实心非膨胀填充的弹性体模塑部件及其制备方法

本发明涉及实心(massive)非膨胀填充的弹性体聚氨酯模塑部件 (Formteil)、其制备方法及其用途。

实心透明聚氨酯(PUR)弹性体被已知了长的时间并且借助于合适 的调节而用于不同应用领域中。这里特别提及聚氨酯凝胶(DE-A 10024097)。

一般而言，聚氨酯凝胶是具有高比重的透明材料。它们特征在于特 殊的机械性能例如好的减震性(Schockabsorption)。该粘弹性能在薄层 中表现得尤其好。作为例子，在这里可以提及PUR凝胶在鞋跟垫 (Fersenkissen)中的应用。然而如果层过厚，则观察到材料的能量吸收 非常高。然而出于生理学考虑，特别地在该应用中低的阻尼性能更有利 [Dissertation Walther M.， zwischen der subjektiven Beurteilung von Laufschuhen，den Materialdaten，sowie kinetischen und kinematischen Parametern des Gangzyklus， Würzburg， 2001]。

这些形状稳定的凝胶的另一个缺点在于它们的制备。在该情形中， 使长链多醇与具有低指数的多异氰酸酯反应。作为该所谓的欠固化 (Untervernetzung)的结果，使得加工时间过长。另外，模塑制品具有 粘结表面，这意味着在另外的加工步骤中必须用不同类型的涂料覆盖凝 胶以获得无粘结的表面。

为了降低实心PUR材料以及PUR凝胶的比密度，通常使用特定的 相对轻的填料例如软木颗粒、装饰的闪光饰物、聚氨酯颗粒或絮状体、 织物纤维例如西沙尔麻、织物碎片、泡沫材料例如EVA(乙基乙烯基乙 酸酯)，或者特定的相对重的填料例如皮革颗粒或发泡的橡胶(TR＝热 塑性橡胶)。取决于使用的填料，这些模塑部件的密度更低或更高，但 优选更低。在PUR凝胶的情形中，由于模塑部件有吸引力的外观，因 此还采用填料的引入。此外，为了提高机械性能、为了有助于较低材料 成本或者使得不能用于其他方面的原料能够再生，在PUR材料中使用 填料。

本发明的目的是提供不具有上述PUR凝胶的缺点例如长的脱模时 间、粘结表面和高阻尼性能，但同时具有在光学上令人感兴趣和吸引人 的外观以及可有意识地调节的弹性的弹性体聚氨酯模塑部件。

令人惊奇地，通过基于聚氨酯的特定弹性体模塑部件可以实现本目 的。

本发明提供了可通过以下方式获得的由聚氨酯弹性体制成的具有 20-60％的回弹性(根据DIN 53512测量)、具有无气泡的外观和无粘 结表面的实心填充的模塑部件：

使由以下物质组成的多醇制剂(A)与异氰酸酯组分(B)在相对于 经填充的聚氨酯弹性体为10-40重量％的具有1-10mm直径的填料存 在下反应：

a)多醇组分，其由a1)和a2)组成：

a1)至少一种具有≥45％伯OH基的通过用环氧丙烷和/或环氧乙 烷烷氧基化起始物得到的具有20-112的羟基数(OH-Zahl)和2的官 能度的聚醚多醇，和

a2)至少一种具有≥45％伯OH基的通过用环氧丙烷和/或环氧乙 烷烷氧基化起始物得到的具有20-112的羟基数和>2至6，优选3-6 的官能度的聚醚多醇，

b)羟基数为600-2000的增链剂和/或交联剂，

c)催化剂，

d)任选的添加剂

同时保持异氰酸酯组分(B)中NCO基团与组分a)、b)和c)中 对异氰酸酯基团呈反应性的氢总和的当量比为0.8:1-1.2:1，优选0.95: 1-1.15:1，特别优选为0.98:1-1.05:1。

本发明还提供一种用于制备具有20-60％的回弹性(根据DIN 53512测量)、具有无气泡的外观和无粘结表面的实心填充的聚氨酯弹 性体模塑部件的方法，特征在于：

将由以下物质组成的多醇制剂(A)与异氰酸酯组分(B)以及相对 于经填充的聚氨酯弹性体为10-40重量％的具有1-10mm直径的填料 混合：

a)多醇组分，其由a1)和a2)组成：

a1)至少一种具有≥45％伯OH基的通过用环氧丙烷和/或环氧乙 烷烷氧基化起始物得到的具有20-112的羟基数和2的官能度的聚醚多 醇，和

a2)至少一种具有≥45％伯OH基的通过用环氧丙烷和/或环氧乙 烷烷氧基化起始物得到的具有20-112的羟基数和>2至6，优选3-6 的官能度的聚醚多醇，

b)羟基数为600-2000的增链剂和/或交联剂，

c)催化剂，

d)任选的添加剂

同时保持异氰酸酯组分(B)中NCO基团与组分a)、b)和c)中 对异氰酸酯基团呈反应性的氢总和的当量比为0.8:1-1.2:1，优选0.95: 1-1.15:1，特别优选为0.98:1-1.05:1，

并且将该混合物置于模具中并且固化至多5分钟。

从PUR化学中已知的二异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯可被用作 异氰酸酯组分。特别优选使用由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或改性 的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(例如通过碳二酰亚胺化或脲基甲酸化)， 和一种或多种具有10-112的羟基数的聚醚多醇，以及分子量为 135g/mol-700g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇制成的预聚物。

组分a1)、a2)、b)、c)和d)是公知的。它们是用于聚氨酯化 学中的化合物。

如果将在没有填料的情况下制备模塑部件，则聚氨酯将具有1050 -1200kg/m3的密度。

软木颗粒、皮革颗粒、装饰的闪光饰物、聚氨酯颗粒、聚氨酯絮状 体、织物纤维例如西沙尔麻、织物碎片、泡沫材料例如EVA(乙基乙烯 基乙酸酯)、发泡的橡胶(TR＝热塑性橡胶)和玻璃纤维可被用作填料。

该实心填充的弹性体聚氨酯模塑部件被例如用于工业制品和日用 品，特别是鞋底和鞋垫(Schuheinbauteile)。

在以下实施例中更详细解释本发明。

实施例

为了制得模塑部件，使用螺杆( Desma，Achim)将两种 组分A(多醇组分)和B(异氰酸酯组分)彼此共混。将填料计量添加 到该反应混合物中。将由多醇、填料和异氰酸酯组成的反应混合物放入 敞开模具中并且固化。

将材料温度为30℃的组分A与同样材料温度为30℃的NCO预聚物 组分B共混。将填料加入该反应混合物中。将该混合物放入铝制翻转模 具(尺寸200×70×10mm)中、预先加热至50℃，并且将翻转模具关闭。 在几分钟之后将模塑部件脱模。

在储存24h之后根据DIN 53505测量以该方式制得的模塑品的 Shore A硬度。还根据DIN 53512测量回弹性。此外，根据DIN 53579， No.IV对模塑部件进行压痕试验。

试验结果概述于下表1中。

起始材料：

聚醚多醇：

1)三丙二醇和基于环氧丙烷的聚醚多醇的混合物，该混合物的羟 基数为163。

2)使用丙二醇作为起始物的具有28的羟基数并且具有70％环氧丙 烷和30％环氧乙烷单元以及90％的伯OH基的聚醚多醇。

3)使用甘油作为起始物的具有56的羟基数并且具有86％环氧丙烷 和14％环氧乙烷单元以及约45％伯OH基的聚醚多醇。

4)使用山梨糖醇作为起始物的具有28的羟基数并且具有82％环氧 丙烷和18％环氧乙烷单元以及85％的伯OH基的聚醚多醇。

5)使用甘油作为起始物的具有27的羟基数并且具有78％环氧丙烷 和22％环氧乙烷单元以及90％的伯OH基的聚醚多醇。

6)使用三羟甲基丙烷作为起始物的具有56的羟基数并且具有40％ 环氧丙烷和60％环氧乙烷单元以及>90％的伯OH基的聚醚多醇。

异氰酸酯组分：

1)通过使66重量份的4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(4，4’-MDI)、 5重量份NCO含量为30％的改性的4，4’-MDI(通过部分碳二酰亚胺化 制备)和29重量份的聚醚多醇1)反应制备的NCO含量为19.8％的预 聚物。

2)NCO含量为31.5％的含聚合物的预聚物(Desmodur44V10L，得 自Bayer MaterialScience AG的商业产品)。

实施例1(根据本发明)

多醇组分由以下物质组成：

3712.50重量份的二官能聚醚多醇2)，

1125.00重量份的聚醚多醇3)，

75.00重量份的于乙二醇中的Dabco，

25.00重量份的二乙二醇，

50.00重量份的三乙醇胺，

12.50重量份的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷。

将100重量份的该多醇组分与24重量份的预聚物1和与14重量份 的粒度为1mm的软木颗粒(指数98)共混。

实施例2(根据本发明)

多醇组分由以下物质组成：

3712.50重量份的二官能聚醚多醇2)，

1125.00重量份的聚醚多醇4)，

75.00重量份的于乙二醇中的Dabco，

25.00重量份的二乙二醇，

50.00重量份的三乙醇胺，

12.50重量份的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷。

将100重量份的该多醇组分与25重量份的预聚物1和与14重量份 的粒度为1mm的软木颗粒(指数98)共混。

实施例3(比较)

多醇组分由以下物质组成：

4038.00重量份的二官能聚醚多醇2)，

500.00重量份的聚醚多醇5)，

350.00重量份的1，4-丁二醇，

25.00重量份的乙二醇，

2.50重量份的Dabco，

40.00重量份的用2-乙基己酸封端的Dabco，

30.00重量份的三乙醇胺，

1.50重量份的二月桂酸二丁基锡，

3.00重量份的二硫化二丁基锡，

10.00重量份的水。

将100重量份的该多醇组分与48重量份的预聚物1和与5重量份 的粒度为1mm的软木颗粒(指数98)共混。

实施例4(比较)

多醇组分由1000重量份的三官能聚醚多醇6)、10重量份的于二 丙二醇中的Dabco组成。

将100重量份的该多醇组分与5重量份的预聚物2和与15重量份 的粒度为1mm的软木颗粒(指数60)共混。

实施例5(对比)

将组分A(由聚醚多醇2)、聚醚多醇3)、在乙二醇中的Dabco和 二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷组成的多醇组分)和预聚物1混合。

在不使用增链剂/交联剂的情况下，几乎不发生反应；所述混合物保 持液态且不引起凝固。即使使用其它的更强的催化剂(锡催化剂UL-32) 也不引起凝固；所述混合物保持液态。

实施例6(对比)

将多醇混合物(10重量份聚醚多醇{OH数36，官能度F＝3，TMP 起始，20％环氧乙烷，80％环氧丙烷}，40重量份聚醚多醇{OH数56， F＝2，PG起始，100％环氧丙烷}，50重量％聚醚多醇{OH数56，F＝3， TMP起始，55％环氧乙烷，45％环氧丙烷})和Coscat83(催化剂)与 来自Bayer MaterialScience AG的N3400混合。

几乎不发生反应，因此所述混合物保持液态。

表1

  实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 硬度[Shore A]/[Asker C] 55/74 48/70 37/55 28/56 填充程度[重量％] 15 15 5 15 回弹性[％] 40 41 34 29 相对能量吸收 ΔW*         0.24 0.31 0.23 0.33 最小脱模时间[min]** 3.5 3 4 5.5 外观/表面 透明 干燥 透明 干燥 乳状 干燥 透明 粘结 形变[mm]*** 0.96 0.94 1.53 3.11

*能量吸收ΔW也被称为阻尼并且通过测量在样品装上以牛顿计的 负荷期间的做功和在将负荷从样品上取下期间的做功获得。

ΔW＝[W(装上负荷)-W(取下负荷)]/W(装上负荷)

**最小脱模时间是能够将模塑部件从模具中取出而其没有形变并 且表面不再粘结所需的时间。

***以mm计的形变通过将150N的恒定力施加在样品上测量。

可从表1中看出，根据本发明的实施例1和2表明：

1)较好的脱模特性(较短的脱模时间)

2)具有干燥无粘结表面的无气泡外观

3)显著较低的形变和因此显著较低的能量吸收

4)在几乎保持相同的硬度值的情况下对于回弹性而言可有意识地 调节的值。