聚脲凝胶组合物及其制品

本发明涉及固化的凝胶及制备凝胶用的可固化的组合物。

包括聚氨酯凝胶在内的固化凝胶长期以来就用来密封电学元件和 保护金属结构免遭例如海水的腐蚀。例如，曾经用聚氨酯凝胶围绕着 多股电缆接头就地浇铸，其作法是将形成凝胶的组分(二或聚异氰酸 酯和羟基封端的聚丁二烯或聚酯)和稀释剂混合，然后将混合物快速 地倒在接头周围并令其就地固化。聚异氰酸酯/二醇混合物在室温下 固化相当慢(例如，即使加催化剂也要几天)。近年来，特别是象在 美国专利4,600,261和4,634,207(Debbaut) 中所公开的，已经用由预固化凝胶构成的制品来保护电学接点和其它 基底，上述专利公开的内容在这里引用作为一般性参考。

凝胶的其它已知应用包括用聚硅氧烷凝胶和非聚硅氧烷凝胶，尤 其是用Chang和Toy在欧洲专利0174165(1986)和 Toy在欧洲专利0229102(1987)中叙述的丁基凝胶， 将汇流条和其它电学元件绝缘，这些专利特别提到了用这类凝胶在高 压终端和接头中作为绝缘组合物和应力调和组合物。这两份申请的公 开内容都在这里引用作为参考。

先有技术中使用的聚氨酯凝胶具有优良的短期的物理性能，但是 抗老化性能差，即，在诸如水解和热稳定性、抗湿性和抗压缩变形性 这些长期的化学和物理性能方面，尤其是在预期的使用范围内处在较 高的温度下时，性能不好。此外，聚氨酯凝胶在某些情况下会从聚氯 乙烯绝缘体中提取出增塑剂或以其它方式损害其功能。

我们发现了新的凝胶组合物，它可用于密封和隔绝环境来保护基 底，尤其是电学连接件。这种新的组合物出人意料地显示出抗拉强度、 拉伸性、强韧性、与基底(包括含聚氯乙烯的基底)相容性、可吸收 大量稀释剂而无明显离浆等性质的优越而有效的结合，同时又维持有 利的粘性这对于凝胶密封剂组合物是很重要的。

本发明的一个方面提供了一种含有交联的聚脲的组合物。这种交 联的聚脲最好以凝胶的形式存在。这种组合物，最好还有聚脲凝胶， 其Voland硬度为1至500克，极限伸长率至少为50％。最好 是，聚脲凝胶含有从至少25％(重量)到95％(重量)的稀释剂 (以聚脲和稀释剂的重量和为基础)。含有从至少25％(重量)至 95％(重量)稀释剂的聚脲凝胶，其凝胶分数占聚脲和稀释剂总重 的5％(重量)至75％(重量)则更好。最好是，稀释剂含有一种 可与交联的聚脲相容(例如溶胀)的液体，而且化学上不受制备交联 聚脲所用的条件影响。

在本发明的另一方面，聚脲中脲基之间的平均分子量小于每摩尔 聚合物500克，例如小于每摩尔聚合物250克。具有这样的脲基 密度的聚脲，在需要高介电常数的场合特别有用。在某些用途中，例 如在需要低介电常数凝胶的场合，脲基间平均分子量可能希望大于 500，例如至少为每摩尔聚合物1000克，甚至希望每摩尔聚合 物至少2000克。

本说明书中“交联”一词是指两个可交联部位之间通过化学反应 形成的共价键，从这些部位伸展出总数为三个或更多个分子链段；或 是指最少两个共价键，每个均由可交联位与中间分子之间的化学反应 形成，于是中间分子的剩余部分有至少三个分子链段由其伸展出去。 中间化合物通常是含有至少三个可交联位的低分子量化合物或低分子 量低聚物。交联可以是三官能的(T形连接，即，有三个伸展链段的 交联)或四官能的(H形连接，即，有四个伸展链段的交联)，也可 以有更高的官能度。

在另一方面，本发明提供了一种可交联的组合物，它在完全固化 时Voland硬度为1到500克，极限伸长率至少为50％，这种 可固化的组合物包含含有胺基的第一种有机化合物、包含异氰酸酯基 或异氰酸酯前体基团的第二种有机化合物、以及一种稀释剂，稀释剂 的数量占第一种有机化合物、第二种有机化合物和稀释剂重量之和的 25％(重量)至95％(重量)。在一项优选的实施例中，第一种 有机化合物是每个分子含有平均为n个胺基的聚胺，第二种有机化合 物是聚异氰酸酯或聚异氰酸酯前体，每分子中含有m个异氰酸酯基或 异氰酸酯前体基团，上述的n和m均至少为2，n和m之和至少为 4.1，在不加催化剂时组合物在25℃的胶凝时间(定义如下)少 于600秒。

在另一方面，本发明提供了一套成套装置，它包括至少两个容器， 每个容器含有选自以下一组物质中的至少一种物质：

(1)含胺基的第一种有机化合物；

(2)含异氰酸酯基或异氰酸酯前体基团的第二种有机化合物； 和

(3)一种不与第一及第二种有机化合物起反应的稀释剂，容器 中稀释剂的总量为容器中第一有机化合物、第二有机化合物和稀释剂 重量之和的25％(重量)至95％(重量)。

这些物质在容器中的分配，应使得容器在室温(25℃)于干燥 条件下保存6个月时，第一种和第二种有机化合物是稳定的；

当容器的内装物混合并充分固化时，得到交联的聚脲凝胶，其 Voland硬度为1到500克。极限伸长率至少为50％。

在本发明的这一方面，最好是，第一种有机化合物是每分子含平 均为n个胺基的聚胺，第二种化合物是每分子含平均为m个异氰酸酯 基或异氰酸酯前体基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯前体，上述的n和 m均至少为2，n和m之和至少为4.1。

本发明的另一方面提供了形成聚脲凝胶的一种方法，该凝胶的 Voland硬度为1至500克。极限伸长率为至少50％，上述方 法包括将以下两种物质在稀释剂存在下一起反应

(1)含胺基的第一种有机化合物；和

(2)含异氰酸酯基或异氰酸酯前体基团的第二种有机化合物； 稀释剂不与第一和第二种有机化合物起反应，其用量为第一种有机化 合物、第二种有机化合物及稀释剂重量之和的至少25％(重量)至 95％(重量)。在本发明的这一方面，最好是，第一种有机化合物 是每分子含平均为n个胺基的聚胺，第二种有机化合物是每分子含平 均为m个异氰酸酯基或异氰酸酯前体基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯 前体，上述的n和m均至少为2，n和m之和至少为4.1。

在另一方面，本发明提供了一种用于保护基底的制品，它包含一 种含有聚脲凝胶的组合物，组合物的Voland硬度为从1到500 克，极限伸长率至少为50％。该制品还包含有用于使固化的凝胶变 形以便与基底相接触的装置，最好是使固化的凝胶变形后与基底紧密 而贴切接触的装置。

在另一方面，本发明提供了一种基底，它至少部分地被含有固化 聚脲凝胶的组合物包封住，该组合物的Voland硬度为1到500 克，极限伸长率至少为50％。

在另一方面，本发明提供了一种将基底包封的方法，包括用含以 下成分的混合物包围基底，并且令与基底接触的混合物固化：

(1)含胺基的第一种有机化合物；

(2)含异氰酸酯基或异氰酸酯前体基团的第二种有机化合物；

(3)一种稀释剂，它在化学上不受第一种有机化合物和第二种 有机化合物之间反应的影响，其数量为第一种有机化合物、第二种有 机化合物和稀释剂总重量的至少25％(重量)至95％(重量)。

在本发明的这一方面，最好是，第一种有机化合物是每分子含平 均n个胺基的聚脲、第二种有机化合物是每分子含平均m个异氰酸酯 基或异氰酸酯前体基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯前体，上述的n和 m均至少为2，n和m之和至少为4.1。

本发明的又一方面是提供一种保护基底的方法，包括：

(1)提供一种固化的聚脲凝胶；

(2)将固化的聚脲凝胶施用于基底上，使得组合物基本上将至 少一部分基底包封住。

本发明的另一方面提供了一种保护基底的方法，包括：

(1)提供一种含有交联的聚脲的组合物，组合物的Voland 硬度为1到500克，极限伸长率至少为50％；

(2)将组合物施用于基底上，使得组合物基本上将至少一部分 基底包围。

本发明的另一方面提供了一种制备具有预定介电常数的组合物和 将组合物固化成交联的聚脲凝胶的方法，制备组合物的方法包括：

(A)选择稀释剂的掺合物，其中各稀释剂的介电常数互不相同， 选择稀释剂的重量比使掺合物的介电常数为所要求的数值；和

(B)将上述掺合物加到一种组合物中，组合物包含有含胺基的 第一种有机化合物和含异氰酸酯基或异氰酸酯前体基团的第二种有机 化合物；掺合物的相对比例和数量使组合物显示出预定的介电常数。

在本发明的这些方面中，很多情况下稀释剂最好由多组分的混合 物构成，其中至少一个组分在室温下是液体，并且其介电常数与至少 另一个组分的不同。

图1表明本发明的固化聚脲凝胶的硬度如何随聚脲浓度或交联密 度(三胺/二胺掺合物中的三胺含量)而变。

图2表示胶凝时间如何随聚合物浓度而变。

图3表示本发明一项实施例的固化聚脲凝胶的粘性如何随聚合物 浓度和交联密度(三胺/二胺掺合物中的三胺含量)的变化。

在本发明中，固化聚脲凝胶交联键之间的平均分子量(Mc)应 至少为2000，例如至少4000，最好是至少7500，例如至 少10000，在某些具体实施中至少20000。组合物的 Voland硬度优选为2至375克。特别是2至125克。最好是 2至40克。组合物的极限伸长率优选至少为250％，特别是至少 为650％，例如至少700％，最好是至少800％。

制备这些新凝胶时所用的第一种(含胺)化合物可以是单独的一 种化合物或是几种化合物的混合物，例如，可以是一种或几种每个分 子中至少有3个胺基的化合物和/或一种或几种每个分子中至少有两 个胺基的化合物。第二种(含异氰酸酯或异氰酸酯前体)化合物同样 地可以是单独一种化合物或是几种化合物的混合物，例如，可以是一 种或几种每个分子有至少三个反应基的化合物和/或一种或几种每个 分子至少有两个反应基的化合物。第一种化合物或化合物的组合与第 二种化合物或化合物的组合之摩尔当量比最好是，使反应物的大部分 分子通过至少两个交联键与一个或几个其它分子相连接(即，形成了 封闭圈，它构成了至少一部分三度网状结构)。较好的是有至少 50％，例如至少65％，最好是至少75％的交联键形成这种封闭 圈。为此，第一种化合物或化合物的组合与第二种化合物或化合物的 组合的摩尔当量比较好为从0.67∶1到1.5∶1，例如， 0.8∶1到1.25∶1，最好是0.9∶1到1.11∶1。

聚脲凝胶可以是预先固化的(即，在与基底接触之前先固化)， 也可以在与基底接触后再固化。如果凝胶预先固化，最好配合有利用 压缩方法使固化的聚脲凝胶变形以便与基底相接触的装置和/或保持 固化的聚脲凝胶与基底接触的装置。

本发明的固化聚脲凝胶和凝胶组合物的内聚强度最好大于凝胶或 凝胶组合物的粘合强度。

本发明的组合物较好地含有至少25％、例如至少30％，最好 是至少45％，例如至少60％的稀释剂，上述百分数表示占交联的 聚脲和稀释剂总重量  的重量百分数。最好是使用数量与上述范围相 当的稀释剂来制备凝胶和/或凝胶组合物。

最好是第一种有机化合物具有以下化学式：

    Q-{〔-A-〕h-D}i-1-A-Q 第二种有机化合物具有以下化学式：

    P{〔-A-〕j-E}k-1-A-P 其中h、j、i和k可以相同或不同，它们均为至少为1的整数，h、 j、i和k之和至少为20，但小于200；

各Q基团是直接与A基团的碳原子相连的伯胺基或仲胺基，可以 相同或不同；

各P基团是直接与A基团的碳原子相连的异氰酸酯基或异氰酸酯 前体基团，可以相同或不同；

各个A基团可以相同或不同，其化学式为-R-，-R-O-R-， -R-CO2-R-，-R-NH-CO-R-，-R-NH-CO2-R-，-R-S-R-， -O-Si(R′)2-或-O-Si(R′)2-R-，其中各R基团是亚烷基、 取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚芳基或取代亚芳基，可以相同 或不相同，各R′基团是烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，可以相 同或不同；

各个D基团可以相同或不相同，它们是一个价键或仲胺基，或是 亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、芳基或取代亚芳基；

各个E基团可以相同或不同，它们是一个价键或亚烷基、取代亚 烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚芳基或取代亚芳基。

价键一词是指一个单独的共价键，它直接将第一种化合物或第二 种化合物主链的两个原子连接在一起。

异氰酸酯前体基团是一种在制备聚脲凝胶的反应条件下能形成异 氰酸酯基的基团，例如，一种被保护的异氰酸酯基团，即，一种异氰 酸酯基团经过含活泼氢原子的化合物(例如取代或未取代的酚、肟或 烷基取代的丙二酸酯)的处理(反应)，得到一种相对不活泼的化合 物，利用加热，例如加热到150℃，可以由其重新产生异氰酸酯。 这种相对不活泼的化合物的实例包括通过异氰酸酯与烷基取代的酚或 芳香肟反应制得的氨基甲酸酯。保护基可以只用加热的方法脱去，或 是将被保护的异氰酸酯与也含有活泼氢原子的单体或聚合化合物(例 如脂族或芳香胺和醇)反应，脱去保护基。

合适的胺包括但不限于分子量从200至20000的α-氨基 丙基、ω-氨基封端的聚氧丙烯，分子量从200到20000的 α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧乙烯，分子量从250到25000 的α-氨基乙基、ω-氨基封端的聚氧丁烯等；近似结构如(I)的 二聚二胺： 和富含胺的聚酰胺树脂，例如二聚二酸(近似结构如(II))或其它 二羧酸与过量的取代或未取代亚烷基或亚劳基二胺的反应产物； 以及胺基封端的胺-环氧加成物，例如双酚A环氧树脂与二胺(如二 亚乙基三胺)的反应产物；4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二 环己基甲烷；芳香胺，例如二氨基二苯砜、1，2-亚乙基双苯胺、 亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，4-甲苯 二胺等；胺封端的聚丁二烯，胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和胺封 端的聚硅氧烷。如氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丁基二甲 基封端的聚二甲基硅氧烷等。在合适的富含胺的聚酰胺之中可提及的 有可以从Henkel公司购得的商品名称为Versamid 100、 Versamid 115、Versamid 125和Versamid 140的 聚酰胺。在合适的环氧-胺加成物之中可提及的有Henkel公司以 商品名称Versamine销售的那些，例如Versamine C30。

合适的聚异氰酸酯或其前体包括每个分子中有至少两个异氰酸酯 基的有机异氰酸酯。聚异氰酸酯可以具有低、高或中等的分子量，并 且可以是许多种有机聚异氰酸酯中的任何一种，包括亚乙基二异氰酸 酯、三亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、四亚乙基二异氰酸酯、五亚甲基 二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、2，3-二甲基四亚甲 基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、甲基-六亚甲基二异 氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、 环戊烯-1，3-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、 4，4 ′-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基丙烷二异 氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，2，3， 4-四异氰酸根合丁烷、丁烷-1，2，3-三异氰酸酯、以及含异 氰酸酯的线性和支化的芳香聚氰酸酯，它可以在本质上是聚合的，例 如聚醚和聚酯预聚物聚异氰酸酯。这类预聚物的代表性实例是Mobay 公司销售的商品Desmocap 11A和Desmocap 12。

稀释剂可以是具有与聚脲所要求程度的相容性的任何有机液体。 因此本发明的交联凝胶可以制备成具有很广范围的溶解度参数。特别 是，本发明提供的凝胶组合物的溶解度参数，可以比至今考虑使用的、 例如上面提到的那些要高。相应地。在某些用途中，稀释剂的溶解度 参数以至少为7.6希尔德布兰德(Hildebrand)为佳，至少为 8.0则更好，最好是至少为9.0。合适的稀释剂包括矿物油，脂 族烃油，例如以“Permethyl”商品名称销售的那些烃油，其通用 结构式为H〔-C(CH3)2〕n-H，其中n大于10，粘度为约35厘 泊至约50厘泊；至少部分芳香的、最好是多环的烃油，例如部分氢 化的三联苯；脂族、芳香和无机酸的酯，这些酯包括邻苯二甲酸二乙 基己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、偏苯三酸三乙基己酯、邻苯 二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸乙 基己基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁苯基二苯基酯；以及磺酰 胺，例如N-乙基-邻、对-甲苯磺酰胺；硅氧烷流体，例如粘度从 约1厘泊至106厘泊的二甲基硅氧烷(如Dubrow在公布的国际 专利申请WO90/10035(1990)中所提到的，该申请的公开的内 容在这里引用作为参考)；以及类似物质和上述任何两种或几种物质 的混合物。凝胶的溶解度参数和稀释剂的溶解度参数(如果液体稀释 剂不止一种，则是稀释剂的平均溶解度参数)之差应小于2希尔德布 兰德，小于1则更好，最好是小于0.5。

如果需要，反应物中可以包括一种或几种羟基化合物作为稀释剂。 我们发现，胺与异氰酸酯或异氰酸酯前体化合物的反应比羟基化合物 快得多，以致于后者基本上起惰性稀释剂的作用。

本发明的可固化的组合物和根据本发明制成的组合物可以含有各 种附加组分，例如阻燃剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、 杀菌剂和其它生物杀伤剂、颜料和增加或减小热导率及电导率的填料 以及调节密度或其它物理性质的填料。这些添加剂或填料也可以用来 调节或影响固化和交联的速度或程度，以及影响最终组合物的整体铸 塑。Dittmer和Dubrow在美国专利4,852,646 (1989)和Holland及Rost在公布的欧洲专利申请 EP0,324,255(1989)中提到的那些组分对于掺加到 本发明的凝胶中特别有用，该两份文件公开的内容在这里引用作为参 考。

本发明的聚脲凝胶最好含有稳定剂和抗氧化剂，例如，以下物质 中的一种或几种：1，6-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯)，四〔亚甲基3-(3′，5 ′-二叔丁基-4′ -羟苯基)丙酸酯〕甲烷，十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基- 4′-羟苯基)丙酸酯，N，N′-双〔3-(3 ′，5′-二叔丁 基-4′-羟苯基)丙酸酯〕肼，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，三甘醇双〔3-(3′-叔丁基- 4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯〕，十八烷基-3(3′，5 ′ -二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯，N，N′-六亚甲基双 (3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，2-甲基-4，6 -双〔(辛硫基)甲基〕酚，4，4 ′-硫代双(6-叔丁基间甲酚) 2，2 ′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亚甲 基双(2，6-二叔丁基酚)，二叔丁基酚，2，2′-亚甲基双 (4-乙基-6-叔丁基)酚，二环戊二烯和邻叔丁基羟基甲苯的反 应产物，2(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2(2′- 羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2(2′-羟基- 3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，双(1，2，2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，琥珀酸二甲酯与4-羟基 -2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩合产物，双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，{〔3，5-双(1，1 -二甲基乙基)-4-羟苯基〕甲基}丁基-双(1，2，2，6， 6-五甲基-4-哌啶基)酯，双〔O-乙基(3，5-二叔丁基- 4-羟基苄基〕次膦酸镍，4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二 苯胺，二苯胺与丙酮的缩合反应产物，芳化的二苯胺，辛基化的二苯 胺、聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-s-三 嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚 氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨 基))，二烷基二硫代氨基甲酸锌，二烷基二硫代磷酸锌，硫代二丙 酸二烷基酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三壬基苯基亚磷酸酯， 氢化次膦酸二月桂酯，亚磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯， 四(3， 5-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯，聚 碳化二亚胺等。

为了具有较高的氧化稳定性，本发明的聚脲凝胶最好是“富含胺” 的，即，在用来制备聚脲的起始原料中胺和异氰酸酯之比大于1，例 如大于1.02比1，最好是大于1.05比1，例如大于1.1比 1。

本说明书中所用的“胶凝时间”一词是指从异氰酸酯、胺和其它 成分最初混在一起到混合物在自身重量下不再流动时所经过的时间。 这一时刻可以相当简单地将盛装反应组分的容器倾斜并观察是否发生 流动来判断。重复性可达到+25％。 25℃下的胶凝时间应小于 900秒，小于600秒较好，小于600秒、例如小于200秒则 更好，最好是小于100秒，尤其是小于50秒。

下列实施例说明本发明。 实施例1 用异氰酸酯制备聚脲

本步骤概括地叙述了制造下面列出的配方1-1到1-15所用 的方法。每种凝胶用三种基本组分制备，即

1)结构如式(1)的四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI， 可自American Cyanamid公司购得)和近似结构如式(2)的 二异氰酸酯二聚体(DDI 1410，可自Henkel公司购得)的混 合物，其数量列于表2。

2)一种胺封端的聚丙烯醚(Jeffamine D-4000，其分子 量为4000，每个分子含大约两个胺基，或类似的Jeffamine T-5000，其分子量为5000，每个分子含大约三个胺基)。

3)下面表1列出的惰性稀释剂。                                 表1   商品名称或缩写      化学名称   生产厂家 DBP                          邻苯二甲酸二丁酯                 Eastman Kodak DTDP                         邻苯二甲酸二(十三烷基)酯         Eastman Kodak Phosflex 362                 磷酸二苯基辛基酯/磷酸三苯        AKZO                              酯的混合物 DOP                          邻苯二甲酸二辛酯                 Ashland Chemicals Jayflex DTDP                 邻苯二甲酸二(十三烷基)酯         Exxon Chemicals Therminol 60                 苄基化的乙苯                     Monsanto Chemicals Therminol 66                 部分氢化的三联苯                 Monsanto Chemicals Shelltlex 371                烃油                             Shell Chemicals Santlcizer 154               叔丁基苯基二苯基磷酸酯           Monsanto Chemicals santicizer 141               2-乙基己基联苯                   Monsanto Chemicals Santicizer 160               邻苯二甲酸丁基苄基酯             Monsanto Chemicals DEP                          邻苯二甲酸二乙酯                 Eastman Kodak HB40                         部分氢化的三联苯                 Monsanto Chemicals PPG-10225                    丙二醇                           Union Carbide Ketjenflex 8                 N-乙基-邻/对甲苯磺酰胺           AKZO TOTM                         三-2-乙基已基偏苯三酸酯          C.P.Hall

我们发现。异氰酸酯与胺的反应即使在用增量剂大大稀释时也进 行得非常快，因此很需要有作为异氰酸酯(部分A)和作为胺(部分 B)的两种母料(masterbatch)。两种母料通常含有等体积或 等重量的物质，很快地混合在一起开始反应。部分A含有异氰酸酯、 部分稀释剂、稳定剂和填料等。部分B含有胺、余下的稀释剂和稳定 剂等。

在以下所有实施例中当制备凝胶时，将适当数量的各组分在分析 天平上称重(准确到0.01克)，掺合成部分A和部分B。然后将 部分A和部分B迅速混合在一起(已观察到短至10秒的胶凝时间) 并浇铸到烧杯内或平板上。通常将凝胶快速浇铸到一个6英寸×6英 寸×0.125英寸(15.24×15.24×0.3175厘米) 的模具内并在室温下固化。在凝胶于室温下固化24小时后测定凝胶 的性质。伸长率按ASTM D4l9中所述的步骤用从模制的厚片上模 切下来的拉伸条进行测定。为测定硬度。将60克混合的配方物料置 于100毫升烧杯中固化。用LFRA-1000型Voland-Stevens 结构分析仪测定硬度，该仪器在1/4英寸(0.635厘米)球形 探头上有一个5克的起动器。探头以每秒0.2毫米的速度向下进入 凝胶4毫米。在初始硬度测定1分钟后，将探头保持在恒定的中间深 度上重测硬度，以硬度减少的百分数作为应力松弛的量度。在测完硬 度后将探头抽出，以观察到的最大力作为粘性的量度。对于用DBP 作为稀释剂制得的凝胶，所得的结果列在表2。                                                 表2   实验   编号   DBP重   量(克)   DDI重   量(克)    D4000   重量(克)    T5000   重量(克)   硬度   (克)   粘性   (克)  应力松弛    (％)  胶凝时  间(秒)  2-1       20.00        2.75        12.06       5.18          5        13          -           60  2-2       20.00        2.79        10.32       6.89          13       33          36          35  2-3       20.00        2.90        8.60        8.60          40       34          18          30  2-4       20.00        2.82        6.88        10.33         60       33          13          25  2-5       26.00        1.95        7.23        4.84          14       28          15          70  2-6       26.00        1.96        6.02        6.02          30       27          6.5         45  2-7       26.00        1.99        4.00        8.00          71       14          3.5         25  2-8       26.00        2.01        2.39        9.00          119      10          4.0         20  2-9       29.62        1.38        5.11        3.41          4        15          10          240  2-10      29.72        1.39        4.26        4.26          17       12          13          100  2-11      29.80        1.42        2.84        5.68          40       7           4.0         50  2-12      29.96        1.42        1.70        6.02          73       2           4.5         40  2-13      32.00        1.12        3.44        3.44          8        10          6.0         180  2-14      32.00        1.13        2.29        4.58          25       6           1.2         70  2-15      32.00        1.15        1.37        5.48          47       4           2.0         55 实施例2

表3列出了用实施例1的步骤制备的凝胶几种选择出来的物理性 质，制备凝胶时使用了聚醚胺(Jeffamine D-2000，是分子量 2000的胺封端的聚氧丙烯，每个分子平均有两个末端胺基，可自 Texaco化学公司购得)和T-5000的各种混合物，并且加有 不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或Phosflex 362(磷 酸二苯基辛基酯/磷酸三苯酯的混合物)作为稀释剂。                                             表3  样品    编号      稀释剂     异氰酸酯  D2000   重量(克)  T5000   重量(克)  硬度     (克)  胶凝时间      (秒)  稀释剂的    介电常数  种类 重量(克)  种类 重量(克)  3-1     DBP     74.54     DDI     3.85      4.93     14.79       25        75          6.45  3-2     362     74.54     DDI     3.85      4.93     14.79       25        75          7.52  3-3     DBP     72.67     TMXDI   1.49      -        24.22       110       240         6.45  3-4     DBP     63.74     DDI     4.61      -        29.75       110       25          6.45  3-5     DTDP    44.86     TMXDI   0.80      -        14.15       37        ＞300       4.06  3-6     DBP     30.00     TMXDI   0.61      -        10.00       108       240         6.45 实施例3 用被保护的异氰酸酯制备聚脲

这一步骤概括地叙述了制造下面列出的实例4-1至4-19的 配方所用的方法，这些配方构成了本发明的凝胶。每种凝胶由四种基 本组分制备：

1)被保护的异氰酸酯：Desmocap 11A和Desmocap 12 (二者皆可自Mobay公司购得)。Desmocap 11A(当量约为 1750)是三官能度的、Desmocap 12(当量约为2470) 是二宫能度的被保护的异氰酸酯低聚物，由聚丙二醇、甲苯二异氰酸 酯和烷基酚制得。

2)固化剂：胺封端的聚氧丙烯(Jeffamine D-400或 Jeffamine D-2000，可自Texaco公司购得)或4，4′- 二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷(DDD，可自BASF公司购 得)。Jeffamine D-400(分子量约400)和D-2000 (分子量约2000)是二官能的胺封端聚丙烯醚低聚物。

3)抗氧化剂：Irganox 1035，CibaGeigy公司生产。

4)稀释剂：邻苯二甲酸酯，用邻苯二甲酸二辛酯(DOP，可自 Aldrich化学公司得到)或邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP， 可自Exxon化学公司得到)。

所有配方中组分3的用量均为混合物的1％。在分析天平上称量 各组分(准确至0.01克)，然后用带有螺旋浆片的架空搅拌器混 合。将混好的混合物浇注到一个6英寸×6英寸×0.125英寸 (15.24×15.24×0.3175厘米)的模具中，在空气 循环炉内于120℃固化17小时。按照ASTM D419所述的步骤 用从模制的厚片中模切下来的拉伸条测定伸长率。在三个20毫升的 闪烁管中装入12克混合物，在空气循环炉内于120℃干燥17小 时以进行硬度测量。各种配方的样品均如上述用Voland结构分析 仪测定硬度。结果示于表4。                                              表4  实验  编号  DOP重  量(克)    DTDP重    量(克)   固化剂   固化剂  重量(克)    D11A重    量(克)    D12重   量(克)  硬度  (克)  伸长率   (％)  4-1     150.0        -          D400        3.36        24.00         6.00       45      400  4-2     150.0        -          D400        3.24        21.00         9.00       31      550  4-3     150.0        -          D400        3.12        15.00         12.00      15      700  4-4     150.0        -          D400        3.10        15.00         15.00      7       1000  4-5     45.0         -          D400        3.00        12.00         18.00      55      1050  4-6     45.0         -          D400        2.85        9.00          21.00      14      1550  4-7     22.5         -          D2000       4.07        7.50          7.50       200     -  4-8     22.5         -          D2000       4.28        7.50          7.50       257     -  4-9     22.5         -          D2000       4.50        7.50          7.50       236     -  4-10    90.0         -          DDD         1.84        6.00          24.00      136     -  4-11    90.0         -          DDD         1.74        6.00          24.00      156     -  4-12    90.0         -          DDD         1.65        6.00          24.00      200     -  4-13    -            65.0       D2000       10.01       15.81         6.67       7       -  4-14    -            65.0       D2000       10.41       15.53         6.66       19      -  4-15    -            65.0       D2000       10.80       15.26         6.54       35      -  4-16    -            65.0       D2000       11.17       15.00         6.43       40      -  4-17    -            65.0       D2000       11.53       14.75         6.32       36      -  4-18    -            65.0       D2000       11.88       14.50         6.21       25      -  4-19    -            81.7       D2000       11.17       15.00         6.43       22      1250 实施例4

采用实施例3的步骤制备凝胶，起始物质为一种二官能胺4，4′ -二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷(DDD，当量119) 和支化的异氰酸酯封端的聚氨酯(Desmocap 11A，可自Mobay 公司购得)与带有醚基的线性芳香聚氨酯(DesmocaP 12，可自 Mobay公司购得)的各种混合物。上述的第一种聚氨酯含有约 2.4％被保护的异氰酸酯基，当量约为1750；后一种聚氨酯含 有约1.7％被保护的异氰酸酯基，当量约为2470。这些凝胶是 在不同浓度的邻苯二甲酸二辛酯存在的条件下制备的。结果示于表5 中。                                   表5  样品  编号 Desmocap 11A与12的重 量比   稀释剂浓度(％)   交联键之间的      近似分子量  Voland硬     度(克)   5-1     1∶1               75               7,000                456   5-2     1∶1               85               7,000                137   5-3     1∶1               90               7,000                34   5-4     1∶1               95               7,000                ～2   5-5     1∶4               75               20,000               201   5-6     1∶4               85               20,000               71   5-6     1∶4               90               20,000               18   5-8     1∶4               95               20,000               ＜5 实施例5

采用实施例1的一般步骤，由各种二胺和(或)三胺制备凝胶。 所用的配方及鉴定结果示于表6、7和8。在表6中，凝胶样品 6-1至6-12说明了用Therminol 66作为稀释剂并且改变 聚脲浓度时所得凝胶的性质。凝胶样品6-13省略了Jeffamine D2000，但在其它方面都相似。在表7中，凝胶样品7-1和 7-2代表用Shellflex 371与Santicizer 141或DEP 的混合物作为稀释剂制得的凝胶。凝胶样品7-3至7-7表示了凝 胶性质如何随聚脲的浓度而变化。在表8中，使用了许多种稀释剂来 制备凝胶。凝胶样品8-5至8-8表示在用HB-40作为稀释剂 和采用不同的二胺/三胺比的条件下，聚合物浓度为20％的凝胶的 性质如何变化。凝胶样品8-9使用多元醇(PPG-1025)以及一 种胺来制备在多元醇稀释剂中的聚脲凝胶。在样品8-14中，用于 制备凝胶的组合物中加有稳定剂(Ciba-Geigy公司的Irganox 1090)。凝胶样品8-20至8-23表示稀释剂混合物可以怎 样变化以改变凝胶的溶解度参数。                                          表6  实验  编号  异氰酸    酯    胺  T5000   胺  D2000  稀释剂Ther-    mino166  胶凝时  间(秒)  硬度  (克)  应力松弛    (％)  粘性  (克)  6-1     2.22      6.00      4.00      48.88         240        6        53.3      17.0  6-2     2.06      7.00      3.00      28.24         205        19       81.0      14.0  6-3     1.91      8.00      2.00      47.64         175        37       91.4      13.0  6-4     2.22      6.00      4.00      36.66         105        14       64.8      25.2  6-5     2.06      7.00      3.00      36.18         85         22       73.1      27.6  6-6     1.91      8.00      2.00      35.72         70         54       91.4      14.0  6-7     2.30      5.50      4.50      28.70         65         7        32.9      28.5  6-8     2.14      6.50      3.50      28.32         55         26       67.2      38.5  6-9     1.99      7.50      2.50      27.98         45         46       80.1      37.6  6-10    2.38      5.00      5.00      22.98         55         13       31.6      32.5  6-11    2.22      6.00      4.00      22.70         50         21       47.2      36.0  6-12    2.06      7.00      3.00      22.40         40         36       61.6      34.5  6-13    1.60      10.00     -         46.40         90         82       -         -                                    表7  样品  异氰酸酯    DDI   胺  T5000  稀释剂  其它物质  胶凝时  间(秒)  硬度  (克)  粘性  (克)  7-1      1.45       10.00        22.90b   22.90d     25        25       -  7-2      1.45       10.00        22.90b   22.9e      120       21       -                                      DBP  浓度*(％)  7-3      2.01       11.74        41.24     25.00        25        130     0.0  7-4      1.61       9.39         44.00     20.00        30        92      0.0  7-5      1.20       7.04         46.75     15.00        75        46      0.0  7-6      1.01       5.87         48.12     12.50        95        21      0.0  7-7      0.81       4.70         49.50     10.00        180       14      1.0

表7注：b)Shellflex 371；d)Santicizer 141；e)DEP；*聚脲在凝胶组合物甲的浓度                                           表8  样品  编号 异氰酸酯   DDI   胺 T3000   胺 D2000  稀释剂   其它   物质 胶凝时 间(秒)  硬度  (克)  应力松  弛(％)  粘性  (克)  8-1      1.90       7.50       -         35.70h     -        50        23      17.5      7.5  8-2      1.45       10.00      -         46.00d     -        35        58      2.0       1.0  8-3      1.45       10.00      -         46.00c     -        45        49      5.0       3.0  8-4      1.45       10.00      -         46.00f     -        110       39      3.0       0.0  8-5      1.96       7.00       3.00      47.84f     -        240       7       37.8      11.0  8-6      1.79       8.00       2.00      47.16f     -        240       19      12.5      9.2  8-7      1.61       9.00       1.00      46.44f     -        200       17      10.0      16.0  8-8      1.45       10.00      0.00      45.80f     -        115       50      2.0       5.0  8-9      1.56       10.00      -         46.24j     -        30        36      9.0       4.5  8-10     1.45       10.00      -         45.76f     -        45        50      4.5       3.5  8-11     1.46       10.00      -         45.76k     -        35        63      1.3       1.2  8-12     1.52       7.5        2.5i     34.65h     -        50        24      18.5      6.5  8-13     0.83       6.78       -         20.04i     -        90        34      5.9       4.0  8-14     1.76       7.1        3.55i    37.24g     0.80m  43        -       1.0       4.0  8-15     1.53       5.00       -         36.97g     -        25        88      7.0       0.0  8-16     2.37       3.75       3.75      48.60e     0.55m   40        80*    -         -  8-17     2.37       3.75       3.75      24.30e     24.30n  100       32*    -         -  8-18     2.37       3.75       3.75      24.30e     24.30j  40        60*    -         -  8-19     2.37       3.75       3.75      48.60e     -        35        94*    -         -  8-20     2.37       3.75       3.75      48.60n     -        ＞15      2       -         -  8-21     2.25       3.75       3.75      24.00g     24.00P  90        23      -         -  8-22     2.25       3.75       3.75      12.00g     36.00P  80        21      -         -  8-23     2.25       3.75       3.75      0.00        48.00P  75        36      2.8       - 表8注： c)Santlcizer 154；d)Santicizer 141；e)DEP；f)HB-40；g)DBP；h)Santiclzer 160；i)D4000；j)PPG- 1025；k)Phosphlex 362；l)Jayflex DTDP；m)抗氧化剂n)Ketjenflex 8；p)TOTM；*针入度6毫米 实施例6

按照实施例1的步骤用HB-40、Santicizer 154及其混 合物作为稀释剂制备凝胶。各配方中使用1.5克DDI和10克 Jeffamine T-5000，所用的稀释剂浓度如表9所示。这样制得 的凝胶的电学性质也列在表9。                                        表9  样品编号   HB-4O/S-154 稀释剂的介电常数 凝胶的介电常数  凝胶的体积电阻  率(欧姆-厘米)   9-1           100/0                 2.54             3.87         2.7×1011   9-2           95/5                  2.78             3.75         3.0×1011   9-3           75/25                 3.73             4.51         4.9×1010   9-4           50/50                 4.93             4.49         1.1×1010   9-5           0/100                 7.33             8.59         8.3×108 实施例7

按照实施例1的步骤用多官能的聚异氰酸酯(Desmodur N-3300，得自Mobay化学公司)制备凝胶。已知这种聚异氰 酸酯是用过量的六亚甲基二异氰酸酯与二胺和三胺的混合物反应制得 的。制备凝胶用的各种组分列在表10。这些凝胶的性质示于表11。                                      表10 样品编号 所用的胺 化学名称或类型 生产厂家 稀释剂 聚合物浓度    (％)   10-1      Poly BD AT-C    胺封端的聚丁二烯       Arco      a，b         15   10-2      Hycar ATBN 1300 胺封端的聚丁二烯/      Goodrich  c            7             ×42            丙烯腈液体橡胶   10-3      HC1101          聚醚二胺               3M        a，          5   10-4      PTHF-2100       双(3-氨基丙基)         BASF      a            12.5                             聚四氢呋喃(分子量                             ～2100)   10-5      Jeffamine D-2000                       Texaco    a，r         15   10-6      Jeffamine T-5000                       Texaco    a，r         25

表10注a)Therminol 60；b)Shelfflex 371；c)Santlcizer 154；r)Therminol 66.                                表11 样品编号 胶凝时间(秒) 硬度(克) 应力松弛(％) 粘性(克)    11-1         75            71             1              1.5    11-2         5             68             -              -    11-3         45            38             -              -    11-4         15            176            -              -    11-5         18            152            -              -    11-6         ＜10          400            -              - 实施例8

进行了一项实验以证明某些聚脲凝胶与类似的聚氨酯凝胶相比具 有改进的热老化性能。使用了同样的稀释剂以便使制得的凝胶具有类 似的聚合物网状结构和交联密度。将本发明实施例的两种聚脲凝胶与 非本发明实施例的两种聚氨酯凝胶相比较。表12中列出了所用的配 方以及各配方的样品在固化后和在100℃的烘箱内维持7天后的 Voland硬度值。表12表明，两种聚氨酯凝胶在100℃7天后 硬度的降低分别超过75％和85％，但是聚脲凝胶在经过同样的老 化处理后硬度只下降39％和11％。

在另一项实验中，制备了本发明的几种稳定的凝胶，分别富含异 氰酸酯、符合化学计量比、和富含胺，但在其它方面均相同。将凝胶 在差示扫描量热仪(DSC)中于225℃暴露于氧气之下，快速吸 氧之前需要经过的时间经测定分别为＜14.5，16.1和19.6 分钟。因此，富含胺的凝胶比其它凝胶具有高得多的氧化稳定性。                                           表12   二异氰酸   酯二聚体     三官能胺或二醇   双官能胺或二醇 磷酸二 (十三烷 基)酯(克)      Voland硬度     (克)   名称   (克)   名称   (克) 固化后(克) 老化后(克)  0.93         T-5000        6.57      -           -         17.5        115          70  1.05         T-5000        5.16      D-2000      1.29      17.5        18           16  1.67         PPG-4000      5.85      -           -         17.5        125          30*  1.85         PPG-4000      4.52      PPG-2000    1.11      17.5        29           4*

表12注：

*这些不是本发明的实施例。 实施例9

准备一套从表13中所列组分(所有的数量及份数均指重量)制 备聚脲凝胶的成套装置。各种用途用的部分A和B放在一次性使用的 筒内，经过一台静态混合器/分配器将其注入到电话电缆或高压电缆 已制成接头的末端，令其固化形成水封。第一种配方的胶凝时间约为 3分钟，凝胶硬度为35克。粘性为4至5克，应力松弛为1.5％。 第二种配方的胶凝时间也为约3分钟，凝胶硬度为29克，粘性 7.5克，应力松弛8.5％。第三种配方的胶凝时间约2.5分钟， 硬度28克，粘性25克，应力松弛7.0％。最后一个配方特别适 合作为填充料，例如用在美国专利4,600,261、4,634,207、 4,864,725、4,865,905、4,610,738和4,622,692公 开的保护性制品中；及用在美国专利4,846,721、4,859,809 和4,880,676和公布的专利申请EP0,298,713和 WO89/08338中提到的电话终端封闭物和电线与电缆接头包封物 中。所有上述专利和专利申请的全部公开内容均在这里引用作为参考。                         表13    用途  电话电缆凝胶  高压电缆凝胶  用作密封帽和盖 部分A 二异氰酸酯二聚体           1.91               1.99                1.99 Therminol 66：             27.87              27.84               27.98 Irganox 1010t：           0.30               0.60                0.60 部分B Jeffamine T-5000：         8.00               7.50                7.50 Jeffamine D-2000：         2.00               2.50                2.50 Therminlo 66：             19.78              20.13               19.97 Naugard 445*：            0.30               -                   - Tinuvin 765**：           -                  0.30                0.30 t：四〔亚甲基3-(3′，5 ′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯〕甲烷 *：4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺 **：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 实施例10

此实施例表明可以用含量少于40％的稀释剂制备本发明的软凝 胶。凝胶按实施例1的步骤制备。所用的配方及所得凝胶的性质示于 表14。这些凝胶的粘性值特别高。                                                     表14  样品  编号  聚合物含 量(重量)％  异氰酸酯   TXMDI   胺 T5000   胺 D2000 稀释剂 Thermi- nol 60   胶凝时   间(秒)    硬度    (克)*   应力松   弛(％)  粘性  (克)  10-1          50           2.19      11.40      11.41        25.00       ～75       9/56        36        50  10-2          60           2.62      13.69      13.69        20.00       30         8/96        40        120  10-3          70           3.06      15.96      15.96        15.00       20         20/167      43        135 *室温下固化2小时/60℃，87小时后 实施例11

将本发明的聚脲凝胶与非本发明的聚氨酯凝胶相比较，以评定它 们与含大约22％邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂的增塑聚氯乙烯的相 容性。聚脲和聚氨酯的配方(按重量份数)列在下面的表15中。

将25-30密耳(0.63-0.76毫米)厚的聚氯乙烯片 放在0.25英寸(6.3毫米)厚的凝胶片之间，组合件在80℃ 保持7天。然后测定聚氯乙烯片的重量变化、抗强强度和断裂伸长率 的变化。与聚脲凝胶接触放置的聚氯乙烯片增重3％，同时其抗拉强 度几乎不变(增加1.5％)，断裂伸长率减少20％。与聚氨酯凝 胶接触放置的聚氯乙烯片，其重量减少13.6％，抗拉强度增加 18.8％，断裂伸长率减少46％。                             表15  聚脲凝胶  聚氨酯凝胶*  部分A  DDI  稀释剂        Therminol 66        Shellllex 371  稳定剂  部分B  Jeffamine T-5000  Jeffamine D2000  聚丁二烯  Therminol 66  Shellflex 371  稳定剂  正辛基正癸基偏苯三酸酯      1.96      27.94    -    0.3      8.00    2.00    -    19.9    -    0.3    -       7.31       -     42     1.3       -     -     26.69     -     22.57     0.04     50 实施例12

按实施例1的步骤用以下组分制备一种聚脲凝胶： 部分A：       重量份数     部分B：          重量份数 DDI             2.90       Sylvamide 125      2.00 Therminol 60    11.25      Therminol 60       11.25 Ketjenflex 8    11.25      Ketjenflex 8       11.25

Silvamide 125是自Sylvachem公司得到的富含酰胺的 聚酰胺。凝胶的硬度为34克，应力松弛14.5％，粘性值1克。

图1表示了实施例1的固化聚脲凝胶的硬度如何随聚合物浓度和 稀释剂含量而变。图2表示这些固化凝胶的硬度如何随二胺与三胺的 比例而变，图3则说明了胶凝时间如何随聚合物浓度和二胺与三胺的 比例的变化。