用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织的复合粘合体系 |
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| 申请号 | CN201080056352.9 | 申请日 | 2010-12-06 | 公开(公告)号 | CN102725320A | 公开(公告)日 | 2012-10-10 |
| 申请人 | 拜尔材料科学股份公司; | 发明人 | S.德尔; H.赫克罗特; C.埃格特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种复合粘合体系，其包括组织 粘合剂 的粘合层和大面积施涂到所述粘合层表面的保护层，其中所述 组织粘合剂 基于亲 水 的聚 氨 酯 聚合物 ，且所述保护层为不透水的。本发明还涉及生产所述复合粘合体系的方法，能根据所述方法获得的复合粘合体系，可用于 覆盖 、封闭或者粘结细胞组织的复合粘合体系，以及所述复合粘合体系用于生产用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织的器件的应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 复合粘合体系，包含由组织粘合剂组成的粘合层和大面积地施涂到所述粘合层上的保护层，其中所述组织粘合剂基于亲水的聚氨酯聚合物，且所述保护层为不透水的，其特征在于所述组织粘合剂包含： |
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| 说明书全文 | 用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织的复合粘合体系[0001] 本发明涉及复合粘合体系。本发明的其它主题包括用于生产所述复合粘合体系的方法、能通过所述方法获得的复合粘合体系、用作覆盖、封闭或者粘结(Verkleben)细胞组织的器件(Mittel)的复合粘合体系，以及所述复合粘合体系用于生产覆盖、封闭或者粘结细胞组织的器件的用途。 [0002] 由EP 2,011,808 A1已知基于亲水双组份聚氨酯体系的组织粘合剂。这些组织粘合剂可用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织，且更具体地用于粘结伤口。所述组织粘合剂的特点在于对所述组织的强结合性、所得接合缝的高柔韧性、易于施涂、可在宽范围内调整的固化时间，以及高生物相容性。 [0003] 然而已知组织粘合剂的应用也伴随着某些问题。例如，由于聚氨酯体系的亲水性，长时间暴露于水可能伴随所述组织粘合剂的溶胀。这会降低所述组织粘合剂对所述组织的粘附力，并且这可能整体对所述结合的持久性造成不利的影响。 [0004] 因此，本发明的目的是提供一种复合粘合体系，其可用于产生强力粘附到组织上的、易于施涂的、生物相容的、弹性粘结，其即使长时间暴露于水也不会溶胀，因而即使在这些条件下也能持久耐用。 [0005] 这个目的是通过如下复合粘合体系实现的，该复合粘合体系包括由组织粘合剂组成的粘合层和大面积地(flächig)施涂到所述粘合层上的保护层，其中所述组织粘合剂基于亲水的聚氨酯聚合物，且所述保护层为不透水的。 [0006] 在本发明中将这样的保护层称为“不透水的”：当由粘合层和保护层组成的所述复合粘合体系浸入温度高达40℃的水浴中时，所述保护层能在至少30分钟内保护下方的粘合层不发生溶胀。 [0007] 所述不透水层优选特征在于，当这类层以厚度100微米的游离膜(freier Film)形式在23℃的过量去离子水中储存2小时，以所述膜的初始质量为基准，所吸收的水量低于100%，优选低于50%，特别优选低于20%且特别优选低于10%。 [0008] 所述组织粘合剂包括A) 能从以下物质获得的异氰酸酯官能的预聚物， A1) 脂肪族异氰酸酯，和 A2) 数均分子量≥400g/mol且平均OH官能度为2-6的多元醇， B) 通式(I)的氨基官能的天冬氨酸酯 其中 X为通过从n元胺上去除伯氨基得到的n价有机残基 R1、R2为相同或不同的不含泽列维季诺夫活泼氢的有机残基，且 n为至少2的整数， 和/或 C) 异氰酸酯官能的预聚物A)与天冬氨酸酯B)的反应产物。 [0009] 上述组织粘合剂的特点为对组织的强结合性、所得接合缝的高柔韧性、易于施涂、可在宽范围内调整的固化时间，以及高生物相容性。 [0010] 对于所述泽列维季诺夫活泼氢的定义，请参照Römpp Chemie Lexikon，Georg Thieme Verlag，Stuttgart上的相应条目“活泼氢”。具有泽列维季诺夫活泼氢的基团优选理解为OH、NH或SH。 [0011] 作为异氰酸酯A1)，可以使用例如单体脂肪族或脂环族二或三异氰酸酯，如1,4-丁二醇二异氰酸酯(BDI)、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体或其具有任意所需异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)，以及具有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。 [0012] 在一特别优选的实施方式中仅使用六亚甲基二异氰酸酯。 [0013] 除上述单体异氰酸酯以外，还可以使用它们的更高分子量的具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮(Iminooxadiazinedion)或噁二嗪三酮(Oxadiazinetrion)结构的后续产物及其混合物。 [0014] 所述异氰酸酯A1)可优选仅包含脂肪族或脂环族结合的异氰酸酯基团。 [0015] 所述异氰酸酯或异氰酸酯混合物A1)优选具有2到4，特别优选2到2.6且特别优选2到2.4的平均NCO官能度。 [0016] 作为多元醇A2)原则上可以使用每分子具有2个或更多个OH官能团的所有多羟基化合物，它们本身是本领域技术人员所熟知的。这些可以是，例如聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇或它们的任意的彼此混合物。 [0017] 所述多元醇A2)优选具有3到4的平均OH官能度。 [0018] 所述多元醇A2)进一步优选具有400到20000g/mol，特别优选2000到10000g/mol且非常特别优选4000到8500的数均分子量。 [0020] 这些聚醚多元醇优选基于具有两个或更多个官能度的起始物分子，如具有两个或更多个官能度的醇或胺。 [0021] 这类起始物的例子为水(理解为二醇)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、TMP、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。 [0022] 还优选所述多元醇A2)为聚环氧烷聚醚，其特别具有占所含环氧烷单元总量的60到90重量%含量的基于环氧乙烷的单元。 [0023] 优选的聚酯多元醇为二-以及任选地三-和四醇与二-以及任选地三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。替代所述游离多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇多元羧酸酯来制备所述聚酯。 [0024] 适合的二醇的例子为乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，其中优选1,6-己二醇和异构体、1,4-丁二醇、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。此外，还可以使用诸如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯的多元醇。 [0025] 作为二羧酸，可以使用邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基丁二酸。相应的酸酐也可以用作酸源。 [0026] 当待酯化的多元醇的平均官能度>2时，还可以使用单羧酸，如苯甲酸和庚酸。 [0028] 还可以在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中附随用作反应参与物的羟基羧酸是，例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等等。适合的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。己内酯是优选的。 [0029] 同样可以使用包含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为400到8000g/mol，优选600到3000g/mol。它们可以通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯，与多元醇优选二醇的反应得到。 [0030] 这类二醇的例子是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯-改性的上述类型的二醇。 [0031] 为了制备所述预聚物A)，可以将异氰酸酯A1)与多元醇A2)以优选4:1到12:1的NCO/OH比率反应，特别优选8:1。随后，可以通过适当的方法分离掉未反应的异氰酸酯A1)部分。为了这一目的，通常使用薄膜蒸馏，得到低剩余单体含量的产物，其具有小于1重量%的剩余单体含量，优选小于0.5重量%，非常特别优选小于0.1重量%。 [0033] 在此，所述反应温度特别为20到120℃，优选60到100℃。 [0034] 优选的是这样的氨基官能的天冬氨酸酯，其中在式(I)中:R1、R2是相同或不同的、不包含泽列维季诺夫活泼氢的、具有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子的，任选支链的或环状的有机残基，特别优选甲基或乙基， n是从2到4的整数，且 X是从n元伯胺上通过去除伯氨基得到的具有2到20个碳原子的，优选5到10个碳原子的，任选支链的或环状的，n价有机残基。 [0035] 当然也可以使用多种天冬氨酸酯的混合物，因此所述式(I)中的n也可以表示非整数的平均值。 [0036] 所述氨基官能的多天冬氨酸酯B1)可以按已知的方式，通过相应的至少双官能的伯胺X(NH2)n与通式(II)的马来酸酯或富马酸酯反应来制备。 [0037] 优选的马来酸酯或富马酸酯是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。 [0038] 优选的至少双官能的伯胺X(NH2)n是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢化甲代亚苯基二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷，和数均分子量Mn为148到 6000g/mol的、具有脂肪族键合的伯氨基的聚醚胺。 [0039] 特别优选的至少双官能的伯胺是1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(trioxatridecan)。非常尤其优选的是2-甲基-1,5-二氨基戊烷。 [0040] 在一优选的实施方式中，R1 = R2 =乙基，其中以基于2-甲基-1,5-二氨基戊烷的X作为n元胺。 [0041] 所述氨基官能的天冬氨酸酯B1)是根据例如DE A 69,311,633由所述起始材料制备的，优选在0到100℃的温度范围内，所述起始材料的用量比例为对每一伯氨基有至少一个、优选为刚好一个烯属双键，并且在所述反应之后可以通过蒸馏去除任何过量使用的起始材料。所述反应可以以本体进行，或者在适合的溶剂存在下进行，如甲醇、乙醇、丙醇或二氧六环，或者这类溶剂的混合物。 [0042] 为了进一步降低以所述NCO-反应性基团为基准的、用于预聚物交联的全体化合物的平均当量重量，除了B1)中所用的化合物之外，还可以在分开的初步反应中制备异氰酸酯官能的预聚物与天冬氨酸酯的氨基-或羟基官能的反应产物，然后将它们用作相对高分子量的固化组分C)。 [0043] 对于所述初步的延长，优选采用50:1到1.5:1的异氰酸酯反应性基团对异氰酸酯基的比例，特别优选15:1到4:1。 [0044] 用于这一目的所述异氰酸酯官能的预聚物可以是对应于组分A)的那些，也可以不同地由本申请上下文中列为可能的异氰酸酯官能预聚物组分的那些成分合成。 [0045] 本发明的双组份粘合体系通过将所述预聚物与所述固化组分B)和/或C)混合得到。NCO-反应性NH基团对游离NCO基团的比例优选为1:1.5到1:1，特别优选1:1。 [0046] 在本发明的扩展方案中设想，所述组织粘合剂不含天冬氨酸酯B)而仅采用反应产物C)。 [0047] 所述粘合层还可以额外地包含一种或多种活性成分。特别地，所述活性成分可以是帮助伤口愈合的物质。 [0048] 根据本发明的另外的优选实施方式，所述保护层具有≥100%，优选≥200%的断裂伸长率。这一类型的保护层特别是可变形的，在这方面尤其良好地对应于聚氨酯粘结剂层的机械性质。 [0049] 所述断裂伸长率依照DIN EN ISO 527-1确定。 [0050] 还特别优选所述保护层具有0.5到20MPa，优选1到15MPa，特别优选2到10MPa的100%模量。这一类型的保护层是弹性的，使得如果所述粘合层也具有相应的机械性质，则得到高整体弹性的所述复合粘合体系。因此，能够获得特别的优点，尤其是当所述复合粘合体系包括基于聚氨酯的粘合层的时候如此。 [0051] 所述100%模量是依照DIN EN ISO 527-1确定的。 [0052] 更特别地，所述保护层可以基于聚合物。 [0053] 所述聚合物可以优选为聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯和/或相应的共聚物，优选聚丙烯酸酯和/或聚氨酯。 [0054] 特别优选所述聚合物是能通过以下的预聚合方法得到的聚氨酯，其中a) 由以下物质制备异氰酸酯官能的预聚物 a1) 有机多异氰酸酯， a2) 聚合物多元醇，其具有400到8000g/mol、优选400到6000g/mol且特别优选 600到3000g/mol的数均分子量，以及1.5到6、优选1.8到3、特别优选1.9到2.1的OH官能度，和 a3) 任选地，分子量62到399g/mol的羟基官能的化合物， 以及 b) 随后，使来自a)的所述预聚物的游离NCO基团全部或者部分地与以下物质反应，使得链延长， b1) 氨基官能的和/或羟基官能的化合物，其具有32到1000g/mol，优选32到 400g/mol的分子量。 [0055] 适合的多异氰酸酯a1)是NCO官能度大于或等于2的脂肪族、芳族或脂环族多异氰酸酯。 [0056] 这类多异氰酸酯的例子是1,4-丁二醇二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体或者其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及具有C1-C8烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。 [0057] 除了上述多异氰酸酯外，还可以相应地使用官能度≥2的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或者噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯及其混合物。 [0058] 所述多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物优选为仅具有脂肪族或脂环族键合的异氰酸酯基团的上述类型的那些，或者它们的混合物，并且所述混合物的平均NCO官能度为2到4，优选2到2.6且特别优选2到2.4。在非常特别优选的实施方式中，它们是双官能的异氰酸酯结构段元，优选双官能的脂肪族异氰酸酯结构单元。 [0059] 作为多异氰酸酯a1)，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或者双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷异构体，以及上述二异氰酸酯的混合物。在一非常特别优选的实施方式中，使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。 [0060] 作为聚合物多元醇a2)，使用数均分子量Mn为400到8000g/mol，优选400到6000g/mol且特别优选600到3000g/mol的化合物。这些化合物优选具有1.5到6，特别优选1.8到3，非常特别优选1.9到2.1的OH官能度。 [0061] 适合的聚合物多元醇是聚氨酯涂层技术中本身公知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。它们可以单独使用或者以彼此的任意混合物形式使用。 [0062] 适合的聚酯多元醇为二-以及任选地三-和四醇与二-以及任选地三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。替代所述游离多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或者对应的低级醇多元羧酸酯来制备所述聚酯。 [0063] 适合的二醇的例子为乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，优选1,6-己二醇和异构体、1,4-丁二醇、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。此外，还可以使用诸如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯的多元醇。 [0064] 作为二羧酸，可以使用邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基丁二酸。还可以使用相应的酸酐作为酸源。 [0065] 当待酯化的所述多元醇的平均官能度为>2时，还可以另外使用单羧酸，如苯甲酸和庚酸。 [0066] 优选的酸为上述类型的脂肪酸或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。 [0067] 还可以在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中用作反应参与物的羟基羧酸是，例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等等。适合的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。己内酯是优选的。 [0068] 适合的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn为400到8000g/mol，优选600到3000g/mol。他们可以通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯，与多元醇优选二醇的反应得到。 [0069] 这类二醇的例子是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯-改性的上述类型的二醇。 [0070] 所述二醇组分优选包含40到100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物基于己二醇，并且除末端OH基团之外还具有酯基团或者醚基团。这类衍生物能通过使己二醇与过量的己内酯反应得到，或者通过使己二醇与自身发生醚化成二-或三亚己基二醇得到。 [0071] 替代纯聚碳酸酯二醇或者除此之外，还可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。 [0072] 含羟基的聚碳酸酯优选为直链构造。 [0073] 适合的聚醚多元醇是，例如可借助阳离子开环通过四氢呋喃的聚合获得的聚丁二醇聚醚。 [0075] 优选的多元醇a2)是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇，和/或它们的混合物，特别特选聚丁二醇聚醚。 [0076] 作为羟基官能的化合物a3)，可以使用具有至多20个碳原子的所述分子量范围的多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、以及它们相互的任意混合物。 [0077] 同样适合的是所述分子量范围的酯二醇，如α-羟丁基-ε-羟基-己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、β-羟乙基己二酸酯或者双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯。 [0078] 此外，还可以使用单官能的异氰酸酯反应性的含羟基化合物。这类单官能化合物的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二甘醇一丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基已醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇。如果这种类型的醇与所述异氰酸酯官能的预聚物反应，那么通过反应消耗的相应部分不再计入所述溶剂。 [0079] 作为氨基官能的化合物b1)，可以使用有机二或者多胺，诸如，例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和 2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、 4,4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。 [0080] 此外，还可以使用除伯氨基之外还包含仲氨基，或者除氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的氨基官能的化合物b1)。这类化合物的例子是伯/仲胺如二乙醇胺、3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，链烷醇胺如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。 [0081] 此外，作为氨基官能的化合物b1)，还可以使用单官能的异氰酸酯-反应性胺化合物，诸如，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、十八胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和/或它们的适当取代的衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮胺(Monoketim)、伯/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙胺。 [0082] 优选使用1,2-乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。 [0083] 所述组分a1)、a2)、a3)和b1)优选选择为使得在所述聚氨酯中没有支链位点或者仅有小部分支链位点形成，因为不然的话所得结果为高溶液粘度。特别优选仅使用平均官能度<2.2、非常优选平均官能度<2.05的组分。一个特别优选的实施方式仅使用双官能的和单官能的结构单元，且一个特别优选的实施方式仅使用双官能的结构单元。 [0084] 在一优选的实施方式中，所述组分a1)到a3)和a1)以如下的用量用于制备所述聚氨酯，即结合到所述聚氨酯中，其中各用量之和总为100重量%:5%到40重量%的组分a1)， 55%到90重量%的组分a2)， 0%到10重量%的组分a3)和 1%到15重量%的组分b1)。 [0085] 在一特别优选的实施方式中，所述组分a1)到a3)和b1)以如下的用量用于制备所述聚氨酯，即结合到所述聚氨酯中，其中各用量之和总为100重量%:5%到35重量%的组分a1)， 60%到85重量%的组分a2)， 0%到5重量%的组分a3)和 3%到10重量%的组分b1)。 [0086] 在一非常尤其优选的实施方式中，所述组分a1)到a3)和b1)以如下的用量用于制备所述聚氨酯，即结合到所述聚氨酯中，其中各用量之和总为100重量%:10%到30重量%的组分a1)， 65%到85重量%的组分a2)， 0%到3重量%的组分a3)和 3%到8重量%的组分b1)。 [0087] 以上对于各单独组分a1)、a2)、a3)和b1)所列出的用量表示用于合成所述聚氨酯的用量，且不考虑额外量的可能存在和/或添加作为溶剂的这些组分。 [0088] 在完全或者部分实现a1)、a2)和任选的a3)的加聚之前、期间或者之后，可以有溶解步骤。溶解步骤还可以在添加b1)期间或者之后进行。 [0089] 可以使用至少两个有机溶剂的混合物，或者仅仅一种有机溶剂。优选溶剂混合物。 [0090] 对于所述聚氨酯溶液的制备，优选为了制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物预先置入部分或者全部的组分a1)，a2)和任选的a3)，任选地用对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂进行稀释，以及将该批料加热至50到120℃的温度。为了加速所述异氰酸酯的加成反应，可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂。然后，计量加入a1)，a2)和任选的a3)的任何在所述反应开始时未添加的组分。 [0091] 在由a1)，a2)和任选的a3)制备所述聚氨酯预聚物a)的过程中，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的物质的量之比通常为1.05到3.5，优选1.1到3.0，特别优选1.1到2.5。 [0092] 异氰酸酯反应性基团是对异氰酸酯基团具有反应性的所有基团，诸如，例如，伯和仲氨基，羟基或者硫醇基。 [0093] 组分a1)，a2)和任选的a3)到所述预聚物的反应部分或者完全地进行，但是优选完全进行。这样，得到本体形式或者位于溶液中的包含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。 [0094] 随后，如果它还未进行或者仅部分进行，则在另外的方法步骤中，可使用一种或多种有机溶剂来溶解所得预聚物。 [0095] 在阶段b)的链延长中，NH2-和/或NH官能的组分与所述预聚物的剩余异氰酸酯基团发生反应。 [0096] 所述链延长的程度，换言之b)中用于链延长和链终止的化合物的NCO-反应性基团，对a)中制备的所述预聚物的游离NCO基团之间的当量比通常介于50%和150%，优选介于50%和120%，特别优选介于60%和100%且非常特别优选约100%。 [0097] 任选地，所述胺组分b1)可以溶剂稀释的形式使用，单独地或者以混合物的形式，原则上任何添加次序都是可以的。醇溶剂也可用于链延长或者链终止。在那种情况下，通常，所存在的醇溶剂中仅有一部分被结合到所述聚合体链中。 [0098] 如果有机溶剂也一并用作稀释剂，那么b)中用于链延长的所述组分的稀释剂含量优选为占包括稀释剂的组分B1)总重量的1%到95重量%，特别优选3%到50重量%。 [0099] 所述稀释的聚氨酯溶液通常包含占所述组合物中所含全部组分的固体部分,即占总固体含量，的至少5重量%的聚氨酯。然而，优选包含占全部干物质含量的至少30重量%，特别优选至少60重量%，且特别优选70%到99重量%的聚氨酯。 [0100] 适合用于所述聚氨酯溶液的溶剂是，例如酯类如乙酸乙酯或乙酸甲氧基丙基酯或者丁内酯，醇类如乙醇、正丙醇或异丙醇，酮类如丙酮或甲乙酮，和醚类如四氢呋喃或叔丁基甲醚。优选使用酯类、醇类、酮类和/或醚类。特别优选存在至少一种醇类，优选至少一种脂族醇，特别优选至少一种具有2到6个碳原子的脂族醇，诸如，例如乙醇、正丙醇和/或异丙醇，和至少一种选自所述酯类，酮类或者醚类的其它溶剂。特别优选的醇溶剂含量是占全部溶剂总重的10%到80重量%，特别优选25%到65重量%。在本发明的上下文中，醇类被称为溶剂，只要它们是在所述异氰酸酯官能的预聚物已经形成之后添加的。在所述异氰酸酯官能的预聚物的制备期间用作羟基官能的化合物a3)并且被共价结合到所述预聚物中的醇类部分，不计入所述溶剂中。 [0101] 优选地，所述聚氨酯溶液包含占所述溶液总重低于5重量%，优选低于1重量%，特别优选低于0.3重量%的水。 [0102] 对于所述保护层的制备，还可以使用不同聚合物的混合物。合适的有，例如基于聚氨酯，聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚环氧化物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯的聚合物和/或相应共聚物的混合物。 [0104] 所述聚合物还可以包含抗生物剂、促进伤口愈合的活性成分或者其他的活性成分，诸如，例如镇痛药或者抗炎药。 [0105] 溶液形式的所述聚合物的施涂可以例如通过本身公知的任何施加方式来进行，可提及的有例如刮涂法、涂抹、流延或者喷洒。喷洒所述聚合物溶液是优选的。 [0106] 原则上还可以进行多层的施涂，如果需要其间有干燥步骤。 [0107] 干燥后，由所述聚合物形成的保护层通常可具有1到500µm的厚度，优选2到300µm，特别优选5到200µm，非常特别优选5到50µm。 [0108] 本发明的另一主题的生产本发明的复合粘合体系的方法，其中I. 将由所述组织粘合剂组成的粘合层施涂至基材，和 II. 将所述不透水保护层大面积地施涂到所述粘合层。 [0109] 同样地，本发明的主题是能通过本发明方法获得的复合粘合体系。 [0110] 此外，本发明的主题是用作用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织的器件的本发明复合粘合体系。 [0111] 本发明的复合粘合体系用于生产用于覆盖、封闭或者粘结细胞组织的器件的应用也是本发明的主题。实施例 [0112] 以下采用实施例对本发明进行了进一步详细地阐述。 [0113] 除非有不同表示，所有的百分比数据均基于重量。 [0114] 除非有不同说明，所有的分析测量均涉及23℃的温度。 [0115] 所述固体含量根据DIN-EN ISO 3251测定。 [0116] 除非有明确的不同说明，NCO含量是根据DIN-EN ISO 11909以体积基准测定的。 [0117] 对于游离NCO基团的检查借助IR光谱分析来进行(谱带在2260cm-1处)。 [0118] 所报告的粘度是根据DIN 53019通过旋转粘度测定法，在23℃使用来自的Anton Paar Germany GmbH，Ostfildern，DE的旋转粘度计测定的。 [0119] 所用的物质和缩写:® Desmophen C 2200：聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) ® Desmophen C 1200：聚碳酸酯多元醇，OH值112mg KOH/g，数均分子量1000g/ mol(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) ® PolyTHF 2000：聚丁二醇多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) ® PolyTHF 1000：聚丁二醇多元醇，OH值112mg KOH/g，数均分子量1000g/mol(BASF AG, Ludwigshafen, DE) Desmophen NH1220 胺类固化剂，当量重量234 (Bayer MaterialScience AG)。 [0120] 实施例1:由聚氨酯溶液制成的聚合物层(本发明)® ® 在标准搅拌装置中，将200g PolyTHF 2000和50g PolyTHF 1000加热到80℃。随后，在80℃在5分钟的时间内，加入66.72g异佛尔酮二异氰酸酯与520g甲乙酮的混合物，所述混合物在回流下搅拌(大约8小时)，直到达到理论的NCO值。将完成的预聚物冷却到 20℃，随后在30分钟的时间内，计量加入25.2 亚甲基双(4-氨基环己烷)和519.5g异丙醇的溶液。然后继续搅拌，直到通过IR光谱不再能够检测到游离的异氰酸酯基团。 [0121] 所得澄清溶液具有以下性质：固体含量: 25% 粘度(粘度计，23℃)：4600mPas。 [0122] 实施例2:由聚氨酯溶液制成的聚合物层(本发明)在标准搅拌装置中，将200g Desmophen C 2200和50g Desmophen C 1200加热到80℃。 随后，在80℃在5分钟的时间内，加入66.72g异佛尔酮二异氰酸酯与520g甲乙酮的混合物，所述混合物在回流下搅拌(大约8小时)，直到达到理论的NCO值。将完成的预聚物冷却到20℃，随后在30分钟的时间内，计量加入25.2 亚甲基双(4-氨基环己烷)和519.5g异丙醇的溶液。然后继续搅拌，直到通过IR光谱不再能够检测到游离的异氰酸酯基团。 [0123] 所得澄清溶液具有以下性质：固体含量: 26% 粘度(粘度计，23℃ )：1800mPas。 [0124] 实施例3:由聚氨酯溶液制成的聚合物层(本发明)® ® 在标准搅拌装置中，将225g PolyTHF 2000和37.5g PolyTHF 1000加热到80℃。随后，在80℃在5分钟的时间内，加入50.04g异佛尔酮二异氰酸酯与485g甲乙酮的混合物，所述混合物在回流下搅拌(约16小时，8小时后加2滴DBTL)，直到达到理论的NCO值。将完成的预聚物冷却到20℃，随后在30分钟的时间内，计量加入13.70g 亚甲基双(4-氨基环己烷)和485g异丙醇的溶液。然后继续搅拌，直到通过IR光谱不再能够检测到游离的异氰酸酯基团，随后使用甲乙酮与异丙醇的1:1混合物将固体含量设定到约20重量%。 [0125] 所得澄清溶液具有以下性质：固体含量: 20.8% 粘度(粘度计，23℃ )：11200mPas。 [0126] 实施例4:由聚氨酯溶液制成的聚合物层(本发明)® ® 在标准搅拌装置中，将200g PolyTHF 2000和50g PolyTHF 1000加热到80℃。随后，在80℃在5分钟的时间内，加入66.72g异佛尔酮二异氰酸酯与500g乙酸乙酯的混合物，所述混合物在回流下搅拌(大约8小时)，直到达到理论的NCO值。将完成的预聚物冷却到20℃，随后在30分钟的时间内，计量加入31.3g 亚甲基双(4-氨基环己烷)和500g异丙醇的溶液。然后继续搅拌，直到通过IR光谱不再能够检测到游离的异氰酸酯基团。 [0127] 所得澄清溶液具有以下性质：固体含量: 25% 粘度(粘度计，23℃ )：4600mPas。 [0128] 实施例5：用于后续测试的高溶胀聚氨酯伤口粘合剂的合成向500ml四颈烧瓶中预先加入92.6g HDI和0.25g磷酸二丁酯。在2小时时间内，在 80℃，加入157.1g环氧乙烷含量71%且环氧丙烷含量29% (均基于总环氧烷含量)的双官能的聚醚，并继续搅拌1小时。随后，通过在130℃和0.13mbar进行薄膜蒸馏蒸出过量的HDI。这得到了NCO含量为2.42%的预聚物。残余的单体含量为< 0.03% HDI。粘度： 2077mPas。 [0129] 实施例6：无保护的聚氨酯伤口粘合剂的实施例将4g来自实施例5的预聚物与0.53g Desmophen NH1220和0.47g PEG 200一起，使用来自Medmix的2组分施涂器，施涂到3cm长、1cm宽的条状玻璃板上。将所述板放置到 40℃的温水中20分钟。所述粘合剂发生完全的脱离。 [0130] 实施例7：PUR溶液的应用技术实施例在施涂器的帮助下，将来自实施例6的3cm长、1cm宽的聚氨酯伤口粘合剂条带涂敷到玻璃板上。30分钟后，在刷子的帮助下，以完全覆盖所述伤口粘合剂以及周围的玻璃板的方式施涂来自实施例1-4的聚氨酯溶液。5分钟的干燥时间之后，将所述板插入高达40℃的温水中6-40分钟，研究所述伤口粘合剂在溶胀和/或与所述玻璃板的脱离方面的表现。在 |
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