醛亚氨基烷基硅烷 |
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| 申请号 | CN201110289821.8 | 申请日 | 2004-12-17 | 公开(公告)号 | CN102516286A | 公开(公告)日 | 2012-06-27 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 发明人 | U·布尔克哈特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及可以由至少一种式(I)的 氨 基烷基 硅 烷AS和至少一种式(II)的 醛 ALD反应制得的醛亚氨基烷基硅烷ALS，以及其制备方法。还公开了该醛亚氨基烷基硅烷在含有相对胺为 反应性 的化合物的组合物，特别是聚氨酯组合物中的用途，以及在粘附促进剂组合物中的用途。该醛亚氨基烷基硅烷ALS以及含有它的组合物的巨大优点在于，其是气味小的或者无气味的，并且是贮存 稳定性 的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.醛亚氨基烷基硅烷ALS，其由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II)的醛ALD反应制得， |
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| 说明书全文 | 醛亚氨基烷基硅烷技术领域[0002] 本发明涉及可由氨基烷基硅烷与特定的醛以合适方式反应得到的新的醛亚氨基烷基硅烷，适合作为聚合物组合物，尤其是湿固化性聚氨酯组合物中的粘附促进剂，并且适合作为粘附促进剂组合物的组分。该醛亚氨基烷基硅烷在排除湿气情况下与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物一起是贮存稳定性的，使用中不会引起产生气味或者最多有轻微气味。技术背景 [0003] 已知，有机基烷氧基硅烷适合作为聚合物组合物例如聚氨酯组合物和基材例如玻璃、混凝土或者各种金属之间的粘附促进剂，例如描述在″Silanes and Other Coupling Agents″，Hrsg.K.L.Mittal，VSP 1992，21页和以后几页。其例如可以作为底漆，作为底剂中的添加剂，用于预处理填料，或者作为粘结剂、密封剂和涂料中的添加剂进行使用，其中它们可以改善在各种基材上的粘附性。 [0004] 特别有用的粘附促进剂是氨基烷基硅烷。其氨基可以与聚合物组合物例如聚氨酯组合物形成化学键，例如通过与异氰酸酯基团反应。为了改善聚合物组合物在基材例如玻璃上的粘附性，经常使用氨基烷基硅烷，其中在之上涂布聚氨酯组合物之前，通常以稀释形式，作为底漆或作为底剂涂敷在基材上。为了省略基材预处理的这种额外工作步骤，希望将氨基烷基硅烷作为粘附促进剂直接加入聚合物组合物中。不过，如果是含有游离异氰酸酯基团的湿固化性聚氨酯组合物，则是有问题的，因为氨基烷基硅烷与异氰酸酯基团直接反应，因此大大损失了其作为粘附促进剂的作用，并导致该组合物的贮存稳定性不够。因此，为了可以利用氨基烷基硅烷作为湿固化性聚氨酯组合物中的粘附促进剂的良好性能，有利的是，将氨基烷基硅烷以相对异氰酸酯基团首先为非反应性的形式加入组合物中。 [0006] US 2942019和US 3681420描述了一种亚氨基烷基硅烷，是由氨基烷基硅烷和醛(形成醛亚氨基烷基硅烷)或者酮(形成酮亚氨基烷基硅烷)制得的。EP 0164520公开了含异氰酸酯基团的聚氨酯制剂，其含有含醛亚氨基或者酮亚氨基基团的有机基烷氧基硅烷形式的粘附促进剂。 [0007] 这些由现有技术公开的亚氨基烷基硅烷有两个缺点。一方面，其与湿固化性聚氨酯组合物(尤其是含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起的贮存稳定性不够，这意味着，在贮存期间，由于存在亚氨基烷基硅烷而导致聚氨酯组合物的粘性显著增加。另一方面，所述的许多亚氨基烷基硅烷在水解时释放醛或酮，具有强烈的妨碍性气味，这对于近接触这些物质的人来说，会感到不愉快，并会导致头疼、恶心或者其他健康方面的问题。因此，强气味的醛或酮，或者由其衍生的亚氨基烷基硅烷，只能有限地使用，因为必须一直注意良好通风，或者需要带上防毒面具。因此其不适合在那些尽可能不发出气味而固化的组合物(例如那些在封闭空间内使用的组合物)中作为粘附促进剂。 [0008] US 5134234同样描述了一种亚氨基烷基硅烷。在高成本的多步法中进行制备，所述方法从难以得到的、昂贵并且毒学上受怀疑的异氰酸酯基烷基硅烷开始。 [0009] EP 0985693提及一种与特定的脂族异氰酸酯一起是贮存稳定性的亚氨基烷基硅烷，所述脂族异氰酸酯含有与叔碳原子或仲碳原子连接的异氰酸酯基团，因而具有低的反应性。但是，如果与强反应性的芳族异氰酸酯基团一起，则大多数所述亚氨基烷基硅烷不是贮存稳定性的。所述亚氨基烷基硅烷在水解时释放强气味的醛或酮，因此不适合很多应用领域。而且，在该专利文献中描述的制备该亚氨基烷基硅烷时所形成的水没有被除去，这必然导致有机基硅氧烷形式的缩合产物的含量高。但是，根据经验，为了成为有效的粘附促进剂，醛亚氨基烷基硅烷不应强烈地预缩合。 [0010] 迄今还没有公开这样的醛亚氨基烷基硅烷，其可在简单方法中以良好质量制得，在排除湿气情况下，与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物(特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的)一起是贮存稳定性的，并且在水解时，不会引起产生气味或者最多有轻微气味。 [0011] 发明描述 [0012] 本发明目的是提供新的醛亚氨基烷基硅烷，其可在简单方法中以良好质量制得，在排除湿气情况下，与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物(特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起是贮存稳定性的，并且在水解时，不会引起产生气味或者最多有轻微气味。这样的醛亚氨基烷基硅烷可以改善聚合物组合物在各种基材上的粘附性。例如适合作为湿固化性聚氨酯组合物的添加剂或者作为粘附促进剂组合物的组分。 [0013] 现已发现，满足上述条件的醛亚氨基烷基硅烷，可以简单方式并以良好质量通过至少一种氨基烷基硅烷与至少一种特定的脂族醛反应而得到，所述醛在醛羰基的α-位有一个叔碳原子，这意味着一个没有键合氢原子的碳原子。良好质量的醛亚氨基烷基硅烷是指只以少量缩合形式(作为有机基硅氧烷)存在的。以良好质量制备醛亚氨基烷基硅烷的困难在于，由氨基和醛基形成醛亚氨基时，每摩尔氨基放出一摩尔水。就这点而言问题在于，已有的硅烷基团被所形成的水不希望地水解，并形成有机基硅氧烷形式的缩合产物。如果这样，则得到质量较差的醛亚氨基烷基硅烷，没有粘附促进剂的作用或者该作用并不足够，是高粘性的，或者含有不均匀份额的悬浮缩合产物形式。 [0014] 事实表明，如果将在氨基烷基硅烷与醛反应时形成的水，在其使硅烷基团水解之前，以合适方式从反应混合物中除去，则可以得到质量突出的醛亚氨基烷基硅烷。 [0015] 本发明的醛亚氨基烷基硅烷与湿固化性聚氨酯组合物一起经过数周和数月都是贮存稳定性的。这还特别适合于当该聚氨酯组合物具有反应性芳族异氰酸酯基团的情形，例如其以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)存在。与此相反，根据现有技术，大多数亚氨基烷基硅烷与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物(特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起，只能短时间的或者完全不是贮存稳定性的，并在贮存时，导致聚氨酯组合物的粘性明显甚至显著地升高。 [0016] 本发明醛亚氨基烷基硅烷的另一重要方面在于以下事实，在使用前、使用过程中和使用后，没有产生气味，或者最多有轻微气味。这是如下实现的，为制备醛亚氨基烷基硅烷而使用的醛是小气味或者无味的，该醛在使用醛亚氨基烷基硅烷时由于水解而再次释放出来。因此，本发明的醛亚氨基烷基硅烷适合作为聚合物组合物的添加剂，尤其是湿固化性聚氨酯组合物，其在固化前、固化过程中和固化后，不会引起产生气味或者只有轻微气味，例如对于用来在诸如汽车或建筑物内部的封闭空间中进行密封、粘结或者涂敷是需要的。此外，还适合作为粘附促进剂组合物(尤其是那些具有较长晾置时间的)组分。 [0017] 发明实施方式 [0018] 本发明涉及醛亚氨基烷基硅烷ALS，其可由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II)的醛ALD得到。 [0019] [0020] 其中，R1表示含有1到20个碳原子的线性或支化的，任选为环状的亚烷基，任选含有芳族部分，并任选含有一个或多个杂原子，尤其是氮原子。 [0021] R2表示含有1到5个碳原子的烷基，优选甲基或乙基或异丙基，尤其是甲基或乙基。 [0022] R3或者表示含有1到8个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。 [0023] a表示0、1或2。 [0024] Y1和Y2或者彼此独立地表示各种有机基团；或者一起形成碳环或杂环的环，其环大小为5到8个原子，优选6个原子。 [0025] Y3表示有至少一个杂原子的取代或未取代的烷基；或者表示有至少10个碳原子的支化或者未支化的烷基或者亚烷基；或者表示取代或未取代的芳基或芳烷基； [0026] 或者表示O-R4或者O-C(O)-R4或者C(O)-O-R4或C(O)-R4，其中R4自身表示烷基、芳烷基或芳基，含有至少3个碳原子，并且分别是取代或未取代的。 [0027] 在本文中，诸如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“多元胺”或“聚醛亚胺”等物质名称中的前缀“聚(多)”是指，每种物质形式上每分子有一个以上的以其名称存在的官能团。 [0028] 在本文中，术语“聚合物”一方面是指化学上相同、但聚合度、摩尔质量和链长度不同的大分子的集合体，其通过聚合反应(聚合、加聚、缩聚)制得。另一方面，术语“聚合物”在本文中还包括来自聚合反应的这些大分子集合体的衍生物，还包括通过上述大分子的官能团进行反应(例如加成或取代)而得到的化合物，可以是化学上相同或化学上不相同的。 [0029] 在本文中，术语“聚合物组合物”是指物质均一或不均一的混合物，其由一种或多种聚合物组成，或者含有大部分聚合物。 [0030] 本文中，术语“聚氨酯”包括按照二异氰酸酯加聚方法制得的所有聚合物。其还包括这样的聚合物，其几乎或者完全不含氨基甲酸酯基团，例如聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯、聚碳化二亚胺等等。 [0031] 在本文中，“有机基烷氧基硅烷”或者缩写“硅烷”是指特定的硅有机化合物，其中，一方面，至少一个，通常两个或三个烷氧基直接连接硅原子(经Si-O键)，并且，另一方面，具有至少一个直接连接硅原子(经Si-C键)的有机基团。与此相应，在本文中术语“硅烷基”是指与有机基烷氧基硅烷的有机基团连接的含硅基团。有机基烷氧基硅烷或其硅烷基团具有与湿气接触时发生水解的性能。从而形成有机基硅烷醇，即含有一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的硅有机化合物，并通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的硅有机化合物。 [0032] 在本文中，“氨基烷基硅烷”是指特定的有机基烷氧基硅烷，其直接与硅原子连接的有机基团含有至少一个伯氨基(NH2基)。 [0033] 在本文中，“醛亚氨基烷基硅烷”是指特定的有机基烷氧基硅烷，其直接与硅原子连接的有机基团含有至少一个醛亚氨基(CH-N-基)。 [0034] 醛亚氨基烷基硅烷ALS可以由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II)的醛ALD，通过缩合反应，释放水后制得。胺和醛之间的缩合反应是公知的，例如描述在Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie″，第XI/2卷，第73页及以后几页。本文中使用氨基烷基硅烷作为胺。这涉及到额外的问题，缩合时所释放的水会导致硅烷基团发生水解。但是不希望发生该反应，并且为了得到质量良好的产物，必须对之进一步抑制。否则在重新释放水的情况下，形成有机基硅氧烷形式的缩合产物，本文中还有由两个或更多个经硅氧烷基团连接的醛亚氨基烷基硅烷组成的分子。就此而言的问题在于，该缩合产物，只能有限地或者完全不再能提供在基材上形成粘附，因此，这种差质量的醛亚氨基烷基硅烷进一步丧失了其作为粘附促进剂的预期作用。为了制备良好质量的醛亚氨基烷基硅烷ALS，重要的是选择一种制备方法，其中硅烷基团的水解尽可能得到抑制。 [0035] 优选一种制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的方法，其中，先放入氨基烷基硅烷AS，并滴加醛ALD。关键在于，在反应过程中形成的水从反应混合物中除去，例如通过耐久性真空设置将缩合时释放的水立即抽出，或者通过吸附水的物质，例如合适的分子筛而除去。该反应可以在5℃到250℃温度下进行。不过优选反应温度为20-100℃。 [0036] 通过先放入醛ALD，并滴加氨基烷基硅烷AS，同样可以制备醛亚氨基烷基硅烷ALS。不过根据经验，以此方式会形成质量较差的醛亚氨基烷基硅烷，常常有沉淀，由过量形成缩合产物所导致。 [0037] 通常这种反应是在溶剂存在下进行的，该溶剂与水形成共沸物，从而水与溶剂一起从反应混合物中除去。不过优选在使用与水解硅烷基团时所释放的醇(使用甲氧基硅烷时为甲醇，或者使用乙氧基硅烷时为乙醇)相同的醇情况下制备醛亚氨基烷基硅烷ALS。据观察发现，当先放入在合适醇中的氨基烷基硅烷AS并滴加醛ALD时，在立即除去水情况下，得到突出质量的醛亚氨基烷基硅烷ALS。但也可以通过在制备时完全省略使用溶剂，得到良好质量的醛亚氨基烷基硅烷ALS。此时先放入氨基烷基硅烷AS，并真空滴加醛ALD。 [0038] 在另一种优选的制备方案中，在聚醛亚胺中或者与之一起制备醛亚氨基烷基硅烷ALS。此时，或者首先通过多元胺与醛，尤其是式(II)的醛ALD，在除去水情况下进行反应，制得聚醛亚胺，随后，在该聚醛亚胺中，通过氨基烷基硅烷AS与醛ALD，在除去水情况下进行反应，制得醛亚氨基烷基硅烷ALS。或者，通过氨基烷基硅烷AS和多元胺的混合物与醛ALD，在除去水情况下进行反应，同时进行醛亚氨基烷基硅烷ALS和聚醛亚胺的制备。优选在没有使用溶剂情况下进行该反应。以这种方式得到的醛亚氨基烷基硅烷ALS在聚醛亚胺中的溶液的特征在于，缩合产物的含量很低，并且粘性小。聚醛亚胺是采用已知方法，由至少一种含有脂族伯氨基的多元胺与至少一种醛进行缩合反应，在释放水情况下制备的，例如描述在Houben-Weyl，″Verfahren der organischen Chemie″，第XI/2卷，73页及以后几页。 [0039] 为了制备醛亚氨基烷基硅烷ALS，使用相对于氨基烷基硅烷AS的伯氨基为化学计量的或者化学计量过量的醛ALD的醛基。 [0042] 式(I)化合物适合作为制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的氨基烷基硅烷AS。 [0043] [0044] 其中，R1表示含有1到20个碳原子的线性或支化的，任选为环状的亚烷基，任选含有芳族部分，并任选含有一个或多个杂原子，尤其是氮原子。 [0045] R2表示含有1到5个碳原子的烷基，优选甲基或乙基或异丙基，尤其是甲基或乙基。 [0046] R3表示含有1到8个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，尤其是甲基。 [0047] a表示0、1或2。 [0048] R1优选为亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或者二甲基亚丁基，尤其是亚丙基。 [0049] 合适的式(I)的氨基烷基硅烷AS例如以下所提及的： [0050] 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷，以及它们的用乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的同系物。 [0051] 式(I)的氨基烷基硅烷AS优选为3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，尤其是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷和3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。 [0052] 如果以与聚醛亚胺形成的混合物来制备醛亚氨基烷基硅烷ALS，则市售的含有脂族伯氨基的多元胺适于制备该聚醛亚胺，例如该多元胺特别被用于两组分的聚氨酯。这样的多元胺每分子形式上含有两个或更多个与脂族、环脂族或芳脂族基团连接的伯氨基(NH2-基)。作为实例可提及以下的多元胺：乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺及其混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-二-(3-氨基丙基)胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-己二胺，环脂族的多元胺，例如1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或I PDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-和1，4-二-(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2，6)-二-(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷 2.6 (NBDA，由Mitsui Chemicals生产)、3(4)，8(9)二-(氨基甲基)-三环[5.2.1.0 ]癸烷、 1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-二-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-[5.5]十一烷、1，3-和1，4-苯撑二甲基二胺，含醚基团的脂族多元胺，例如二-(2-氨基乙基)醚、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺及其更高级低聚物，含有理论上两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺，例如可以商品名 (由 Huntsman Chemicals生产)获得，以及上述多元胺的混合物。 [0053] 优选的多元胺是1，6-己二胺、MPMD、DAMP、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、I PDA、1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺、1，3-和1，4-双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、3(4)，8(9)-双-(氨2，6 基甲基)-三环[5.2.1.0 ]癸烷、1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，2， 6-三甲基环己烷，含有理论上两个或三个氨基的聚氧化烯-多元胺，尤其是 EDR-148， D-230， D-400和 T-403，以及尤其 是由两种或更多种上述多元胺形成的混合物。 [0054] 为了从氨基烷基硅烷AS出发制备醛亚氨基烷基硅烷ALS，使用下式(II)的醛ALD。 [0055]1 2 [0056] Y 和Y 或者彼此独立地表示一种有机基团；或者一起形成碳环或杂环的环，其环1 2 大小为5到8个原子，优选6个原子。优选Y 和Y 是相同的，尤其是表示甲基。 3 [0057] Y 可以表示有至少一个杂原子的取代或未取代的烷基，所述杂原子尤其是醚氧、羧基或酯基的形式。3 [0058] Y 还可以表示有至少10个碳原子的支化或者未支化的烷基或者亚烷基。3 [0059] 此外，Y 还可以表示取代或未取代的芳基或芳烷基。3 4 4 4 4 [0060] 最后，Y 还可以表示式O-R 或者O-C(O)-R 或者C(O)-O-R 或C(O)-R 的基团，其4 中R 自身表示烷基、芳烷基或芳基，含有至少3个碳原子，并且分别是取代或未取代的。 [0061] 式(II)的醛ALD具有以下性能，其是气味小或者无气味的，因此，不会引起或者最多引起小的气味产生。 [0062] “气味小的”物质和“气味产生小的”物质无区别地是指其气味只可被人类个体以低程度觉察到，即闻到的物质，其也不具有例如甲醛、乙醛、异丁醛、新戊醛，或者溶剂如丙酮、甲乙酮或者甲基异丁基酮那样的强烈气味，并且其中这种小的气味被大多数人类个体认为是不愉快的或者讨厌的。 [0063] “无气味的”物质是指对于大多数人类个体而言是闻不到的物质，该物质也没有可觉察的气味。 [0064] 式(II)化合物的实例是： [0065] 由2-羟基-2-甲基丙醛和醇(例如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇)生成的醚；由2-甲酰基-2-甲基-丙酸和醇(例如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇)生成的酯；由 2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸(例如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸)生成的酯；以及以下作为特别合适的提及的醛。 [0066] 一方面特别合适的是式(III)的化合物， [0067] [0068] 其中R5表示氢原子或者表示烷基或者芳烷基或者芳基，并且Y4表示烷基、芳烷基1 2 或者芳基，并且Y 和Y 具有以上所述定义。 [0069] 作为式(III)化合物的实例可以提及：由β-羟基醛和醇生成的醚，所述β-羟基醛例如由甲醛和第二种醛例如2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛，2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、二苯基乙醛进行交叉的醛醇缩合反应而形成，所述醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇或者脂肪醇，例如3-甲氧基-和3-乙氧基-和3-丙氧基-和3-异丙氧基-和3-丁氧基-以及3-(2-乙基己氧基)-2，2-二甲基丙醛。 [0070] 另一方面特别合适的是式(IV)的化合物： [0071] [0072] 其中Y1，Y2和R5具有以上所述的定义，并且Y5或者表示氢原子； [0073] 或者表示烷基或者芳烷基或者芳基，其任选含有至少一个杂原子，尤其是醚-氧，任选含有至少一个羧基，并任选含有至少一个酯基； [0074] 或者表示一元或多元不饱和的，线性或者支化的烃链。 [0075] 优选的式(IV)醛的实例是由以上提及的β-羟基醛如3-羟基新戊醛、3-羟基-异丁醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、 3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛与羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、2-乙基-己酸和苯甲酸进行酯化的产物，以及以下作为特别优选提及的醛。 [0076] 在一种特别优选的实施方式中，使用式(IV)的醛ALD，其是无气味的，并且其基团5 5 R 和Y 如以下限定： [0077] R5表示氢原子，和 [0078] Y5一方面表示含有11到30个碳原子的线性或者支化的烷基链，任选含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚-氧； [0079] 或者表示含有11到30个碳原子的一元或者多元不饱和的线性或者支化的烃链； [0080] 或者表示式(V)或(VI)的基团。 [0081] [0082] 在式(V)和(VI)中，R6表示含有2到16个碳原子的线性或者支化的或者环状的亚烷基链，任选含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚-氧，或者表示含有2到16个碳原子的一元或者多元不饱和的线性或者支化的或者环状的烃链， [0083] 并且R7表示含有1到8个碳原子的线性或者支化的烷基链，和 [0084] Y1和Y2具有以上所述定义。 [0085] 式(V)和(VI)中的虚线分别表示连接位。 [0086] 以上所述的本发明实施方式不仅可以实现制备气味产生小的醛亚氨基烷基硅烷ALS，而且可以实现制备完全没有可觉察气味的那些醛亚氨基烷基硅烷。这对于在建筑物和汽车内部中的应用是特别有利的。 [0087] 特别优选的无气味的式(IV)醛ALD的实例，其导致无气味的醛亚氨基烷基硅烷ALS，是由以上所述β-羟基醛与羧酸生成的酯化产物，所述β-羟基醛例如是3-羟基-新戊醛、3-羟基-异丁醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基-丁醛、2-羟甲基-2-甲基-戊醛、2-羟甲基-2-乙基-己醛、1-羟甲 基-环戊烷甲醛、1-羟甲基-环己烷甲醛、1-羟甲基-环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛；所述 羧酸例如是月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似衍生物，脱氢化蓖麻油酸，以及由天然油类和脂肪类的工业皂化得到的脂肪酸，所述天然油类和脂肪类例如有菜籽油、向日葵油、亚麻子油、橄榄树油、椰子油、油棕仁油和油棕油。 [0088] 优选的羧酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸以及含有这些酸的脂肪酸的工业混合物。 [0089] 在式(IV)醛ALD的一种优选制备方法中，β-羟基醛，例如一种以上所述的β-羟基醛，例如3-羟基新戊醛，其例如可以由甲醛(或者低聚甲醛或1，3，5-三噁烷)和异丁醛制得，任选原位制备，与羧酸，尤其是长链脂肪酸，反应生成相应的酯，即， 5 或者与羧酸Y-COOH反应生成例如3-羟基新戊醛相应的羧酸酯；和/或与二羧酸单烷 6 7 5 基酯HOOC-R-COOR 反应生成带有式(VI)的基团Y 的式(IV)的醛；和/或与二羧酸 6 5 HOOC-R-COOH反应生成带有式(V)的基团Y 的式(IV)的醛，在此情况下是二醛。式(V)和 5 6 7 (VI)和Y、R 和R 在此具有以上所述定义。可以按照已知方法，不使用溶剂进行酯化，例如在Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第VIII卷，第516-528页中有述。 [0090] 适于与β-羟基醛，例如与3-羟基新戊醛进行酯化的羧酸例如是以上所述短链和长链的羧酸。 [0091] 通过至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS与至少一种式(II)的醛ALD进行反应，例如形成式(VII)的醛亚氨基烷基硅烷ALS。 [0092] [0093] 还可以使用二醛作为用于制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的醛ALD。如果需要，二醛可以与氨基烷基硅烷AS反应两次，因此所有醛基团缩合为醛亚氨基。但是也可以使用相对氨基过量的醛基团，这样，一部分醛基团没有发生反应。如果为了制备醛亚氨基烷基硅烷ALS，5 例如使用带有式(V)的Y 的式(IV)醛ALD，并完全地(即两次)与氨基烷基硅烷AS进行 反应，则形成如式(VIII)所示的化合物。 [0094] [0095] 还可以使用由不同的氨基烷基硅烷AS和/或不同的醛ALD形成的混合物制备醛亚氨基烷基硅烷ALS。 [0096] 醛亚氨基烷基硅烷ALS可以含有一定量的有机基硅氧烷形式的缩合产物。甚至当使用基本上抑制形成那些缩合产物的优化的制备方法时，所获得的醛亚氨基烷基硅烷ALS也总是含有一部分(尽管是少量)缩合产物，但不能怀疑其作为粘附促进剂的作用。如上所述，如果需要，可以对醛亚氨基烷基硅烷ALS进行净化，例如通过蒸馏，以便除去产生的缩合产物。 [0097] 醛亚氨基烷基硅烷ALS在排除湿气情况下是贮存稳定性的，而且单独地或者与相对胺为反应性的组分(例如异氰酸酯)组合。当与水接触时，醛亚氨基以及硅烷基团都发生水解。此时，水可以以液态或气态聚集态或者以结合形式与醛亚氨基烷基硅烷ALS进行接触。这样，在水解方法中，例如水以空气湿气形式对醛亚氨基烷基硅烷ALS或者含有醛亚氨基烷基硅烷ALS的组合物起作用。水解方法的另一实例是将水或者含有水的组分或者释放水的组分混入含有醛亚氨基烷基硅烷ALS的组合物中。优选水以气态聚集态，特别优选以空气湿气形式，与醛亚氨基烷基硅烷ALS进行接触。 [0098] 在水解时，醛亚氨基烷基硅烷ALS的醛亚氨基形式上(formal)反应为氨基，释放出相应的醛ALD。在存在相对胺为反应性的基团，如异氰酸酯基团情况下，氨基继续反应，例如形成脲基。从而醛亚氨基快速并完全地进行水解。所释放的醛ALD是无气味或者气味小的。不会导致诸如粘结剂、密封剂或被覆层的组合物中生成气味或者最多生成小气味。 [0099] 相对胺为反应性的组分与水解性的醛亚氨基烷基硅烷ALS的反应不必必须经过氨基烷基硅烷而进行。显然也可以与醛亚氨基烷基硅烷水解的中间阶段反应为氨基烷基硅烷。例如可以使半缩醛胺形式的水解性的醛亚氨基烷基硅烷直接与相对胺为反应性的组分进行反应。 [0100] 水解时，醛亚氨基烷基硅烷ALS的硅烷基团反应为有机硅烷醇，并且通过随后的缩合反应，反应为有机基硅氧烷。醛亚氨基烷基硅烷具有产生对各种基材强粘附性或者改善聚合物组合物对基材粘附作用的能力。在产生粘附时，硅烷醇基团主要可能这样参与，其没有唯一地相互缩合为有机基硅氧烷，而是一部分与相应的基材结合。 [0101] 为了加速醛亚氨基以及硅烷基团的水解，优选可以将醛亚氨基烷基硅烷ALS与合适的催化剂进行组合。 [0102] 作为适于醛亚氨基水解的催化剂，例如有：有机羧酸，如苯甲酸或水杨酸，有机酸酐，如苯二甲酸酐或六氢苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸，如对甲苯磺酸或者4-十二烷基苯磺酸，或者其他有机或有机酸，或者上述酸的混合物。 [0103] 作为适于硅烷基团水解的催化剂，例如有：有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡，铋有机化合物或者铋络合物，或者含氨基的化合物，例如1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷或者2，2′-二吗啉代二乙醚。 [0104] 醛亚氨基烷基硅烷ALS例如适合作为粘附促进剂用于聚合物组合物，例如各种基材上的粘结剂、密封剂或涂料。在此其或者作为聚合物组合物、尤其是湿固化性聚合物组合物、优选具有异氰酸酯基团和/或硅烷基团的聚合物组合物、特别优选湿固化性聚氨酯组合物的组分而使用。或者其可以作为粘附促进剂组合物例如清洁剂、粘附促进剂溶液、预处理剂或底剂形式的组分而使用，从而改善聚合物组合物在用该粘附促进剂组合物预处理过的基材上的粘附作用。 [0105] 适于使用醛亚氨基烷基硅烷ALS作为粘附促进剂的基材例如有：无机基材，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、泥灰、砖、砖瓦、石膏和天然石材，如花岗石或大理石；金属，如铝，钢，有色金属，镀锌金属；有机基材，如木材，塑料，如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧化物；涂敷的基材，如粉末涂敷的金属；以及颜料和漆，尤其是汽车涂盖漆。优选玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、铝和汽车涂盖漆。 [0106] 醛亚氨基烷基硅烷ALS特别适于作为聚合物组合物的组分，所述聚合物组合物含有相对胺为反应性的组分，例如含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物，尤其是含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些。这样的聚氨酯组合物作为含有醛亚氨基烷基硅烷ALS的混合物数月直至到一年都是( )贮存稳定性，而没有丧失其使用性。相反，含异氰酸酯的聚氨酯组合物不是贮存稳定性的，尤其是含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些，按照现有技术，它们含有氨基烷基硅烷或者大部分含有亚氨基烷基硅烷。例如，与含有芳族异氰酸酯基团的聚氨酯组合物一起，酮亚氨基烷基硅烷不是贮存稳定性的。同样，在这样的组合物中，根据经验，作为由氨基烷基硅烷和脂族伯醛或仲醛(例如丁醛或异丁醛)形成的反应产物的醛亚氨基烷基硅烷以及在醛亚氨基的碳原子的α-位有CH-或CH2-基团的醛亚氨基烷基硅烷不是贮存稳定性的。同样也适用于作为由芳族醛(例如苯甲醛)和氨基烷基硅烷(其伯氨基与伯碳原子连接)，例如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷以及大多数市售的氨基烷基硅烷，形成的反应产物的醛亚氨基烷基硅烷。 [0107] 在本文中，与含有有机基烷氧基硅烷的含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物有关的术语“贮存稳定性的”和“贮存稳定性”是指这样的状态，该组合物在排除湿气情况下的贮存期间，其粘性经数月直至一年或更长时间都不会由于存在有机烷氧基硅烷而升高或者只是稍微升高，并且贮存后该组合物仍具有使用性。 [0108] 醛亚氨基烷基硅烷ALS具有气味小或无气味的性能，以及在水解时释放出气味小或无气味的醛ALD的性能。从而其特定好地适合于在使用前、使用期间或使用后允许产品有尽可能小的气味负担的场合。 [0109] 如上所述，所述醛亚氨基烷基硅烷ALS例如可以作为湿固化性聚氨酯组合物的组分进行使用。一种这样的聚氨酯组合物由含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物和任选的其他组分组成。 [0110] 适于这种聚氨酯组合物的聚氨酯聚合物由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得。该反应可如下进行：采用常规方法，例如在50℃到100℃的温度下，任选一起使用合适的催化剂情况下，使多元醇和多异氰酸酯进行反应，其中这样计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团与多元醇的羟基相比是以化学计量上过量存在的。选择过量的多异氰酸酯，使得在多元醇所有的羟基反应后，所得的聚氨酯聚合物中残留的游离异氰酸酯基团的含量基于总聚氨酯聚合物计为0.1到15重量％，优选0.5到5重量％。任选可以在一起使用增塑剂的条件下制备该聚氨酯聚合物，其中所使用的增塑剂不含相对异氰酸酯有反应性的基团。 [0111] 作为制备这种聚氨酯聚合物的多元醇，例如可以使用以下市售的多元醇或其任意混合物： [0112] -聚氧化烯多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可以借助含有两个或者更多个活性氢原子的引发剂分子进行聚合，所述引发剂分子例如是水、氨或者含有多个OH或NH基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1， 3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(按照ASTM D-2849-69测量，并以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)表示)，其例如借助所谓双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)制得，也可以使用具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制得。 [0113] 聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇是特别合适的，尤其是聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。 [0114] 特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g并且分子量为1000到30000g/mol的聚氧化烯二醇或者聚氧化烯三醇，以及分子量为400到8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。“分子量”或者“摩尔质量”在本文中总是指平均分子量Mn。 [0115] 同样特别合适的是所谓“EO-封端的”(环氧乙烷封端)的聚氧丙烯二醇或者聚氧丙烯三醇。后者是特别的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过纯的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化结束后与环氧乙烷进行烷氧基化而获得，并因而具有伯羟基。 [0116] -羟基官能的聚丁二烯。 [0117] -聚酯多元醇，其例如由二元醇到三元醇，例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制备，以及从内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。 [0118] -聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述(为了构成聚酯多元醇而使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气的反应而得到的那些。 [0119] -聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。 [0120] 所述多元醇的平均分子量为250到30000g/mol，尤其是1000到30000g/mol，并且平均OH-官能度为1.6到3。 [0121] 在制备聚氨酯聚合物时，除了上述多元醇外，还可以一起使用低分子量的二元醇或者多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚的脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇和其他更多元的醇，上述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物以及上述醇的混合物。 [0122] 作为制备这种聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，使用市售的多异氰酸酯。可以提及的实例包括在聚氨酯化学中公知的以下多异氰酸酯： [0123] 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和这些异构体的任意混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、位置异构的二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、间-和对-苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1，3-和1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，1，3和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷，以及上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。特别优选MDI、TDI、HDI和IPDI及其混合物。最优选MDI和TDI及其混合物。 [0124] 所述湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物的其他可能的组分是聚醛亚胺，例如与以上所述制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的上下文中已经描述的。在此优选这样的聚醛亚胺，其通过伯脂族多元胺与醛，尤其是式(II)的醛ALD，在除去水情况下进行反应而制得。这样的聚醛亚胺以以上所述的醛亚氨基烷基硅烷ALS在聚醛亚胺中的溶液的形式使用是特别有利的。 [0125] 作为湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物的其他可能的组分可提及在聚氨酯工业中公知的以下示例性的助剂和添加剂： [0126] 增塑剂，例如有机羧酸的酯或它们的酸酐，苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二辛基酯或者苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛基酯，癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和其他与异氰酸酯无反应性的化合物；反应性稀释剂和交联剂，例如多元醇，多元胺，聚醛亚胺，聚酮亚胺或者脂族异氰酸酯，例如1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，这些异氰酸酯的异氰脲酸酯，这些异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及其与多元醇的加合物；无机和有机填料，例如研磨或者沉淀的碳酸钙，其任选涂敷有硬脂酸酯，尤其是细分散的经涂敷的碳酸钙、炭黑、高岭土、氧化铝、硅酸和PVC粉末或者空心球；纤维，例如由聚乙烯构成的纤维；颜料；用于异氰酸酯基团反应的催化剂，例如有机锡化合物，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，二羧酸二辛基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、烷基锡硫代酯，铋有机化合物或者铋络合物，含氨基的化合物，例如2，2′-二吗啉代二乙基醚，和其他在聚氨酯化学中常用的催化剂；用于醛亚氨基水解的催化剂，例如有机羧酸，例如苯甲酸或者水杨酸，有机酸酐，例如苯二甲酸酐或者六氢苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸，例如对甲苯磺酸或者4-十二烷基苯磺酸，或者其他有机或者无机酸，或者上述酸的混合物；流变改性剂，例如增稠剂，例如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或者热解法硅酸；除了本发明的醛亚氨基烷基硅烷ALS以外的其他粘附促进剂，尤其是硅烷，例如烷基硅烷、环氧-烷基硅烷，乙烯基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基硅烷和异氰酸根合烷基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；干燥剂，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯以及其他反应性异氰酸酯，原甲酸酯，氧化钙或者分子筛；热稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃性物质；表面活性物质，例如润湿剂，流平剂，脱气剂或者消泡剂；杀真菌剂或者真菌生长抑制性物质；以及在聚氨酯工业中通常使用的其他物质。 [0127] 此外，该聚合物组合物还可以含有具有可水解硅烷基团的聚合物。这样的含硅烷基团的聚合物如下示例性所述：含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与相对异氰酸酯为反应性的有机硅烷例如巯基烷基硅烷或氨基烷基硅烷的反应产物，例如在US 3632557中有述，尤其是含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与氨基烷基硅烷和马来酸或富马酸二酯的Michael-加合物形成的反应产物，例如在EP 0403921中有述；由含有端位双键的聚合物、尤其是烯丙基封端的聚氧化烯聚合物与烷氧基硅烷进行氢化硅烷化反应形成的产物，例如在US 3971751和US6207766中有述；含有活性氢原子(例如以羟基或巯基形式)的聚合物与异氰酸根合烷基硅烷的反应产物，例如在US 4345053和US 5990257中有述；含有3-(N-甲硅烷基烷基)-氨基-丙烯酸酯基团的聚合物，其是由含有3-氧代丙酸酯基团的聚合物和氨基烷基硅烷形成的反应产物，例如在WO 2004/056905中有述。 [0128] 此外，该聚合物组合物还可以含有具有异氰酸酯基团和硅烷基团的聚合物。 [0129] 在湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物中的醛亚氨基烷基硅烷ALS含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，特别是0.25-2.5重量％。 [0130] 在排除湿气的条件下制备和贮存所述的湿固化性聚合物组合物，尤其是湿固化性聚氨酯组合物，并且它们可以在其使用之前在合适的包装物或者装置中，例如在桶、袋或者药筒(Kartusche)中保存数月到一年和更久的时间，而不会丧失其可使用性。 [0131] 所述的湿固化性聚合物组合物，尤其是湿固化性聚氨酯组合物例如适合用作所有类型的密封材料，例如在建筑中用于密封接缝，用作胶粘剂以粘合各种基材，例如在汽车、有轨机动车、船舶或者其他工业货物车的制造中用于粘合部件，以及用作涂层或者被覆层用于各种制品或者可变的基材。由于其气味小或者无气味并且不释放强气味物质的性能，因此其特别适合用于封闭空间内部的粘合和密封应用，例如在建筑物或汽车的内部区域，其中，对所使用的材料的气味方面提出高要求，因为出现强烈或者不愉快的气味使得在合理的时间内难以或者不可能使用制成的目标物。作为涂层优选防护漆层、密封层和防护涂层。被覆层特别优选提及地面铺层。典型地，通过将反应性组合物浇注在基材上并平整化，在此，其固化成地面铺层，而制备出这样的被覆层。这样的地面铺层例如用于办公室、住宅区、医院、学校、仓库、车库和其他私人或工业应用方面。由于这些应用许多是大面积进行的，所以即使它是户外使用，从被覆层中微不足道的物质释放也会导致工作卫生方面的问题和/或气味负荷。但是，大部分地板铺层还是在户内施用，因此对小气味产生在此就特别重视。 [0132] 适于所述湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物使用的基材例如有：无机基材，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、泥灰、砖、砖瓦、石膏和天然石材，如花岗石或大理石；金属，如铝，钢，有色金属，镀锌金属；有机基材，如木材，塑料，如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧化物；涂敷的基材，如粉末涂敷的金属；以及颜料和漆，尤其是汽车涂盖漆。优选玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、铝和汽车涂盖漆。 [0133] 该湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物与每种基材的表面至少部分地接触。优选以胶粘剂或密封材料、涂层或被覆层的形式均匀接触，更确切地说是在为了使用而需要以粘合或者密封形式的连接的区域中，或者是其表面应该被覆盖的区域中。绝对必要的是，基材或待接触制品在接触的准备阶段必须进行物理预处理，例如通过磨光、喷砂、刷洗等，或者通过用清洁剂或溶剂进行处理。不过，由于在湿固化性聚合物组合物、尤其是在湿固化性聚氨酯组合物中存在醛亚氨基烷基硅烷ALS，因而例如以底剂形式涂敷粘附促进剂组合物不是必需的。 [0134] 当使用湿固化性聚合物组合物、尤其是湿固化性聚氨酯组合物时，它与湿气接触，从而，既可以是异氰酸酯基团，也可以是别的与水有反应能力的基团的化合物与水反应。如果该湿固化性聚合物组合物含有聚醛亚胺，则，其水解产物与一部分异氰酸酯基团在其与水进行反应前发生反应。由于该反应和其他反应，组合物固化。同时，在湿固化性聚合物组合物中含有的醛亚氨基烷基硅烷ALS以上述方式进行水解，从而有助于改善改善对基材的粘附作用。在水解时释放的醛ALD优选基本上完全保留在固化的聚合物组合物中。为了固化所需的水或者由空气产生(空气湿气)，或者该聚合物组合物可以与含有水的组分接触，例如通过涂抹，比如使用砑光剂，通过喷涂或采用浸入法，或者可以向该聚合物组合物添加含有水的组分，例如以含水膏剂形式，比如通过固定式混合器将其混入。 [0135] 如上所述，本发明的醛亚氨基烷基硅烷ALS也可以作为粘附促进剂组合物例如粘附促进剂溶液、预处理剂、底漆、清洁剂或底剂的组分存在。这样的粘附促进剂组合物除了醛亚氨基烷基硅烷ALS外还含有至少一种溶剂，以及任选的在漆工业中经常使用的其他组分。 [0136] 例如以下所述适合作为这样的粘附促进剂组合物中的溶剂： [0137] 醇，如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；酮，如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、丙酮基丙酮、异亚丙基丙酮以及环状酮，如甲基环己酮和环己酮；酯，如乙酸酯，比如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，甲酸酯，丙酸酯或丙二酸酯；醚，如酮醚、酯醚和二烷基醚，比如二异丙醚、二乙醚、二丁醚、二甘醇二乙醚以及乙二醇二乙醚；脂族和芳族烃类，如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷以及不同的石油馏分，如石脑油、白油精、石油醚或汽油；卤代烃类，如二氯甲烷；以及N-烷基化的内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮。 [0138] 作为粘附促进剂组合物中的其他组分，可以存在粘结剂，在此特别是可以提及含有异氰酸酯基团和/或硅烷基团的聚氨酯聚合物；或者可以存在多异氰酸酯，例如三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷、三-(4-异氰酸根合苯基)-硫代磷酸酯，以上所述的单体MDI、TDI、HDI和IPDI，以及这些单体的低聚物、聚合物或共聚物，例如聚合的HDI、聚合的MDI，例如市售可购得的 M 229(Dow)、 VL R 20(Bayer)，或者这些单体的脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(Uretdione)和异氰脲酸酯，尤其是HDI-缩二脲，例如市售可购得的 N-100(Bayer)、 HDB 9000(Lyondell/ Bayer)，HDI-三聚物，例如市售可购得的 N-3300(Bayer)、 N-3600(Bayer)、 HT 2000(Lyondell/Bayer)、 XP 2410，HDI-二 聚物，例如 市售可购得 的 N-3400(Bayer)、LuxateHD 100(Lyondell/ Bayer)，IPDI-三聚物，例如市售可购得的 Z 4470(Bayer)、 T 1890(Degussa)、 IT 1070(Lyondell/Bayer)，HDI-和IPDI-脲基甲酸酯， TDI-三聚物，例如市售可购得的 IL(Bayer)，TDI-加合物，例如市售可购得的 L(Bayer)，TDI-/HDI-聚合物，例如市售可购得的 HL(Bayer)、 IK D(Sapici)、Hartben AM 29(Benasedo)。 [0139] 作为其他与水反应性的化合物，例如聚醛亚胺、聚酮亚胺、噁唑烷、其他有机烷氧基硅烷，如氨基烷基硅烷，含有仲氨基的氨基硅烷，环氧基烷基硅烷，巯基烷基硅烷，乙烯基硅烷，脲基烷基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基硅烷，烷基硅烷，异氰酸根合烷基硅烷可以存在于粘附促进剂组合物中，其中它们可以起到交联剂和/或干燥剂的作用。氨基硅烷和/或巯基烷基硅烷也可以以与环氧基烷基硅烷，例如与3-缩水甘油氧基丙基硅烷的加合物形式存在。作为该粘附促进剂组合物的额外组分，特别优选式(I)的氨基烷基硅烷AS。 [0140] 同样，作为该粘附促进剂组合物的组分，可以使用既水解醛亚氨基也水解硅烷基团的催化剂，而且所述基团例如以以下形式：有机羧酸，如苯甲酸或水杨酸，有机酸酐，如苯二甲酸酐或六氢苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸，如对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，或者其他有机酸或无机酸，或者上述酸的混合物；以及用于异氰酸酯基团反应的催化剂，例如锡化合物，如辛酸锡(II)、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酰丙酮合锡、二丁基二羧酸锡、二辛基二羧酸锡、烷基锡硫代酯，铋化合物，如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)，锌化合物，如辛酸锌(II)，以及含氨基的化合物，如2，2′-二吗啉代二乙醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷-7-烯；以及它们催化剂，如钛酸盐(酯)和锆酸盐(酯)。 [0141] 此外，还可以使用底剂化学中常用的润湿剂、填料和添加剂。为此的非限定性实例是硅酸、滑石、炭黑、有机和无机颜料、稳定剂、膨润土以及化学和物理性的干燥剂。 [0142] 所述粘附促进剂组合物在排除湿气情况下制备和贮存。 [0143] 所述粘附促进剂组合物用作基材和聚合物组合物之间的粘附桥，例如粘结剂、密封剂或涂层。为了通过粘附促进剂组合物获得对基材有效的粘附形成，在涂布该聚合物组合物之前，必须使粘附促进剂组合物有某个短时期，所谓的“通风时间”。涂敷粘附促进剂组合物和涂布聚合物组合物之间的时间称为“晾置时间(Offenzeit)”并非常有限，在此时间内还保证对基材有效的粘附形成。超过该晾置时间后，仅仅不完全地发生或者完全不能发生对基材的粘附形成。含有醛亚氨基烷基硅烷ALS的粘附促进剂组合物具有至少一周的长晾置时间。长晾置时间是通过以下事实实现的，醛亚氨基烷基硅烷ALS的醛亚氨基，不同于氨基烷基硅烷AS的氨基，与空气中含有的二氧化碳不反应或者仅很少反应，从而其与随后涂布的聚合物组合物基本上更缓慢地反应。 [0144] 适于使用所述粘附促进剂组合物的基材例如是：无机基材，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、泥灰、砖、砖瓦、石膏和天然石材，如花岗石或大理石；金属，如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材，如木材、塑料，如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧化物；涂敷的基材，如粉末涂敷的金属；以及颜料和漆，尤其是汽车涂盖漆。优选玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、铝和汽车涂盖漆。 [0145] 如果基材在涂布前被预处理，则是有利的。合适的预处理方法是物理和/或化学性的，例如包括磨光、喷砂、刷洗等，或者用清洁剂或溶剂进行处理。 [0147] 所述的粘附促进剂组合物有利地作为粘附桥用于粘结剂、密封剂或涂层，例如地面铺层，尤其是基于含有异氰酸酯基团和/或硅烷基团的聚氨酯的湿固化性粘结剂或密封剂。该粘附促进剂组合物用于需要长晾置时间的领域是特定合适的。 [0148] 该粘附促进剂组合物在与水(例如空气湿气的形式)接触时发生反应，其中，醛亚氨基烷基硅烷ALS以上述方式发生水解，结果有助于改善对基材的粘附作用，而且，在该粘附促进剂组合物中存在的、与水反应性的其他组分，例如含异氰酸酯基团或硅烷基团的化合物，同样与水发生反应。 [0149] 在遵守最小通风时间和最大晾置时间情况下，在粘附促进剂组合物上，聚合物组合物以粘结剂、密封剂、涂层或被覆层形式进行涂敷，其中，与水接触的粘附促进剂组合物用作基材和固化的聚合物组合物之间的粘附桥。 [0151] 测试方法的描述 [0152] 在PerkinElmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(水平ATR测量元件，用ZnSe-1 -1晶体)；样品未稀释地涂敷成膜。吸收带以波数(cm )表示(测量窗：4000-650cm )。 [0153] 在300.13MHz的Bruker DPX-300型光谱仪上测量1H-NMR光谱；化学位移δ用相对内标的四甲基硅烷(TMS)ppm表示，耦合常数J以Hz表示。 [0154] 在20℃下，在Fa.Haake的Kegel-Platten粘度计(PK100/VT-500)上测量粘度。 [0155] 醛亚氨基烷基硅烷的制备和表征 [0156] 实施例1(醛亚氨基烷基硅烷ALS1) [0157] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，15.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，OSi Crompton)溶于25ml干燥甲醇中。向其中加入约2g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在10分钟内，由滴液漏斗加入13.3g 2，2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛，其中，反应混合物的温度不超过30℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并发出水果味的无色液体，以胺含量测定的醛亚胺含量为3.23mmol NH2/g。 [0158] IR：2972，2941，2876sh，2839，1740(C＝0)，1668(C＝N)，1471，1410，1396，1374，1240，1190，1082，1037，929，874，816，771sh，698。 1 [0159] H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.53(s，1H，CH ＝ N)，4.02(s，2H，CH2O)，3.57-3.53(m，约8H，CH2Si-OCH3和CH2Si-O-Si-OCH3)，3.35(m，2H，NCH2)，2.05(s，3H，CH3CO)，1.69(m，2H，CH2CH2N)，1.10(s，6H，C(CH3)2-CH2O)，0.59(m，2H，CH2Si)。 [0160] 实施例2(醛亚氨基烷基硅烷ALS2) [0161] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，50.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，OSi Crompton)溶于40ml干燥甲醇中。向其中加入约5g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在15分钟内，由滴液漏斗加入50.4g 2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛，其中，反应混合物的温度不超过31℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到室温下为稀液态的、澄清并发出水果味的无色液体，以胺含量测定的醛亚胺含量为2.97mmol NH2/g。 [0162] IR：2972，2937，2876，2839，1735(C ＝ O)，1668(C ＝ N)，1470，1410，1386，1365，1341，1300，1257，1190，1151，1074，996sh，931，917sh，874，816，795sh，763sh，697。 [0163] 1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.54(s，1H，CH＝N)，4.02(s，2H，CH2O)，3.61-3.53(m，约8H，CH2Si-OCH3和CH2Si-O-Si-OCH3)，3.37(m，2H，NCH2)，2.55(q×q，J＝7.0，1H，CH(CH3)2)， 1.67(m，2H，CH2CH2N)，1.17-1.11(m，12H，CH(CH3)2和C(CH3)2-CH2O)，0.60(m，2H，CH2Si)。 [0164] 实施例3(醛亚氨基烷基硅烷ALS3) [0165] 在带有回流冷却器和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中称重加入52.7g甲醛(37％，在水中，无甲醇)、46.8g异丁醛、100.0g月桂酸和0.5g 4-甲苯磺酸，并置于氮气氛下。在剧烈搅拌下在油浴中加热此混合物，接着水开始分离出。四小时后，在水射流真空下将装置抽真空。在分离器中收集总共整整48ml馏出物。将反应混合物(醛)冷却到室温。在第二个圆底烧瓶中，在氮气氛下，78.8g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，OSi Crompton)溶于80g无水甲醇中。向其中加入约10g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在30分钟内，将上述醛经钢针头滴加，其中，反应混合物的温度不超过32℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到室温下为稀液态的、澄清并完全无气味的琥珀色油状物，其以胺含量测定的醛亚胺含量为2.10mmol NH2/g。 [0166] IR：2950sh，2923，2852，1737(C＝O)，1668(C＝N)，1466，1416，1394，1374，1343，1301，1248，1188，1156，1085，1036sh，930，873，818，785sh，721，698。 [0167] 1H-NMR(CDCl3，300K)：δ7.53(s，1H，CH ＝ N)，4.02(s，2H，CH2O)，3.56-3.53(m，约8H，CH2Si-OCH3 和 CH2Si-O-Si-OCH3)，3.37(m，2H，NCH2)，2.30(t，J＝ 7.5，2H，CH2CO)，1.62(m，4H，CH2CH2N 和 CH2CH2CO)，1.26-1.23(m，16H，CH3-(CH2)8-CH2CH2CO)，1.10(s，6H，C(CH3)2-CH2O)，0.88(‘f’；，3H，J≈6.6，CH3-(CH2)10-CO)，0.59(m，2H，CH2Si)。 [0168] 实施例4(醛亚氨基烷基硅烷ALS4) [0169] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，30.0g(3，3-二甲基-4-氨基)-丁基-三甲氧基硅烷( A-1637，OSi Crompton)溶于30ml干燥甲醇中。向其中加入约5g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在15分钟内由滴液漏斗加入24.5g 2， 2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛，其中，反应混合物的温度不超过28℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并发出水果味的无色液体，其以胺含量测定的醛亚胺含量为2.97mmol NH2/g。 [0170] IR：2964，2837，1735(C ＝ O)，1670(C ＝ N)，1470，1385，1364，1340，1190，1151，1081，1032，992，936，887，824，788，759，677。 [0171] 实施例5(醛亚氨基烷基硅烷ALS5) [0172] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，14.3g 2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛溶于20ml干燥乙醇中。向其中加入约2g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在15分钟内由滴液漏斗加入20.0g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷 ( Y-11763，OSi Crompton)，其中，反应混合物的温度不超过28℃。然后过滤 掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并发出水果味的无色油状物，其以胺含量测定的醛亚胺含量为4.33mmol NH2/g。 [0173] IR：3337(N-H)，2972，2929，2881，2840sh，2804sh，1732(C ＝ O)，1667(C ＝ N)，1470，1408sh，1389，1365，1344，1305，1260，1192，1156，1097，1074，995，954，898，789，774， 690。 [0174] 实施例6(醛亚氨基烷基硅烷ALS6) [0175] 在带有回流冷却器和水分离器(Dean Stark)的圆底烧瓶中，称重加入10.8g甲醛(37％，在水中，无甲醇)、9.6g异丁醛、20.6g月桂酸和0.1g 4-甲苯磺酸，并置于氮气氛下。在剧烈搅拌下，在油浴加热混合物，接着水开始分离出。四小时后，在水射流真空下将装置抽真空。在分离器中收集总共整整9.5ml的馏出物。将反应混合物(醛)冷却到室温。在第二圆底烧瓶中，在氮气氛下，22.9g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷( Y-11763，OSi Crompton)溶于20g无水乙醇中。向其中加入约2g活化的分子筛 并将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在15分钟内，上述醛经钢针头滴加，其中，反应混合物的温度不超过26℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到在室温下稠液态的、澄清并且无气味的橙褐色油状物，其以胺含量测定的醛亚胺含量为3.21mmol NH2/g。 [0176] IR：3337(N-H)，2951sh，2921，2852，1737(C ＝ O)，1650，1466，1408，1392，1365，1295，1165，1092sh，1076，953，840，784，721。 [0177] 醛亚氨基烷基硅烷ALS7(对比实施例) [0178] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，50.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，OSi Crompton)溶于100ml干燥甲醇中。向其中加入约10g活化的分子筛 并 将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在30分钟内，由滴液漏斗加入32.6g苯甲醛，其中，反应混合物的温度不超过35℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar， 70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并且发出强烈苦杏仁油芳香的无色液体，其以胺含量测定的醛亚胺含量为3.73mmolNH2/g。 [0179] IR：3060，3026，2938，2838，1704，1645(C ＝ N)，1580，1493，1451，1411，1377，1343，1310，1250，1189，1076，916，881，814，753，692。 [0180] 醛亚氨基烷基硅烷ALS8(对比实施例) [0181] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下，50.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(A-1110，OSi Crompton)溶于100ml干燥甲醇中。向其中加入约10g活化的分子筛 并 将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在45分钟内，由滴液漏斗加入32.6g异丁醛，其中，反应混合物的温度不超过35℃。然后过滤掉分子筛，并在真空下除去挥发性组分(10mbar， 70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并发出刺激味的无色液体，其以胺含量测定的醛亚胺含量为4.49mmol NH2/g。 [0182] IR：2962，2936，2871，2838，1735，1670(C ＝ N)，1466，1410，1386，1366，1343，1302，1249，1192，1082，952，872，814，695。 [0183] 实施例7(在聚醛亚胺中的醛亚氨基烷基硅烷ALS3) [0184] 在圆底烧瓶中，称重加入10.0gα，ω-聚氧丙烯二胺( D-230，Huntsman；胺含量＝8.29mmol NH2/g)和2.8g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷( A-1110，OSi Crompton)并置于氮气氛下。将该烧瓶置于水浴中。在剧烈搅拌下，在20分钟内，由滴液漏斗加入30.5g新蒸馏的2，2二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛，其中，反应混合物的温度不超过32℃。然后在真空下除去挥发性组分(10mbar，70℃)。得到在室温下为稀液态的、澄清并且几乎无气味的无色液体，其以胺含量测定的醛亚胺含量为2.37mmol NH2/g。 [0185] 通过液相色谱分析表明，缩合产物的含量很低。 [0186] IR：2957，2922，2852，1737(C ＝ O)，1666(C ＝ N)，1466，1418，1374，1343，1249，1156，1107，1020，930，873，822，722。 [0187] 制备并检测含有醛亚氨基烷基硅烷的湿固化性聚氨酯组合物 [0188] 实施例8到20 [0189] 在带有螺旋连接的聚丙烯烧杯中称重加入约50g聚氨酯聚合物PP1，其制备如下所述，并置于干燥的氮气下。向其中分别加入1.0重量％(以聚氨酯聚合物PP1计)在表1中列出的醛亚氨基烷基硅烷以及在表1中列出情况下的其他添加剂，并通过离心混合器(SpeedMixerDAC 150，FlackTek Inc.)进行均匀混合。 [0190] 为了测定贮存稳定性，将聚氨酯组合物立即装入内涂漆的铝管中，将其空气密闭性地封闭，并在60℃下贮存在炉中。聚氨酯组合物的粘度在贮存12小时后测量第一次，在贮存7天后测量第二次。由两次粘度测量的比例(贮存7天的样品的粘度相对于贮存12小时的样品的粘度的相对增加)得出贮存稳定性。结果在表2中列出。 [0191] 为了检测粘附作用，再新制备实施例8到20的上述聚氨酯组合物，并在室温下贮存在管中(没有在炉中贮存)。然后如下进行每个实施例： [0192] 尺寸为10×15cm的玻璃板(浮法玻璃；Firma Rocholl， ，德国)在空气一面(用紫外线检测，波长254nm)纵向侧用间隔带-J(Karochemie)粘结，得到三个 1.5×15cm的玻璃带幅(Bahn)。用被丙酮弄湿的卫生布分别擦试带幅3次。5分钟的通风时间后，将来自管的聚氨酯组合物涂敷在玻璃带幅上，层厚度为2到3mm，在此需注意的是，组合物不能流过玻璃边缘。该玻璃板在标准气候(23±1℃，50±5％相对空气湿度)下平放 7天，聚氨酯组合物固化。然后检测第一带幅的粘附作用。然后该玻璃板在室温下在水中存放7天，使其干燥，并检测第二带幅的粘附作用。最后，该玻璃板在湿热条件(Kataplasma)(70℃，100％空气湿度)下存放7天，并检测第三带幅的粘附作用。 [0193] 如下进行对粘附作用的检测： [0194] 切开固化的聚氨酯组合物的带幅(″胶条″)就在玻璃表面(粘附面)上面的一端。用手握住胶条被切开的一端，然后沿着胶条另一端方向小心并缓慢地剥离，从玻璃表面拉开。如果粘附作用很强，以致于拉时将要撕扯胶条端，则用刀在垂直胶条拉扯方向进行切割，直到切到空白玻璃表面，这样就完全揭开了胶条的一段。如果需要，在进一步拉扯情况下，以2到3mm的距离重复这样的切割。以此方式将整个胶条从玻璃带幅上拉开或切下来。借助在拉开胶条后在表面上保留的固化的聚氨酯组合物(粘合断裂)来评价粘附性能，而且通过按照以下等级评定粘附面的粘合份额来进行评价： [0195] 1＝大于95％的粘合断裂 [0196] 2＝75-95％的粘合断裂 [0197] 3＝25-75％的粘合断裂 [0198] 4＝小于25％的粘合断裂 [0199] 5＝0％的粘合断裂(完全粘合断裂) [0200] 粘合断裂值小于75％的测试结果被认为是不够的。 [0201] 检测结果列于表2中。 [0202] 聚氨酯聚合物PP1如下制备： [0203] 按照已知方法，在80℃下，845g Polyol 4200N(Bayer；聚环氧丙烷-二醇，OH数为28.5mg KOH/g)和115g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MC L，Bayer)反应为NCO-封端的聚氨酯聚合物。滴定测定的该反应产物 的游离异氰酸酯基团含量为1.96重量％，并且20℃下的粘度为37Pa·s。 [0204] 表1：实施例8到20的聚氨酯组合物的组成。 [0205] [0206] a以聚氨酯聚合物PP1计 [0207] b由2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛和1，3-苯撑二甲基二胺形成的二醛亚胺[0208] c参考实施例，没有醛亚氨基烷基硅烷 [0209] d按照现有技术的对比实施例 [0210] 表2：实施例8到20的聚氨酯组合物的贮存稳定性和在玻璃上的粘附作用 [0211]a [0212] ＝(7天后的粘度/12小时后的粘度-1)×100％b [0213] 参考实施例，没有醛亚氨基烷基硅烷c [0214] 按照现有技术的对比实施例 [0215] 由表2可见，含有本发明醛亚氨基烷基硅烷的实施例8到16，既有很好的贮存稳定性(粘度增加小)，也有很好的在玻璃上的粘附作用。含有按照现有技术的醛亚氨基烷基硅烷的对比实施例19和20，虽然同样有在玻璃上好的粘附作用，但是，随着粘性增加明显超过100％，不能产生贮存稳定性。没有醛亚氨基烷基硅烷的参考实施例17和18不具有在玻璃上的粘附作用。 [0216] 制备并检测粘附促进剂组合物 [0217] 实施例21到26 [0218] 1.0重量％本发明的醛亚氨基烷基硅烷溶于甲醇(ALS1到ALS4)或乙醇(ALS5和ALS6)中，并且检测作为粘附促进剂组合物，对聚氨酯聚合物PP1在玻璃上的粘附作用的改善情况。如下进行： [0219] 如以上对于实施例8到20所述，对于每个实施例，用间隔带分别粘附三块玻璃板。每块板的三个玻璃带幅各首先相应用被丙酮弄湿的卫生布分别擦三次，然后用根据实施例 21到26的相应每种粘附促进剂组合物弄湿的卫生布分别擦一次。15分钟的通风时间(第 1块玻璃板)或8小时(第2块玻璃板)和7天(第3块玻璃板)的晾置时间后，如已经对 于实施例8到20所述，用聚氨酯聚合物PP1(＝实施例17，参考，没有醛亚氨基烷基硅烷)进行涂敷，存放，检测并评价。 [0220] 检测结果列于表3中。 [0221] 表3：用根据实施例21到26的粘附促进剂组合物处理过的聚氨酯聚合物PP1(＝实施例17，参考)在玻璃上的粘附作用，与通风时间或晾置时间的关系。 [0222] [0223] a第1个数：通风时间15分钟的玻璃板/第2个数：晾置时间8小时的玻璃板/第3个数：晾置时间7天的玻璃板 [0224] b重量％ [0225] 表3的结果表明，聚氨酯聚合物PP1(＝实施例17)没有预处理时在玻璃上没有粘附作用(对比表2)，在用本发明的醛亚氨基烷基硅烷ALS1到ALS6预处理后都具有明显改善的粘附作用，在通风时间15分钟以及晾置时间8小时或7天时都是如此。 [0226] 制备和检测作为粘结剂的湿固化性聚氨酯组合物 [0227] 实施例27到31 [0228] 实施例27到31证明了湿固化性聚氨酯组合物的制备及其在玻璃上作为粘结剂的用途。 [0229] 基础物料PUR1的制备： [0230] 在真空混合器中，将1750g聚氨酯聚合物PP2、500g聚氨酯聚合物PP3、800g炭黑、800g煅烧过的高岭土、240g苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)、900g脲-增稠剂和10g对甲苯磺酰基异氰酸酯(添加剂 Bayer)，在排除湿气情况下，加工 成无团块的均匀膏剂，将其不延迟地装入内涂漆的铝制药筒中，并空气密闭性地密封。 [0231] 如下制备聚氨酯聚合物PP2： [0232] 按照已知方法，在80℃下，将1290g多元醇 4200N(聚环氧丙烷-二醇，OH数为28.5mg KOH/g；Bayer)、2580g多元醇 MD34-02(聚环氧丙烷聚环氧 乙烷-三醇，OH数为35.0mgKOH/g；Shell)、630g 4，4′-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MCL，Bayer)和500g苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF) 反应为NCO-封端的聚氨酯聚合物。滴定测定的该反应产物的游离异氰酸酯基团含量为 2.07重量％。 [0233] 如下制备聚氨酯聚合物PP3： [0234] 按照已知方法，在80℃下，将590g多元醇 4200N(聚环氧丙烷-二醇，OH数为28.5mg KOH/g；Bayer)、1180g多元醇 MD34-02(聚环氧丙烷聚环氧乙 烷-三醇，OH数为35.0mgKOH/g；Shell)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI； IPDI，Degussa)反应为NCO-封端的聚氨酯聚合物。滴定测定的该反应产物的游离异氰酸酯基团含量为2.12重量％。 [0235] 如下制备脲-增稠剂： [0236] 在真空混合器中，先放入3000g苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)和480g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MC L，Bayer)，并稍 微加热。然后在强烈搅拌下缓慢滴加270g单丁基胺。所形成的膏剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。 [0237] 聚氨酯组合物的制备： [0238] 在真空混合器中，300g以上所述的基础物料PUR1与表4中列出的添加剂，在排除湿气情况下，加工成无团块的均匀膏剂，将其不延迟地装入内涂漆的铝药筒中，并空气密闭性地密封。 [0239] 表4：实施例27到31的组合物。 [0240] [0241] a参考实施例，没有醛亚氨基烷基硅烷 [0242] b二正丁基二氯化锡(1.8重量％，在DIDP中) [0243] c由2，2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛和1，3-苯撑二甲基二胺形成的二醛亚胺[0244] d水杨酸(5重量％，在己二酸二辛基酯中) [0245] 实施例27到31的新制得的聚氨酯组合物接下来涂敷在洗净的玻璃板上。对于每个实施例如下进行： [0246] 尺寸为10×15cm的玻璃板(浮法玻璃；Firma Rocholl， ，德国)在空气一面(用紫外线检测，波长254nm)用被丙酮弄湿的卫生布分别擦三次。5分钟的通风时间后，将来自药筒的聚氨酯组合物经圆喷嘴以约7mm直径的胶条纵向涂敷在玻璃板上(15cm胶条长度；3个胶条)，其中，两个胶条之间的距离至少20mm。涂敷后，直接为胶条分别纵向涂以LDPE-带，并用第二块玻璃板均匀地压到宽约10mm并且层厚约2mm。粘合的玻璃板在标准气候(23±1℃，50±5％相对空气湿度)下存放7天，聚氨酯组合物固化。然后检测第一胶条的粘附作用。然后该玻璃板在室温下在水中存放7天，使其干燥，并检测第二胶条的粘附作用。最后，该玻璃板在湿热条件(70℃，100％空气湿度)下存放7天，并检测第三胶条的粘附作用。 [0247] 如下进行对粘附作用的检测： [0248] 切开固化的聚氨酯组合物压制的胶条就在玻璃表面(粘附面)上面的一端。用圆头钳夹住胶条被切开的一端，并通过沿着胶条另一端方向缓慢地卷起，从玻璃表面拉开。如果粘附作用很强，以致于拉时将要撕扯胶条端，则用刀在垂直胶条拉扯方向进行切割，直到切到空白玻璃表面，这样就完全揭开了胶条的一段。如果需要，在进一步拉扯时以2到3mm的距离重复这样的切割。以此方式将整个胶条从玻璃带幅上拉开或切下来。借助在拉开胶条后在表面上保留的固化的聚氨酯组合物(粘合断裂)来评价粘附性能，而且通过按照以下等级评定粘附面的粘合份额来进行评价： [0249] 1＝大于95％的粘合断裂 [0250] 2＝75-95％的粘合断裂 [0251] 3＝25-75％的粘合断裂 [0252] 4＝小于25％的粘合断裂 [0253] 5＝0％的粘合断裂(完全粘合断裂) [0254] 粘合断裂值小于75％的测试结果被认为是不够的。 [0255] 检测结果列于表5中。 [0256] 表5：实施例27到31的聚氨酯组合物在玻璃上的粘附作用。 [0257] [0258] a参考实施例，没有醛亚氨基烷基硅烷 [0259] 表5的结果表明，没有醛亚氨基烷基硅烷的参考实施例27和30在玻璃上没有粘附作用，而实施例28、29和31表现出良好的粘附作用。 [0260] 实施例32到34 [0261] 实施例32到34证明了湿固化性聚氨酯组合物的制备及其在铝上作为粘结剂的用途。 [0262] 基础物料PUR2的制备： [0263] 在真空混合器中，将2100g聚氨酯聚合物PP4、1500g煅烧过的高岭土、650g炭黑、740g苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)和10g对甲苯磺酰基异氰酸酯 (添加剂 Bayer)，在排除湿气情况下，加工成无团块的均匀膏剂，将其不延迟地装入内涂漆的铝制药筒中，并空气密闭性地密封。 [0264] 如下制备聚氨酯聚合物PP4： [0265] 按照已知方法，在80℃下，将1125g多元醇 4200N(聚环氧丙烷-二醇，OH数为28.5mg KOH/g；Bayer)、2250g多元醇 MD34-02(聚环氧丙烷聚环氧 乙烷-三醇，OH数为35.0mgKOH/g；Shell)、375g聚(碳酸亚己基酯)-二醇(OH数为130； Aldrich号46，117-2)、750g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MC L，Bayer)和500g苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)，反应为NCO-封端 的聚氨酯聚合物。滴定测定的该反应产物的游离异氰酸酯基团含量为2.55重量％。 [0266] 聚氨酯组合物的制备： [0267] 在真空混合器中，将300g以上所述的基础物料PUR2与表6中列出的添加剂，在排除湿气情况下，加工成无团块的均匀膏剂，将其不延迟地装入内涂漆的铝制药筒中，并空气密闭性地密封。 [0268] 表6：实施例32到34的组合物。 [0269]实施例 300g基础物料PUR2和以下的添加剂： 32(参考)a 3g锡催化剂b |
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