源于天然油的嵌段预聚物和具有所述嵌段预聚物的丙烯酸增塑溶胶组合物

申请号 CN201580015196.4 申请日 2015-03-30 公开(公告)号 CN106103528A 公开(公告)日 2016-11-09
申请人 陶氏环球技术有限责任公司; 发明人 铃木正之;
摘要 一种源于天然油的嵌段预聚物为包括以下各项的组合物的反应产物:异氰酸酯封端的预聚物和源于天然油的封闭剂,所述异氰酸酯封端的预聚物为具有以下各项的混合物的反应产物:至少一种或多种多元醇,包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇;和化学计量过量的一种或多种有机聚异氰酸酯组分,其中异氰酸酯比醇部分(NCO∶OH)的化学计量过量为1.1∶1至4∶1。所述源于天然油的嵌段预聚物的 粘度 为50,000Pa*s至300,000Pa*s。一种 丙烯酸 增塑溶胶组合物包括所述天然油嵌段预聚物、一种或多种丙烯酸类粉末、一种或多种 增塑剂 、一种或多种胺交联剂和任选地一种或多种填料。
权利要求

1.一种源于天然油的嵌段预聚物,其为包含以下各项的组合物的反应产物:
异氰酸酯封端的预聚物,其为包括至少以下各项的混合物的反应产物:
一种或多种多元醇,包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇,和化学计量过量的一种或多种有机聚异氰酸酯组分,异氰酸酯比醇部分(NCO∶OH)的化学计量过量为1.1∶1至4∶1;以及
源于天然油的封闭剂,
所述源于天然油的嵌段预聚物的粘度为50,000Pa*s至300,000Pa*s。
2.根据权利要求1所述的源于天然油的嵌段预聚物,其中所述源于天然油的嵌段预聚物的粘度为75,000Pa*s至300,000Pa*s。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的源于天然油的嵌段预聚物,其中所述一种或多种多元醇还包括一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇,以及一种或多种聚酸酯多元醇中的至少一种。
4.如权利要求1到3中任一项所述的源于天然油的嵌段预聚物,其中:
所述一种或多种多元醇包括:以所述嵌段预聚物组合物的总重量计,含量为1重量%至
5重量%的所述至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇和含量为65重量%至85重量%的含聚化丙烯的多元醇,
所述一种或多种有机聚异氰酸酯组分以所述嵌段预聚物组合物的总重量计,以5重量%至20重量%的量存在,
所述源于天然油的封闭剂以所述嵌段预聚物组合物的总重量计,以5重量%至20重量%的量存在,并且
不同于所述源于天然油的封闭剂的封闭剂以所述嵌段预聚物组合物的总重量计以0重量%至5重量%的量存在。
5.根据权利要求4所述的源于天然油的嵌段预聚物,其中所述含聚氧化丙烯的多元醇为环氧乙烷封端的聚氧化丙烯三醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的源于天然油的嵌段预聚物,其中所述封闭剂为腰果坚果壳液。
7.一种丙烯酸增塑溶胶组合物,其包含:
根据权利要求1至6中任一项所述的天然油嵌段预聚物;
一种或多种丙烯酸类粉末;
一种或多种增塑剂
一种或多种胺交联剂;以及
任选地,一种或多种填料。
8.根据权利要求7中所述的丙烯酸增塑溶胶组合物,其包含:
以所述丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量计,3重量%至50重量%的所述源于天然油的嵌段预聚物;
以所述丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量计,10重量%至60重量%的所述一种或多种丙烯酸类粉末;和
以所述丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量计,10重量%至50重量%的所述一种或多种增塑剂。
9.根据权利要求7或8所示的丙烯酸增塑溶胶组合物,其中所述一种或多种丙烯酸类粉末选自包含以下各项的聚合物的群组:丙烯酸类乙烯单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯、二烯类单体、乙烯酯单体、丙烯腈、α,β-烯键式不饱和羧酸、环氧类单体,以及它们的组合。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的丙烯酸增塑溶胶组合物,其中所述一种或多种增塑剂选自以下群组:邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),以及它们的组合。

说明书全文

源于天然油的嵌段预聚物和具有所述嵌段预聚物的丙烯酸

塑溶胶组合物

技术领域

[0001] 实施例涉及源于天然油的嵌段预聚物并且涉及包括所述源于天然油的嵌段预聚物的增塑溶胶组合物。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯(PVC)树脂、悬浮液、分散体或乳液通常(与其它添加剂一起)分散在液态增塑剂中以形成增塑溶胶。基于PVC的增塑溶胶已经用作例如汽车和重型机械的耐碎裂底漆、机体密封剂和用于电线涂层应用的电极沉积涂料。然而,据称基于PVC的增塑溶胶带来了对环境和健康的挑战。近来,环境友好型增塑溶胶调配物,例如基于丙烯酸的增塑溶胶组合物已经作为基于PVC的增塑溶胶的替代物而被一些汽车和重型机械制造商所接受。
[0003] 基于丙烯酸的增塑溶胶组合物是热塑性的并且使用热量和时间来熔化。使用嵌段预聚物的示例性基于丙烯酸的增塑溶胶组合物论述于国际公开No.WO 2013/016265中。期望发现提供基于丙烯酸的增塑溶胶组合物的所需特征和另外的环境益处和基于粘度的益处的嵌段预聚物。发明内容
[0004] 实施例涉及一种源于天然油的嵌段预聚物,所述源于天然油的嵌段预聚物为包括以下各项的组合物的反应产物:异氰酸酯封端的预聚物和源于天然油的封闭剂,所述异氰酸酯封端的预聚物为具有以下各项的混合物的反应产物:至少一种或多种多元醇,包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇;和化学计量过量的一种或多种有机聚异氰酸酯组分,其中异氰酸酯比醇部分(NCO∶OH)的化学计量过量为1.1∶1至4∶1。源于天然油的嵌段预聚物的粘度为50,000Pa*s至300,000Pa*s。
[0005] 丙烯酸增塑溶胶组合物包括天然油嵌段预聚物,一种或多种丙烯酸类粉末、一种或多种增塑剂、一种或多种胺交联剂和任选地一种或多种填料。

具体实施方式

[0006] 实施例涉及源于天然油的嵌段预聚物并且涉及使用源于天然油的组分(例如,源于天然油的多元醇和/或源于天然油的封闭剂)形成的基于丙烯酸的增塑溶胶组合物。源于天然油的封闭剂来源于植物,例如可为来源于腰果处理并且包括烷基酚类脂质(例如腰果酚)的腰果坚果壳液。所述源于天然油的嵌段预聚物是通过使封闭剂(例如,源自天然的封闭剂)与异氰酸酯封端的预聚物反应形成的,所述异氰酸酯封端的预聚物为包括以下各项的混合物的反应产物:至少一种或多种多元醇,包括至少一种具有仲胺引发剂(例如,在引发剂的烷基化作用下仲胺可转化为叔胺)或叔胺引发剂的多元醇;和化学计量过量的一种或多种有机聚异氰酸酯组分。异氰酸酯比醇部分(NCO∶OH)的化学计量过量为1.1∶1至4∶1。所述源于天然油的嵌段预聚物的粘度为50,000Pa*s至300,000Pa*s(例如,可为75,
000Pa*s至300,000Pa*s,85,000Pa*s至150,000Pa*s,90,000Pa*s至125,000Pa*s,95,
000Pa*s至115,000Pa*s,等等)。
[0007] 多元醇中存在叔胺据信帮助催化涉及异氰酸酯的反应,例如异氰酸酯与羟基、羧酸和/或胺基的反应。因此此类预聚物含有一定的自催化活性。已经发现,本文所描述的包含自催化活性嵌段预聚物和源于天然油的封闭剂的增塑溶胶可在约120℃的温度固化并且当保持相较于未使用本文所描述的嵌段预聚物所形成的增塑溶胶相当的硬度时,其具有优良的伸长率和抗张强度。根据各实施例与胺引发的多元醇混合的嵌段预聚物可提供与当前可获得的嵌段预聚物相比改进的物理特性和/或相对改进的粘着特性。
[0008] 源于天然油的封闭剂的存在可使得能够使用酚封闭剂,而不需要使用壬基酚。就此而言,壬基酚的使用引发了关于毒性如致癌毒性的问题。此外,基于相对较高的熔点,使用一些其它酚(例如,一些相较于壬基酚具有减少的毒性问题的酚)可能是不可行的。举例来说,据信一些酚在室温下为固体,这可使得它们相较于使用基于源于天然油的酚类的封闭剂如腰果酚相对更难以用于嵌段预聚物和/或基于丙烯酸的增塑溶胶组合物。
[0009] 根据一个示例性实施例,提供了一种嵌段预聚物。所述嵌段预聚物包括:(a)异氰酸酯封端的预聚物和(b)封闭剂。所述异氰酸酯封端的预聚物(a)为包括至少以下物质的混合物的反应产物:(1)一种或多种多元醇,包含至少一种具有仲胺引发剂或者叔胺引发剂的多元醇,和(2)化学计量过量的一种或多种有机聚异氰酸酯组分,其中异氰酸酯比醇部分(NCO∶OH)的化学计量过量为1.1∶1至4∶1。
[0010] 预聚物调配物中的组分(a)
[0011] 用于制备嵌段预聚物的组分(a)包括(1)一种或多种多元醇,所述多元醇包含至少一种具有基于胺的引发剂的多元醇。所述至少一种具有基于胺的引发剂的多元醇的平均分子量可为1,000至12,000g/mol(例如,1,500至8,000,2,000至6,000,3,000至5,000,3,500至4,500,等等)。具有基于胺的引发剂的多元醇可通过烷氧基化包含至少一种下式分子的引发剂来获得:
[0012] HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm   (I)
[0013] 其中n和p独立地为2至6的整数;A在各种情况下独立地为氧或氮;R为C1至C3烷基;并且当A为氧时m为1,而当A为氮时m为2;
[0014] 或者通过烷氧基化包含至少一种下式分子的引发剂来获得:
[0015] H2N-(CH2)t-N(R)-H   (II)
[0016] 其中t为2至12的整数并且R为C1至C3烷基。
[0017] 在式I的示例性实施例中,R为甲基。在另一示例性实施例中,R为甲基并且n和p为相同值的整数。在另一示例性实施例中,n和p为2至4的整数。在一个实施例中,一个A将为氧并且另一个A将为氮,并且最终多元醇将为三醇。在又一实施例中,A在所有情况中为氮并且最终多元醇将为四醇。
[0018] 式I的烷基胺可商购获得或者可用本领域中已知的技术制造,例如如在美国专利4,605,772中所论述的。举例来说,甲胺与合适的环氧烷或环氧烷烃组合反应以产生其中A是氧的化合物。所述环氧烷烃可为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)及/或环氧丁烷(BO)。当每一A为氧时,环氧烷烃或环氧烷烃组合可对n给出2至4的范围。此类引发剂化合物的实例包括N-甲基二乙醇胺,N-甲基二丙醇胺,N-甲基二丁醇胺和N-甲基乙醇-丙醇胺。
[0019] 为了产生其中每一A为氮的化合物,甲胺可与已知的与胺反应并且含有附加氮的反应性基团反应。举例来说,2摩尔的X(CH2)nNR′R″可与一摩尔的甲胺反应,其中X表示氯、溴或碘;R′和R″可为H或烷基;并且n如上文所定义。此类引发剂化合物的实例包括3,3′-二基-N-甲基二丙基胺,2,2′-二氨基-N-甲基二乙基胺和2,3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺。
[0020] 为了产生其中一个A是氮并且一个A是氧的化合物,可以使用已知的工艺,例如JP 09/012,516中描述的工艺。
[0021] 在式II的一个实施例中,R为甲基。在式II中,t为2至10的整数(例如,2至6的整数,2至4的整数,等等)。在一个示例性实施例中,R为甲基并且m为2至4的整数。式II的化合物可以通过本领域中已知的标准程序来制造。可商购获得的式II化合物的实例包括N-甲基-1,
2-乙二胺和N-甲基-1,3-丙二胺。
[0022] 通过引发剂的烷氧基化制备多元醇可通过本领域中已知的程序实现。举例来说,多元醇可通过添加环氧烷烃(EO、PO或BO)或者环氧烷烃的组合到引发剂中通过阴离子或阳离子反应,或者使用双金属氰化物(DMC)催化剂制得。对于一些应用,可仅使用一种环氧烷烃单体,对于一些其它应用,可使用单体的共混物,并且在一些情况下可使用连续添加单体(例如在PO之后添加进料EO或者在EO之后添加进料PO)。
[0023] 具有胺引发剂的多元醇可为甲基亚氨基双丙胺引发的EO/PO聚氧化烯基醚共聚物。具有胺引发剂的多元醇可具有50mg KOH/g至60mg KOH/g(例如,52mg KOH/g至58mg KOH/g,55mg KOH/g至58mg KOH/g,大约57mg KOH/g等等)的羟基值。具有胺引发剂的多元醇可具有250至3,000g/mol当量(例如,从750至1,500,大约1,000等等)的当量。具有胺引发剂的多元醇可为三醇或四醇。具有胺引发剂的多元醇可为自催化活性的多元醇。
[0024] 具有胺引发剂(并且可任选地为自催化活性)的示例性多元醇可以商标名VORANOLTMVORACTIVTM多元醇从陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)购得。
VORANOLTMVORACTIVTM多元醇为用于粘合剂、密封剂、弯曲和模塑泡沫应用的胺引发的多元醇。此种类型的示例性可商购获得的产品包括可从陶氏化学公司购得的
VORANOLTMVORACTIVTM 700。
[0025] 具有胺引发剂的多元醇可占用于形成源于天然油的嵌段预聚物的组合物的总重量的至少1重量%、3重量%、5重量%、7重量%、9重量%、10重量%或13重量%。具有胺引发剂的多元醇可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的至多3重量%、5重量%、7重量%、9重量%、10重量%、13重量%或15重量%。在示例性实施例中,具有胺引发剂的多元醇可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的1重量%至10重量%(例如,1重量%至7重量%,2重量%至5重量%,等等)。
[0026] 具有胺引发剂的多元醇可以单独使用或者可以与至少一种其它多元醇共混(与不同于具有胺引发剂的多元醇的其它多元醇共混)使用,以产生多元醇共混物。多元醇共混物中示例性的其它多元醇包括聚醚多元醇(例如,非胺引发的)、聚酯多元醇和基于聚亚烷基酸酯的多元醇。在调配物中使用的多元醇的官能度可取决于如本领域中的技术人员已知的最终应用。
[0027] 聚醚多元醇可以通过向具有2至8个活性氢原子(例如,以使得所述引发剂包括羟基并且排除胺)的引发剂中加入环氧烷烃(例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合)来制备。举例来说,用于聚合物调配物的示例性聚醚多元醇包括具有100至10000g/mol(例如,1,000至8,000,2,000至6,000,3,000至5,000,3,500至4,500等等)的数均分子量的那些。根据一个示例性实施例,聚醚多元醇和胺引发的多元醇为具有大致相同数均分子量(例如,3,500至4,500g/mol)的不同多元醇。聚醚多元醇可具有每分子从2至8,至少2,至少3,至多8,至多6个活性氢原子的官能度。用于预聚物形成的多元醇的羟基值可为10至200mg KOH/g(例如,30至60mg KOH/g,等等)。所述一种或多种聚醚多元醇可包括含有聚氧化丙烯的多元醇,诸如环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇或三醇和/或聚氧化丙烯二醇或三醇。示例性聚醚多元醇可以商标名VORANOLTM从陶氏化学公司购得。此类型的示例性可商购获得产品TM TM
包括VORANOL 4701和VORANOL  230-042,这两种产品都可从陶氏化学公司购得。
[0028] 用于与具有胺引发剂的多元醇共混的代表性多元醇可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的至少40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%和/或90重量%。用于与具有胺引发剂的多元醇(a)共混的代表性多元醇可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的至多45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%和/或95重量%。在示例性实施例中,具有胺引发的多元醇和至少一种其它多元醇的多元醇共混物可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的75重量%至95重量%,80重量%至93重量%,和/或85重量%至92重量%。
[0029] 组分(2)可包括一种或多种有机聚异氰酸酯组分。所述一种或多种有机聚异氰酸酯组分可具有每分子平均1.8或者更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯官能度可为1.9至4(例如,1.9至3.5,2.0至3.3等等)。示例性聚异氰酸酯包括例如:间亚苯基二异氰酸酯,2,4-和/或2,6-二异氰酸甲苯酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体,以及具有大于2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯,MDI和MDI衍生物(例如,经双缩脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI(PMDI)),1,3和1,4-(双异氰酸根合甲基)环乙烷,异佛尔二异氰酸酯(IPDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),双(4-异氰酸根环己基)甲烷或者4,4′-二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI),亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI),以及它们的组合,以及TDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物。一般使用2,4-异构体比2,6-TDI异构体为65/35重量百分数的混合物,但是也可使用2,4-异构体比2,6-TDI异构体为80/20重量百分数的混合物。示例性TDI产品可以商标名VORANATETM从陶氏化学公司购得并且可为由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd制造的CORONATE T100。其它异氰酸酯包括用于产生本文描述的预聚物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或其聚合物形式(PMDI)。此类聚合MDI产品可以商标名 和从陶氏化学公司购得。此种类型的示例性可商购获得的产品包括可从陶氏
化学公司购得的PAPITM 2940。
[0030] 有机聚异氰酸酯可以至少1.05∶1(例如,至少1.10∶1,至少1.20∶1,并且至多4∶1等等)化学计量过量(NCO∶OH)使用,留下具有异氰酸酯官能度的预聚物。
[0031] 有机聚异氰酸酯组分可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的至少1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%和/或25重量%。有机聚异氰酸酯组分可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的至多5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%和/或30重量%%。在示例性实施例中,有机聚异氰酸酯组分可占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的5重量%至20重量%,6重量%至15重量%,和/或7重量%至10重量%。
[0032] 异氰酸酯封端的预聚物可通过本领域中的技术人员已知的标准方法来制备,例如如在美国专利No.4,294,951;No.4,555,562;和No.4,182,825;以及国际公开No.WO2004/074343中所公开的。可将所述组分混合在一起并且加热以促进多元醇与聚异氰酸酯的反应。反应温度将在30℃至150℃(例如,60℃至100℃)的范围内。反应可在不含湿气的气氛中执行。惰性气体例如氮和/或氩可用来覆盖保护反应混合物。如果需要的话,在预聚物制备期间可使用惰性溶剂,但惰性溶剂也可被排除。也可使用促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。
在一个实施例中,氨基甲酸酯键促进催化剂可被排除。为了产生嵌段预聚物,可以在预聚物形成期间添加封闭剂。
[0033] 催化剂可少量地使用,例如,所采用的每一催化剂占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的0.0015重量%至5重量%。所述量取决于催化剂或者催化剂混合物,以及多元醇与异氰酸酯的反应性,以及本领域中的技术人员所熟知的其它因素。
[0034] 可使用已知的催化剂。举例来说,可催化预聚物反应的催化剂包括基于胺的催化剂和基于的催化剂。示例性催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可商购获得的实例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,N,N-二甲基苄基胺,N,N-二甲基乙醇胺,N,N-二甲基氨基乙基,N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺,N,N-二甲基哌嗪,1,4-重氮二环-2,2,2-辛烷,双(二甲基氨基乙基)醚,三亚乙基二胺和其中烷基基团含有4至18个碳原子的二甲基烷基胺。可使用叔胺催化剂的混合物。
[0035] 可商购获得的催化剂的实例包括:NIAXTM A1和NIAXTM A99(在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚,购自Momentive Performance Materials),NIAXTM B9(在聚环氧烷多元醇中的N,N-二甲基哌嗪和N,N-二甲基六癸基胺,购自Momentive Performance Materials),8264(二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚,三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺
的混合物,购自Air Products and Chemicals),DABCO (在二丙二醇中的三亚乙基二胺,购自Air Products and Chemicals), BL-11(在二丙二醇中70%的双-二甲基氨基乙基醚溶液,购自Air Products and Chemicals,Inc),NIAXTMA-400(专利保护的在中的叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚和专利保护的羟基化合物,购自Momentive Performance Materials);NIAXTM A-300(专利保护的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺,购自Momentive Performance Materials); 58(专利保护的胺催化剂,购自
Air Products and Chemicals), 5(五甲基二亚乙基三胺,购自Air Products 
and Chemicals),以及 8(N,N-二甲基环己胺,购自Air Products and 
Chemicals)。
[0036] 锡催化剂的实例包括氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡,油酸亚锡,二月桂酸二甲基锡,二月桂酸二丁基锡,其中R为烷基或芳基并且n为0-2的式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物,以及类似化合物。如果都使用的话,锡催化剂可与一种或多种叔胺催化剂联用。可商购获得的催化剂包括 29(购自Evonik AG的辛酸亚锡), T-9和T-95催化剂(均为可从Air Products and Chemicals购得的辛酸亚锡组合物)。
[0037] 预聚物调配物中的组分(b)
[0038] 用于制备嵌段预聚物的组分(b)包括封闭剂组分,所述封闭剂组分具有至少一种源于天然油的封闭剂并且可任选地包括其它封闭剂。关于至少一种源于天然油的封闭剂,可使用基于腰果酚的封闭剂。
[0039] 基于腰果酚的封闭剂可为腰果壳液(CNSL),其为腰果处理的副产品(例如,可从腰果的核果与果壳之间的层中提取)CNSL可具有以CNSL的总重量计至少85重量%的腰果酚含量,以使得CNSL包括腰果酚作为主要组分并且可另外包括强心酚、甲基强心酚和/或贾如酸作为次要组分。CNSL可经受加热处理(例如,在从腰果中提取时)、脱羧基处理和/或蒸馏处理。CNSL包括以CNSL的总重量计,至少85重量%(例如,85重量%至100重量%,90重量%至99重量%,91重量%至98重量%,92重量%至98重量%,93重量%至98重量%,等等)的腰果酚。CNSL可包括小于8.5重量%(例如,0.5重量%至8重量%,0.5重量%至5重量%,0.5重量%至3重量%等等)的强心酚,剩余部分为以总共100重量%计为甲基强心酚和/或贾如酸。根据一个示例性实施例,腰果酚组分基本上由脱羧基的CNSL组成,所述脱羧基的CNSL包括以脱羧基的CNSL的总重量计,至少92重量%(例如,92重量%至100重量%,94重量%至
100重量%,等等)的腰果酚。脱羧基的CNSL可暴露于至少一种蒸馏处理。示例性CNSL例如可以商品名F-180系列购自HDSG Beijing Technology。
[0040] 除了腰果酚组分外,所述一种或多种封闭剂还可包括另一含酚封闭剂、含氮封闭剂和/或含胺封闭剂。示例性封闭剂包括羟胺、酮、苯酚、吡唑、内酰胺和胺的酮肟。酮包括但不限于丙酮、丁酮、二乙基甲酮、环己酮、苯乙酮和苯甲酮。
[0041] 封闭剂组分可以使得适合异氰酸酯封端的封闭剂基团的当量对应于要封端的异氰酸酯基团的量的至少60摩尔%(例如,至少75摩尔%,至少85摩尔%,至少95摩尔%等)的量使用。略微过量的封闭剂可帮助获得所有异氰酸酯基团的基本上完全反应。所述过量可为基于待封闭的异氰酸酯基,不超过20摩尔%(不超过15摩尔%,不超过10摩尔%等等)。举例来说,用于NCO封闭的封闭剂基团的量可为基于预聚物中待封闭的异氰酸酯基的量,从95摩尔%至110摩尔%。
[0042] 以嵌段预聚物的重量计,封闭剂组分可占至少1重量%,3重量%,5重量%,7重量%,9重量%,10重量%,12重量%和/或13重量%。封闭剂可在所述嵌段预聚物中占至多14重量%,16重量%,18重量%,20重量%和/或25重量%。在某些实施例中,封闭剂组分可占用于形成嵌段预聚物的组合物总重量的1重量%至25重量%,5重量%至20重量%,7重量%至15重量%,和/或10重量%至14重量%。在封闭剂组分中,源于天然油的封闭剂的量可大于其它任选的封闭剂(当包括时)的量。举例来说,封闭剂组分可包括:源于天然油的封闭剂,其占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的5重量%至20重量%;和不同于所述源于天然油的封闭剂的封闭剂(例如,不是源于天然油的),其占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的0重量%至5重量%。根据一个示例性实施例,封闭剂组分包括CNSL,其占用于形成嵌段预聚物的组合物的总重量的10重量%至14重量%。
[0043] 嵌段预聚物可通过本领域中的技术人员已知的方法来制备。这些组分通常被混合在一起并且加热以促进预聚物和封闭剂的反应。反应温度将通常在10℃至100℃的范围内(例如,30℃至60℃)。反应温度可小于50℃。还可使用催化剂来促进封闭。
[0044] 增塑溶胶组合物:
[0045] 可形成包括源于天然油的嵌段预聚物的丙烯酸增塑溶胶组合物。所述丙烯酸增塑溶胶组合物可为源于天然油的嵌段预聚物,一种或多种丙烯酸类粉末,一种或多种增塑剂,任选地一种或多种填料和一种或多种胺交联剂的反应产物。
[0046] 可使用具有胺引发剂的多元醇或者包括具有胺引发剂的多元醇的多元醇共混物来形成源于天然油的嵌段预聚物,如本文先前所述。嵌段预聚物可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的至少3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%和/或45重量%。包含具有胺引发剂的多元醇的嵌段预聚物可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的至多10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%和/或50重量%。在示例性实施例中,源于天然油的嵌段预聚物可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的3重量%至50重量%,4重量%至30重量%,5重量%至
20重量%,5重量%至15重量%,和/或6重量%至10重量%。
[0047] 丙烯酸增塑溶胶组合物还可包含一种或多种粉末,例如丙烯酸类粉末(例如,用于提供机械强度)。可使用已知的丙烯酸类粉末。示例性粉末包括由丙烯酸类乙烯单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯、二烯类单体、乙烯酯单体、丙烯腈、α,β-烯键式不饱和羧酸和环氧类单体构成的聚合物。
[0048] 根据示例性实施例,一种或多种丙烯酸类粉末可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的至少10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%和/或50重量%。所述一种或多种丙烯酸类粉末(b)可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的至多15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%和/或55重量%。在示例性实施例中,一种或多种丙烯酸类粉末可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的10重量%至60重量%,15重量%至50重量%,20重量%至40重量%,和/或22重量%至30重量%。
[0049] 丙烯酸增塑溶胶组合物还可包含一种或多种增塑剂。在所述丙烯酸增塑溶胶组合物中可使用已知的增塑剂。所述增塑剂可为酞酸酯类型。增塑剂可为邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)和/或可从BASF Corporation商购获得的。所述增塑剂可为增塑溶胶调配物领域中的技术人员已知的类型。
[0050] 丙烯酸增塑溶胶组合物还可包含一种或多种增塑剂。所述一种或多种增塑剂可占丙烯酸增塑溶胶组合物的至少15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%和/或45重量%。所述一种或多种增塑剂可占丙烯酸增塑溶胶组合物的至多20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%和/或50重量%。所述增塑剂可以占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的10重量%和50重量%(例如,15重量%至40重量%,20重量%至35重量%,25重量%至30重量%等等)的大致量提供。
[0051] 所述丙烯酸增塑溶胶组合物还可包含一种或多种填料(例如,与流变学、抗张强度、模量强度、剪切强度、抗磨强度和/或成本相关)。可使用已知的填料。示例性填料包括颗粒的无机和有机材料,其在形成增塑溶胶的反应期间经受的温度下是稳定的并且可不熔化。所述填料可选自高岭土、蒙脱土、碳酸母、钙石、滑石、高熔点热塑性塑料、玻璃、飞尘、碳黑、二氧化、氧化、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪,以及它们的组合或修改。还可使用其它示例性降低成本和控制流变性的填料。
[0052] 所述一种或多种填料可占丙烯酸增塑溶胶组合物的至少10重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%和/或55重量%。所述一种或多种填料可占丙烯酸增塑溶胶组合物的至多25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%或60重量%。在示例性实施例中,所述一种或多种填料可占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量的15重量%至60重量%,20重量%至50重量%,25重量%至45重量%,和/或30重量%至40重量%。
[0053] 所述丙烯酸增塑溶胶组合物还可包含促进增塑溶胶粘合性的一种或多种胺(例如,胺交联剂)。在所述丙烯酸增塑溶胶组合物中可使用已知的胺。示例性胺交联剂包括改性的聚酰胺-胺PVC增塑溶胶粘合促进剂。示例性胺包括 270、272和 276。所述一种或多种交联剂可占至少0.05重
量%、1重量%、2重量%、4重量%、5重量%、7重量%和/或9重量%。所述一种或多种交联剂可占至多1重量%、2重量%、4重量%、5重量%、7重量%、9重量%和/或10重量%。所述胺交联剂可以占丙烯酸增塑溶胶组合物的总重量0.1重量%至10重量%,0.5重量%至7重量%,
1.0重量%至5重量%,和/或1.5重量%至3重量%大致量提供。
[0054] 所述增塑溶胶组合物中潜在的NCO(异氰酸酯基含量)比胺官能单元的比率可为0.1至5。
[0055] 用于热固化和/或去封闭的温度范围可为100℃至200℃(例如,110℃至130℃,大约120℃等等)。根据一个示例性实施例,增塑溶胶组合物可在120℃下固化30分钟的时段。
[0056] 关于粘合剂和密封剂应用,基于本文所描述的具有胺引发剂的自催化活性多元醇加成预聚物可减少调配物中胺催化剂和挥发性有机化合物(VOC)的使用。通常,具有较高官能度(例如,>2)和较低分子量的胺引发的多元醇由于其高反应性和高官能度而倾向于被用于聚氨酯硬质泡沫应用或者作为聚氨酯弹性体应用的固化剂。包含本文所描述的粘性的源于天然油的嵌段预聚物的增塑溶胶组合物相较于当前可用的产品可提供更好的抗张强度和伸长率。
[0057] 如本文所用,术语“预聚物”表示单体的反应产物,其具有保留的反应性官能团来与另外的单体反应形成聚合物。异氰酸酯封端的预聚物具有基于异氰酸酯的官能团保留来与例如羟基反应。术语“多元醇”是指每分子具有平均超过1.0个羟基的有机分子。其还可包括其它官能度,即其它类型的官能团。术语“羟基值”表示聚合物(尤其是多元醇)的组合物中羟基部分的浓度。羟基值表示为mg KOH/g多元醇。羟基值通过用吡啶和乙酸酐进行乙酰化来测定,其中结果作为使用KOH溶液两次滴定之间的差异而获得。羟基值可由此定义为以毫克计的KOH的重量,该KOH重量将中和能够通过乙酰化与1克多元醇结合的乙酸酐。较高的羟基值表示组合物中羟基部分的浓度较高。本文中使用的术语“官能度”,特别是“多元醇官能度”是指多元醇分子上活性羟基基团的平均数。如本文所用,用于多元醇的官能度是标称官能度,即引发剂上存在的活性基团的数目。
[0058] 本文中使用的应用于非泡沫形式的聚合物的术语“伸长率”是指指定材料可以伸展(延伸)而不断裂的百分数。除非另有说明,否则结果表示为聚合物样品初始长度的百分数并且根据ISO 37:1994的方法进行测试。本发明中使用的应用于非泡沫形式的聚合物的术语“抗张强度”是指指定材料在经受永久变形之前可耐受多大的应的度量。除非另有说明,否则结果通常表达为帕斯卡(Pa)或磅/平方英寸(psi)并且根据ISO 37:1994的方法进行测试。
[0059] 除非另有说明,否则所有的份数和百分数以重量计。除非另有说明,否则对分子量的所有描述基于数均分子量。结合本文所论述的各个实施例的任何方面所描述的特征可与各个实施例的任何其它方面联用。
[0060] 实例
[0061] 这些实施例中陈述的具体材料及其用量,以及其它的条件和细节不应用于限制本文所描述的实施例。除非另有说明,否则所有的百分数、份数和比率都以重量计。工作实例的实例是数字编号的,而对比样品按照字母顺序标明。
[0062] 用于实施例中的原材料描述如下。
[0063] 异氰酸酯A   一种基于2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯的(可作为Coronate T100[0064]             从Nippon Polyurethane Co.,Ltd商购获得)。
[0065] 多元醇A     胺引发(3,3′-二氨基-N-甲基二丙基胺)四醇,其具有约57mgKOH/g[0066]             的羟基值和大约4,000g/mol的数均分子量(可以商品名
[0067]             VORANOLTMVORACTIVTM 7000从陶氏化学公司商购获得)。
[0068] 多元醇B     多元醇,其为聚氧化丙烯二醇,具有大约3,000g/mol的数均分子[0069]             量(可以商品名VORANOLTM WD 2130从陶氏化学公司商购获得)。
[0070] 多元醇C     多元醇,其为聚氧化丙烯三醇,具有大约3,000g/mol的数均分子[0071]             量(可以商品名V VORANOLTM 3022J从陶氏化学公司商购获得)。
[0072] 多元醇D     多元醇,其为聚氧化丙烯三醇,具有大约4,000g/mol的数均分子[0073]             量(可以商品名VORANOLTM 230-042从陶氏化学公司商购获得)。
[0074] CNSL        腰果坚果壳液,包括94重量%的强心酚(可从Hua Da Sai Gao[即,[0075]             HDSG of Beijing]Technology商购获得)。
[0076] DINP        邻苯二甲酸二异壬酯(可从Sigma-Aldrich商购获得)
[0077] 壬基酚      基于壬基酚的烷基酚(可从Tokyo Chemical Industry商购获得)。
[0078] 丙烯酸树脂 丙烯酸树脂粉末(可以商品名DIANALTM LP-3106从Mitsubishi[0079]             Rayon Co.Ltd.商购获得)。
[0080] CaCO3       碳酸钙(可以商品名Whiton SSB碳酸钙从Shiraishi Chemical Co.,[0081]             Ltd.商购获得)。
[0082] 改性的CaCO3 脂肪酸改性的碳酸钙(可以商品名Lighton SB碳酸钙从Shiraishi[0083]             Chemical Co.,Ltd.商购获得)。
[0084] 胺          聚胺,其具有约230-250mg KOH/g聚胺的胺值(可作为潜在固化[0085]             剂,以商品名Fujicure FXR-1090-FA从Sanho Chemical Co.,LTD.[0086]             商购获得)。
[0087] 对于各个工作实例1和2、比较实例A至E,以及 B7105对比实例,将根据表1中调配物的各用量和类型的多元醇和异氰酸酯在具有大约500ml体积的玻璃反应器中混合并且在氮气覆盖层下搅拌。多元醇和异氰酸酯在80摄氏度的温度下无催化反应大约
4小时的时段以形成异氰酸酯封端的预聚物。然后检定所得异氰酸酯封端的预聚物中的游离异氰酸酯含量。使封闭剂与异氰酸酯封端的预聚物共混以形成嵌段预聚物。随后检定所得嵌段预聚物中的游离异氰酸酯含量以确定封端反应完成。用于产生预聚物的调配物提供于下表1中。
[0088] 表1-嵌段预聚物调配物
[0089]
[0090] 并入来源于上表1的预聚物的增塑溶胶调配物是通过以下方式形成的:混合具有在下表2中所描述的组分的预聚物,以及在120摄氏温度下固化30分钟。
[0091] 表2-增塑溶胶调配物
[0092]
[0093] 工作实例1和2的粘度分别为74.1Pa*s和55.5Pa*s。对比实例A-E所具有的较高粘度分别为250.5Pa*s,84.4Pa*s,80.5Pa*s,130.0Pa*s,以及82.5Pa*s。 B7105对比实例所具有的粘度为78.5Pa*s。预聚物样品的粘度是使用布氏粘度计(Brookfields viscometer)根据ASTM D4889测定的。
[0094] 并有实例1和2,对比样品A至E,以及 B7105对比实例的预聚物的增塑溶胶调配物的物理特性描绘于下表3中。使用A型JIS K6251硬度计和对应于ISO 48:94和ISO 7619:97的方法来测定肖氏A硬度。使用JIS K6251 Dampbel No.3和对应于ISO 37:94的方法来测定抗张强度和伸长率。伸长率是指样品可伸展(延伸)而不断裂的百分数并且结果表示为聚合物样品初始长度的百分数。具体地,伸长率被测量为包括根据各个实例的嵌段预聚物的约2mm厚增塑溶胶样品片材断裂时的值。抗张强度是指样品在经受永久变形之前可耐受多大的应力的度量并且结果表示为帕斯卡(Pa)。
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