可发泡的低粘度混合物 |
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| 申请号 | CN200980128486.4 | 申请日 | 2009-07-22 | 公开(公告)号 | CN102099393A | 公开(公告)日 | 2011-06-15 |
| 申请人 | 汉高股份有限及两合公司; | 发明人 | W·许布纳; M·谢贝斯蒂安; C·孔策; L·桑德尔; J·克莱因; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种可发泡混合物，其含有至少一种烷 氧 基 硅 烷封端的预聚物和至少一种发泡剂，所述烷氧基硅烷封端的预聚物可由下述物质制备：a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基官能和/或 氨 基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和b)至少一种含有至少一个OH基的化合物，其特征在于所述可发泡混合物在23℃下的动态 粘度 为100到25,000mPas，优选500到10,000mPas。本发明还涉及制备所述可发泡混合物的方法。根据本发明的可发泡混合物适于密封、 隔热 和安装接头、 屋顶 表面、 窗户 和 门 或用于填充空腔。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可发泡混合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 可发泡的低粘度混合物[0002] 本发明意义上的泡沫塑料是由一次性加压容器在它们的使用地点制备的，因此它们也称作原位泡沫(Ortschaum)(DIN 18159)。这些特别是湿固化的单组份体系。将发泡的组合物通常在一次性加压容器 (气溶胶罐)中。这些可喷射的泡沫特别用于建筑领域，例如密封、隔热和安装接头、屋顶表面、窗户和门或用于填充空腔。 作为优异的隔热材料，它们在泡沫状态产生良好的隔热作用。此外，其他的应用领域包括管路的隔热或在工业设备和机器中用泡沫填充空腔。 [0003] 迄今已使用的主要的建筑泡沫是聚氨酯泡沫(PU泡沫)，其在未交联状态由具有高浓度的游离异氰酸酯基的预聚物组成。即使在室温下，这些异氰酸酯基能够通过合适的反应剂进入加成反应，从而在应用后实现喷涂泡沫的固化。泡沫结构通过将高度挥发性发泡剂加入尚未交联的原料中来制备，和/或通过二氧化碳来制备，后者通过异氰酸酯与水的反应形成。由于发泡剂的固有压力，所述泡沫通常从一次性加压容器(加压罐或气溶胶罐)中排出。 [0004] 具有两个或更多OH基的醇(特别是带支链的和不带支链的多元醇)或水可以用作用于异氰酸酯的反应物。如上所述，水与异氰酸酯反应，释放出二氧化碳，以形成伯胺，其可以直接加成至另一个尚未消耗的异氰酸酯基。这形成氨基甲酸乙酯单元和/或脲单元，它们可以在固化的材料中形成部分结晶的亚结构，因为它们具有高极性并且它们能够形成氢桥键，因此得到具有高硬度、抗压强度和抗拉强度的泡沫。 [0005] 除了二氧化碳，即使在相对较低的压力下也可以冷凝并因此可以以液体形式加入至预聚物混合物中，而不使喷射罐暴露于过高压力下的气体通常用作发泡剂。 [0006] 因此，PU喷涂泡沫作为所谓单组份和双组份泡沫制备。所述单组份泡沫仅由于含异氰酸酯的预聚物混合物与大气湿度接触而固化。此外，单组份泡沫的固化反应期间释放的二氧化碳可以支持发泡。所述双组份泡沫含有异氰酸酯组分和多元醇组分，它们必须在发泡前即刻一起充分混合，并由于多元醇与异氰酸酯的反应而固化。双组份体系的优点是固化时间非常短，在一些情况下仅几分钟就可完全固化。然而，它们的缺点是它们需要具有两个腔室的复杂设计的加压罐，并且相比于单组份体系非常不方便处理。 [0007] 固化的PU泡沫的特征特别在于它们的优异的机械性能和隔热性能。它们还对于建筑领域中的大量的基材具有非常好的粘合作用，并且它们在干燥和UV保护的条件下具有几乎无限制的稳定性。其他优点包括一旦所有异氰酸酯基特别是单体异氰酸酯已经完全反应，固化泡沫的毒理学安全性好。它们在非常短的时间内固化并且易于处理。由于这些性质，已证明PU泡沫在实践中非常成功。除了相对高分子量的聚合物之外，基于聚异氰酸酯和多元醇并用于加压罐中以制备泡沫的预聚物混合物通常含有完全未反应或仅仅反应形成低分子量预聚物的聚异氰酸酯。预聚物混合物的这些组分形成实际的潜在风险，因为它们具有较高的挥发性，因此是不理想的，因为异氰酸酯特别是单体异氰酸酯由于它们的高反应性和高蒸汽压还非常容易灼伤且有毒。 [0008] 因此，未交联的喷涂泡沫化合物在它们完全固化之前在毒理学上是不安全的。除了所述预聚物直接与皮肤接触外，在泡沫的应用期间可以形成气溶胶或低分子量化合物(即，单体异氰酸酯)的蒸发也很关键。这导致在毒理学上不能采用的化合物通过空气被吸入。此外，异氰酸酯非常容易引起过敏症和敏化，并能引起哮喘发作。而实际上，PU喷涂泡沫经常不是由训练有素的使用者使用，而是由一般工作人员或喜欢自己动手的人使用，从而并不总能保证适当的处理，这更加剧了这些危险。 [0009] 在许多情况下，人们怀疑由于单体二异氰酸酯与过量水的反应而形成的胺是致癌物。 [0010] 如果处理得当，该潜在风险应被分级为低风险，然而，对于很多用户来说这里存在一个接受度的问题(Akzeptanzproblem)，因为需要说明这些产品有毒的，并且在一些国家(比如德国)，将空的或部分空的容器分类为特殊废物，所述特殊废物必须通过成本高昂的回收体系使其可以再利用，这加剧了所述接受度的问题。 [0011] 为了克服这些缺点，例如在WO96/06124中已经描述了用于喷涂泡沫的预聚物，其仅含有非常低浓度的单体异氰酸酯或根本不含单体异氰酸酯。然而，这种体系的一个缺点是这样制备的预聚物仍然具有反应性异氰酸酯基，从而即使从毒理学观点来看，这种PU喷涂泡沫比传统泡沫分级更有利，但它们仍然是不安全的。对于接受度和废物问题，这种泡沫体系也不能提供充分令人满意的方案。 [0012] WO 2000/04069描述了用于制备密封和隔热泡沫的预聚物共混物，其含有预聚物组分、发泡气体组分和制备泡沫所需的常用添加剂。所述预聚物组分应当是在分子中具有至少两个Si(OR)x(R)3-x基团的硅烷封端的聚氨酯预聚物，其中R表示具有1-6个碳原子的烷基，x是1-3的整数。这种预聚物组分常常具有非常高的粘度，大于1,000,000mPas，并且在罐装泡沫生产中会引起严重的问题，这是它们常常必须在高温下填充的原因。粘性预聚物与其他组分的混溶性也不能令人满意。因此，在制备和填充加压罐的过程中，这种可发泡混合物难以处理。 [0013] WO 2002/066532公开了不含异氰酸酯的可发泡混合物，其含有不含异氰酸酯的烷氧基硅烷封端的预聚物和发泡剂，其中所述预聚物具有下面通式的硅烷端基： [0014] [0015] 在该通式中，X和Y表示氧原子、N-R3基团或硫原子，R1是具有1至10个碳原子的2 烷基、烯基或芳基，R 是具有1至2个碳原子的烷基或总共具有2到10个碳原子的氧烷基 3 1 2 烷基，R 是氢原子、具有1到10个碳原子的烷基、环烷基、烯基或芳基或CH2SiRm(OR)3-m基，Z可以是0或1的值，X或Y两个基团中至少一个基团应当是NH官能团。这些预聚物在室温下也具有非常高的粘度。 [0016] WO2005/049684涉及具有甲硅烷基基团和NCO基团的聚氨酯或聚脲，并且可以使用不对称二异氰酸酯和取代的烷氧基氨基硅烷合成。此外，该申请描述了制剂和它们作为表面涂层剂、粘合剂、建筑泡沫、浇注化合物以及软、硬或整体泡沫的用途。这些预聚物被描述为具有中等粘度至高粘度。 [0017] WO-A-96/38453描述了由羟基官能烷氧基硅烷，特别是羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷(hydroxyalkylene carbamoylalkylene alkoxysilane)和异氰酸基官能聚氨酯预聚物制备的湿固化烷氧基硅烷官能的聚氨酯。根据该文献的教导，烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以用于湿固化粘合剂、密封化合物和类似的制剂中。没有描述可发泡的组合物。 [0018] 类似地，和上述文献中一样，US5866651A描述了基于聚醚氨酯的湿固化密封化合物，所述聚醚氨酯从羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷制备。根据该文献的教导，聚醚链段应具有大于15mol％并小于40mol％的环氧乙烷单元，其中聚醚链段的数均分子量应在2000和8000之间，从而环氧乙烷单元优选地安排环氧丙烷单元的端部。没有描述可发泡的组合物。 [0019] 因此，本发明的目的是提供可发泡的组合物，其在一次性加压容器(加压罐或气溶胶罐)中，即使在低温(室温)和/或适度加热下生产和批量生产期间都容易处理，并且所述组合物可以特别好地分装入加压容器中。此外，所述组合物得到细孔泡沫，所述泡沫具有可能的最小收缩趋势。 [0020] 本发明基于以下发现，所述目的可以通过提供可发泡的组合物来实现，所述可发泡的组合物具有可能的最小粘度并任选地仅在加压容器中反应以形成预聚物。 [0021] 因此，本发明的主题是含有至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物和至少一种发泡剂的可发泡混合物，所述预聚物可以由以下物质合成： [0022] a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和 [0023] b)至少一种含有至少一个OH基的化合物； [0024] 其特征在于所述可发泡混合物在23℃下的动态粘度为100至25,000mPas(，在用相同重量的重量比为40∶60的甲缩醛/戊烷混合物代替发泡剂后进行测量；ARES转动流变仪(来自TA Instruments)；23℃，30Hz锥-板(锥角0.5°)。 [0025] “相同重量”是指用与混合物中原始含有的发泡剂相同重量的甲缩醛/戊烷混合物代替发泡剂。根据本发明的混合物的动态粘度优选为500-10,000mPas。 [0026] 因此，该问题的解决方案主要由以下技术特征组成：提供含有至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物和至少一种发泡剂的可发泡混合物，所述预聚物任选地在加压容器中由以下物质合成： [0027] a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和 [0028] b)至少一种含有至少一个OH基的化合物； [0029] 其特征在于所述可发泡混合物在23℃下的动态粘度为100至25,000mPas，优选500至10,000mPas。 [0030] 本发明意义上的可发泡混合物应理解为含有可交联的聚合物的组合物，所述可交联的聚合物在应用后，在从发泡剂释放的气体的作用下以及任选地还在化学反应的作用下发生体积膨胀，并形成充满气体的孔结构。所述泡沫被产生的物质的固化稳定化，并任选地被加入的泡沫稳定剂稳定化。因此，从可发泡混合物形成的泡沫是本发明意义上的材料，在其整体上分散有开孔和/或闭孔，并且其堆密度比结构物质的堆密度低。 [0031] 烷氧基硅烷封端的预聚物应理解为指在至少一个末端上具有甲硅烷基的聚合物，该甲硅烷基还含有至少一个烷氧基，优选两个或三个烷氧基。在大气湿度的存在下，具有这样的可水解取代基的具有甲硅烷基的聚合物即使在室温下也可以彼此缩聚，而将可水解基团分裂。取决于具有可水解取代基的甲硅烷基的量和这些甲硅烷基的结构，这导致形成主要为长链的聚合物(热塑性)，相对宽孔隙的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。 [0032] 羟基-或氨基官能的烷氧基硅烷应理解为指具有端基甲硅烷基的短链单体化合物，所述端基甲硅烷基含有至少一个，优选两个或三个烷氧基，其在构成化合物的结构内在端基位置具有至少一个羟基或一个伯氨基或仲氨基或作为该结构上的取代基。然而，所述至少一个羟基或伯氨基或仲氨基不是在端基甲硅烷基上。所述羟基和氨基都具有至少一个流动氢原子并且可与羰基活性化合物(例如具有端基异氰酸酯基的聚合物)反应。 [0033] 异氰酸基官能化的烷氧基硅烷应理解为指在前面定义的具有端基甲硅烷基，并含有至少一个端基异氰酸酯官能团(-NCO)的单体化合物。烷氧基封端的预聚物可以通过含有与异氰酸酯官能团具有反应性的基团(例如，羟基或氨基)的聚合物与异氰酸基官能化的烷氧基硅烷的反应得到。 [0034] 发泡剂应理解为发泡气体和在热和化学物质的作用下释放出发泡气体的物质。在狭义上来说，这理解为包括可以在低压和20℃下从气态转化为液态的气体，即液态气体。 [0035] 罐装的泡沫配制物含有发泡气体，其不能容易地测定粘度。然而，为了测定粘度，本领域技术人员注意到用甲缩醛和戊烷代替发泡气体形成无压的泡沫配制物。因此，根据本发明的可发泡混合物的粘度通过加入相当量的40重量％的甲缩醛和60重量％的戊烷的混合物(即，相等量的甲缩醛/戊烷)代替发泡剂来测量。在最简单的情况中，这可以通过以下事实实现，在制备根据本发明的混合物时，不将发泡剂加入一部分用于测量粘度而提供的混合物中，而将发泡剂直接加入甲缩醛/戊烷混合物中。因此，在23℃下测量根据本发明的可发泡混合物的动态粘度，用比例为40∶60的甲缩醛/戊烷混合物代替发泡剂。因此，例如基于总可发泡混合物，在含有21重量％的发泡剂的配制物中，罐装泡沫配制物的发泡气体用8.4重量％的甲缩醛和12.6重量％的戊烷的混合物代替。因此，该配制物具有用发泡剂(例如DME/丙烷/丁烷)配制的泡沫组合物的流变率。已经注意到，粘度刚好低于25000mPas的混合物的应用一般好，但粘度低于10000mPas的混合物应用特别好。使用来自TA Instruments的形变控制的ARES旋转流变仪测量粘度。根据DIN 53018进行牛顿混合物(Newtonian mixtures)的测量，或根据DIN 53019进行固有粘性混合物(intrinsically viscous mixtures)的测量，各自在30Hz下测量。锥角为0.5°的锥-板系统用作测量系统。所述锥角也可以在0.5°到3°的范围内变化。可选地，可以使用间隙为200mm到800mm的锥-板系统用于含有固体并具有较高粘度的体系。在室温下在旋转测试中测定粘度值。 在10秒的静置时间后，在20秒时间内，剪切形变实现从0秒-1到100秒-1的线性增加。 [0036] 根据本发明的可发泡混合物的一个重要优点是它们主要是有固有粘度。固有粘性液体的特征在于在剪应力和剪切速率不断增大的影响下，它的粘度不断下降。因此，根据本发明的各混合物在应用中具有低粘度，在喷嘴中的高应力和/或通过较窄的排放喷嘴开口，并且在应用后，当它们基本没有应力时，它们具有高粘度，泡沫被初始固化过程进一步固化。因此，本发明的各混合物的固有粘度极大地方便了从加压罐排出以及稳定泡沫的快速形成。 [0037] 在本发明的可发泡混合物的优选实施方案中，异氰酸基官能化的烷氧基硅烷由至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯和至少一种式(I)的氨基和/或羟基官能烷氧基硅烷制备： [0038] [0039] 其中m为0、1或2，R是二价有机基团，R1是具有1到8个碳原子的烷基，优选具有1至4个碳原子，R2是具有1至8个碳原子的烷基，优选具有1至4个碳原子，R3是共价键或具有1到6个碳原子的亚烷基，Q是氧原子或共价键，R4是氢原子、具有1至10个碳原子的烷基或芳基，R5是具有1至6个碳原子的烷基或羟烷基，从而对于R5是烷基(即，在这种情况下，R5不含任何OH基团，因此不是羟烷基)的情况，R4是氢原子。 [0040] R特别优选是具有2到6个碳原子的双官能、线性或带支链的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基或异亚丙基、异亚丁基、异异亚戊基或异亚己基或亚新戊基。 [0041] R1和R2可以相同或不同；这些取代基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和/或异丁基。如果R3是亚烷基，它可以是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基或异亚丙基、异亚丁基、异亚戊基或异亚己基或亚新戊基。R4代表氢原子或具有1到10个碳原子的烷基或芳基，例如、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基或苯基或苯胺基。R5是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基或正己基，其中氢原子任选地被OH基团取代，尤其优选被端基OH基取代。 [0042] 在本发明的另一个优选实施方案中，对于R3是共价键的情况，R5是羟基烷基。在这种情况下，相应的羟基官能烷氧基硅烷可以由氨基硅烷与亚烷基碳酸酯或内酯的反应合成。在另一个优选的实施方案中，对于R3是亚烷基的情况，R4是氢原子。在这种情况下，含有至少一个仲胺基的烷氧基硅烷可以通过伯氨基硅烷与丙烯酸酯的反应得到。在任何情况下，存在至少有一个可以与异氰酸酯反应的官能团-无论是羟基或氨基。当R3是亚烷基时，R5当然也可以具有OH基。同样，当R3是共价键时，R4也可以是氢原子。 [0043] 式(I)的羟基官能的烷氧基硅烷优选通过具有伯氨基和仲氨基的氨基硅烷与碳酸酯反应得到，所述碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯，由1，3-丙二醇、3，5-己二醇、3，5-庚二醇、3，5-辛二醇或选自丙内酯、丁内酯或己内酯的内酯合成的碳酸酯。 可选地，式(I)的羟基官能的烷氧基硅烷是羟基烷基甲基丙烯酸酯与氨基硅烷的反应产物。 [0044] 所述氨基硅烷可以选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(例如Dynasilan AMMO，Evonik或Geniosil GF 96，Wacker)、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨甲基三甲氧基硅烷(如Geniosil XL973，Wacker)、N-环己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1-苯胺基甲基二甲氧基甲基硅烷(如GENIOSIL XL972，Wacker)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(例如，Y-9669，Momentive)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺(Silquest A-1170，GE)。 [0045] 羟基烷基(甲基)丙烯酸酯在原则上可以是丙烯酸或甲基丙烯酸与C2至C20二醇的单酯。特别优选的是羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯或2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯或6-羟己基甲基丙烯酸酯。 [0046] 在根据本发明的可发泡混合物的另一个优选实施方案中，式(1)中的m是0或1。通常，含有二-和/或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接位点，其可以实现快速固化、高交联度，因而具有良好的最终强度值。含有烷氧基的这种聚合物的另一个优点可以从以下事实看到：当在湿气的作用下固化时，醇蒸发并以安全的量释放。因此，这种组合物也特别适合用于自己动手(do-it-yourself)的领域。二烷氧基甲硅烷基的特别的优点在于与含有三烷氧基甲硅烷基的体系相比，相应的组合物在固化后更软、更有弹性并且更柔韧。因此，它们特别适合用作例如泡沫密封剂。此外，在固化中它们分离较少的醇，因此，当释放的醇的量减少时特别有利。 [0047] 然而，使用三烷氧基甲硅烷基可以达到较高的交联度，当希望在固化后得到硬度较大且更具固体性质的泡沫时这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基反应性更强，因此，它们交联更快，因此减少了任选需要的催化剂的量，并且它们提供“冷流”(在施加力和任选的热的作用下固化的组合物的尺寸稳定性)方面的优势。 [0048] 根据本发明，用于合成烷氧基硅烷封端的预聚物的组分a)的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷可以由至少一种羟基-和/或氨基官能烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成。在根据本发明的可发泡混合物的另一个优选实施方案中，在异氰酸基官能化的烷氧基硅烷的制备中使用至少一种二异氰酸酯。基于羟基-或氨基官能烷氧基硅烷的氨基和/或OH基，二异氰酸酯特别优选以化学计量过量使用，其中NCO/OH和/或NCO/NH的比为1.5到3，优选为1.8到2.2，特别优选约为2。 [0049] 下述化合物可以用作二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和-1，4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)反丁烯二酸酯、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1，3-或-1，4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯-2，2，4-三甲基甲烷、1，6-二异氰酸-2，4，4-三甲基己烷、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)或TDI的异构体混合物、2，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及它们的异构体混合物。此外，部分或完全氢化的MDI的环烷基衍生物，例如，完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如，单-、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二氰酸酯以及它们的部分或完全氢化的环烷基衍生物、4，4′-二异氰酸苯基全氟代乙烷、邻苯二甲酸双异氰酸乙酯、1-氯甲基苯基2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2， 4-或-2，6-二异氰酸酯、3，3-双氯甲基醚4，4′-二苯基二异氰酸酯、含硫二异氰酸酯，例如那些通2mol二异氰酸酯与1mol硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应得到的含硫二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或以上两种或多种二异氰酸酯的混合物。 [0050] 在根据本发明的可发泡混合物的另一个优选实施方案中，残余NCO含量小于1。特别是残余NCO含量低于0.1或混合物不含异氰酸酯。根据本领域技术人员的一般理解，残余NCO含量理解为是相对于混合物的总重量，可发泡混合物中存在的游离NCO基团的重量。在本发明的范围内，残余NCO含量定义为所用起始材料的化学计量比，因此这是一个数学值。在计算残余NCO含量时，假设起始原料中存在的NCO基团和与NCO基团反应的基团彼此完全反应。这已经过随机抽样试验证实，所述试验根据标准方法滴定。 [0051] 从毒理学的角度来看，优选异氰酸酯含量低或不含异氰酸酯的混合物。另一方面，残余NCO含量低在固化方面具有积极效果，因为由烷氧基甲硅烷基的水解释放的醇被NCO基团俘获。由于这一反应，剩余的游离的高反应性异氰酸酯反应形成毒理学上安全的氨甲酸乙酯基团，而且不会发生由释放的醇引发有害的副反应，例如酯交换反应。 [0052] 根据DIN/EN/ISO 2555测量，组分a)的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷在23℃下的动态粘度为50到500,000mPas，优选100到250,000mPas。此外，也可以根据本发明在组分a)中使用动态粘度高于500,000mPas的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷。为了将具有更高粘度的烷氧基硅烷分装，任选地将它们与至少一种下述阻燃剂混合。根据DIN/EN/ISO 2555在23℃下测量，得到的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷和阻燃剂的混合物的动态粘度优选为50到500,000mPas，优选100到250,000mPas。 [0053] 根据本发明，所述可发泡混合物中含有的至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物可以由至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷和至少一种含有至少一个OH基的化合物合成。在本发明的另一个特别优选实施方案的范围内，所述至少一种含有至少一个OH基的化合物是二醇或多元醇。然而，该化合物也可以是式(1)的羟基-和/或氨基官能烷氧基硅烷，例如在组分a)的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷的合成中使用的化合物。 [0054] 原则上，可以使用多种具有至少两个羟基的聚合物作为二醇或多元醇化合物。可以提到的实例包括聚酯多元醇、含羟基的聚己酸内酯、含羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯以及它们的氢化产物或含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。考虑到预聚物的粘度，多元醇的分子量范围不应高于4000。 [0055] 特别优选聚亚烷基二醇作为多元醇，特别是分子量(Mn)在400和2000之间的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。在根据本发明的可发泡混合物的另一个优选实施方案中，使用至少一种平均分子量(Mn)为400和2000的二醇和/或三醇作为所述至少一种含有至少一个OH基的化合物，即组分b)。分子量Mn理解为聚合物的数均分子量。和重均分子量Mw一样，这可以由凝胶渗透色谱(GPC，也称为SEC)测定。本领域技术人员熟悉该方法。 [0056] 除了至少一种烷氧基封端的预聚物之外，根据本发明的可发泡混合物还含有至少一种发泡剂。原则上，可以使用多种高挥发性的烃作为发泡剂。所述发泡剂优选选自各具有1到5个碳原子的烃和氟代烃，二甲基醚(DME)以及它们的混合物。特别优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和DME以及它们的混合物，特别是丙烷、异丁烷、正丁烷和DME以及它们的混合物，例如40重量％的DME与60重量％的比例为30/65/5(重量％)的丙烷/异丁烷/正丁烷混合物的DME/丙烷/异丁烷/正丁烷混合物。相对于可发泡混合物的总重量，发泡剂的用量为5-40重量％，优选10-40重量％。相对于可发泡混合物的总重量，发泡剂的含量特别优选为10-30重量％，特别是20-25重量％。 [0057] 在特别的实施方案中，根据本发明的可发泡混合物含有至少一种液体阻燃剂。 [0058] 所述阻燃剂优选地选自来自Solvay的“lxol”型的卤代(特别是溴代)醚；溴代醇，特别是二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇(1，2-苯二羧酸、3，4，5，6-四溴-2-(2-羟基乙氧基)乙基-2-羟基丙基酯)；有机磷酸酯，特别是二乙基乙烷磷酸酯(DEEP)、三乙基磷酸酯(TEP)、二甲基丙基磷酸酯(DMPP)、二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)，以及氯化磷酸酯(例如TMCP，Albemarle)，特别是三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯及它们的混合物。 [0059] 相对于混合物的总重量，在根据本发明的可发泡混合物中，所述阻燃剂的含量优选为1-65重量％，特别优选为1-30重量％。相对于所述混合物的总重量，特别优选5-25重量％，特别是15-20重量％。可以有利地至少部分地从上述阻燃剂中选择具有羟基的阻燃剂，因为它们也加入聚合泡沫结构中。 [0060] 根据本发明的可发泡混合物的另一个优选实施方案，其含有至少一种催化剂。可以使用所有已知的能够催化硅原子和硅烷端部的可水解基团之间的键的水解分裂以及Si-OH基随后缩合成硅氧烷基团(交联反应和/或粘合促进作用)的化合物作为催化剂。其实例包括钛酸酯(如四丁基钛酸酯和四丙基钛酸酯)；锡(IV)催化剂，例如羧酸锡，如二月桂酸二丁锡(DBTL)、二乙酸二丁锡、二乙基己酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二甲基马来酸二丁锡、二乙基马来酸二丁锡、二丁基马来酸二丁锡、二异辛基马来酸二丁锡、二-十三烷基马来酸二丁锡、苯甲基马来酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二乙基马来酸二辛锡、二异辛基马来酸二辛锡、二乙酸二辛锡和环烷酸锡；锡烷氧化物，如二丁基二甲氧基锡、二苯氧基二丁基锡和二异丙氧化物二丁基锡；锡氧化物，如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应产物、双乙酰丙酮酸二丁基锡；有机铝化合物，如三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯合化合物，例如四乙酰丙酮合锆和四乙酰丙酮合钛；辛酸铅；胺化合物或它们和羧酸的盐，如丁胺、辛胺、十二胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苯甲基胺、二乙基氨基丙胺、亚二甲苯基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚、吗啉、氮-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、得自过量的多元胺和多元酸的低分子量聚酰胺树脂、过量的多元胺和环氧化物的加合物、具有氨基的硅烷助粘剂(如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。最特别优选的催化剂包括钛(二异丙氧基)双(乙酰丙酮)(TAA)、乙酰丙酮钛(Ⅳ)氧化物、乙酰丙酮铝、1， 4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N-二甲基哌嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、二吗啉二甲醚、二吗啉二乙醚(DMDEE)或它们的混合物。根据本发明的可发泡混合物特别优选含有选自以下的催化剂：锡(IV)催化剂、钛(二异丙氧基)双(乙酰丙酮)(TAA)、乙酰丙酮钛(IV)氧化物、乙酰丙酮铝、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N，N-二甲基哌嗪、1， 8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、二吗啉二甲醚、二吗啉二乙醚(DMDEE)及它们的混合物。相对于可发泡混合物和/或制剂的总重量，使用的催化剂(优选几种催化剂的混合物)的量为0.01至约5重量％。 [0061] 另外，根据本发明的可发泡混合物还可以含有常用的添加剂和辅助物质。这些包括特别是泡沫稳定剂，基于所述可发泡混合物的总重量，其含量在0.1-5重量％的范围内。 [0062] 根据本发明的可发泡混合物还可以含有反应性稀释剂。反应性稀释剂理解为指减小尚未固化的组合物的粘度的组分，但在固化期间通过化学反应加入到交联中。例如，下述物质可以用作反应性稀释剂：和异氰酸基官能烷氧基硅烷硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)、氨基甲酸基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；另外，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO，Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷以及这些化合物的部分水解产物。相对于烷氧基硅烷封端的预聚物的重量，使用的反应性稀释剂的浓度优选为＞1重量％至20重量％，特别优选在1.5重量％至5重量％之间。 [0063] 本发明的另一个主题涉及合成根据本发明的可发泡混合物的方法，其特征在于： [0064] i)将至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物与至少一种发泡剂和任选的阻燃剂混合，并填入一次性加压容器(气溶胶罐)中，所述预聚物可由下述物质合成： [0065] a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能化的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和 [0066] b)至少一种含有至少一个OH基的化合物； [0067] 或 [0068] ii)将至少一种混合物填入一次性加压容器(气溶胶罐)中，所述混合物含有至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷和至少一种含有至少一个OH基的化合物，以及至少一种发泡剂和任选的阻燃剂，所述异氰酸基官能化的烷氧基硅烷可以由至少一种羟基-和/或氨基官能化的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成。 [0069] 该方法包括用根据本发明的可发泡混合物基本填充一次性加压容器(气溶胶罐)，因此，将所述烷氧基封端的预聚物或制备所述预聚物所需的组分a)和b)与发泡剂，任选的阻燃剂和任选的另外的辅助物质填充入所述加压容器中。由于所述烷氧基硅烷封端的预聚物的高粘度，这样的填充过程不能容易地进行。克服这些困难的已知方法在于加热所述预聚物，从而它们的粘度降低到一定程度，使它们能够填充入容器中。然而，在所述组分的热稳定性方面，该方法带来了风险。在本发明的范围内建议两种可选方法。如果要填充已经合成的烷氧基硅烷封端的预聚物，那么加入相应量的发泡剂和任选的阻燃剂来将它们的粘度降低到它们可以填充到加压容器的程度，而没有问题。在另一种用于制备根据本发明的可发泡混合物的方法中，所述预聚物在一次性加压容器(气溶胶罐)中在与发泡剂和任选的阻燃剂的混合物中制备。所述组分明显在加压容器中反应，以形成烷氧基硅烷封端的预聚物，当使用相同或相当的前躯体时，所述预聚物与通过容器外的受控的分级反应得到的预聚物大致相同。在该方法中，仅将起始材料装入瓶中，由于这些组分的低粘度，这在应用中显示很大的优势。所述可发泡混合物本身直接在市售容器(一次性加压容器(气溶胶罐))中制备。由二异氰酸酯和羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷得到的所述异氰酸官能的烷氧基硅烷特别适合用于该过程。 [0070] 在根据本发明的方法的优选实施方案中，向一次性加压容器(气溶胶罐)中填充至少一种混合物，该混合物含有至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷(其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成)和至少一种含有至少一个OH基的化合物，以及至少一种发泡剂和任选的阻燃剂；填充后，在所述一次性加压容器中所述混合物的温度达到50℃到100℃的水平，优选50℃到70℃，没有施加任何外部作用。可以测量温度的这种突升，温度的这种突升是在没有任何外部作用的情况下产生的，即没有任何加热或其他影响。这是特别有利的，因为使用这种方法，除了简化使用低粘度组分的填充，可以同时检测加压容器的稳定性。因此，该方法适于替换用于相关危险货物规定中指定的用于测试加压容器的稳定性的传统水浴，因此可以为用户节省相关的费用。 [0071] 本发明的另一个主题是含有根据本发明的可发泡混合物或通过根据本发明的方法制备的可发泡混合物的一次性加压容器。因此，所述一次性加压容器(气溶胶罐)含有至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物，并含有至少一种发泡剂，所述预聚物可由下述物质合成： [0072] a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和 [0073] b)至少一种含有至少一个OH基的化合物。 [0074] 为了使混合物具有良好可加工性，特别是填充所述容器，根据本发明的混合物的粘度为100到25,000mPas，优选500到10,000mPas。 [0075] 根据本发明的可发泡混合物在从所述气溶胶罐排出后通过与环境大气湿度反应而固化，形成细孔泡沫，从而所述可发泡混合物适于密封、隔热和/或安装接头，例如，屋顶表面、窗户和门或用于填充空腔。 [0076] 因此，本发明的另一个主题是根据本发明的可发泡混合物或通过根据本发明的方法制备的可发泡混合物用于密封、隔热和/或安装接头、屋顶表面、窗户和门或用于填充空腔的用途。 [0077] 本发明的另一个主题是含有至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物和至少一种发泡剂的混合物作为可发泡混合物的用途，所述预聚物可以由下述物质制备： [0078] a)至少一种异氰酸基官能化的烷氧基硅烷，其可以由至少一种羟基-和/或氨基官能的烷氧基硅烷和至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯合成，和 [0079] b)至少一种含有至少一个OH基的化合物。 [0080] 使用上述术语的对象和/或化合物的定义和/或实施方案，比如“烷氧基封端的预聚物”、“异氰酸基官能化的烷氧基硅烷”、“羟基-和/或氨基官能化的烷氧基硅烷”、“二异氰酸酯或聚异氰酸酯”、“含有至少一个OH基的化合物”、“发泡剂”和“可发泡混合物”与前述描述中解释的定义和/或实施方案相同。 [0081] 本质上，根据本发明的可发泡混合物的所有优选实施方案、比例范围、组分和其他特征，根据本发明的一次性加压容器和根据本发明的应用可以在所有不互相包括的可能的组合中实施。 [0082] 下面通过下述示例实施方案详细解释本发明，所述实施方案中实施例的选择不构成对本发明的主题的范围的限制。实施例 [0083] 预产物和预聚物的制备： [0084] 实施例1 [0085] 在搅拌烧瓶中，在室温下搅拌138g碳酸亚丙酯和220g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan AMO，Evonik)12小时。IR光谱计中观察到的样品显示碳酸亚丙酯已经完全反应，并指示进一步处理。 [0086] 实施例2 [0087] 将144g羟丙基甲基丙烯酸酯置于搅拌烧瓶中，并缓慢逐滴加入211g 1-苯胺基甲基二甲氧基甲基硅烷(Geniosil XL972，Wacker)。在室温下连续搅拌。IR光谱计中观察到的样品显示Michael反应产物完全反应，并指示进一步处理。 [0088] 实施例3 [0089] 将96g TDI-100置于搅拌烧瓶中，并在1小时内逐滴加入155g实施例1的碳酸亚丙酯与氨基硅烷的反应产物，使温度保持在40℃以下。将得到的聚合物冷却并与6g乙烯基三甲氧基硅烷混合。得到的异氰酸基官能的烷氧基硅烷在室温(23℃)下的粘度为25,000mPas。 [0090] 实施例4 [0091] 将70g MDI-50和25g TMCP置于搅拌烧瓶中。然后在1小时内逐滴加入80g实施例1的碳酸亚丙酯与氨基硅烷的反应产物，使温度保持在40℃以下。将得到的聚合物冷却并与6g乙烯基三甲氧基硅烷混合。得到的异氰酸基官能化的烷氧基硅烷在室温(23℃)下的粘度为95,000mPas。 [0092] 实施例5 [0093] 将417g粗MDI(Desmodur 44V20)和160g TMCP置于搅拌烧瓶中。然后在2小时内逐滴加入375g实施例1的碳酸亚丙酯与氨基硅烷的反应产物，使温度保持在50℃以下。将得到的聚合物冷却并与6g乙烯基三甲氧基硅烷混合。得到的异氰酸基官能的烷氧基硅烷在室温(23℃)下的粘度为325,000mPas。 [0094] 实施例6 [0095] 将130g(20mmol)TDI-100和1.3g苯甲酰氯置于反应器中，然后逐滴加入170g(10mmol)PPG 400。达到理论NCO值后，缓慢加入实施例1的羟基硅烷。得到的预聚物在23℃下的粘度为800Pas。 [0096] 实施例7 [0097] 将24.2g PPG400与51.6g实施例3的加成产物混合并搅拌，释放适当量的热。得到的预聚物在23℃下的粘度为900Pas。 [0098] 实施例8(比较) [0099] 将199g(10mmol)分子量(Mn)为400g/mol的聚丙二醇与151g(20mmol)作为二异氰酸酯的TDI一起置于反应器中，在80℃下反应形成NCO封端的预聚物，使用锡/铋催化(Borchikat 22/24)。反应进行中监测NCO；一旦达到预聚物的理论NCO水平(滴定分析)，加入60g氨基硅烷XL972，因此温度升高并且粘度整体增大。加入2％的乙烯基三甲氧基硅烷后，将产物装入瓶中并水密密封。在23℃下的粘度超出了测量范围，因此远高于2000Pas。 [0100] 可发泡混合物的制备 [0101] 将实施例3的异氰酸基官能的烷氧基硅烷与多元醇、发泡剂(DME与丙烷/丁烷的混合物)、阻燃剂、催化剂、反应性稀释剂和泡沫稳定剂一起装入气溶胶罐中。将该罐用阀密封，并通过摇动充分混合内容物。因此，实际的预聚物合成在气溶胶罐中发生。根据本发明的其他可发泡混合物相似地由实施例4和5的异氰酸基官能的烷氧基硅烷制备。其中，使用来自Stepan公司的Stepanpol PD 190LV作为多元醇。 [0102] 可发泡混合物的粘度的测量如上所述，用8.4％的甲缩醛和12.6％的戊烷的混合物(M/P混合物)代替发泡剂。 [0103] 常规应用所述可发泡混合物后，泡沫在环境大气湿度下固化，并评价其性能。 [0104] 结果列于下表中(数值单位：重量％)。这些数据清楚地表明根据本发明的可发泡混合物快速固化以形成具有良好性能的泡沫。 [0105] 实施例8的预聚物的粘度太高，而不能在室温下或通过适度加热装入常规气溶胶罐中。 [0106] 表格 [0107] |
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