胍反应产物在聚氨酯体系生产中的用途 |
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| 申请号 | CN201480062929.5 | 申请日 | 2014-10-23 | 公开(公告)号 | CN105745244A | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 赢创德固赛有限公司; | 发明人 | E·埃姆里希-斯莫尔齐克; O·菲德尔; M·维达科维奇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯?多元醇和/或异氰酸酯? 水 反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚 氨 酯体系的方法以及由此得到的聚氨酯体系，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是结构式为H2N?CH2?CH2?NH?(CH2?CH2?NH)x?CH2?CH2?NH2(I)的那些反应而获得的化合物存在下而进行，其中x＝0?4。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法，其特征在于所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺反应而获得的化合物存在下而进行。 |
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| 说明书全文 | 胍反应产物在聚氨酯体系生产中的用途[0001] 本发明属于聚氨酯领域，并且尤其涉及通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法以及由此获得的聚氨酯体系，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是结构式为H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物反应而获得的化合物存在下而进行，其中x＝0-4。 [0003] 聚氨酯泡沫具有优异的机械性质和物理性质，并因而用于广泛的领域。汽车工业和家具工业是各种PU泡沫的尤其重要的市场，例如基于醚和酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(也通常是指HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫(microcellular foam)以及性质在这些类别之间的泡沫，诸如半硬质泡沫。例如，硬质泡沫用于顶篷，酯泡沫用作室内门装饰和模切遮阳板，冷固化和软质泡沫用于座椅系统和和垫子。 [0004] 在生产和储存过程中聚氨酯泡沫会散发醛类，尤其是甲醛。由于健康问题许多消费者尽力避免使用释放甲醛的产品，然而未被证明的是他们可能避免不了。为了解决这个问题，例如在欧洲和USA家具工业的泡沫制造商们已经采用"CertiPUR"程序，这是一个自愿程序，在使用ASTM方法D5116-97小实验箱测试在箱中16小时下，垫子的甲醛释放的限量标准为0.1mg/m3。欧洲实验箱测试允许新鲜泡沫中具有5μg/l的甲醛和DMF，而5天以上的泡沫中具有3μg/l。 [0005] 因而工业界以及消费者希望聚氨酯泡沫释放极少，理想情况下不释放甲醛。 [0006] 已经实验了不同的方法已达到这个希望。例如WO 2009/117479假设甲醛来自于原料，更具体而言怀疑甲醛存在于所用的胺催化剂(叔胺)中。在该参考文件中认为通过将伯胺加入叔胺催化剂中而实现低的甲醛释放。优选使用二甲基氨基丙胺。 [0007] DE 10003156A1没有直接涉及低释放泡沫，但是解决了开发对多种化合物，尤其是重金属离子具有极好吸收性能的聚合物的问题。用于该问题的解决方案是采用包含乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、羧甲基化的聚乙烯亚胺、膦酰甲基化的聚乙烯亚胺、季铵化的聚乙烯亚胺和/或二巯基氨酯化的聚乙烯亚胺的聚氨酯泡沫的形式。这些聚氨酯泡沫也可用于吸收有机物质，例如甲醛。 [0008] DE 10258046A1解决了生产具有降低的甲醛释放水平的聚氨酯泡沫的问题。与DE 10003156A1对比，DE 10258046A1解决的问题因而是使PU泡沫的甲醛释放降低，而不是由周围空气中吸收甲醛。用于该问题的解决方案为包括将含氨基聚合物与聚氨酯泡沫混合的方法，其中所述混合可以在聚氨酯泡沫生产之前，之中或之后进行。 [0009] 在本发明上下文中，已经发现聚氨酯泡沫的问题不仅仅是在通常条件下，既在光和空气存在下其甲醛释放原则上会随着储存时间增加而增加。还发现在聚氨酯储存过程中，尤其是长时间储存过程中，可能的问题的是乙醛的释放，如现有技术所建议，尤其是将聚乙烯亚胺用于降低甲醛的情况。 [0010] 事实是在没有特殊甲醛清除剂下所生产的聚氨酯泡沫也释放某些乙醛，但是通常为较小的最低水平。在某些实例中，取决于配方，甚至可以检测到苯甲醛的释放(例如根据VDA 278)或者丙烯醛(例如经由不同实验箱测试方法)。 [0011] 本领域技术人员应意识有不同的分析方法来测定甲醛的释放。VDA 275、VDA 277或者VDA 278可以通过这里的实例和多种实验箱测试方法而引用。VDA为德国汽车工业协会(www.vda.de/en)。“VDA 275”提供通过改良的瓶过程用于测定甲醛释放的测量方法。可用的测量方法也在本发明实施例部分详细说明。 [0012] 现在令人惊讶地发现，尤其在DE 10003156A1和DE 10258046A1中引用的化合物，例如聚乙烯亚胺对甲醛释放具有好的影响，但是遗憾的是与所提到化合物，例如聚乙烯亚胺的体系比较，仅仅乙醛释放上大大显著增加的成本(例如50倍)使得其无法使用。这种乙醛释放的显著增加是不希望的。这是因为除了乙醛具有相当刺激性气味以外，原则上还存在健康问题。 [0013] 因此，聚氨酯尤其是聚氨酯泡沫的提供者，仍然需要可降低甲醛释放而不会显著增加乙醛释放的解决方案。 [0014] 本发明解决的问题因而是提供聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫，其中在储存中具有下降的甲醛释放水平并且乙醛释放水平不会上升至如现有技术已知的使用聚乙烯亚胺(PEI)的相同严重程度。 [0015] 然后，本发明者们令人惊讶地发现通过胍盐和胺的某些反应产物而解决了这个问题。所提到的反应产物为胍盐和多胺尤其是脂族多胺的反应产物。用于本发明的多胺为任何具有两个或更多个氨基，尤其具有至少两个伯氨基的化合物-无论其分子量。也可使用不同胺的混合物。 [0016] 用于本发明目的的特别优选的多胺为式H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。 [0017] 这可以提供具有降低的甲醛释放水平但没有如使用聚乙烯亚胺所观察到的显著增加的乙醛释放水平的聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫。 [0018] 本发明因此提供通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺尤其是脂族胺反应而获得的化合物存在下进行，其中用于本发明目的的特别优选的多胺为结构式H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。也可以使用不同胺的混合物。 [0019] 通过本发明解决的问题通过该方法而得以解决。因而，当生产聚氨酯体系的方法是在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是脂族胺反应而获得的化合物存在下而进行，则可以提供具有降低的甲醛释放水平但没有如使用聚乙烯亚胺所观察到的显著增加乙醛释放水平的聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫。更具体而言，对乙醛释放水平没有不良影响。 [0020] 在本发明的上下文中，此后将可用于本发明的化合物简称为胍反应产物，其中所述可用于本发明的化合物可通过使胍盐与多胺，尤其与结构式为H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物反应而获得，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。这些胍反应产物可以提供具有降低的甲醛释放水平但没有如使用聚乙烯亚胺所观察到的显著增加乙醛释放水平的聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫。更具体而言，使用所述胍反应产物对乙醛释放水平没有不良影响。 [0021] 原则上，本发明可以使用通过使胍盐与多胺，原则上甚至包括具有高分子量的多胺反应而得到的所有那些胍反应产物，其中所述高分子量例如>500g/mol或>1000g/mol或>2000g/mol等的分子量。 [0022] 本发明可靠地最小化或者有利地完全防止甲醛的释放，甚至在储存长时间情况下。实际上，在使用PEI时在储存中观察到的乙醛释放水平的显著增加得以抑制，以使若对乙醛释放水平具有不良影响的话，不会对其具有不良影响至任何明显的程度，至少不会至聚氨酯泡沫中乙醛含量显著增加，例如如使用PEI情况下的50倍的程度。因而，在储存过程中以最低限度所实现的是乙醛释放增加的明显降低。更具体而言，甚至在储存5个月以后，有利地将聚氨酯泡沫中乙醛含量的增加限制到不超过2.5倍，与没有与任何使甲醛释放降低的添加剂而进行混合的泡沫对比。这比使用PEI的现有技术具有相当大的改进。 [0023] 更具体而言，本发明安全地将已生产的聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)的甲醛释放有利地限制到不超过0.02甲醛/kg PU体系(PU泡沫)的数值，甚至在储存5个月之后，这可以优选经由VDA 275(根据实施例部分的改良的步骤)而测定。 [0024] 本发明方法因而第一个实现了可以提供聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)，该聚氨酯体系不仅在甲醛释放的方面，也在乙醛释放方面具有良好结果。本发明的胍反应产物的混入第一个实现了提供甲醛释放降低的聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)，而对乙醛释放，也几乎没有不良影响，而且优选甚至较不常见的醛类，如苯甲醛或丙烯醛可以被吸收。 [0025] 本发明的另一个有利之处在于所得聚氨酯体系具有杀虫效果，或者比常规聚氨酯体系更好的杀虫效果。本发明的另一个有利之处在于，与未使用胍反应产物的方法相比，本发明方法使反应物以更快速的方式进行反应。 [0026] 在下文将通过实施例的方式对本发明所用的化合物、它们的制备方法、化合物在生产聚氨酯体系/泡沫中的用途以及所述聚氨酯体系/泡沫本身进行描述，同时本发明并不限于这些实例性的实施方案。在下文表示范围、通式或化合物类别时，不仅包括明确提到的相应的范围或化合物类别，也包括所有的子范围和化合物的子分类，这可以通过除掉单个的数值(范围)或化合物而得到。无论在本发明上下文的哪里引用了文件，其内容，尤其是关于所参考的实质内容，都将其整体看作属于本发明的公开内容。除非另有说明，百分比为重量百分比。在下文，除非另有说明，平均值是指重量平均值。在下文当材料性质例如为粘度等，除非另有说明，均为25℃下的材料性质。在本发明中使用化学(分子)式时，所报导的系数不仅可以为绝对数值，也可以为平均值。关于聚合物的系数优选是平均值。 [0027] 胍盐与多胺，尤其与式(I)化合物的反应可以如现有技术所述而进行。胍反应产物为本领域技术人员所熟知。GB657753分别描述了两种可以合成胍反应产物和胍盐衍生物的方法。一个获得胍反应产物的方法是使诸如二亚乙基三胺的胺类化合物与诸如碳酸胍的胍盐反应以得到呈盐形式的产物。另一个制备该类化合物的方法是使胺与氰胺或双氰胺反应，然后用有机或无机酸处理产物以使其转化为相应的盐。由此得到的产物也是本发明意义内的胍反应产物。如EP2300418所述，该反应也可以直接在酸存在下进行，此时产物为烷基胍化合物的相应盐。或者，可以通过双氰胺或双氰胺钠(sodium dicyanimide)的反应而将胺盐转化为双胍。其他合适的合成方法的列表可以在Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry“) Guanidine and Derivatives”和Katritzky等的综述(Journal of Organic Chemistry,2010,p.76)找到。 [0028] 可用于本发明目的的胍反应产物优选可通过使胍盐尤其是胍-酸加合盐与多胺优选在90-150℃的温度下、优选5-36个小时的反应时间下反应而获得，此时，可任选通过真空泵而将所形成的氨从反应混合物中除去。因为随着反应的进行，反应混合物的粘度可能会显著增加，可以有利地使用合适的溶剂。还可以在反应结束后将水混入产物中。取决于产物的粘度，所述混合可以在室温或在更高温度下进行。 [0029] 胍盐与多胺尤其是式(I)化合物的反应以胍盐与多胺(尤其是式(I)化合物)的摩尔比5:1至1:5，优选1:1至1:3且特别为2:3至1:3而进行。特别优选的胍盐:多胺的摩尔比为1:3或1:2或2:3。 [0030] 取决于后来加入胍反应产物的体系，可以有利地在随后的步骤中使至少部分的胍反应产物与官能化试剂反应，这是任选的步骤，以使如粘度、溶解性、极性和相容性的性质尽可能足够。可用的官能化试剂尤其包括任何可以具有与氨基反应的官能团的高分子或单体，实例为环氧化物、酸、烷基卤化物、二烷基硫酸酯等。该步骤对于本领域技术人员所熟知，若需要的话，所述本领域技术人员能够常规地借助几个动手实验而进行任选的官能化。胍反应产物的概念因而理解为官能化的胍反应产物。 [0032] 原则上，在本发明中，任何已知胍盐可以进行反应，例如优选盐酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍、乙酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硫氰酸胍或硝酸胍。盐酸胍和/或碳酸胍尤其可用作胍盐。以类似方式而由双胍与多胺的反应得到的产物也是本发明意义内的胍反应产物。 [0033] 此外，例如如WO2008080184中本领域技术人员应知道，可以借助离子交换剂通过某些其他抗衡离子而取代衍生胍盐的起始抗衡离子(即胍反应产物的起始抗衡离子)。 [0034] 用于本发明的特别优选的胍反应产物为通过使胍盐与式(I)化合物反应而得到的式(II)的化合物， [0035] H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(＝NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH (II)[0036] 其中： [0037] a＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0038] b＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0039] c＝独立地为1-4，优选1或2，优选1， [0040] R＝独立地为H或(CH2-CH2-NH-)dH，特别是H， [0041] d＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0042] 当d>0且R不是H时，a和b可以各自为0，或者当a>0时，d和b可以各自为0，或者当b>0时，d和a可以各自为0, [0043] X-＝阴离子，优选卤离子，特别是氯离子。 [0044] CO32-也可以用作阴离子。 [0045] 在式(II)优选的化合物中，式(II)化合物中的a＝b，a＝b＝2-6，优选3-5，特别是3或4，更优选3，且其中优选X-＝氯离子，并且其中优选R＝H，其中优选c＝1或2。这些化合物可尤其通过使胍盐与式(I)多胺反应而获得。 [0046] 因而，在本发明方法的优选实施方案中，反应在可通过使胍盐与式(I)化合物反应而得到的式(II)化合物的存在下进行， [0047] H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(＝NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH (II)[0048] 其中 [0049] a＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0050] b＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0051] c＝独立地为1-4，优选1或2，优选1， [0052] R＝独立地为H或(CH2-CH2-NH-)dH，特别是H， [0053] d＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4， [0054] 当d>0且R不是H时，a和b可以各自为0，或者当a>0时，d和b可以各自为0，或者当b>0时，d和a可以各自为0, [0055] X-＝阴离子，优选卤离子，特别是氯离子。 [0056] 在式(II)优选的化合物中，式(II)化合物中的a＝b，a＝b＝2-6，优选3-5，特别是3或4，更优选3，且其中优选X-＝氯离子，并且其中优选R＝H，其中优选c＝1或2。 [0057] 在下文的式(III)通过实施例的方式而阐述了式(II)化合物，其中X-＝Cl-，a＝b＝3，且c＝2且R＝H。 [0058] [0059] 在本发明特别优选的实施方案中，在本发明方法中其中优选a＝b＝2-6，特别为3或4的式(II)的化合物部分包含>40wt％的可通过使胍盐与式(I)化合物反应而得到的化合物。优选，其中优选a＝b＝2-6，特别为3或4的式(II)的化合物部分因而包含60-80wt％，特别是90-98wt％的可通过使胍盐与式(I)化合物反应而得到的化合物。 [0060] 在本发明的一个优选实施方案中，不仅加入胍盐反应产物，还加入至少一种脂族多胺，优选所述脂族多胺的分子量小于400g/mol，有利地小于300g/mol且特别地小于250g/mol，并且有利地包含至少两个或更多个氨基，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五乙烯六胺、六亚乙基七胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基三乙二醇、三(2-氨基乙基)胺。所述可以任选额外使用的脂族多胺的用量例如可以为基于多元醇组分的0.001-10wt％，优选0.01-5wt％，特别为0.05-3wt％。 [0061] 用于本发明目的的胍反应产物也可以在原位形成，即胍盐反应产物在由合适反应物(特别包含胍盐和多胺)而生产聚氨酯体系上下文中仅在多醇组分与至少一种异氰酸酯组分的反应过程中形成。换句话说，因此本发明方法也包括仅在用于生产聚氨酯体系的反应混合物中形成胍盐反应产物的可能性。这对应于本发明的优选实施方案。然而，更优选使用已经合成的胍盐反应产物来生产聚氨酯体系。 [0062] 聚氨酯体系的生产也可以以常规方式进行，并且在现有技术有所描述。这对本领域技术人员而言是熟知的。例如在G.Oertel，Polyurethane Handbook，第二版，Hanser/Gardner Publications Inc.,Cincinnati，Ohio，1994，第177-247页中找到综述。在本发明的生产聚氨酯体系的方法中，优选胍反应产物以基于100份多元醇组分为0.01-20份，优选0.05-5份且特别是0.1-3份的质量比例使用。 [0063] 有利的是还可以混合水、物理发泡剂、阻燃剂和/或其他添加剂以进行本发明的生产聚氨酯体系的方法。 [0064] 任何异氰酸酯可以用作本发明方法中的异氰酸酯组分，特别是脂族、环脂族、芳脂族，并且优选已知的芳族多官能的异氰酸酯。用于本发明目的的合适异氰酸酯例如包括任何多官能有机异氰酸酯，例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。MDI与称为粗MDI(“polymeric MDI”)具有平均官能度为2-4的更高缩合类似物的混合物尤其适合，各种纯的TDI异构体或者异构体混合物也合适。TDI和MDI的混合物是特别优选的异氰酸酯。 [0065] 所有具有两个或更多个异氰酸酯-反应活性基团的有机物质以及其制备是优选用于本发明目的的多元醇组分的合适多元醇。常用于聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇是优选的多元醇。所述多元醇优选不是具有一个或多个由一个或两个氧原子及碳原子构建的5-或6-元环的化合物。 [0066] 聚醚多元醇可以通过使多官能醇或胺类与氧化烯反应而得到。聚酯多元醇优选基于多羧酸(可以为脂族，例如己二酸，或者芳族，例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(通常为二醇)的酯类。也可以使用基于天然油的多元醇(NOP)。这些多元醇由诸如豆油或棕榈油的天然油类而获得，并且可以以改性或未改性的状态而使用。 [0067] 另一类多元醇是经由多元醇与异氰酸酯的反应而作为预聚物获得的那些，所述多元醇与异氰酸酯反应的摩尔比为100:1-5:1，优选50:1-10:1。该类预聚物优选以在多元醇中溶液的形式而使用，并且所述多元醇优选对应于用于制备所述预聚物的多元醇。 [0068] 优选使用的另一类多元醇为称为填充多元醇(聚合物多元醇)的那些。它们含有固含量至40wt％或更多的分散的有机填料。例如，如下为可以使用的那些： [0069] SAN多元醇：它们为含有分散的基于苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的高反应性多元醇。 [0070] PHD多元醇：它们为含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。 [0071] PIPA多元醇：它们为含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，所述分散的聚氨酯例如在原位通过异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中反应而形成。 [0072] 取决于应用，基于多元醇优选5-40wt％的固含量将改进孔的打开，因而，可以特别与TDI而以可控方式形成该多元醇，并且不会发生泡沫的收缩。因此，该固体用作重要的加工助剂。另一个功能是经由固含量而控制硬度，因为较高的固含量在泡沫部分带来更高的硬度。 [0073] 含有固体的多元醇的配制剂具有显著低的自稳定性，因而由于交联反应而不仅需要物理稳定，还需要化学稳定。 [0074] 取决于多元醇的固含量，它们可以单独使用或者以与上述未填充的多元醇的共混物而使用。 [0075] 优选用于本发明的异氰酸酯组分：多元醇组分的比例以系数表示为10-1000，优选40-350。该系数描述了实际使用的异氰酸酯和为与多元醇化学计量反应而计算的异氰酸酯的比例。系数100表示对于反应基团摩尔比为1：1。 [0076] 可用于本发明方法的合适催化剂为优选催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二聚或三聚反应的物质。典型的实例为胺类，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和二(二甲基氨基乙基)醚，有机羧酸的锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡的锡化合物以及钾盐，例如乙酸钾。还优选使用不含有机锡化合物，特别不含二月桂酸二丁基锡的催化剂。 [0077] 这些催化剂用于本发明方法的合适用量取决于催化剂的类型，并且通常为0.01-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)，或者在钾盐情况下为0.1-10pphp。 [0078] 在本发明方法中水的合适存在量取决于是否使用除了水以外的物理发泡剂。在纯水-发泡的情况下，水含量通常优选1-20pphp；当还使用其它发泡剂时，将水的用量通常降至0或者例如0.1-5pphp。为了实现高的发泡密度，优选不使用水或任何其它发泡剂。 [0079] 用于本发明的合适物理发泡剂为气体，例如液化的CO2，以及挥发性液体，例如4或5个碳原子的烃类，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷，氟代烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，氟氯代烃，优选HCFC 141b，含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或者氯代烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。合适的发泡剂还包括酮类(例如丙酮)或醛类(例如甲缩醛)。 [0080] 所用的稳定剂为现有技术中提到的物质。本发明组合物可以有利地含有一种或多种稳定剂。它们尤其是包含碳原子的硅化合物，并且优选选自聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。 [0081] 可用的包含一个或多个碳原子的硅化合物包括现有技术提到的物质。优选使用特别适于特定泡沫类型的硅化合物。合适的硅氧烷例如描述于如下参考文献：EP 0839852、EP 1544235、DE 10 2004 001 408、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。所述硅化合物可以如现有技术所述而得到。合适的实例例如描述于US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中。 [0082] 特别可以使用有机改性的硅化合物。特别优选的可用的有机改性硅化合物例如包括如下结构式(IV)的那些： [0083] Mk Dm D’n To Qp (IV) [0084] 其中 [0085] M＝[R2R12SiO1/2] [0086] D＝[R1R1SiO2/2] [0087] D'＝[R3R1SiO2/2] [0088] T＝[R1SiO3/2] [0089] Q＝[SiO4/2], [0090] k＝0-22，优选2-10，更优选2， [0091] m＝0-400，优选0-200，更优选2-100， [0092] n＝0-50，优选0.5-20，更优选0.7-9， [0093] o＝0-10，优选0-5，特别是0， [0094] p＝0-10，优选0-5，特别是0， [0095] R2＝R1或R3 [0096] R1＝独立地为烷基或芳基，或H，优选甲基、乙基、丙基或苯基，更优选甲基或苯基，[0097] R3＝有机改性剂，例如聚醚或者具有至少一个选自N、S、O、P、F、Cl、Br的杂原子的1-30个碳原子的一价基团， [0098] 式(IV)的R3优选 [0099] -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5 [0100] -CH2CH2CH2CN [0101] -CH2CH2CF3 [0102] -CH2CH2CH2Cl [0103] 其中 [0104] R5＝烷基、芳基、氨基甲酸酯、羧基、硅烷基或H，优选H、-Me或-C(O)Me[0105] R4＝可以各自任选由氧中断的烷基、芳基，更优选H、Me、Et或Ph，[0106] a＝0-100，优选0.5-70，更优选1-40， [0107] b＝0-100，优选0.5-70，更优选0-40， [0108] c＝0-50，优选0-15，特别是0， [0109] a+b+c>3。 [0110] 特别可以使用未改性的硅化合物。 [0111] 特别优选的可用的未改性硅化合物例如包括下式(V)的那些： [0112] Mq Dr (V) [0113] 其中 [0114] M和D如上式(IV)所定义，并且 [0115] q＝2 [0116] r＝0-50，优选1-40，更优选2-30。 [0117] 上述硅化合物，尤其是式(IV)和/或(V)的硅化合物，特别优选单独使用或者彼此结合使用。在混合物的情况下可以额外使用相容剂。该相容剂可以选自脂族或芳族烃，更优选脂族聚醚或聚酯。 [0118] 有利的是式(IV)硅氧烷化合物的至少10当量％(并且至多50当量％)的R2基团为8-22碳原子的烷基(基于硅氧烷化合物R2基团的总数)。 [0119] 对于每100质量份的多元醇组分可以优选使用0.05-10质量份的硅化合物。 [0120] 特别是上述硅化合物与本发明要用的反应产物一起使用时，对于本发明寻求的聚氨酯可以得到非常好的结果。 [0121] 除了水及任何物理发泡剂或者代替水及任何物理发泡剂，本发明的添加剂组分也可以包括通过与异氰酸酯反应释放气体的其它化学发泡剂，例如甲酸和碳酸盐。 [0122] 用于本发明目的的合适阻燃剂优选液态有机磷化合物，例如不含卤素的有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)，或者固体，例如多磷酸铵(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体，例如三聚氰胺和可膨胀石墨。 [0123] 本发明方法提供特别是低醛类释放的聚氨酯体系，尤其是聚氨酯泡沫。 [0124] 在本发明意义内的术语聚氨酯应理解为任何由二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇或其它对异氰酸酯有反应性的物质例如胺类而得到的聚合物的通称，因为不需要聚氨酯键是仅有或主要类型的键结。也包括聚异氰脲酸酯和聚脲。 [0125] 本发明聚氨酯体系的生产，尤其是本发明聚氨酯泡沫的生产和/或聚氨酯体系/聚氨酯泡沫的生产可以通过为本领域技术人员所知的任何方法而进行，例如通过手动搅拌或优选使用高压或低压发泡机。本发明方法可以以连续操作或者分批操作而进行。优选分批操作以生产模塑泡沫、冰箱或面板。优选连续方法以生产隔热板、金属组合元件、平板或用于喷涂技术。 [0126] 在本发明方法中，优选在反应前或者反应之中将用于本发明的胍反应产物混入以形成聚氨酯键。优选在混合头中，并且在用于现成生产的多元醇体系的分批方法中将所述化合物混入。 [0127] 本发明的聚氨酯体系可以基于聚氨酯体系的全部组成而优选包括0.001-10wt％，有利地包括0.01-5wt％，且特别包括0.1-3wt％的胍反应产物，特别是式(II)的化合物。 [0128] 本发明的聚氨酯体系可以优选是聚氨酯泡沫，例如特别是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成型的聚氨酯泡沫或整体泡沫，优选HR聚氨酯泡沫。 [0129] 本发明的聚氨酯体系，优选聚氨酯泡沫可例如用作冰箱隔热材料、隔热板、夹层元件、管道隔热、喷涂泡沫、1-组分灌装泡沫和1.5-组分灌装泡沫(1-and 1.5-component can foam)(1.5-组分灌装泡沫是通过破坏罐中容器而产生)、仿实木、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲材料、汽车座椅缓冲材料、头枕、仪表盘、汽车内饰、汽车顶篷、声音吸收材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封泡沫、密封剂和粘合剂或用于生产相应的产品。 [0130] 本发明还提供用于生产聚氨酯泡沫的组合物，包含至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，其中存在的添加剂包含一种或多种可通过使胍盐与多胺，尤其与式(I)H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2化合物反应而得到的化合物，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。 [0131] 从这个意义而言，组合物的概念也理解为多个组分的组合物，其中两个或更多个组分必须混合以形成化学反应，导致聚氨酯泡沫的生产。从这个意义而言，组合物的概念应尤其理解为至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分以及本发明的胍反应产物的混合物。 [0132] 本发明的优选聚氨酯泡沫产品组合物可以含有例如量为25-75wt％的多元醇，例如量为1-7wt％的水，例如量为0.05-3wt％的催化剂，例如量为0-25wt％(例如0.1-25wt％)的物理发泡剂，例如量为0.3-5wt％的稳定剂(例如含硅和不含硅的，尤其是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)，例如量为20-50wt％的异氰酸酯，以及例如量为0.00001-5wt％(优选0.00005-2.5wt％)的本发明所用的胍反应产物。 [0134] 本发明还提供通过如上述将基于聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)的总重量优选量为0.001-10wt％，有利地为0.01-5wt％，特别是0.1-3wt％的胍反应产物混入聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)而降低聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)中醛类总释放的方法，其中所述醛类总释放优选包含甲醛、乙醛、丙烯醛以及诸如苯甲醛的芳族醛的释放，有利地为包含甲醛、乙醛、丙烯醛和苯甲醛的醛类释放，特别为包含甲醛和乙醛的醛类释放，其中所述混合可以发生在生产聚氨酯(尤其是聚氨酯泡沫)之前，之中或之后。 [0135] 本发明还提供可尤其通过在生产聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)之前，之中或之后混入胍反应产物而得到的含有上述胍反应产物的聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)，其中所述胍反应产物的量基于聚氨酯体系(尤其是聚氨酯泡沫)的总重量优选0.001-10wt％，有利地是0.01-5wt％，特别是0.1-3wt％。 [0136] 本发明还提供上述胍反应产物在生产具有低醛类释放，尤其低甲醛和乙醛释放的聚氨酯泡沫中的用途，其中所述醛类优选包含甲醛、乙醛、丙烯醛和苯甲醛。 [0138] 表1：生产泡沫模制品的原料 [0139] [0140] 表2：所用的添加剂 [0141] [0142] DETA:GHC 3:1二乙三胺与盐酸胍摩尔比为3:1的反应产物 [0143] PEHA:GHC＝3:2五乙烯六胺与盐酸胍摩尔比为3:2的反应产物 [0144] PEHA:GHC＝2:1五乙烯六胺与盐酸胍摩尔比为2:1的反应产物 [0145] 实施例1：生产聚氨酯泡沫 [0146] 该泡沫是通过手动混合而生产。将多元醇、交联剂、催化剂、添加剂、水和硅烷稳定剂称量到烧杯中，并且用翼形搅拌器以1000rpm预混合60s。然后加入异氰酸酯，并且以2500rpm的搅拌速度混合7s。在57℃下将该反应混合物加入控制温度的的箱模具中(尺寸40×40×10cm)，并且将该箱密封。在3.5分钟后将现成产生的泡沫脱模。所用材料和量示于表 3中。 [0147] 然后根据VDA 275(VDA 275“用于汽车内饰的模具品–甲醛释放的测定(Mouldings for the Automotive Interior–Determination of Formaldehyde Evolution)”通过改良瓶方法而测量；来源：VDA 275，07/1994，www.vda.de)对通过上述方法而生产的模塑泡沫的甲醛和乙醛含量进行分析。 [0148] 测量原理 [0149] 在该方法中，在1L的封闭玻璃瓶中将具有特定质量和尺寸的试样固定在蒸馏水上，并且在恒定温度下储存特定的时间。然后将瓶冷却，并且测定蒸馏水中所吸收的甲醛和乙醛。将所测定的甲醛和乙醛量除以模具品的干重(mg/kg)。 [0150] 分析 [0151] 试样：样品制备、取样和样品尺寸 [0153] 每个试样尺寸为100×40×40mm厚度(约9g)。每个模具品取3个样品用于甲醛测试。 [0154] 测试步骤：甲醛/乙醛的释放 [0155] 在收到之后，立刻直接将密封的样品进行直接测试。在分析之前，在分析天平上精确称量样品至0.001g。用滴管将50ml的蒸馏水加入所用的各个玻璃瓶中。将样品加入玻璃瓶中，并且将容器密封并在热烘箱中保持在60℃的恒定温度下3个小时。在测试时间后将容器从热烘箱中取出。在室温下放置60分钟后，将样品从测试瓶中取出。然后通过DNPH方法(二硝基苯肼)进行衍生化。为此，将900μl水相与100μl DNPH溶液进行混合。按如下配制DNPH溶液：用250μL稀HCl(1:10)对50mg DNPH在40mL MeCN(乙腈)的溶液进行酸化，并且用乙腈配成到50mL。在进行衍生化之后，使用HPLC对样品进行分析。分离为独立的醛类同系物。 [0156] HPLC装置参数 [0157] 如下装置用于所述分析： [0158] Agilent Technologies 1260 [0159] 色谱柱：Phenomenex Luna 250*4.6mm C18，5μ粒度 [0160] 流动相：水乙腈梯度 [0161] 检测：UV 365nm [0162] 表3：生产模制品的配制剂以及甲醛和乙醛测量的结果 |
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