结束时，加入交联剂。制备的混炼物如下： Urepan640 G(Rhein Chemie GmbH) 100  100  100  100  100 凝胶V1c -  10  10  20  30 Aflux54(Rhein Chemie GmbH) 1  1  1  1  1 Aerosil200(Degussa AG) 20  -  20  20  20 Perkadox14/40(Akzo) 6  6  6  6  6 硫化在170℃进行。硫化时间通过170℃的流变仪试验确定。 2e)测试结果 上述的复合物得到下面的结果： 门尼粘度ML(1+4)，100℃  65  45  94  125  *1 门尼焦烧ML，150℃，t5[min]  4.92  4.83  4.20  4.50  4.72 门尼焦烧ML，150℃，t35[min]  8.13  8.28  6.52  6.65  7.37 170℃硫化，立即测试 硬度，邵氏A，23℃  66  64  78  88  94 回弹性，23℃[％]  42  53  36  34  29 100％定伸模量[MPa]  2.3  3.0  3.7  5.7  7.8 300％定伸模量[MPa]  7.8  12.1  12.8  17.2  17.0 拉伸强度[MPa]  37.5  23.9  29  24.5  17.0 断裂伸长[％]  472  377  432  391  299 撕裂强度[N/mm]  18.8  10.3  21.5  32.6  42.8 压缩永久变形DIN 53517 3天在125℃[％]  79  57  91  95  93 170℃硫化，热空气老化 7天在125℃ 硬度，邵氏A，23℃  70  64  82  91  95 回弹性，23℃[％]  41  45  38  38  39 100％定伸模量[MPa]  3.1  2.8  5.3  9.8  14.5 300％定伸模量[MPa]  14.8  11.5  18.0  -  - 拉伸强度[MPa]  38.4  25.2  26.6  22.1  17.2 断裂伸长[％]  478  418  400  291  150 撕裂强度[N/mm]  15  11.6  21.7  27.6  30.2 在80℃水中存放7天 体积变化[％]  18.2  6  10.1  11.9  14.6 重量变化[％]  13.6  5.3  7.7  8.9  8.4 硬度，邵氏A，23℃  38  54  62  71  81 拉伸强度[MPa]  9.6  14.7  8.4  3.5  2.8 断裂伸长[％]  559  423  513  511  14 *1门尼粘度太高，设备关闭。

实施例3：异氰酸酯交联的羟基改性BR凝胶和SBR凝胶/PU橡 胶母体

采用上表已述的凝胶。羟基改性的微凝胶从上面的起始胶乳按以 下的三个加工步骤制备：

3a)橡胶乳液的交联

3b)用甲基丙烯酸羟乙酯接枝该胶凝的胶乳

3c)羟基改性微凝胶的稳定和处理

这些加工步骤相当于实施例1所述的那些。

含微凝胶的橡胶复合物的制备和复合物的硫化同样相当于实施 例1的制备和硫化的方法。

测试结果汇总于下表中。 复合物制备   1   2   3   4   5   6   7   8   9   Urepan600   100   100   100   100   100   100   100   100   100   Stearic acid   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   DesmodurTT   10   10   10   10   10   10   10   10   10   DesmorapidDA   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   凝胶Ic   -   10   -   -   -   -   -   -   -   凝胶IIIc   -   -   10   -   -   -   -   -   -   凝胶VII1c   -   -   -   10   -   -   -   -   -   凝胶VIIIc   -   -   -   -   10   -   -   -   -   凝胶IXc   -   -   -   -   -   10   -   -   -   凝胶VII2c   -   -   -   -   -   -   10   -   -   凝胶IVc   -   -   -   -   -   -   -   10   -   凝胶Vc   -   -   -   -   -   -   -   -   10 硫化在140℃下进行。硫化时间通过140℃下的流变仪试验确定。 Urepan600G＝PU基的特种橡胶，拉伸强度20-26Mpa，硬度，邵氏A：70-95(DIN 53 505) DesmodurTT＝二聚的甲苯二异氰酸酯 DesmorapidDA＝乙基苯基二硫代氨基甲酸铅 测试结果 下面是上述复合物的测试结果： 复合物结果   1     2     3    4   5     6     7     8     9 门尼粘度ML 1+4，100℃   31     34    35   35     35     40     36     36 门尼焦烧120℃以上 t5[min]   9.23     12.85   10.48    9.92   10.85     11.97     10.68     11.0     9.72 t35[min]   31.5     29.75   25.12   24.82     24.95     24.47     25.42     23.13 硫化仪 Gttfert，140℃ I min[Nm]   0.03     0.05   0.04    0.05   0.04     0.07     0.05     0.08     0.05 I max[Nm]   0.73     0.79   0.96    1.12   1.09     1.29     1.27     1.27     1.21 F max-F min[Nm]   0.7     0.74   0.92    1.07   1.04     1.22     1.22     1.2     1.16 t10[min]   2.17     2   1.79    1.69   1.81     1.79     1.78     1.9     2.06 t50[min]   6.88     6.02   5.48    5.18   5.62     5.61     6.04     5.64     6.07 t90[min]   18.2     15.65   15.5    15.2   15.9     17     17.2     15     15.75 V max[Nm/min]   0.07     0.08   0.11    0.14   0.12     0.15     0.14     0.14     0.13 硫化胶结果   1   2   3   4   5   6   7   8   9 压缩永久变形(DIN 53517)72h/70℃[％]   66   63   57   61   54   52   53   45   49 耐磨性DIN 53516[mm3]   19   24   25   33   37   38   30   21   13 硫化140℃ 密度[g/mm3]   1.23   1.21   1.21   1.21   1.21   1.21   1.21   1.21   1.21 硬度，邵氏A[°]   75   76   74   77   77   78   78   78   79 弹性[％]   56   52   51   55   55   55   54   55   53 撕裂强度[N/mm]   35.8   34.3   34.6   38.3   34.4   34.7   40.4   36.6   36.9 模量100[MPa]   3.7   4.1   3.5   4   4   4   4.3   4.7   4.4 模量300[MPa]   6   6.9   6   6   6.1   5.8   6.7   9.3   8.8 模量500[MPa]   9.6   9.9   9.1   9   8.8   8.5   10.2   14.4   18.5 拉伸强度[MPa]   28   28.9   28.4   24.3   27.6   23.8   29.1   34.1   34.5 断裂伸长[％]   747   802   767   725   766   747   772   747   722 热空气老化7天/100℃ 硬度，邵氏A[°]   78   80   78   82   82   82   83   80   82 弹性[％]   56   54   51   55   54   55   54   54   54 撕裂强度[N/mm]   28.3   38.3   32.9   33.8   35.8   33.8   37.3   36.9   34.8 模量100[MPa]   4.1   4.9   4.6   5.2   5.1   4.9   5.4   5.5   5.6 硫化胶结果  1  2  3  4  5  6  7  8  9 模量300[MPa]  7.2  9.1  8.5  7.8  7.7  7.3  8.2  10.4  10.1 模量500[MPa]  13.8  13.1  12.5  11.7  10.9  11.5  13.4  15.9  21.5 拉伸强度[MPa]  33.8  35.9  35.8  29.7  32.3  25  33.4  30  31.2 断裂伸长[％]  661  743  734  689  690  690  715  687  597 耐水中水解性 [7天，40℃] 体积增加[％]  4  3.6  3.4  3.2  3.5  3.4  3.3  3.5  3.5 重量增加[％]  3.1  2.8  2.6  2.7  2.7  2.7  2.7  2.9  2.7 硬度，邵氏A  75  77  74  77  77  78  77  75  78 拉伸强度[MPa]  26.2  30.8  28.4  21.1  26.5  21.5  28.1  31.3  28.6 断裂伸长[％]  651  567  660  596  702  603  710  664  572 耐水中水解性 [7天，60℃] 体积增加[％]  4.1  3.5  3.4  3.1  3.2  3.2  3.5  4  3.4 重量增加[％]  3  2.7  2.5  2.2  2.2  2.3  2.6  3  2.5 硬度，邵氏A  72  74  71  72  71  72  72  72  73 拉伸强度[MPa]  16.5  20.6  17.9  14.4  14.1  12.9  15.4  18.3  25 断裂伸长[％]  623  701  769  744  800  733  752  747  666