聚氨酯树脂 |
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| 申请号 | CN201180014077.9 | 申请日 | 2011-03-04 | 公开(公告)号 | CN102791759A | 公开(公告)日 | 2012-11-21 |
| 申请人 | 新时代技研株式会社; | 发明人 | 中西群; 牛尼伸也; 伊藤正比吕; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的课题在于，提供一种无 溶剂 型聚 氨 酯 树脂 、以及容易且廉价地获得该聚氨酯树脂的制造方法，所述无溶剂型聚氨酯树脂可很好地用于 固化 后的物性为低模量、高伸长率的固化性组合物，并且具有良好的胶粘性、物性、处置性及贮存 稳定性 。该聚氨酯树脂可以通过使氨基 甲酸 酯预聚物以及分子内具有交联性甲 硅 烷基、亚氨基和氨基的化合物反应而得到；所述氨基甲酸酯预聚物是使平均末端羟基数为1.3～2.1的、单醇和多元醇的混合物，与聚异氰酸酯反应而得到的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚氨酯树脂，其是通过使(1)氨基甲酸酯预聚物以及(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物反应而得到的， |
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| 说明书全文 | 聚氨酯树脂技术领域[0002] 本发明涉及一种聚氨酯树脂，具体来说，涉及无溶剂型聚氨酯树脂及其制造方法，所述无溶剂型聚氨酯树脂可很好地用于具有低模量、高伸长率的物性的固化性组合物中，并且具有优异的胶粘性、物性、处置性及贮存稳定性。 背景技术[0003] 以往，已知由在末端加成了分子中具有氨基的硅烷化合物的氨基甲酸酯预聚物制造而得的聚氨酯树脂由于在分子链中具有氨基甲酸酯键和尿素键，因此具有优异的物性，例如具有优异的延展性及强韧性(专利文献1及2)。但是，对于上述的聚氨酯树脂而言，因残存在预聚物中的仲氨基而使预聚物呈现出碱性，因此会推进烷氧基甲硅烷基的水解，由此产生凝胶化或增粘，从而存在缺乏贮存稳定性的问题。 [0004] 因此，作为消除呈现出碱性的氨基的方法，提出过如下的方法，即，在对α-β-不饱和羰基化合物加成具有氨基的硅烷化合物而形成烷氧基硅烷化合物后，将其加成到氨基甲酸酯预聚物上(专利文献3)。但是，在利用上述的方法制造出低模量和高伸长率的聚氨酯树脂的情况下，会造成该聚氨酯树脂的高粘度化及处置性的恶化，而且其制造工序复杂且成本高。 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开平03-047825号公报 [0007] 专利文献2：日本特开平03-157424号公报 [0008] 专利文献3：日本特开平2000-169544号公报 发明内容[0009] 发明所要解决的技术问题 [0010] 本发明的目的在于，提供一种无溶剂型聚氨酯树脂、以及容易且廉价地制造该聚氨酯树脂的方法，所述无溶剂型聚氨酯树脂可很好地用于固化后的物性为低模量、高伸长率的固化性组合物，并且具有良好的胶粘性、物性、处置性及贮存稳定性。 [0011] 解决问题的手段 [0012] 本发明人等发现，使平均末端羟基数为1.3～2.1的、单醇和多元醇的混合物与聚异氰酸酯反应，从而得到氨基甲酸酯预聚物，通过使该氨基甲酸酯预聚物、与分子内具有交联性甲硅烷基和亚氨基以及氨基的化合物反应而得到聚氨酯树脂，利用该聚氨酯树脂可以解决上述问题，从而完成了本发明。 [0013] 即，本发明中，包含以下的优选的实施方式。 [0014] [1]一种聚氨酯树脂，其是通过使(1)氨基甲酸酯预聚物以及(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物反应而得到的， [0015] 所述(1)氨基甲酸酯预聚物是通过使(a)平均末端羟基数为1.3～2.1的、单醇和多元醇的混合物，以及(b)聚异氰酸酯反应而得到的， [0016] 所述(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物由下述(式1)表示， [0017] (R1O)n-SiR3-n-R2-NH-R3-NH2 (式1) [0019] [2]根据[1]所述的聚氨酯树脂，其中，多元醇的数均分子量(Mn)为500～30000。 [0020] [3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯树脂，其中，多元醇为聚氧化丙烯二醇。 [0021] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，在NCO/OH的当量比为1.6～2.5的范围内，进行单醇和多元醇的混合物(a)与聚异氰酸酯(b)的反应。 [0022] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，在NCO/NH2的当量比为0.6～1.2的范围内，进行所述预聚物与(式1)表示的化合物的反应。 [0023] [6]一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于， [0024] 使(1)氨基甲酸酯预聚物以及(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物反应，其中， [0025] 所述(1)氨基甲酸酯预聚物是通过使(a)平均末端羟基数为1.3～2.1的、单醇和多元醇的混合物，以及(b)聚异氰酸酯反应而得到的， [0026] 所述(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物由下述(式1)表示， [0027] (R1O)n-SiR3-n-R2-NH-R3-NH2 (式1) [0028] 式中，R表示甲基或乙基，R1表示甲基或乙基，R2表示碳数2～10的烃基，R3表示碳数2～10的烃基。 [0029] 发明效果 [0030] 本发明的聚氨酯树脂由于具有优异的胶粘性、物性、处置性及贮存稳定性，因此可很好地用作为胶粘剂使用。另外，该聚氨酯树脂由于具有低粘度，因此可以不使用溶剂而很好地用作胶粘剂。另外，根据本发明的制造方法，由于不需要使氨基惰性化的工序，因此可以廉价且简单地制造上述聚氨酯树脂。 具体实施方式[0031] 下面，对本发明的实施方式进行说明。 [0032] 本发明是使(1)氨基甲酸酯预聚物以及(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物反应而制得的聚氨酯树脂，所述(1)氨基甲酸酯预聚物是通过使(a)平均末端羟基数为1.3～2.1的、单醇和多元醇的混合物，以及(b)聚异氰酸酯反应而得到的，所述(2)分子内具有交联性甲硅烷基、亚氨基和氨基的化合物由下述(式1)表示，[0033] (R1O)n-SiR3-n-R2-NH-R3-NH2 (式1) [0034] 式中，R表示甲基或乙基，R1表示甲基或乙基，R2表示碳数2～10的烃基，R3表示碳数2～10的烃基。 [0035] 本发明的聚氨酯树脂因单醇与多元醇的混合物(a)的平均末端羟基数为1.3～2.1，而呈现出优异的物性及稳定性。 [0036] 本发明中，平均末端羟基依照JIS K 1557-1：2007测定。 [0037] 本发明中，对于上述单醇与多元醇的混合物(a)而言，从物性及稳定性的方面考虑，以该混合物(a)总量作为基准，可以通过使优选为20重量％～80重量％、更优选为35重量％～65重量％的单醇，与优选为20重量％～80重量％、更优选为35重量％～65重量％的多元醇混合而得到。 [0038] 作为上述单醇，例如可以举出聚氧化烯单醇、聚酯单醇、聚醚·酯单醇、高级饱和单醇、具有烯性不饱和双键的单醇等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。 [0039] 作为上述聚氧化烯单醇，例如可以举出如下所述得到的在分子内含有1个羟基的高分子量的聚氧化烯系单醇，即，所述在分子内含有1个羟基的高分子量的聚氧化烯系单醇是将含有1个活性氢的烷基化合物等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷烃进行开环加成聚合而得到的。 [0040] 作为上述聚酯单醇，可以举出：已知的聚酯多元醇的末端羟基的烷基化改性物；以单羟基化合物作为引发剂，使环状内酯化合物进行开环加成共聚反应或酯化反应而得的内酯系聚酯单醇；利用多元醇、和饱和脂肪酸或者具有烯性不饱和双键的羧酸而得到的酯单醇等；其中，所述具有烯性不饱和双键的羧酸为(甲基)丙烯酸，肉桂酸，或碳数10以上的高级不饱和脂肪酸，即，油酸、亚油酸、亚麻酸等。 [0041] 作为上述聚醚·酯单醇，可以举出使脂肪酸酯单醇与前述(单)环氧烷烃进行加成聚合而得的聚氧化烯脂肪酸酯单醇等。 [0042] 其中，从通用性及安全性的方面考虑，优选为聚氧化烯单醇，特别优选为聚氧化丙烯单醇。 [0043] 作为上述单醇的市售品的例子，例如可以举出旭硝子株式会社制PML-S1006等。 [0044] 作为上述多元醇，例如可以举出使乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等多元醇，与环氧丙烷、或环氧丙烷和环氧乙烷等环氧烷烃进行加成聚合而得的聚醚多元醇类；乙二醇、丙二醇及它们的低聚二醇类；丁二醇、己二醇、聚四亚甲基醚乙二醇类；聚己内酯多元醇类；聚己二酸亚乙基酯之类的聚酯多元醇类；聚丁二烯多元醇类；蓖麻油之类的具有羟基的高级脂肪酸酯类；将乙烯基单体接枝于聚醚多元醇类或聚酯多元醇类而得的聚合物多元醇类等；可以使用它们的1种或2种以上的混合物。 [0045] 从操作性、固化性及物性的观点考虑，上述多元醇优选为作为环氧丙烷、或者环氧丙烷及环氧乙烷的加成物的聚氧化烯多元醇。尤其是使用作为环氧丙烷的加成物的聚氧化烯多元醇来作为上述多元醇，即，聚氧化丙烯多元醇、尤其是聚氧化丙烯二醇在实用上优选。 [0046] 这些多元醇可以利用以往已知的方法制造，具体来说，可以例示出日本专利第3076032号公报中记载的方法。 [0047] 作为上述聚氧化烯多元醇的市售品的例子，例如可以举出旭硝子株式会社制PML-4011F、PML-4013F等。 [0048] 本发明中，对于上述单醇的数均分子量(Mn)而言，从其成本或粘度的观点出发，优选为500以上，更优选为1000以上。另外，对于上述单醇的数均分子量(Mn)而言，从所得的聚氨酯树脂的粘度的观点出发，优选为25000以下，更优选为10000以下。 [0049] 对于上述多元醇的数均分子量(Mn)而言，从所得的聚氨酯树脂的物性的方面考虑，优选为500以上，更优选为1000以上。另外，对于上述多元醇的数均分子量(Mn)，从所得的聚氨酯树脂的粘度的观点考虑，优选为30000以下，更优选为20000以下。 [0050] 在此，本发明中的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算值。 [0051] 另外，本发明中，使聚异氰酸酯(b)与上述单醇及多元醇的混合物(a)反应。 [0052] 作为上述聚异氰酸酯，可以举出芳香族聚异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等)、脂环族聚异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)、脂肪族聚异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)等，其中，从所得的聚氨酯树脂的黄变性的方面考虑，优选脂肪族及脂环族聚异氰酸酯。 [0053] 作为上述聚异氰酸酯的市售品的例子，例如可以举出Bayer公司制Desmodur I(IPDI)、Desmodur H(HDI)等。 [0054] 本发明中，以使NCO/OH的当量比优选为1.6～2.5、更优选为1.8～2.2的方式，使单醇及多元醇的混合物(a)与聚异氰酸酯(b)反应。使上述混合物(a)与聚异氰酸酯(b)在上述范围内反应，在聚氨酯树脂的物性及稳定性的方面是十分有利。 [0055] 该反应根据需要可以在适当的反应催化剂(例如二月桂酸二丁基锡等有机锡系催化剂、辛酸铋等铋系催化剂、1，4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷等叔胺系催化剂)的存在下，通常在常温～90℃(例如60～90℃)下、以1～48小时的条件来进行。 [0056] 上述氨基甲酸酯预聚物(1)是在末端含有异氰酸酯基的预聚物(以下称作末端NCO预聚物)，对于该末端NCO含量，从预聚物的贮存稳定性、固化物的柔软性的方面考虑，优选为0.2～6.0重量％，更优选为0.4～4.5重量％。 [0057] 另外，上述末端NCO预聚物的数均分子量通常为500～30000，从聚氨酯树脂的处置性的方面考虑，优选为1000～20000。 [0058] 本发明的聚氨酯树脂可以通过使上述氨基甲酸酯预聚物(1)与由下述的(式1)表示的化合物(2)反应来制造， [0059] (R1O)n-SiR3-n-R2-NH-R3-NH2 (式1) [0060] 式中，R表示甲基或乙基、优选表示甲基，R1表示甲基或乙基、优选表示甲基，R2表3 示碳数2～10的烃基、优选表示亚烷基，R 表示碳数2～10的烃基、优选表示亚烷基。 [0061] 作为由上述(式1)表示的化合物，可以举出氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基三乙氧基硅烷等，其中，从物性的方面考虑，优选氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基三甲氧基硅烷。 [0062] 作为由上述(式1)表示的化合物的市售品的例子，例如可以举出信越化学株式会社制KBM-602、KBM-603等。 [0063] 本发明的聚氨酯树脂可以通过以使NCO/NH2的当量比优选成为0.6～1.2、更优选成为1.0～1.2的方式，使上述氨基甲酸酯预聚物(1)与由上述(式1)表示的化合物(2)反应而制得。使上述氨基甲酸酯预聚物(1)与由上述(式1)表示的化合物在上述范围内反应，在稳定性的方面十分有利。 [0064] 本发明的聚氨酯树脂根据需要可以与通常的添加成分，例如填充剂、增塑剂、增粘剂、触变剂、防老化剂、吸水剂、防淌剂、整平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘剂及固化催化剂等混合，制成可以在胶粘剂、密封材料、弹性体材料(氨基甲酸酯系涂膜防水材料、氨基甲酸酯系外壁涂装材料、氨基甲酸酯系涂布地板材料、氨基甲酸酯系电线覆盖材料、氨基甲酸酯系弹性体成型材料)等中使用的固化性组合物。 [0065] 作为上述填充剂，可以举出重质碳酸钙、脂肪酸处理碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土，或玻璃珠、火山灰微粒子、玻璃球、二氧化硅球、塑料球、粉体涂敷塑料球等球类，滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、氢化蓖麻油、石棉、玻璃纤维等，其中，优选为重质碳酸钙。在将本发明的聚氨酯树脂作为固化性组合物的情况下，以该固化性组合物总量为基准，含有0～70重量％的填充剂即可。 [0066] 作为上述增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸基酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；季戊四醇酯等二醇酯类；磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡等；其中，优选邻苯二甲酸二异壬基酯。在将本发明的聚氨酯树脂作为固化性组合物的情况下，以该固化性组合物总量为基准，含有0～70重量％的增塑剂即可。 [0067] 作为上述增粘剂，可以举出N-(β-氨基乙基)-N′-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧烷氧基硅烷等，其中优选为氨基硅烷化合物。在将本发明的聚氨酯树脂作为固化性组合物的情况下，以该固化性组合物总量为基准，含有0～10重量％的增粘剂即可。 [0068] 作为固化催化剂，可以举出有机锡化合物，例如可以举出辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二辛基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、二油基苹果酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、氧基双乙氧基硅酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、氧化二丁基锡与马来酸二酯的反应物、双乙酰丙酮基二丁基锡等。作为其他的有机金属化合物，可以举出铋、钡、钙、铟、钛、锆、钙、锌、铁、钴、铅的羧酸(例如辛酸)盐等，例如辛酸铋、辛酸钙等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。 [0069] 含有本发明的聚氨酯树脂的固化性组合物由上述的各成分构成，可以通过将这些成分例如使用高速搅拌混合机、珠磨机等混合来制造。 [0070] 上述固化性组合物可以作为将聚氨酯树脂及前述配合成分一次性混合而得的一液型；或者含有聚氨酯树脂的基剂、与含有固化催化剂的固化剂的二液型；或者再将包含着色剂和增塑剂等的调色剂作为另外的一个成分的三液型来使用。 [0071] 另外，上述固化性组合物在形成二液型的情况下，可以以选自优选为100∶0.5～20、更优选为100∶1～15、进一步优选为100∶5～10的范围中的至少1个重量比，对上述基剂与上述固化剂进行计量混合，使之固化后加以使用。 [0072] 实施例 [0073] 下面，将举出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受它们的任何限定。 [0074] [聚氨酯树脂的制备] [0075] 实施例1 [0076] 将数均分子量5000的聚氧化丙烯单醇(旭硝子株式会社制PML-S-1005)458g、数均分子量13000的聚氧化丙烯二醇(旭硝子Urethane株式会社制PML-4013)462g、异佛尔酮二异氰酸酯(住化Bayer制Desmodur I)53g混合。使该混合物在90℃下反应24小时，得到聚氨酯预聚物。 [0077] 向该预聚物515g中投入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-602)21g，在30℃下搅拌30分钟。然后，向该预聚物中投入7.3g的氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-902)及0.3g的甲醇，在30℃下搅拌30分钟后，得到聚氨酯树脂。 [0078] 实施例2 [0079] 将数均分子量5000的聚氧化丙烯单醇(旭硝子株式会社制PML-S-1005)458g、数均分子量13000的聚氧化丙烯二醇(旭硝子Urethane株式会社制PML-4013)462g、异佛尔酮二异氰酸酯(住化Bayer制Desmodur I)53g混合。使该混合物在90℃下反应24小时，得到聚氨酯预聚物。 [0080] 向该预聚物515g中投入氨基乙基氨基丙基甲基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-603)21g，在30℃下搅拌30分钟。然后，向该预聚物中投入7.3g的氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-902)及0.3g的甲醇，在30℃下搅拌30分钟后，得到聚氨酯树脂。 [0081] 比较例1 [0082] 使数均分子量10000的聚氧化丙烯单醇(旭硝子株式会社制PML-4011)500g与异佛尔酮二异氰酸酯(住化Bayer Urethane制Desmodur I)在NCO/OH的当量比＝2.0的条件下在90℃下反应42小时，得到聚氨酯预聚物。 [0083] 向该预聚物444g中投入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-602)51.3g。再加入丙烯酸-2-乙基己酯91.5g并在50℃下搅拌10天后，得到聚氨酯树脂。 [0084] 比较例2 [0085] 使数均分子量10000的聚氧化丙烯单醇(旭硝子株式会社制PML-4011)210g与异佛尔酮二异氰酸酯(住化Bayer Urethane制Desmodur I)在NCO/OH的当量比＝2.0的条件下在90℃下反应42小时，得到在20℃下具有20000mPa·s的粘度的聚氨酯预聚物。 [0086] 向该预聚物104g中投入氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制KBM-602)8g。在30℃搅拌30分钟后，得到具有高粘度的无法搅拌的聚氨酯树脂。 [0087] [2成分型固化性组合物的制备] [0088] 实施例3和4、以及比较例3 [0089] 基剂 [0091] 固化剂 [0092] 将表1中所示的重量的固化催化剂、碳酸钙在室温下混合，混合搅拌10分钟，得到固化剂。 [0093] 将如上所述地制备的基剂与固化剂以100∶10(重量比)混合，得到固化性组合物。 [0094] [表1] [0095] [0096] 单位：[g] [0097] (注1)松本油脂株式会社制、平均粒径60μm、Tg140℃ [0098] (注2)重质碳酸钙、白石钙株式会社制“WHITON SB”、平均粒径3.7μm[0099] (注3)丸尾钙株式会社制“Calfine 500”、一次粒子系0.05μm、BET比表面积17m2/g [0100] (注4)DINP、新日本理化株式会社制“DINP” [0101] (注5)受阻胺系光稳定剂(HALS)、Ciba公司制“tinuvin 123” [0102] (注6)株式会社Adeka制“AO-60P” [0103] (注7)城北化学工业株式会社制“JF79” [0104] (注8)2价锡系催化剂、日东化成株式会社制“U-28” [0105] (注9)4价锡系催化剂、日东化成株式会社制“C-501” [0106] (注10)胺系催化剂、日油株式会社制“Amine BB” [0107] 对如上所述地制备而得的各聚氨酯树脂及固化性组合物，进行了以下的性能试验。将其结果表示于表2及表3中。 [0108] [性能试验方法] [0109] 1.粘度 [0110] 使用旋转式粘度计(Brookfield公司制数字式粘度计)，在20℃下测定了如上所述制备而得的聚氨酯树脂的粘度。 [0111] 2.贮存稳定性 [0112] 在恒温恒湿槽中在35℃×90％RH的条件下，对如上所述制备而得的聚氨酯树脂 |
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