近年来从薄型、轻量、高精细等特征考虑，广泛使用液晶显示面板作为以 手机为代表的各种电子设备的显示面板。液晶显示面板是指具有由液晶密封剂 封住被2片基板夹持的液晶的外周的结构、对液晶施加电压而控制液晶的取 向、并且通过调节所透过光的调制来显示图像的装置。
液晶显示面板例如通过如下所示的液晶注入方法来制造。液晶注入方法 中，首先对2片基板中任意一个涂布液晶密封剂形成框后，通过预固化处理来 干燥该框状的液晶密封剂。在此，对框的一部分事先设置将成为液晶注入口的 切口部。接着，使2片基板对置并重叠后，通过对其加热压合使基板彼此粘接。 由此，在2片基板间形成用于封入液晶的单元。随后，在真空中从液晶注入口 向空的单元内注入液晶后，通过液晶密封剂等密封液晶注入口，由此制造液晶 显示面板。
作为液晶注入方法用的液晶密封剂例如提出了以环氧树脂为主成分的热 固性的液晶密封剂(以下简称为热固性密封剂)(例如参照专利文献1)。
然而，近年来伴随着电子设备的小型、薄型、高画质化等，液晶显示面板 的需要显著地增加。因此，在液晶显示面板的制造领域强烈期望制品的高品质 化、包括制造时间的缩短等的生产率的提高。但是，上述液晶注入方法中，由 于液晶的注入时间长、为了使热固性密封剂固化需要在120～150℃的温度加热 处理数小时等理由，生产率低成为问题。
针对于此，最近液晶滴加方法作为能够实现生产率提高的液晶显示面板的 制造方法而备受瞩目。液晶滴加方法通常由下述工序构成。首先，向构成液晶 显示面板的2片基板中任意一个通过分送器或丝网印刷等涂布液晶密封剂，形 成填充液晶的框。接着，向该框内滴加适量的液晶后，在高真空中通过未固化 状态的液晶密封剂将2片基板重叠。随后，将重叠的2片基板返回到大气压等 而使基板彼此粘贴，然后使液晶密封剂固化来制造在2片基板间封入液晶的液 晶显示面板。另外，本发明中由液晶密封剂制作的框称为密封部或密封图案。
另外，液晶滴加方法中，出于缩短液晶密封剂的固化时间等目的，采用了 如下的方法：使用光和热固性的液晶密封剂，通过对液晶密封剂照射紫外线等 使液晶密封剂暂时固化后利用加热进行后固化(例如参照专利文献2、3)。根 据该液晶滴加方法，与以往的液晶注入方法相比，可以在短时间将液晶封入基 板间，并且由于液晶密封剂的固化时间缩短，生产率得到提高，从而最近正在 成为主流的液晶显示面板的制造方法。
然而，伴随着日益提高的、搭载于手机这样的小型面板的配线的复杂化， 密封图案与配线等互相重叠，密封图案上容易产生不直接接触光的遮光部分。 但是，在遮光部分由于液晶密封剂的固化不充分，在利用加热的后固化时经常 发生液晶侵入密封图案而密封图案发生变形，或者液晶刺破密封图案而泄漏这 样的液晶的漏出。液晶漏出的话，液晶显示面板的显示特性会显著降低，从而 成为大问题。
进而，液晶如果接触到未固化状态的液晶密封剂，则未固化的液晶密封剂 会溶出到液晶中，容易污染液晶，而液晶的污染也会显著地降低液晶显示面板 的显示特性。从而，期待提出能够抑制液晶的漏出和液晶的污染的液晶密封剂。
迄今作为能够改善液晶的漏出的液晶密封剂例如提出了利用E型粘度计 在25℃、1.0rpm的测定条件下测得的粘度为200～400Pa·s，在80℃、1.0rpm 的测定条件下测得的粘度为20～500Pa·s的液晶显示元件用固化性树脂组合物 (例如参照专利文献4、5)。另外，作为即使在遮光部分也能够充分固化的液 晶密封剂例如提出了包括光固化性树脂、光自由基聚合引发剂及具有二硫键的 自由基链转移剂的液晶密封剂(例如参照专利文献6)。
另外，在专利文献7中作为能够将液晶的污染抑制得低的液晶密封剂提出 了1个分子内的氢结合性官能团量为3.5×10-3以上的液晶密封用热固性树脂。 该文献中1个分子内的氢结合性官能团量由氢结合性官能团数/分子量来定义， 该文献中记载了该值为3.5×10-3以上的树脂由于对液晶的亲和性低，可以降低 制成液晶密封剂时的液晶污染性。
专利文献1：国际公开第2004/039885号小册子
专利文献2：日本特开2001-133794号公报
专利文献3：日本特开2002-214626号公报
专利文献4：日本特开2005-308811号公报
专利文献5：日本特开2006-023580号公报
专利文献6：日本特开2006-030481号公报
专利文献7：日本特开2005-308813号公报

然而，近年来随着信息量的增加液晶显示面板的高精细化进一步发展，液 晶显示面板上的遮光部分的比例增加。如上述各文献中公开的现有技术中并不 能充分地抑制加热固化时的密封部的变形、液晶向密封部的漏出。并且，对于 专利文献6这样的利用光自由基的高活化能的液晶密封剂而言，在现在的高精 细化中难以不残留未固化部分地使液晶密封剂固化。
作为降低液晶密封剂在遮光部分的未固化的有效方法可以想到：1)考虑 光的照射情况来设计密封图案，2)在液晶滴加方法中将固化液晶密封剂时的 紫外线照射变更为加热等方法。但是，1)的方法由于在面板设计上存在制约， 并非优选。并且，光固化性的液晶密封剂从以往就有紫外线照射用设备成本、 能量成本方面的花费，从而在制造成本方面成为问题。另一方面，2)的方法 是，通常热固化反应比光固化反应慢，并且加热时树脂的粘度容易降低。因此， 从以往就使用热固性树脂的液晶密封剂存在难以解决液晶漏出问题这样的问 题。
鉴于此，本发明人对耐漏出性优异的液晶密封剂进行了预先研究。其结果 发现1)热固化时的液晶密封剂的粘度、2)自由基链转移剂和包含在液晶密 封剂中的固化性树脂等所相应的液晶密封剂的组成会影响固化性和耐漏出性。
另外，本发明人在该预先研究中对专利文献7中公开的液晶密封剂的耐漏 出性进行了研究，结果发现耐漏出性不充分。该研究中进一步针对该文献的比 较例中记载的包含氢结合性官能团量为2.1×10-3、环氧基量为2.9×10-3的树脂 的液晶密封剂也研究了耐漏出性，确认该密封剂的耐漏出性也不充分。
因此，本发明鉴于上述课题，目的是提供能够抑制液晶漏出及液晶污染的 液晶密封用固化性树脂组合物、以及使用该液晶密封用固化性树脂组合物保持 高生产率地制造高品质液晶显示面板的方法。
本发明人进行深入研究的结果，着眼于树脂组合物的组成、热固化时的树 脂组合物的粘度，完成了本发明。即，通过本发明的液晶密封用固化性树脂组 合物可以解决上述课题。
[1]液晶密封用固化性树脂组合物，包括丙烯酸树脂和/或在1个分子内分 别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、 热自由基聚合引发剂以及填料，
由E型粘度计测定的在25℃、1.0rpm的粘度为50～500Pa·s，在80℃、1.0rpm 的粘度大于500Pa·s。
[2]上述[1]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述填料的平均一次粒 径为1.5μm以下，比表面积为1～500m2/g，含量相对所述丙烯酸树脂和(甲基) 丙烯酸改性环氧树脂的合计100质量份为1～50质量份，
用[由E型粘度计测定的在25℃、0.5rpm的粘度]/[由E型粘度计测定的在 25℃、5.0rpm的粘度]定义的触变指数为1.1～5.0。
[3]上述[1]或[2]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述热自由基聚合 引发剂的、用在一定温度进行10小时热分解反应时热自由基聚合引发剂浓度 变成一半的温度定义的10小时半衰期温度为40～80℃。
[4]液晶密封用固化性树脂组合物，包括在1个分子内具有可自由基聚合 的碳-碳双键的自由基固化性树脂、热自由基聚合引发剂、自由基链转移剂以 及填料。
[5]上述[4]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述自由基链转移剂为 硫醇类。
[6]上述[4]或[5]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，作为所述自由基链 转移剂的硫醇类为数均分子量400～2000的仲硫醇类。
[7]上述[4]～[6]中任意一项所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述液 晶密封用固化性树脂组合物由E型粘度计测定的在25℃、1.0rpm的粘度为 50～500Pa·s，在80℃、1.0rpm的粘度大于500Pa·s。
[8]液晶密封用固化性树脂组合物，包括含有可自由基聚合的碳-碳双键、 氢结合性官能团和环氧基的树脂组合物，热自由基聚合引发剂以及填料；所述 树脂组合物包括从由(1A)在1个分子内具有氢结合性官能团和可自由基聚 合的2个碳-碳双键，所述氢结合性官能团量为1.5×10-3～6.0×10-3mol/g的自由 基反应性树脂，(1B)在1个分子内具有氢结合性官能团、环氧基和可自由基 聚合的碳-碳双键，所述氢结合性官能团量为1.0×10-4～5.0×10-3mol/g的自由基 反应性树脂，以及(1C)在1个分子内具有环氧基但不具有可自由基聚合的 碳-碳双键的、利用环球法测得的软化点为40℃以上、重均分子量为500～5000 的环氧树脂构成的组中选择的2种以上的树脂；所述树脂组合物中的氢结合性 官能团量为1.0×10-4～6.0×10-3mol/g，所述树脂组合物中的环氧基量为1.0×10 -4～2.6×10-3mol/g。
[9]上述[8]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述树脂组合物中的氢 结合性官能团为羟基。
[10]上述[8]或[9]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述(1A)的自 由基反应性树脂为由下述通式(a1)或通式(a2)表示的树脂；
[化1]
通式(a1)：

上述通式(a1)中R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或甲基，Rm各 自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、碳原子数1～4的羟基烷 基或者碳原子数1～4的烷氧基，n表示1～4的整数，1表示1～4的整数，A表 示由-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-或-O-表示的有机基团；
[化2]
通式(a2)：

上述通式(a2)中R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，Rq各 自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、碳原子数1～4的羟基烷 基或者碳原子数1～4的烷氧基，r表示1～4的整数，p表示1～4的整数。
[11]上述[8]～[10]中任意一项所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述 (1A)的自由基反应性树脂为由下述通式(a3)或通式(a4)表示的树脂；
[化3]
通式(a3)：

上述通式(a3)中R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基，Rm各自独立地 表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、碳原子数1～4的羟基烷基或者碳 原子数1～4的烷氧基，n表示1～4的整数，A表示由-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2- 或-O-表示的有机基团；
[化4]
通式(a4)：

上述通式(a4)中R5、R6各自独立地表示氢原子或甲基。
[12]上述[8]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述液晶密封用固化 性树脂组合物由E型粘度计测定的在25℃、1.0rpm的粘度为50～500Pa·s，在 80℃、1.0rpm的粘度大于500Pa·s。
[13]上述[8]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述液晶密封用固化 性树脂组合物进一步包括自由基链转移剂。
[14]上述[13]所述的液晶密封用固化性树脂组合物，所述液晶密封用固化 性树脂组合物由E型粘度计测定的在25℃、1.0rpm的粘度为50～500Pa·s，在 80℃、1.0rpm的粘度大于500Pa·s。
另外，还可以通过本发明的液晶显示面板的制造方法来解决上述课题。
[15]液晶显示面板的制造方法，是通过液晶密封用固化性树脂组合物粘 贴了对置的2片基板的液晶显示面板的制造方法，包括：准备第1基板的工序， 所述第1基板包括像素排列区域被上述[1]、[4]或[8]所述的液晶密封用固化性 树脂组合物包围而形成的框状的显示区域；向未固化状态的所述显示区域内或 另一基板滴加液晶的工序；将所述第1基板和与其对置的第2基板重叠的工序； 以及通过加热使所述液晶密封用树脂组合物固化的工序。
根据本发明可以提供能够抑制液晶漏出及液晶污染的液晶密封用固化性 树脂组合物、以及使用该树脂组合物保持高生产率地制造高品质的液晶显示面 板的方法。

接着详细地说明本发明。在下面的说明中用“～”来限定数值范围，本发明 的“～”包括其端值。例如“10～100”是指10以上且100以下。
本发明的“液晶密封用”是指“用于对液晶进行密封”，“对液晶进行密封”是 指“将液晶封入某空间”。从而，本发明中所称的“液晶密封用固化性树脂组合 物”通常是指与称为“液晶密封剂”的物质相同的物质。“液晶密封剂”在液晶显 示面板中将液晶封入2片基板间，并且起到用于粘贴2片基板的粘接剂的作用。 另外，在本发明中有时也将液晶密封剂中用于液晶滴加方法的密封剂称为“液 晶滴加方法用液晶密封剂”。进而，下面的说明中有时也将“液晶密封用固化性 树脂组合物”称为“组合物”、“液晶密封剂”或“密封剂”。
1.液晶密封用固化性树脂组合物
本发明的第一液晶密封用固化性树脂组合物的特征在于，包括(1)丙烯 酸树脂和/或(2)在1个分子内分别具有至少一个环氧基和(甲基)丙烯酰基 的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(3)热自由基聚合引发剂以及(4)填料， 由E型粘度计测定的在25℃、1.0rpm的粘度为50～500Pa·s，在80℃、1.0rpm 的粘度大于500Pa·s。本发明中将丙烯酰基、甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙 烯酰基。另外，也将具有上述特征的本发明的液晶密封用固化性树脂组合物称 为“液晶密封用固化性树脂组合物”或“树脂组合物”。
上述粘度是采用E型旋转粘度计(例如博力飞公司制造的数字流变仪、 型号DII-III ULTRA)，利用半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型传感器并将 转数设定为1.0rpm来进行测定。此时在规定温度下进行测定，在25℃的粘度 是指将液晶密封用固化性树脂组合物I在25℃放置5分钟后通过上述方法测定 的粘度。在80℃的粘度是指将上述组合物放入E型旋转粘度计的杯中，以升 温速度5℃/分钟升温至80℃，随后在80℃放置5分钟后由上述方法测定的粘 度。
利用上述E型旋转粘度计测得的在1.0rpm的粘度大于780Pa·s时，优选 由平行板法进行测定。这是由于上述E型旋转粘度计使用5号转子的情况， 约780Pa·s就是测定极限。利用平行板法的测定例如可以采用RheoStress RS150 (HAAKE制造)等粘弹性型测定仪，根据其机种的标准方法进行。
液晶密封用固化性树脂组合物I的特征在于在25℃、1.0rpm的粘度为 50～500Pa·s，在80℃、1.0rpm的粘度大于500Pa·s，更优选在25℃、1.0rpm的 粘度为100～400Pa·s。这样的组合物在作为液晶密封剂涂布到基板的工序中容 易除去包含在液晶密封剂中的气泡，从而能够提供高品质的液晶显示面板。
另外，如上所述液晶密封用固化性树脂组合物I的特征在于在80℃、1.0rpm 的粘度大于500Pa·s。通常热固性树脂在通过加热来固化时树脂的粘度会暂时 降低，然后随着固化反应的进行粘度再次上升。制造液晶显示面板时的液晶密 封剂的固化温度通常为80～150℃程度。如已经描述，在该固化工序中组合物 的粘度过低时，会产生液晶漏出等问题。
从而，要想防止液晶漏出(提高耐漏出性)的话，抑制加热固化时的组合 物的粘度降低能够成为有效的手段。要想抑制加热固化时的组合物的粘度降低 的话，在发生该粘度降低前进行组合物的固化反应而提高组合物的粘度是有效 的。另外，要想抑制液晶漏出的话，在80℃、1.0rpm下的组合物的粘度为500Pa·s 是一个参考值。因此，本发明的树脂组合物I就如后面所述通过使用10小时 半衰期温度处于规定范围的热自由基聚合引发剂等进行了组成设计，以促进组 合物的固化。由此，该组合物在80℃、1.0rpm下的粘度大于500Pa·s，由于在 发生粘度降低前可以提高组合物的粘度，所以能够抑制加热固化时的粘度降 低。在此，从更低地抑制组合物的粘度降低的角度考虑，上述在80℃的粘度 优选为103～109Pa·s，更优选为103～107Pa·s。
进而，液晶密封用固化性树脂组合物I由[在25℃、0.5rpm的粘度]/[在25℃、 5.0rpm的粘度]定义的触变指数为1.1～5.0，优选为1.2～2.5。触变指数是指在比 较低的剪切速度测定的粘度与在比较高的剪切速度测定的粘度之比。该值高 时，其流体在低剪切速度下为高粘度，但在高剪切速度下表现为低粘度。
制造液晶显示面板时，在将液晶密封剂涂布到基板的工序中液晶密封剂处 于比较高的剪切速度的状态下，随后在重叠基板进行后固化的工序中液晶密封 剂处于极低的剪切速度的状态下。在此，在将液晶密封剂涂布到基板的工序(高 剪切速度区域)中，有必要使涂布容易、且液晶密封剂的脱泡容易，所以液晶 密封剂优选为低粘度。另外，在固化过程(低剪切区域)中，如上所述为了不 引起液晶漏出，液晶密封剂优选为高粘度。从这样的角度考虑，液晶密封用固 化性树脂组合物I为了使作为液晶密封剂时的涂布性、脱泡性、可靠性良好， 使触变指数处于上述范围。
该组合物I的特征为以(1)丙烯酸树脂和/或(2)在1个分子内分别具 有至少一个环氧基和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂作为基 础树脂，并且在其中含有(3)热自由基聚合引发剂及(4)填料，该组合物I 是混合有未固化状态的主剂(固化性树脂)和固化剂(固化促进剂)的所谓一 液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物在使用时不需要混合主剂和固化 剂，因此作业性优异。
接着，针对本发明的液晶密封用固化性树脂组合物I所相关的各成分进行 说明。
(1)丙烯酸树脂
本发明的丙烯酸树脂是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、或者它们的 低聚物。这些例子中包括下述物质。
聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，三 (2-羟基乙基)异氰尿酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，对1mol新戊 二醇加成4mol以上环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基 丙烯酸酯，对1mol双酚A加成2mol环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二丙 烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，对1mol三羟甲基丙烷加成3mol以上环氧乙烷 或环氧丙烷得到的三醇的二或三丙烯酸酯和/或二或三甲基丙烯酸酯，对1mol 双酚A加成4mol以上环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲 基丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其低聚物，季戊四醇三 丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其低聚物，二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/ 或聚甲基丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，己内酯改性三(丙烯 酰氧基乙基)异氰尿酸酯，己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯， 烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，己内酯改性二季戊 四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/ 或二甲基丙烯酸酯，己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基 丙烯酸酯，环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，环氧乙烷改性 烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊 四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。
另外，上述丙烯酸树脂的具体例中也包括将甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲 烷型环氧树脂、三酚基乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、 二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂等的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反 应得到的、环氧树脂被完全(甲基)丙烯酸化的树脂。进而，本发明的丙烯酸 树脂优选为通过水洗法等进行了高纯度化的物质。
本发明的丙烯酸树脂优选数均分子量在300～2000的范围，且Fedors的理 论溶解度参数(sp值)在10.0～13.0(cal/cm3)1/2的范围。这样的丙烯酸树脂 由于对液晶的溶解性、扩散性低，含有该树脂的液晶密封剂可以提供显示特性 良好的液晶显示面板，因此优选。并且，由于对后述的(6)环氧树脂的相溶 性也良好，可以提供均质的液晶密封剂。上述数均分子量例如可以通过凝胶渗 透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准进行测定。
关于溶解度参数(sp值)的计算方法存在各种手段和计算方法，本发明 的理论溶解度参数优选为基于Fedors创立的计算法的参数(参照《日本接着 学会誌》，vol.22，no.10(1986)(53)(566)等)。这是因为该计算法不需要 密度值，可以容易地计算出溶解度参数。上述Fedors的理论溶解度参数由下 述式计算。
[数1]
sp值＝(∑Δel/∑Δvl)1/2
其中∑Δel＝(ΔH-RT)、∑Δvl＝摩尔容量之和
溶解度参数在上述范围内时，上述丙烯酸树脂对液晶的溶解性小，对液晶 的污染性被抑制，从而液晶显示面板的显示特性变得良好，因此优选。
该丙烯酸树脂也可以是将上述树脂组合多种的混合物。此时，这些混合组 合物的全体的理论溶解度参数可以基于被混合的各丙烯酸酯单体和/或甲基丙 烯酸酯单体、或者它们的低聚物的摩尔分数之和计算出。该值优选为上述的 10.0～13.0(cal/cm3)1/2。
数均分子量为300～2000、且Fedors的理论溶解度参数在10.0～13.0 (cal/cm3)1/2的范围内的丙烯酸树脂的例子可举出季戊四醇四丙烯酸酯(数均 分子量：352、sp值12.1)。
(2)在1个分子内分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的(甲 基)丙烯酸改性环氧树脂
本发明的“在1个分子内分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的 (甲基)丙烯酸改性环氧树脂(有时也简称为“改性环氧树脂”)”是指在1个 分子内同时具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物。
改性环氧树脂的例子包括例如在碱性催化剂下使双酚型环氧树脂、酚醛清 漆型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸苯酯进行反应而得到 的树脂。
作为上述改性环氧树脂的原料的环氧树脂的例子包括甲酚酚醛清漆型环 氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 三酚基甲烷型环氧树脂、三酚基乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二环戊二 烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。
其中优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等在分子内具有2个环 氧基的双官能性环氧树脂与丙烯酸以环氧基和丙烯酸大致为1∶1的摩尔比进行 反应而得到的树脂。另外，上述环氧树脂优选通过分子蒸馏法、洗涤法等进行 高纯度化。
上述改性环氧树脂由于在树脂骨架内同时具有环氧基和(甲基)丙烯酰基， 与液晶密封用固化性树脂组合物中的(1)丙烯酸树脂和后述的(6)环氧树脂 的相溶性优异。由此，可以提供玻璃化温度(Tg)高、且粘接性优异的组合 物的固化物。组合物的固化物粘接性优异意味着该固化物与基板的粘接强度 高，从而能够提供高品质的液晶显示面板。
本发明中(1)丙烯酸树脂和(2)改性环氧树脂可以按照任意比率使用。 其中包括a)不使用(2)的改性环氧树脂、仅使用(1)的丙烯酸树脂的方式， b)不使用(1)的丙烯酸树脂、仅使用(2)的改性环氧树脂的方式。此时，a) 的情况，可以提供耐漏出性良好的液晶密封用固化性树脂组合物。b)的情况， 通过适当组合(2)的改性环氧树脂和后述的(5)环氧固化剂，可以提供粘接 强度大的液晶密封用固化性树脂组合物。本发明中，将液晶密封剂的特性中液 晶密封剂对基板这样的被粘接对象部件的粘接强度大的特性叫做粘接可靠性 优异。
另外，(1)丙烯酸树脂和(2)改性环氧树脂也可以并用。各树脂的混合 比以重量比计优选(1)丙烯酸树脂∶(2)改性环氧树脂＝10～70∶90～30，更优 选为20～50∶80～50。由此，可以提供粘接可靠性优异的液晶密封用固化性树脂 组合物。另外，本发明中有时将包含(1)丙烯酸树脂和(2)改性环氧树脂的 树脂组合物称为“树脂单元”。
(3)热自由基聚合引发剂
热自由基聚合引发剂是指被加热后产生自由基的化合物，即吸收热能后发 生分解而产生自由基种的化合物。这样的热自由基聚合引发剂适于在粘贴基板 后通过加热来固化液晶密封剂的情况。
热自由基聚合引发剂优选其10小时半衰期温度在30～80℃范围内，更优 选为40～80℃，特别优选为50～70℃。10小时半衰期温度是指在惰性气体下、 以一定温度对热自由基聚合引发剂进行10小时热分解反应时热自由基聚合引 发剂的浓度变成原来的一半时的温度。使用了10小时半衰期温度在上述范围 的热自由基聚合引发剂的液晶密封剂，粘度稳定性和固化性的平衡变得良好。
如上所述，从抑制加热固化时过度的粘度降低引起的液晶漏出等的角度考 虑，液晶密封用固化性树脂组合物优选抑制上述的粘度降低，其也可以通过促 进组合物的固化反应、加快凝胶化来实现。从加快凝胶化这样的角度考虑，热 自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下。 由此，在加热固化上述组合物时(通常固化温度为80～150℃)容易产生自由 基，促进固化反应，从而加热固化时的粘度降低被抑制。
另一方面，如果热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度过于低，则即 使在室温也容易进行固化反应，所以会有损于液晶密封剂的稳定性。从该角度 来说，热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度在30℃、优选40℃以上的话， 液晶密封剂在保存时、在对基板的涂布工序(通常在室温进行)中的稳定性就 会良好。
在此，10小时半衰期温度大于80℃这样的热自由基聚合引发剂难以产生 自由基。由此包含该热自由基聚合引发剂的液晶密封剂的固化性低，从而并非 优选。另一方面，热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度小于30℃的情况， 由于即使在室温也容易进行固化反应，包含该热自由基聚合引发剂的液晶密封 剂的粘度稳定性显著降低。由上所述，热自由基聚合引发剂的10小时半衰期 温度优选在上述范围内。
10小时半衰期温度具体地如下求出。首先，将热分解反应表示成一次反 应式的话，成立下述式的关系。
[数2]
ln(C0/Ct)＝kd×t
C0：热自由基产生剂的初期浓度
Ct：热自由基产生剂在t时间后的浓度
kd：热分解速度常数
t：反应时间
半衰期为热自由基聚合引发剂的浓度变成一半的时间即成为Ct＝C0/2的情 况。从而，t小时后热自由基聚合引发剂达到半衰期时成立下述式。
[数3]
kd＝(1/t)×ln2
另一方面，速度常数的温度依赖性由阿仑尼乌斯公式表示，从而成立下述 式。
[数4]
kd＝Aexp(-ΔE/RT)
由上述式可导出下述式。
[数5]
(1/t)×ln2＝Aexp(-ΔE/RT)
A：频率因子
ΔE：活化能
R：气体常数(8.314J/mol·K)
T：绝对温度(K)
A和ΔE的值记载在J.Brandrup等人著Polymer HandBook fourth edition(聚 合物手册第4版)，volume 1，II-2～II-69，WILEY-INTERSCIENCE，(1999) 中。由上所述，如果设定为t＝10小时，则可求出10小时半衰期温度T。
作为热自由基聚合引发剂可以使用公知的化合物。其代表例包括有机过氧 化物、偶氮化合物。
有机过氧化物优选为被分类为酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二 烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯的有机过氧化物， 没有特别限制，可以使用公知的有机过氧化物。
上述有机过氧化物的具体例表示如下。括号内的数字是指10小时半衰期 温度(参照和光纯药产品目录、API株式会社产品目录及上述的聚合物手册)。
酮过氧化物类的例子包括甲基乙基酮过氧化物(109℃)、环己酮过氧化物 (100℃)等。另外，过氧化缩酮类的例子包括1，1-二(叔己基过氧化)3，3，5- 三甲基环己烷(87℃)、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷(87℃)、1，1-二(叔 丁基过氧化)环己烷(91℃)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷(103℃)、1，1-(叔 戊基过氧化)环己烷(93℃)、正丁基4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯(105℃)、 2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(95℃)。
氢过氧化物类的例子包括对薄荷烷氢过氧化物(128℃)、二异丙基苯过氧 化物(145℃)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(153℃)、枯烯氢过氧化物 (156℃)、叔丁基氢过氧化物(167℃)等。
二烷基过氧化物的例子包括α，α-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(119℃)、 二枯基过氧化物(116℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(118℃)、 叔丁基枯基过氧化物(120℃)、叔戊基过氧化物(123℃)、二叔丁基过氧化物 (124℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯-3(129℃)。
过氧化酯类的例子包括枯基过氧化新癸酸酯(37℃)、1，1，3，3-四甲基丁基 过氧化新癸酸酯(41℃)、叔己基过氧化新癸酸酯(45℃)、叔丁基过氧化新癸 酸酯(46℃)、叔戊基过氧化新癸酸酯(46℃)、叔己基过氧化特戊酸酯(53℃)、 叔丁基过氧化特戊酸酯(55℃)、叔戊基过氧化特戊酸酯(55℃)、1，1，3，3-四甲 基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(65℃)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化) 己烷(66℃)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(70℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己 酸酯(72℃)、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯(75℃)、叔丁基过氧化异丁酸酯 (82℃)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(95℃)、过氧化马来酸叔丁酯(96℃)、 叔戊基过氧化正辛酸酯(96℃)、叔戊基过氧化异壬酸酯(96℃)、叔丁基过氧 化-3，5，5-三甲基己酸酯(97℃)、叔丁基过氧化月桂酸酯(98℃)、叔丁基过氧 化异丙基单碳酸酯(99℃)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(99℃)、叔 己基过氧化苯甲酸酯(99℃)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷 (100℃)、叔戊基过氧化醋酸酯(100℃)、叔戊基过氧化苯甲酸酯(100℃)、 叔丁基过氧化醋酸酯(102℃)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(104℃)。
二酰基过氧化物类的例子包括二异丁酰基过氧化物(33℃)、二-3，5，5-三 甲基己酰基过氧化物(60℃)、二月桂酰基过氧化物(62℃)、过氧化二琥珀酸 (66℃)、二苯甲酰基过氧化物(73℃)。
过氧化二碳酸酯类的例子包括二正丙基过氧化二碳酸酯(40℃)、二异丙 基过氧化二碳酸酯(41℃)、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(41℃)、 二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(44℃)、叔戊基过氧化丙基碳酸酯(96℃)、 叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯(99℃)。
接着，针对起到热自由基聚合引发剂作用的偶氮化合物(有时也称为“偶 氮系热自由基聚合引发剂”)进行说明。偶氮系热自由基聚合引发剂的例子包 括水溶性偶氮系热自由基聚合引发剂、油溶性偶氮系热自由基聚合引发剂、高 分子偶氮系热自由基聚合引发剂。
水溶性偶氮系热自由基聚合引发剂的例子包括2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉 -2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物(46℃)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲 基丙脒]水合物(57℃)、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二氯化氢(60℃)、2，2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二氯化氢 (67℃)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](87℃)、2，2’-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(44℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氯 化氢(56℃)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](61℃)、2，2’-偶氮二{2- 甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}(80℃)。
油溶性偶氮系热自由基聚合引发剂的例子包括2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)(30℃)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(66℃)、1，1’-偶氮 二(环己烷-1-腈)(88℃)、1，1’-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(104℃)、 2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(111℃)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (51℃)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(67℃)、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2- 甲基丙酰胺](96℃)、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(110℃)。
高分子偶氮系热自由基聚合引发剂的例子包括含聚二甲基硅氧烷单元高 分子偶氮系热自由基聚合引发剂、含聚乙二醇单元高分子偶氮系热自由基聚合 引发剂等。并且，任意组合这些化合物后的混合物也可以用作热自由基聚合引 发剂。
热自由基聚合引发剂相对于包含上述(1)和(2)的树脂单元100质量份 优选为0.01～3.0质量份。热自由基聚合引发剂的量过多时粘度稳定性变差；过 少时固化性变差。
(4)填料
本发明的填料是指以控制液晶密封剂的粘度、提高固化物的强度、控制线 性膨胀性等为目的添加的填充剂。通过填充填料，可以提高液晶密封剂的粘接 可靠性。填料只要是通常在电子材料领域中使用的填料就没有限制。
该填料的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、 氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑 石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅这样的无机填料。
另外，本发明中也可以使用有机填料。有机填料通常是指利用环球法 (JACT试验法：RS-2)测得的软化点温度大于120℃这样的有机化合物。本 发明中软化点为室温以下这样的橡胶粒子作为有机填料也是有效的。有机填料 的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及可与其共聚的单体类进行共聚后的 共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡胶微粒。
其中，从可以降低液晶密封剂的线性膨胀系数而良好地保持形状的角度考 虑，优选无机填料作为填料。其中，为了难以透过紫外线，特别优选二氧化硅、 滑石。
填料的形状与无机或有机的差异无关，没有特别限制。即，球状、板状、 针状等确定形状或者不定形状的任意形状的填料都可以使用。并且，填料的平 均一次粒径优选为1.5μm以下，且其比表面积优选为1～500m2/g。包含这样填 料的液晶密封用固化性树脂组合物，触变性和粘度的平衡良好。填料的平均一 次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法进行测定，比表面积测定可 以通过JIS Z8830中记载的BET法进行测定。
另外，从抑制液晶漏出的角度考虑，优选并用2种以上的填料。2种以上 的填料是指材质不同的2种以上、材质相同但平均粒径不同的2种以上、或者 它们的组合。平均粒径不同的情况，填料的平均粒径优选相差0.3μm以上。
填料的填充量相对于包含上述(1)和(2)的树脂单元100质量份优选为 1～50质量份，更优选为10～30质量份。填料的填充量只要在上述范围内，就 容易将液晶密封用固化性树脂组合物的触变指数控制在1.1～5.0，因此优选。 上述触变指数为用[由E型粘度计测定的在25℃、0.5rpm的粘度]/[由E型粘度 计测定的在25℃、5.0rpm的粘度]求出的值。
(5)环氧固化剂
液晶密封用固化性树脂组合物I还可以进一步包含环氧固化剂。其中作为 环氧固化剂优选潜在性环氧固化剂。潜在性环氧固化剂是指即使被混合到环氧 树脂中在通常保存树脂的状态(室温、可见光线下等)也不会使环氧树脂固化， 但是通过热、光会使环氧树脂固化的固化剂。通过使用潜在性环氧固化剂，液 晶密封用固化性树脂组合物I的热固性提高。
潜在性环氧固化剂可以使用公知的物质。其中，从粘度稳定性优异的角度 考虑，优选熔点或利用环球法测得的软化点温度为100℃以上的潜在性环氧固 化剂。包含该潜在性环氧固化剂的组合物作为一液型是有效的。该潜在性环氧 固化剂的例子包括有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺 等。这些固化剂也可以作为适当组合的混合物来使用。
用于组合物的涂布的丝网印刷、分送器中，由于组合物在装置内滞留的时 间长，难以使用保存稳定性较差的组合物。在这方面，尤其是包含熔点或利用 环球法测得的软化点温度为100℃以上的胺系潜在性固化剂的组合物，由于在 室温的粘度稳定性极其良好，可以在丝网印刷、分送器中长时间使用而有效。
上述胺系潜在性固化剂的例子包括双氰胺(熔点209℃)等双氰胺类，己 二酸二酰肼(熔点181℃)、1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点 120℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、癸二酸二酰肼(熔点189℃)等有 机酸二酰肼，2，4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑-1’-基]-乙基三嗪(熔点215～225℃)、 2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等咪唑衍生物。
从得到粘度稳定性和粘接可靠性优异的液晶密封用固化性树脂组合物I的 角度考虑，潜在性环氧固化剂的含量优选相对树脂单元100质量份为3～30质 量份。并且，潜在性环氧固化剂优选通过水洗法、再结晶法等进行高纯度化。
(6)环氧树脂
液晶密封用固化性树脂组合物I可以进一步包含环氧树脂。本发明的环氧 树脂是指在分子内具有1个以上环氧基的化合物(但是上述(2)改性环氧树 脂除外)。
本发明中可适用的环氧树脂的例子包括：芳香族多元缩水甘油醚化合物 (下面例如以双酚A为原料的环氧树脂就表述为“双酚A型环氧树脂”)，其通 过以双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二醇类及对它们进 行乙二醇、丙二醇、烷二醇改性后的二醇类与表氯醇反应而得到；酚醛清漆型 多元缩水甘油醚化合物，其通过从苯酚或甲酚和甲醛衍生出的酚醛清漆树脂、 以聚烯基酚及其共聚物等为代表的聚酚类与表氯醇反应而得到；二甲苯基酚树 脂的缩水甘油醚化合物类。
其中，作为环氧树脂优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧 树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、三 酚基乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯醚型环 氧树脂、联苯型环氧树脂。这些树脂也可以混合使用。并且，环氧树脂优选为 通过分子蒸馏法等进行了高纯度化处理的树脂。
环氧树脂优选利用环球法测得的软化点为40℃以上、且重均分子量为 500～10000。这是因为环氧树脂的软化点和重均分子量在上述范围内时，环氧 树脂对液晶的溶解性、扩散性低，得到的液晶显示面板的显示特性良好。进而， 由于与上述(1)丙烯酸树脂的相溶性也良好，因此液晶密封用固化性树脂组 合物对被粘接对象部件的粘接可靠性提高。从这样的观点考虑，环氧树脂的重 均分子量尤其优选在1000～2000的范围内。环氧树脂的重均分子量例如可以通 过GPC以聚苯乙烯为标准进行测定。
(7)光自由基聚合引发剂
液晶密封用固化性树脂组合物I可以进一步包含光自由基聚合引发剂。光 自由基聚合引发剂是指通过光会产生自由基的化合物。包含光自由基聚合引发 剂的液晶密封用固化性树脂组合物I由于可以通过光固化进行暂时固化，作业 性变得容易。当然液晶密封用固化性树脂组合物I也可以不包含光自由基聚合 引发剂。不包含光自由基聚合引发剂的液晶密封用固化性树脂组合物由于仅通 过加热进行固化，所以具有可以省略在成本方面负担大的光固化工序的优点。
光自由基聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知的化合物。例如包括苯 偶姻系化合物、苯乙酮类、苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、苯基乙醛酸 类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基膦氧化物系化合物、 有机色素系化合物、铁-酞菁系、苯偶姻类、苯偶姻醚类、蒽醌类。
光自由基聚合引发剂的含量优选相对于树脂单元100质量份为0.1～5.0质 量份，更优选为0.3～5.0质量份。该光自由基聚合引发剂的含量为0.3质量份 以上的组合物，通过光照射的固化性良好。另一方面，该含量为5.0质量份以 下的组合物，向基板涂布时稳定性良好。
使包含光自由基聚合引发剂的树脂组合物固化时，其光源优选紫外线、可 见光等。并且，光的照射量优选500～1800mJ/cm2。
(8)热塑性聚合物
液晶密封用固化性树脂组合物I可以进一步包含热塑性聚合物。热塑性聚 合物是指通过加热会变软，能够成型为目标形状的高分子化合物。
本发明中可适用的热塑性聚合物的软化点温度通常为50～120℃，优选为 60～80℃。软化点温度如果在上述范围内，则在上述树脂组合物热固化时热塑 性聚合物会在树脂组合物中熔融，并与上述(1)的丙烯酸树脂、(2)的改性 环氧树脂、(6)的环氧树脂相溶，由此可以抑制加热时组合物的粘度降低，从 而抑制液晶漏出等。
热塑性聚合物的含量优选相对于树脂单元100质量份为1～30质量份。上 述软化点温度通过环球法(JACT试验法：RS-2)进行测定。
另外，关于热塑性聚合物，为了在液晶密封剂用固化性树脂组合物中显示 良好的相溶性，期望的是平均粒径通常在0.05～5μm的范围，优选在0.07～3μm 范围。作为这样的热塑性聚合物可以使用公知的聚合物，优选以50～99.9质量 ％∶50～0.1质量％(更优选60～80质量％∶40～20质量％)使(甲基)丙烯酸酯单 体和可与该单体共聚的单体进行共聚而得到的共聚物。进而，上述共聚物优选 通过乳液聚合或悬浮聚合等以乳液状态被聚合的物质。
上述(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基) 丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者它们的混合 物。其中优选(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯 或者它们的混合物。
上述可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体的例子包括丙烯酰胺类，(甲 基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等酸单体，苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯 基化合物，1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等共轭 二烯类，二乙烯基苯、二丙烯酸酯类等多官能单体。这些也可以混合使用。
(9)其他添加剂
液晶密封用固化性树脂组合物I根据需要可以进一步包含硅烷偶联剂等偶 联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添 加剂。另外，为了调整液晶显示面板的间隙还可以配合隔离子等。
本发明的第二液晶密封用固化性树脂组合物的特征在于，除了上述(3) 的热自由基聚合引发剂、(4)的填料以外，还包括(10)在1个分子内具有可 自由基聚合的碳-碳双键的自由基固化性树脂及(11)自由基链转移剂。具有 该特征的本发明的液晶密封用固化性树脂组合物也称为“液晶密封用固化性树 脂组合物II”或“树脂组合物II”。
包含在树脂组合物II中的(3)热自由基聚合引发剂、(4)填料的具体例 与前面说明的一样。其中，作为树脂组合物II的(3)热自由基聚合引发剂特 别优选有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯乙酮类。
(10)在1个分子内具有可自由基聚合的碳-碳双键的自由基固化性树脂
本发明的在1个分子内具有可自由基聚合的碳-碳双键的自由基固化性树 脂(有时也简称为“自由基固化性树脂”)是指在1个分子内具有如乙烯性不饱 和键这样的可自由基聚合的碳-碳双键的化合物。
该自由基固化性树脂的例子包括(甲基)丙烯酸酯单体或者它们的低聚物、 烯丙醇衍生物、乙烯基化合物，没有特别限制。上述的(1)丙烯酸树脂和(2) 改性环氧树脂被包括在该自由基固化性树脂中。
上述(甲基)丙烯酸酯单体或者它们的低聚物没有特别限制，例如包括上 述的(1)丙烯酸树脂中列举的物质。
上述烯丙醇衍生物的例子包括三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、 二烯丙基马来酸酯、二烯丙基己二酸酯、二烯丙基酞酸酯、二烯丙基异酞酸酯、 三烯丙基偏苯三酸酯、四烯丙基均苯四酸酯、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷 二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基酯树脂类。 上述乙烯基化合物的例子包括二乙烯基苯。
另外，作为自由基固化性树脂可以使用在1个分子内同时包括具有碳-碳 双键的官能团和环氧基等不同种类的官能团的化合物。作为该碳-碳双键优选 (甲基)丙烯酰基，作为不同种类的官能团优选环氧基。该自由基固化性树脂 由于在树脂骨架内同时包括环氧基和(甲基)丙烯酰基，对其他自由基固化性 树脂、能够成为组合物II的任意成分的上述(6)环氧树脂的相溶性高。因而， 包含该自由基固化性树脂的组合物变得均质，密封的外观性提高，并且粘接可 靠性良好。
自由基固化性树脂的数均分子量、Fedors的理论溶解度参数(sp值)也 均优选处于与上述的(1)丙烯酸树脂相同的范围内。即，数均分子量在 300～2000范围内，且理论溶解度参数为10.0～13.0(cal/cm3)1/2。该自由基固 化性树脂对液晶的溶解性、扩散性低，从而包含该自由基固化性树脂的组合物 可以提供显示特性良好的液晶显示面板。并且，由于该自由基固化性树脂对上 述(6)环氧树脂的相溶性也良好，能够提供均质的组合物，从而能够提供粘 接可靠性优异的树脂组合物。该数均分子量和溶解度参数(sp值)的求出方 法与上述(1)的丙烯酸树脂的说明中提到的方法相同，因此省略说明。
(11)自由基链转移剂
本发明的自由基链转移剂是指在自由基聚合反应中通过链转移反应使反 应活性点发生转移的化合物。自由基链转移剂(T)如下述式(1)所示与生 长自由基(P·)反应，生成新的具有聚合活性能力的自由基(T·)。所谓生长 自由基(P·)是由引发剂分解产生的自由基上一个接一个地加成聚合性化合物 而生成的自由基。这样生成的新的自由基(T·)如下述式(2)所示与聚合性 化合物(M)反应，生成生长自由基(P1·)。
另一方面，如下述式(3)所示，生长自由基与聚合性化合物反应，生成 生长自由基P2·。假设此时的向右生长速度常数为Kp，假设下述式(1)的向 右反应速度常数为ktr时，要想发生自由基链转移反应，就需要使Kp＜ktr。其 中，在此表示的自由基反应的详细情况被记载在《自由基聚合手册(ラジカル 重合ハンドブツク)》(1999年)的P38等中。
式(1)P·+T→P+T·
式(2)T·+M→P1·
式(3)P·+M→P2·
如上所述，包含自由基链转移剂的本发明的液晶密封用固化性树脂组合物 II在固化反应中生成的生长自由基P·与上述式(3)相比更容易发生上述式(1) 的反应。即，容易生成自由基T·。T·通过式(2)与聚合性化合物反应而生成 P1·。P1·进一步通过式(1)的反应生成新的T·自由基。由于这样的式(1)、(2) 的反应是连续地进行，所以在液晶密封剂中产生大量的T·、P1·等自由基，从 而一直到液晶密封剂的各个角落都可以效率高地进行固化反应。其结果是，聚 合性化合物的消耗速度增大，液晶密封剂的固化时间被缩短，并且包含在固化 后的液晶密封剂中的未固化的聚合性化合物的量降低。
这样的自由基链转移剂的例子包括i)硫醇类、ii)α-甲基苯乙烯二聚物类、 iii)末端不饱和甲基丙烯酸酯类、iv)二苯基二硫醚等二硫化物类以及v)重 楼皂甙钴络合物(ポリフイリンコバルト錯体)类。
i)硫醇类
其中，作为自由基链转移剂基于下述理由优选i)硫醇类。硫醇类是指在 1个分子内包含硫醇基的化合物。由于硫醇基富于反应性，对上述(10)的自 由基固化性树脂的碳-碳双键会表现出其他自由基链转移剂所没有的加成反应 性。因此，使用硫醇类作为自由基链转移剂时，除了上述自由基链转移反应以 外，还会进一步发生上述加成反应，从而液晶密封剂的固化速度进一步提高。
另外，硫醇基对环氧基也表现出加成反应性。因此，如后面所述本发明的 树脂组合物II除了上述成分以外还可以进一步包含上述(6)环氧树脂这样的 含环氧基化合物，而这样的树脂组合物II的固化速度会进一步提高。
另外，伴随自由基链转移反应的固化反应虽然通常固化速度会提高，但是 固化物的分子量有时会降低。然而，使用硫醇类作为自由基链转移剂时，还可 以期待由上述加成反应引起的固化物的分子增大效果，从而还可得到固化后的 液晶密封剂的强度能够提高等进一步的效果。
可有效用作自由基链转移剂的硫醇类的例子包括(i-1)巯基酯类、(i-2) 脂肪族多元硫醇类、(i-3)芳香族多元硫醇类、(i-4)硫醇改性反应性硅油类。
(i-1)巯基酯类是指巯基羧酸与多元醇反应得到的酯系硫醇化合物。下 面说明对得到巯基酯类来说有效的巯基羧酸和多元醇、以及巯基酯类。
上述巯基羧酸的例子包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基异 丁酸、3-巯基异丁酸。上述多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、 1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰尿酸、山梨糖醇。
上述巯基酯类的例子包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯)、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯。
(i-2)脂肪族多元硫醇类的例子包括癸烷硫醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫 醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、二甘醇二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘 醇二硫醇、硫代二甘醇二硫醇、硫代三甘醇二硫醇、硫代四甘醇二硫醇。除此 以外，含1，4-二噻烷环多元硫醇化合物等环状硫化物化合物、通过环硫化物树 脂和胺等活性氢化合物的加成反应得到的环硫化物树脂改性多元硫醇等也包 括在脂肪族多元硫醇类中。
(i-3)芳香族多元硫醇的例子包括亚苄基-2，4-二硫醇、二甲苯基二硫醇。 另外，(i-4)硫醇改性反应性硅油类的例子包括巯基改性二甲基硅氧烷、巯基 改性二苯基硅氧烷。
上述的硫醇类包括伯硫醇类、仲硫醇类。伯硫醇类是指与硫醇基结合的碳 上结合了1个烃基的硫醇化合物。仲硫醇是指与硫醇基结合的碳上结合了2 个烃基的硫醇化合物。
使用伯硫醇作为自由基链转移剂时，如上所述，与碳-碳双键基的加成反 应性优异，因此具有固化物的物性优异这样的优点。只是，由于反应性高，液 晶密封剂的保存稳定性有时会降低。另一方面，仲硫醇与碳-碳双键基的加成 反应性达不到伯硫醇的程度，因此具有液晶密封剂的保存稳定性优异这样的优 点。从而，作为本发明的自由基链转移剂更优选仲硫醇。包含这样的仲硫醇的 液晶密封剂特别适合作为如后面所述的所谓一液型的液晶密封剂。
其中，关于仲硫醇优选在分子内包含2个以上的仲硫醇基、且数均分子量 为400～2000的硫醇。在使包含自由基链转移剂的液晶密封剂固化的情况，如 果在该固化物中，自由基链转移剂没有进入交联体中而以单体残存，则自由基 链转移剂会向液晶中溶解、扩散，存在会使制造的液晶显示面板的显示特性降 低的忧虑。另一方面，数均分子量为400～2000的多官能仲硫醇则容易进入交 联体中。因此，包含该自由基链转移剂的液晶密封剂难以向液晶中溶解、扩散， 所以制造出的液晶显示面板的显示特性就会良好。
上述的仲硫醇如前面所述优选为仲巯基羧酸与多元醇反应而得到的硫醇。 数均分子量为400～2000的仲硫醇的例子包括上述的季戊四醇四(3-巯基丁酸 酯)(数均分子量544.8)、1，3，5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮(数均分子量567.7)。关于自由基链转移剂的数均分子量， 例如可以通过GPC以聚苯乙烯为标准进行测定。
接着，针对硫醇类以外的链转移剂进行说明。
ii)α-甲基苯乙烯二聚物类
α-甲基苯乙烯二聚物类是指在1个分子内包含反应性的碳-碳双键、具有 作为加成断裂链转移剂的功能的化合物。其例子包括2，4-二苯基-4-甲基-1-戊 烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯及1，1，3-三甲基-3-苯基茚满。本发明的α-甲基苯 乙烯二聚物类没有特别限制，可以使用公知的物质。
iii)末端不饱和甲基丙烯酸酯类
末端不饱和甲基丙烯酸酯类是指在末端具有不饱和键、有助于加成反应的 甲基丙烯酸酯化合物。这样的末端不饱和甲基丙烯酸酯类的例子包括单聚物、 二聚物、......、n聚物。
iv)二硫化物类
二硫化物类的例子包括二苯硫醚、多硫化物改性环氧树脂、二乙氧基甲烷 多硫化物聚合物。
v)重楼皂甙钴络合物类
重楼皂甙钴络合物类的例子包括四基重楼皂甙CoIII络合物、四苯基重 楼皂甙CoIII络合物。另外，Co络合物也可以是Co-CH2C(CH3)3、 Co-CH(CO2CH3)CH3、Co-CH(CO2CH3)CH2CH(CO2CH3)CH3。
自由基链转移剂也可以是具有引发-转移-终止剂(iniferter)性质的链转移 剂。引发-转移-终止剂性质是指实现自由基聚合引发剂、自由基链转移剂、自 由基终止剂三种功能的性能。具有这样的引发-转移-终止剂性质的自由基链转 移剂，通过赋予光或热能就可以发生上述式(1)的逆反应，从而能够在使自 由基进行链转移的同时提高液晶密封剂的固化性。
该具有引发-转移-终止剂性质的自由基链转移剂的例子包括四乙基秋兰 姆二硫化物等硫代氨基甲酸酯系化合物、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生 物。
上述液晶密封用固化性树脂组合物II除了上述(3)、(4)、(10)、(11) 以外还可以进一步包括上述(5)环氧固化剂、(6)环氧树脂、(7)光自由基 聚合引发剂、(8)热塑性聚合物、(9)其他添加剂。与这些化合物等有关的详 细情况与已经描述的相同，在此省略说明。
树脂组合物II中各成分的配合量没有特别限制，但从树脂组合物II的固 化性、保存稳定性等角度考虑，(3)热自由基聚合引发剂相对于上述(10)自 由基固化性树脂100质量份的含量优选为0.01～5.0质量份。该树脂组合物II 利用热自由基的固化性良好，并且其固化物和基板的粘接强度高。但是，(3) 热自由基聚合引发剂相对于(10)自由基固化性树脂的含量大于5.0质量份时， 树脂组合物II的粘度稳定性变差。另一方面，该含量小于0.01质量份时，热 自由基聚合引发剂的量过少，从而树脂组合物II的固化性有时会降低。
另外，(11)自由基链转移剂相对于(10)自由基固化性树脂的含量优选 为0.01～5.0质量份，更优选为0.05～3.0质量份。该树脂组合物II的粘度稳定 性优异，并且基板上的配线复杂、微细的情况，树脂组合物II的固化反应也 会充分地进行，未固化部分极少，从而能够抑制液晶漏出和液晶污染。但是， (11)自由基链转移剂相对于(10)自由基固化性树脂的含量大于5.0质量份 时，(10)自由基固化性树脂和上述(6)环氧树脂的反应会过度地进行等，固 化反应不能适当地进行，从而粘度稳定性有时会恶化。另一方面，(11)自由 基链转移剂的含量小于0.01质量份时，使自由基发生链转移的效果低，从而 树脂组合物II的固化性有时会降低。
另外，(4)填料相对于100质量份树脂组合物II的含量优选为1～30质量 份，更优选为5～25质量份。对于树脂组合物II而言，从提高耐湿性等角度考 虑无机填料是有用的，但是大量含有无机填料的树脂组合物II会变成高粘度 而流动性变低，从而难以涂布到基板上，并且树脂组合物II固化后的固化物 的固化强度有时会降低。另一方面，无机填料少时，耐湿性有时会降低。在这 方面，无机填料的含量被调整在上述范围内的树脂组合物II其固化物和基板 的粘接强度高。
从进一步提高树脂组合物II的固化性、保存稳定性这样的诸特性的角度 考虑，(5)环氧固化剂相对于(10)自由基固化性树脂100质量份的含量优选 为1～10质量份，更优选为2～5质量份。环氧固化剂的含量被调整在上述范围 内的树脂组合物II可以保持优异的粘度稳定性，并且可以制造粘接可靠性高 的液晶显示面板。另外，在树脂组合II中(6)环氧树脂相对于(10)自由基 固化性树脂100质量份的含量优选为1～40质量份。
树脂组合物II通过E型粘度计测定的25℃、2.5rpm的粘度优选为 50～500Pa·s，更优选为150～450Pa·s。树脂组合物II的粘度可以根据各成分的 配合量等适当调节。通过E型粘度计在25℃、2.5rpm的条件下测定的粘度(初 期粘度)在上述范围内的树脂组合物II可以对基板涂布成不发生涂布斑，从 而涂布作业性极其良好。
尤其是，初期粘度如果为50Pa·s以上，涂布后的密封条形状保持性特别 优异。密封条形状保持性是指从涂布后即使经过时间密封条的形状也不会变化 而保持的性质。初期粘度为150Pa·s以上时，密封条形状保持性更好。并且， 初期粘度如果为450Pa·s以下，则通过分送器涂布液晶密封剂时即使喷嘴直径 细至0.15～0.5mm的直径，涂布作业性也良好。
另外，树脂组合物II的触变指数即通过E型粘度计测定的在25℃、0.5rpm 的粘度η1与在25℃、5.0rpm的粘度η2之比η1/η2优选为1.1～5.0，更优选为 1.2～2.5。该树脂组合物II的粘度为采用E型旋转粘度计(例如博力飞公司制 造的数字流变仪、型号DV-III ULTRA)，利用半径12mm、角度3°的CP-52型 锥板型传感器在规定温度将液晶密封剂放置5分钟后测定的值。
如上所述，上述触变指数为由比较低的剪切速度测定的粘度与由比较高的 剪切速度测定的粘度之比，从而触变指数高的流体在低剪切速度下为高粘度， 但在高剪切速度下表现为低粘度。因此，在对树脂组合物II施加高剪切速度 来涂布时上述树脂组合物II为低粘度，从而对基板的涂布性良好。由这样的 树脂组合物II形成的密封条部难以发生液晶漏出，并且该树脂组合物II的脱 泡性优异，因此制造的液晶显示面板的可靠性优异。
本发明的第三液晶密封用固化性树脂组合物的特征在于，除了上述(3) 热自由基聚合引发剂和(4)填料以外还进一步包括(12)含有可自由基聚合 的碳-碳双键、氢结合性官能团和环氧基的树脂组合物，该树脂组合物包括从 由后面所述的特定树脂构成的组中选择的二种以上的树脂，上述(12)的树脂 组合物中的氢结合性官能团量为1.0×10-4～6.0×10-3mol/g，上述(12)的树脂 组合物中的环氧基量为1.0×10-4～2.6×10-3mol/g。具有该特征的本发明的液晶 密封用固化性树脂组合物也称为“液晶密封用固化性树脂组合物III”或“树脂组 合物III”。
(12)含有可自由基聚合的碳-碳双键、氢结合性官能团和环氧基的树脂 组合物
本发明的液晶密封用固化性树脂组合物III包括从特定的树脂组中选择的 二种以上的树脂，并包括具有可自由基聚合的碳-碳双键、氢结合性官能团和 环氧基的树脂组合物(有时也简称为“固化性树脂”)。
可自由基聚合的碳-碳双键是指能够通过自由基进行聚合反应的官能团。 可自由基聚合的碳-碳双键的优选例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基 丙烯酰基。其中，作为可自由基聚合的碳-碳双键优选(甲基)丙烯酰基。
氢结合性官能团是指具有氢结合性的官能团或结合基。具有氢结合性的官 能团的例子包括-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示脂肪族烃基、芳香族基)、 -CONH2基、-NH-基、-NHOH基。具有氢结合性的结合基的例子包括-NHCO- 结合基、-CONHCO-结合基、或-NH-NH-结合基。其中，作为本发明中的氢结 合性官能团优选由-OH表示的羟基、由-NHCO-表示的氨酯结合基(有时也简 称为“氨酯基”)。
该(12)固化性树脂包括(甲基)丙烯酰基这样的可自由基聚合的碳-碳 双键。因而，(12)的固化性树脂被包括在上述(10)自由基固化性树脂中。
如上所述，对液晶密封剂要求耐漏出性优异。在液晶密封剂的固化慢的情 况容易产生液晶漏出，因此利用光进行固化时如果存在遮光部分，则液晶漏出 更明显，从而作为液晶密封剂优选能够仅利用热进行固化。但是，通常在加热 固化时液晶密封剂的粘度会降低，从而利用热的固化也会产生液晶漏出。因而， 减小液晶密封剂加热时的粘度降低是有效的。为了减小液晶密封剂加热时的粘 度降低，优选提高包含在液晶密封剂中的固化性树脂的固化性。
在这方面，树脂组合物III中包含的固化性树脂具有1.0×10-4～6.0×10- 3mol/g的氢结合性官能团量，因此固化速度快。其机理还不清楚，被推测可能 是某一定量的氢结合性官能团存在时固化性树脂的分子之间会通过氢结合被 拉近，相互靠近而存在，从而固化反应更容易进行。换而言之，被认为是靠近 的可自由基聚合的碳-碳双键之间、以及靠近的环氧基之间快速反应，从而本 发明的固化性树脂的固化速度快。
氢结合性官能团量通过上述氢结合性官能团的数量除以自由基反应性树 脂的分子量来求出，其单位为mol/g。固化性树脂中的氢结合性官能团量大于 上述上限值时，包含该固化性树脂的液晶密封剂的耐水性有时会降低。另一方 面，固化性树脂中的氢结合性官能团量小于上述下限值时，包含该固化性树脂 的液晶密封剂的固化性会降低。在这方面，包含氢结合性官能团量为1.0×10- 4～6.0×10-3mol/g的树脂的液晶密封剂，耐水性和固化性的平衡优异。
氢结合性官能团还与液晶的污染有关。通常液晶为疏水性，从而难以与具 有极性基团的化合物亲和。在这方面，化合物中的氢结合性官能团的量增多时， 其化合物的极性变高，从而难以与液晶亲和。因而，包含氢结合性官能团量为 1.0×10-4～6.0×10-3mol/g的固化性树脂的液晶密封剂，难以污染液晶。
如上所述，本发明的固化性树脂在分子内具有环氧基。环氧基是指由下述 结构式表示的基团。
[化5]

本发明的固化性树脂中的环氧基量为1.0×10-4～2.6×10-3mol/g。环氧基量 通过环氧基的数量除以固化性树脂的分子量来求出，其单位为mol/g。环氧基 具有高的加成聚合性，因此具有环氧基的固化性树脂的固化性高。进而，环氧 基会提高液晶密封剂和玻璃基板的粘接性。
本发明的固化性树脂通过配合从由以下所示的树脂构成的组中选择的二 种以上树脂而得到。
(1A)在分子内具有氢结合性官能团和可自由基聚合的2个碳-碳双键， 且所述氢结合性官能团量为1.5×10-3～6.0×10-3mol/g的自由基反应性树脂；
(1B)在分子内具有氢结合性官能团、环氧基和可自由基聚合的碳-碳双 键，且所述氢结合性官能团量为1.0×10-4～5.0×10-3mol/g的自由基反应性树脂；
(1C)在分子内具有环氧基但不具有可自由基聚合的碳-碳双键，且利用 环球法测得的软化点为40℃以上、重均分子量为500～5000的环氧树脂
本发明的固化性树脂通过适当选择(1A)～(1C)的树脂进行配合，氢结 合性官能团量和环氧基量被调整在上述范围内。配合(1A)～(1C)的树脂而 形成的本发明的固化性树脂的氢结合性官能团量如下求出。
假设(1A)的氢结合性官能团数为Na(个)、分子量为Ma(g/mol)、配 合比率为a(质量％)，(1B)的氢结合性官能团数为Nb(个)、分子量为Mb (g/mol)、配合比率为b(质量％)，(1C)的氢结合性官能团数为Nc(个)、 分子量为Mc(g/mol)、配合比率为c(质量％)的情况，固化性树脂的氢结合 性官能团量由下述式求出。
固化性树脂的氢结合性官能团量＝
(Na)/(Ma)×a/100+(Nb)/(Mb)×b/100+( Nc)/(Mc)×c/100
固化性树脂的环氧基量也同样地求出。
下面针对(1A)～(1C)的树脂进行说明。
(1A)的树脂
(1A)的树脂是在分子内具有氢结合性官能团和可自由基聚合的2个碳- 碳双键、氢结合性官能团量为1.5×10-3～6.0×10-3mol/g的树脂。本发明中可自 由基聚合的2个碳-碳双键也简称为“双键”，并且(1A)的树脂有时也称为“自 由基双官能性树脂”。该自由基双官能性树脂优选不包含环氧基。
自由基双官能性树脂的氢结合性官能团如上所述求出。其值为1.5×10- 3～6.0×10-3mol/g，优选为1.5×10-3～3.4×10-3mol/g。用于氢结合性官能团量的 计算的自由基双官能性树脂的分子量优选通过GPC进行聚苯乙烯换算而求 出。此时，计算出数均分子量和重均分子量，氢结合性官能团量优选通过数均 分子量计算出。
自由基双官能性树脂例如通过将“在分子内具有双键和羧酸的化合物”与 “在分子内具有双键和羟基的化合物”进行酯化反应而得到。
“在分子内具有双键和羧酸的化合物”的例子包括(甲基)丙烯酸、使(甲 基)丙烯酸与酸酐反应得到的(甲基)丙烯酸衍生物。并且，“在分子内具有 双键和羧酸的化合物”也可以是对丙烯酸羟基烷酯加成6-己内酯得到的化合物 进一步与酸酐反应而得到的化合物。丙烯酸羟基烷酯的例子包括丙烯酸羟基乙 酯、丙烯酸羟基丁酯。
“在分子内具有双键和羟基的化合物”的例子包括丙烯酸羟基烷酯、4-季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯。
自由基双官能性树脂也可以使“在分子内具有双键和羧酸的化合物”的羧 基和“芳香族二醇类的多元缩水甘油醚化合物”的环氧基进行开环加成反应而 得到。
“芳香族二醇类的多元缩水甘油醚化合物”的例子包括双酚A、双酚S、双 酚F、双酚AD、二苯醚、间苯二酚等的多元缩水甘油醚化合物。
其中，作为自由基双官能性树脂优选由多元缩水甘油醚化合物和(甲基) 丙烯酸的反应得到的树脂，更优选由下述通式(a1)～(a4)表示的树脂、或 者它们的混合物。
[化6]
通式(a1)：

通式(a1)中R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或甲基，Rm各自独 立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、碳原子数1～4的羟基烷基或 者碳原子数1～4的烷氧基，n表示1～4的整数，l表示1～4的整数，A表示由 -CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-或-O-表示的有机基团。
[化7]
通式(a2)：

通式(a2)中R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或甲基，Rq各自独 立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基、碳原子数1～4的羟基烷基或 者碳原子数1～4的烷氧基，r表示1～4的整数，p表示1～4的整数。
[化8]
通式(a3)：

通式(a3)中R1、R2、Rm、n、A的定义与通式(a1)中相同。
[化9]
通式(a4)：

通式(a4)中R5、R6的定义与通式(a2)中相同。
其中，作为本发明的自由基双官能性树脂特别优选由通式(a3)或(a4) 表示的树脂。
(1B)的树脂
(1B)的树脂为在分子内具有氢结合性官能团、环氧基和双键，并且氢 结合性官能团量为1.0×10-4mol/g～5.0×10-3mol/g的树脂。(1B)的树脂通过使 环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸或其衍生物的羧基反应而得到。
(1B)的树脂的氢结合性官能团量如上所述求出。该氢结合性官能团量 的优选值为1.0×10-4～5.0×10-3mol/g，更优选为1.0×10-4～3.4×10-3mol/g。在求 出氢结合性官能团量时使用的分子量与自由基双官能性树脂同样优选为由 GPC求出的数均分子量。
(1B)的树脂的环氧基量没有特别限制，优选为1.0×10-4～6.0×10-3mol/g， 更优选为1.0×10-4～3.5×10-3mol/g。
(1B)的树脂的数均分子量优选为300～2000。该数均分子量在该范围时， 固化性树脂对液晶的溶解性、扩散性低。因而，包含该树脂的液晶密封剂难以 污染液晶。
成为(1B)的树脂的原料的环氧树脂的例子包括甲酚酚醛清漆型环氧树 脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三 酚基甲烷型环氧树脂、三酚基乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二环戊二烯 型环氧树脂、联苯型环氧树脂。这些环氧树脂优选通过分子蒸馏法、洗涤法等 进行高纯度化。
成为(1B)的树脂的原料的(甲基)丙烯酰基衍生物的例子包括具有与 环氧基反应的基团和(甲基)丙烯酰基的化合物。这样的化合物的具体例包括 作为多元羧酸与羟基(甲基)丙烯酸酯类的反应物、且具有羧基的化合物。
多元羧酸的具体例包括酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、琥珀酸酐、马 来酸酐、富马酸、己二酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐。
羟基(甲基)丙烯酸酯类的具体例包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙 烷加成物、(甲基)丙烯酸的环氧丙烷加成物、(甲基)丙烯酸的己内酯改性物。
(1B)的树脂由于在分子内同时具有环氧基和双键，与(1A)自由基双 官能性树脂和(1C)环氧树脂的相溶性优异。因此，包含(1B)的树脂和(1A) 自由基双官能性树脂或(1C)环氧树脂的液晶密封剂可以提供均匀的固化物。 这样的液晶密封剂的玻璃化温度(Tg)、粘接强度高。
(1C)的树脂
(1C)的树脂为在分子内不具有乙烯性不饱和双键、而具有1个以上环 氧基的树脂。本发明的环氧树脂利用环球法测得的软化点为40℃以上，且重 均分子量为500～5000。
(1C)的树脂的软化点和分子量对作为液晶密封剂时的粘度会产生影响。 包含软化点和重均分子量在上述范围内的(1C)的树脂的液晶密封剂特别是 未固化时的液晶密封剂中的固化性树脂的粘度不会过低，在适宜的范围，从而 密封图案难以发生变形，耐漏出性优异。软化点只要为40℃以上就没有特别 限制，但是为了使作为液晶密封剂时的粘度处于适宜范围优选为160℃以下。
另外，包含软化点和重均分子量在上述范围内的(1C)的树脂的液晶密 封剂由于该(1C)的树脂对液晶的溶解性、扩散性低，不容易污染液晶。(1C) 的树脂的重均分子量例如可以通过GPC以聚苯乙烯作为标准进行测定。
上述(1C)的树脂的例子包括以下的、软化点和重均分子量在上述范围 的树脂。
芳香族多元缩水甘油醚化合物，其通过以双酚A、双酚S、双酚F、双酚 AD等为代表的芳香族二醇类或对它们进行乙二醇、丙二醇、烷二醇改性后的 二醇类与表氯醇反应而得到。
酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物，其通过由苯酚或甲酚和甲醛衍生的酚 醛清漆树脂、或者以聚烯基酚及其共聚物等为代表的聚酚类与表氯醇反应而得 到。
二甲苯基酚树脂的缩水甘油醚化合物类。
酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物的具体例包括甲酚酚醛清漆型环氧树 脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。芳香族多元缩水甘油醚化合物的具体例包括双 酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、三酚基乙烷 型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、 联苯型环氧树脂。
(1C)的树脂的环氧基量与(1B)的树脂同样由环氧基的数量除以(1C) 的树脂的分子量而求出。该分子量优选使用由环氧当量的值求出的分子量。 (1C)的树脂具有氢结合性官能团的情况氢结合性官能团量的求出方法也是 同样的。
环氧基量与环氧当量的倒数相等，可以通过测定(1C)的树脂的环氧当 量来求出。环氧当量可以通过用二噁烷溶解试样，加入盐酸-二噁烷溶液放置 后，加入乙醇和甲苯混合液，使用甲酚红作为指示剂，由被试样消耗的盐酸量 计算出。
包括由(1A)的树脂和(1C)的树脂构成的固化性树脂的液晶密封剂在 耐漏出性和粘接强度的平衡方面特别优异。并且，包括由(1B)的树脂和(1C) 的树脂构成的固化性树脂的液晶密封剂在粘接强度方面特别优异。进而，包括 由(1A)的树脂和(1B)的树脂构成的固化性树脂的液晶密封剂在耐漏出性 方面特别优异。
另外，液晶密封剂包括(1A)的树脂和(1C)的树脂作为固化性树脂的 情况，它们的配合比以质量比计优选为(1A)的树脂∶(1C)的树脂＝70～97∶30～3。 液晶密封剂包括(1A)的树脂和(1B)的树脂作为固化性树脂的情况，它们 的配合比以质量比计优选为(1A)的树脂∶(1B)的树脂＝10～70∶90～30。液晶 密封剂包括(1B)的树脂和(1C)的树脂作为固化性树脂的情况，它们的配 合比以质量比计优选为(1B)的树脂∶1C)的树脂＝70～97∶30～3。液晶密封 剂包括(1A)的树脂、(1B)的树脂和(1C)的树脂作为固化性树脂的情况， 它们的配合比以质量比计优选为(1A)的树脂∶(1B)的树脂∶(1C)的树脂 ＝10～87∶10～87∶3～30。
上述液晶密封用固化性树脂组合物III除了上述的(3)、(4)、(12)以外 还可以进一步包括上述(5)环氧固化剂、(6)环氧树脂、(7)光自由基聚合 引发剂、(8)热塑性聚合物、(9)其他添加剂。与这些化合物等有关的详细情 况与前面描述的相同，在此省略说明。
2.液晶密封用固化性树脂组合物的制造方法
本发明的液晶密封用固化性树脂组合物在不损害发明效果的范围可以任 意地制造，例如混合已经描述的各成分而调制。该混合方法没有特别限制，例 如可以使用双桨搅拌机、辊混炼机、双螺杆挤出机、球磨混炼机、行星式搅拌 机等公知的混炼设备。为了不使混合物凝胶化且均匀地进行混炼，辊温度优选 设定在15～35℃，更优选25～35℃。在此，从提高组合物的粘度稳定性的角度 考虑，调制时混合物的温度优选在大于等于15℃小于30℃的范围内。最终得 到的混合物根据需要由过滤器进行过滤，真空脱泡处理后被密封填充到玻璃 瓶、塑料容器中。
3.液晶显示面板的制造方法
本发明的液晶显示面板可以使用本发明的液晶密封用固化性树脂组合物 进行制造，下面说明优选的制造方法。
该液晶显示面板的制造方法是，通过液晶密封用固化性树脂组合物粘贴了 对置的2片基板的液晶显示面板的制造方法，其特征在于包括：
1)准备第1基板的工序，所述第1基板包括像素排列区域被本发明的液 晶密封用固化性树脂组合物包围而形成的框状的显示区域；
2)向未固化状态的所述显示区域内或另一个基板滴加液晶的工序；
3)将所述第1基板和与其对置的第2基板重叠的工序；以及
4)通过加热使所述液晶密封用树脂组合物固化的工序。
在1)的工序中通过对2片基板中任意一个涂布液晶密封剂而准备配置了 框状的显示区域的基板。框状的显示区域是指由该树脂组合物描绘的密封条的 形状，也称为密封图案。基板为构成显示面板基础的部件，通常由2片玻璃等 构成。液晶显示面板中使用的2片基板的例子包括TFT被形成为矩阵状的玻 璃基板，形成有彩色滤光片、黑矩阵的基板。基板的材质的例子包括玻璃以及 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、PMMA等塑料。
在各基板的对置的面可以形成有取向膜。关于取向膜没有特别限制，例如 可以使用由公知的有机取向剂、无机取向剂制作的取向膜。并且，基板上可以 事先散布有隔离子。隔离子通常使用正球状的二氧化硅粒子，在均匀地保持单 元间隙方面是有效的。通常使用事先散布在基板上的状态的面内隔离子、或者 包含在液晶密封剂中的隔离子。另外，隔离子的种类和尺寸没有特别限制，可 以根据期望的单元间隙的大小等使用公知的隔离子。
在基板上涂布液晶密封剂的方法的例子包括利用分送器的涂布、利用丝网 印刷的涂布，没有特别限制，可以使用公知的技术。制造小型的液晶显示面板 的情况，从提高生产率的角度考虑优选利用丝网印刷的涂布。
在2)的工序中向未固化状态的显示区域内或另一个基板滴加适量的液 晶。“未固化状态”是指树脂组合物的固化反应没有进行到凝胶化点的状态。上 述液晶滴加通常在大气压下进行。
上述液晶的滴加量优选根据框的尺寸调节成液晶被容纳在框内。由此，液 晶的容量不会超过在2片基板间存在的液晶密封剂所包围的空间(单元)的容 量，从而不会对框施加过剩的压力，制作框的密封条也不会破裂。另外，在(2) 的工序中向没有形成显示区域的另一个基板滴加的情况，向在重叠基板彼此时 能够成为显示区域的区域内滴加即可。
在3)的工序中，使滴加了液晶的基板与另一个基板重叠。关于重叠，因 为利用气压差将基板彼此粘贴，所以优选使用真空粘贴装置等在减压下进行。
并且，在3)的工序后也可以包括将重叠的2片基板从减压下返回到大气 压的工序。这样将在减压下重叠的两基板从减压下返回到大气压环境时，由于 在其框的内侧和外侧产生气压差，2片基板就会从其两外侧被挤压，从而两基 板被粘贴。
在4)的工序中，使位于基板间的液晶密封剂固化。本发明的液晶密封剂 可以仅通过加热快速固化。加热温度和时间等固化处理条件可以根据液晶密封 剂的组成适当选择。4)的工序也可以包括照射光使液晶密封剂固化的工序。 此时可以通过光照射使液晶密封剂暂时固化后，通过加热进行后固化。光照射 是指照射具有能够使固化性树脂反应的能量的光(优选紫外线)。从简化制造 面板时的工序的角度考虑，4)的工序优选为仅通过加热使液晶密封剂固化的 工序。
在4)的工序中仅通过加热使液晶密封剂固化的情况，其加热条件优选在 80～150℃进行10～240分钟，更优选在100～130℃进行30～120分钟。另一方面， 并用光照射和加热固化的情况，其加热条件优选为在40～90℃进行1～120分钟。 并且，在任何情况下都可以根据需要在110～150℃进行30～90分钟的后固化。
另外，在最近的液晶滴加方法中为了进一步提高生产率采用如下方法：在 基板上通过液晶密封剂形成多个框后，向各框内或成对的基板上滴加适量的液 晶，然后将2片基板彼此粘贴。该方法是在将基板彼此粘贴后通过切断框的外 周来切出各个液晶显示面板，本发明的组合物在该方法中也是有效的。
本发明的液晶密封剂不使用光而仅通过加热就快速且充分地进行固化。因 此，不需要考虑未固化部分在遮光部分的残留问题，并且关于面板设计的制约 也非常少。进而，液晶密封剂固化时也不需要使用紫外线照射装置等，因此能 够降低制造成本。并且，像上述组合物I～III那样本发明的液晶密封剂由于含 有规定的热自由基聚合引发剂和链转移剂，所以加热该液晶密封剂时，自由基 等活化后在短时间内固化就会充分地进行。因此，即使制造象搭载到手机的小 型面板那样的、黑矩阵和配线复杂的液晶显示面板的情况，也不存在遮光部分 有未固化部分的问题。
在此，黑矩阵是指由光致抗蚀剂限定的，包围构成彩色滤光片的光的3 原色、R(红)G(绿)B(蓝)的格子状的轮廓等。并且，用于紫外线照射或 加热的装置没有特别限制。本发明中可使用的加热装置的例子包括烘箱、热板、 热压机。
通过上述方法，使用本发明的液晶密封用固化性树脂组合物制造的液晶显 示面板，耐漏出性优异，且液晶污染被抑制，同时液晶密封剂的固化物与基板 的粘接强度高，从而显示特性良好。
实施例
下面列举本发明有关的实施例、比较例更详细地说明本发明。但是，本发 明并不限于在此例示的方式。另外，下面记载的“％”、“份”分别是指“质量％”、 “质量份”。
首先说明针对本发明的液晶密封用固化性树脂组合物I进行的实施例和比 较例。
[实施例I-1～13、比较例I-1～4中使用的材料等的调制]
(1)丙烯酸树脂
针对下面的树脂，使用甲苯稀释，用超纯水进行洗涤，重复该工序12次， 进行高纯度化处理。
丙烯酸树脂1：双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(3002A：共荣社化学 制造、分子量600)
丙烯酸树脂2：双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(EB3700： DAICEL-CYTEC公司制造、分子量485)
(2)改性环氧树脂
准备由下述方法合成的改性环氧树脂(合成例I-1)。
[合成例I-1]
向具有搅拌机、气体导入管、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中加入双 酚F型环氧树脂(EPOTOTEYDF-8170C：东都化成公司制造)160g、丙烯酸 36g、三乙醇胺0.2g，在干燥空气气流下在110℃加热搅拌5小时，得到丙烯 酸改性环氧树脂。得到的树脂用超纯水洗涤12次。
(3)热自由基聚合引发剂
热自由基聚合引发剂88：1，1-偶氮二(2，4-环己烷-1-腈)(V-40：和光纯药 制造、10小时半衰期温度88℃)
热自由基聚合引发剂75：叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯(Lupasol 575：API 株式会社制造、10小时半衰期温度75℃)
热自由基聚合引发剂65：2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601：和光纯药 制造、10小时半衰期温度65℃)
热自由基聚合引发剂51：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65：和光纯 药制造、10小时半衰期温度51℃)
(4)填料
填料1：球状二氧化硅(喜佛斯塔(SEAHOSTAR，シ一フオスタ一)S-30： 日本触媒制造、平均一次粒径0.3μm、比表面积11m2/g)
填料2：球状二氧化硅(SO-C2：Admatechs公司制造、平均一次粒径0.9μm、 比表面积4m2/g)
(5)环氧固化剂
潜在性环氧固化剂1：1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(Amicure VDH：味之素公司制造、熔点120℃)
潜在性环氧固化剂2：己二酸二酰肼(ADH：大塚化学公司制造、熔点 181℃)
(6)环氧树脂
环氧树脂1：邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(EOCN-1020-75：日本化 药公司制造、利用环球法测定的软化点为75℃、环氧当量215g/eq)
环氧树脂2：双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 828EL：JER制造、环氧当量 190g/eq)
(7)光自由基聚合引发剂
光自由基聚合引发剂1：1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184：汽巴精化公 司制造)
光自由基聚合引发剂2：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651：汽巴 精化公司制造)
(8)热塑性聚合物
准备甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒(F-325：日本ZEON公司制造、平均 一次粒径0.5μm)。
[评价方法]
针对在实施例I-1～13和比较例I-1～4中进行的评价方法进行说明。在此， 对i)粘度测定、ii)液晶密封剂的耐漏出性、iii)液晶密封剂的涂布性、iv) 粘接强度进行了测定，评价了液晶密封剂的特性。各测定评价方法的详细情况 如下所示。
i)粘度测定
使用E型旋转型粘度计(数字流变仪、型号DII-III ULTRA：博力飞公司 制造)和半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型传感器，在下述条件以转数 1.0rpm进行测定。
在25℃的粘度：在25℃将本发明的液晶密封剂放置5分钟后进行测定。
在80℃的粘度：将本发明的液晶密封剂设置在E型旋转粘度计的杯中， 以升温速度5℃/分钟升温至80℃并在80℃放置5分钟后进行测定。
上述测定方法中液晶密封剂在80℃的粘度超过测定极限不能测定的情况 用平行板法(RheoStress RS150：HAAKE制造)进行测定。利用平行板法的 测定按照上述机种的标准方法以升温速度5℃/分钟升温至80℃后立刻进行测 定。
ii)液晶密封剂的耐漏出性
在带有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC 公司制造)上利用分送器(SHOTMASTER武藏高科技有限公司制造)以0.5mm 的线宽、50μm的厚度将添加了1份5μm的玻璃纤维的液晶密封剂描绘成 35mm×40mm的框型。
接着，通过分送器精密地滴加与粘贴后的面板内容量相当的液晶材料 (MLC-11900-000：Merck公司制造)。接着，在90Pa的减压下将对置的玻璃 基板重叠，施加载荷进行固定，开放大气后在120℃加热固化60分钟。
得到的液晶显示面板的密封直线性以下述基准进行评价。
[密封条的最大宽度和最小宽度的比率]％＝[密封条的最小宽度]/[密封条 的最大宽度]×100
上述比率为95％以上的情况：○(优异)
50％以上且小于95％的情况：△(稍好)
小于50％的情况：×(差)
iii)液晶密封剂的涂布性
利用针尖口径0.4mm的注射器在真空下对300mm×400mm的液晶显示面 板用玻璃基板(日本电气硝子公司制造)填充添加了1％的5μm玻璃纤维的液 晶密封剂。接着，利用分送器(SHOTMASTER：武藏高科技有限公司制造) 在吐出压力0.3MPa、涂布厚度20μm、涂布速度100mm/sec条件下描绘50个 35mm×40mm的框型。
描绘的密封图案的密封形状以下述基准进行评价。
完全没有产生密封中断、密封飞边的框型为48个～50个：○(优异)
上述框型为45个以上且少于48个：△(稍好)
上述框型少于44个：×(差)
iv)粘接强度
将添加了1％的5μm玻璃纤维的液晶密封剂在25mm×45mm×厚度5mm的 无碱玻璃上丝网印刷成直径1mm的圆状，粘贴成对的同样的玻璃，一边进行 固定一边在120℃加热1小时，制作粘接试验片。使用拉伸试验机(型号210： 英斯泰克公司制造)以速度2mm/min在平行于玻璃底面的方向剥离得到的试 验片，测定平面拉伸强度。
粘接强度以下述基准进行评价。
拉伸强度为10MPa以上：○(优异)
拉伸强度为7MPa以上且小于10MPa：△(稍好)
拉伸强度小于7MPa：×(差)
[实施例I-1]
用混合机预混合30份丙烯酸树脂1、70份由合成例I-1得到的甲基丙烯 酸改性环氧树脂、1份10小时半衰期温度为75℃的热自由基聚合引发剂75、 20份填料1，接着用三辊机混炼至固体原料为5μm以下。接着，用孔径10μm 的过滤器(MSP-10-E10S：ADVANTEC公司制造)过滤该组合物后，进行真 空脱泡处理而得到液晶密封用树脂组合物。
得到的液晶密封用树脂组合物的25℃粘度在0.5rpm为260Pa·s，在1.0rpm 为180Pa·s，在5rpm为120Pa·s。
在80℃的E型旋转型粘度计的粘度由于超过780Pa·s，利用平行板法 (RheoStress RS150：HAAKE制造)进行了测定，结果为9.00E+05Pa·s。另 外，触变指数为2.2。
随后，通过上述评价方法进行与液晶密封用树脂组合物相关的各测定，评 价其特性。
[实施例I-2～13]
与实施例I-1同样地操作而得到表1、表2所示组成的液晶密封用树脂组 合物。进而，进行与实施例I-1同样的评价。
[比较例I-1～2]
与实施例1同样地操作而得到表3所示组成的液晶密封用树脂组合物。进 而，进行与实施例1同样的评价。
[比较例I-3]
用行星式搅拌装置混合搅拌60份丙烯酸树脂2和40份环氧树脂2。
接着，向该树脂进一步添加2份光自由基聚合引发剂2、10份热塑性聚合 物、1份硅烷偶联剂(S510：智索公司制造)、10份填料2、10份潜在性环氧 固化剂2，用行星式搅拌装置进行混合搅拌。接着，利用陶瓷三辊研磨机混合 它们的混合物，得到液晶密封用树脂组合物。针对得到的树脂组合物进行与实 施例1同样的评价。
[比较例I-4]
用行星式搅拌装置混合搅拌60份丙烯酸树脂2和40份环氧树脂2。
接着，向该树脂进一步配合10份热塑性聚合物、1份硅烷偶联剂(S510： 智索公司制造)、10份填料2、10份潜在性环氧固化剂2，用行星式搅拌装置 进行混合搅拌。接着，利用陶瓷三辊研磨机进一步对混合物进行混合，得到液 晶密封用树脂组合物。针对得到的树脂组合物进行与实施例1同样的评价。
实施例I-1～13、比较例I-1～4中调制的液晶滴加方法用密封剂的漏出性、 涂布性、粘接强度的结果表示在表1～表3中。
表1

表2

表3

实施例I-1～13所示的液晶密封剂在耐漏出性、涂布性、粘接强度方面优 异。将它们与比较例I-1、3和4的结果比较时，可知液晶密封剂在80℃的粘 度为500Pa·s以下的情况，耐漏出性会产生问题。并且，将实施例与比较例I-2 比较时，可知如果在25℃、1.0rpm的粘度大于500Pa·s且触变指数大于5，则 涂布性会产生问题。进而，从实施例I-1～13和比较例I-3、4的结果可知填料 的含量少时，粘接强度会产生问题。
接着，针对有关本发明的液晶密封用固化性树脂组合物II进行的实施例 和比较例进行说明。
[实施例II-1～6、比较例II-1、2]
各实施例等中使用的材料如下所述。
(3)热自由基聚合引发剂
热自由基聚合引发剂：2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601：和光 纯药制造、10小时半衰期温度65℃)
(4)填料
填料：球状二氧化硅(喜佛斯塔S-30：日本触媒制造、平均一次粒径0.3μm、 比表面积11m2/g)
(5)环氧固化剂
热潜在性环氧固化剂：1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(Amicure VDH：味之素公司制造、熔点120℃)
(6)环氧树脂
环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(EOCN-1020-75：日本化药 公司制造、利用环球法测定的软化点为75℃、环氧当量215g/eq)
(9)其他添加剂
硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KBM-403：信越化学工 业公司制造)
(10)自由基固化性树脂
用甲苯稀释下面所示的各树脂后，重复使用超纯水洗涤的工序，而准备高 纯度化的自由基固化性树脂。在此，下述的自由基固化性树脂2为通过后面所 述的合成例II-1的方法合成的树脂。
自由基固化性树脂1：双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(3002A：共荣 社化学制造、分子量600)
自由基固化性树脂2：在1个分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的(甲 基)丙烯酸改性环氧树脂
[合成例II-1]
向具有搅拌机、气体导入管、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中加入双 酚F型环氧树脂(EPOTOTE YDF-8170C：东都化成公司制造)160g、丙烯酸 36g、三乙醇胺0.2g，在干燥空气气流下在110℃加热搅拌5小时，得到丙烯 酸改性环氧树脂。得到的树脂用超纯水洗涤12次。
(11)自由基链转移剂
自由基链转移剂1：1，3，5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮(Karenz MT NR-1：昭和电工公司制造)
自由基链转移剂2：四乙基秋兰姆二硫化物(和光纯药工业制造)
自由基链转移剂3：二乙氧基甲烷多硫化物聚合物(Thiokol LP-2：东丽 精细化工株式会社制造)
自由基链转移剂4：叔十二烷基硫醇
[评价方法]
针对在实施例II-1～6和比较例II-1、2中进行的评价方法进行说明。在此， 对i)液晶显示面板的显示性、ii)液晶密封剂的密封性、iii)固化后的液晶密 封剂的粘接强度进行了测定，评价了液晶密封剂的特性。各测定评价方法的详 细情况如下所示。
i)液晶显示面板的显示性
在带有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC 公司制造)上使用添加了1％的5μm玻璃纤维的液晶密封剂以0.5mm的线宽、 50μm的厚度描绘35mm×40mm的框型。描绘时采用分送器(SHOTMASTER： 武藏高科技有限公司制造)。
接着，通过分送器精密地滴加与粘贴后的面板内容量相当的液晶材料 (MLC-6848-000：Merck公司制造)。接着，在90Pa的减压下以相对置的方 式重叠2片玻璃基板后，施加载荷进行固定，进而通过从减压下返回到大气压 将两基板粘贴。随后，将该粘贴后的两基板投入循环式烘箱中，在70℃加热 30分钟后进一步在120℃加热60分钟而使液晶密封剂固化。
在被粘贴的2片基板的两面分别贴上偏光膜而形成液晶显示面板。通过用 直流电源装置对该液晶显示面板施加5V的电压，来驱动液晶显示面板。此时， 目测观察由液晶密封剂形成的密封条附近的液晶显示功能是否从驱动初期正 常地发挥功能，液晶显示面板的显示性以下述基准进行评价。
直至密封条都发挥显示功能的情况：○(显示性良好)
直至从密封条附近偏离大于0.3mm的地方都没有发挥显示功能的情况：× (显示性明显差)
ii)液晶密封剂的密封性
按照与上述液晶显示面板的制造方法相同的方法制作3片液晶显示面板， 通过下述的基准用4个级别评价各液晶显示面板中成为显示区域的框(密封 条)的密封性。
主密封条没有破裂且未从液晶向密封线侵入(下面称为插入)的情况：◎
看到插入但是主密封条没有破裂的情况：○
1处主密封条破裂的情况：△
2处以上主密封条破裂的情况：×
iii)固化后的液晶密封剂的粘接强度
首先将添加了1％的5μm玻璃纤维的液晶密封剂在25mm×45mm×厚度 5mm的无碱玻璃上丝网印刷成直径1mm的圆状，十字粘贴成对的同样的玻璃。 接着，通过用夹子夹持该被粘贴的2片基板边施加载荷边投入循环式烘箱，然 后在70℃加热30分钟，进而在120℃加热60分钟使液晶密封剂固化。随后， 在2片基板的两面分别贴上偏向膜后，在氮气氛围中在120℃加热60分钟， 从而制作仅通过加热使液晶密封剂固化的试验片。
使用拉伸试验机(型号210：英斯泰克公司制造)以拉伸速度2mm/min 在平行于玻璃底面的方向剥离得到的试验片，测定平面拉伸强度。
粘接强度以下述基准进行评价。
拉伸强度为10MPa以上的情况：○(粘接强度良好)
拉伸强度小于10MPa的情况：×(粘接强度差)
iv)液晶密封剂的粘度稳定性
用E型旋转型粘度计(博力飞公司制造：数字流变仪、型号DII-III ULTRA) 测定由后述方法调制的液晶密封剂的粘度稳定性。此时，关于液晶密封剂的粘 度测定了刚调制后的粘度和在25℃保管5天后的粘度。测定时使用半径12mm、 角度3°的CP-52型锥板型传感器，转数设为2.5rpm。
被测定的液晶密封剂的粘度中刚调制后的粘度设为η1，在25℃保管5天 后的粘度设为η2，以下述基准评价液晶密封剂的粘度稳定性。
η2/η1的值小于1.5的情况：○
η2/η1的值为1.5以上且小于2.0的情况：△
η2/η1的值为2.0以上的情况：×
[实施例II-1]
在100℃对15份环氧树脂和45份自由基固化性树脂1加热溶解1小时， 形成均一的溶液。接着，对该溶液进行冷却后，加入20份由上述合成例II-1 得到的自由基固化性树脂2、0.5份自由基链转移剂1、15份填料、3份潜在性 环氧固化剂以及1份作为添加剂的硅烷偶联剂，用混合机进行预混合，接着用 三辊机混炼至固体原料为5μm以下。接着，用孔径10μm的过滤器 (MSP-10-E10S：ADVANTEC公司制造)过滤该混合物后，加入0.5份热自 由基聚合引发剂，然后通过行星式搅拌机进行真空搅拌脱泡处理而调制液晶密 封剂。
[实施例II-2]
除了使用自由基链转移剂2以外，完全与实施例II-1同样地操作而调制液 晶密封剂。
[实施例II-3]
除了使用自由基链转移剂3以外，完全与实施例II-1同样地操作而调制液 晶密封剂。
[实施例II-4]
使自由基固化性树脂1为42.5份、自由基固化性树脂2为15份，进而使 自由基链转移剂1为2.5份、填料为20.5份，除此以外完全与实施例II-1同样 地操作而调制液晶密封剂。
[实施例II-5]
使自由基固化性树脂1为48份、自由基固化性树脂2为15份，进而使填 料为22份、环氧树脂为10份，除此以外完全与实施例II-1同样地操作而调制 液晶密封剂。
[实施例II-6]
除了使自由基链转移剂4为0.5份以外，完全与实施例II-1同样地操作而 调制液晶密封剂。
[比较例II-1]
完全不使用自由基链转移剂，并且使自由基固化性树脂1为45.5份、使 自由基固化性树脂2为20份，除此以外完全与实施例II-1同样地操作而调制 液晶密封剂。
[比较例II-2]
不使用热自由基聚合引发剂，使自由基固化性树脂1为45.5份，除此以 外完全与实施例II-1同样地操作而调制液晶密封剂。
各实施例和比较例中使用的液晶密封剂的各成分的配合量以及与调制的 液晶密封剂的密封性、粘接强度及使用该液晶密封剂的液晶显示面板的显示性 有关的评价结果汇总表示在表4中。
表4

如表4所示，适用本发明的实施例II-1～6的液晶密封剂被确认上述的密封 性、粘接强度和显示性非常优异。另一方面，不使用自由基链转移剂的情况， 如比较例II-1的结果所示，可知虽然与实施例相比显示性稍差，但是密封性差。 另外，作为热固化剂使用硫醇系物质的情况，与伯硫醇相比使用仲硫醇时被确 认可以提高液晶密封剂的粘度稳定性。另一方面，不使用热自由基聚合引发剂 的情况，如比较例II-2的结果所示，可知密封性、粘接强度、显示性均明显存 在问题。
[实施例III-1～6、比较例III-1～4]
下面针对有关本发明的液晶密封用固化性树脂组合物III进行的实施例和 比较例进行说明。
[实施例III-1～6、比较例III-1～4中使用的材料等的调制]
各实施例等中使用的材料如下所述。
(3)热自由基聚合引发剂
热自由基聚合引发剂1：2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65：和光纯药 制造、10小时半衰期温度51℃、放热开始温度51℃)
热自由基聚合引发剂2：二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601：和 光纯药制造、10小时半衰期温度66℃、放热开始温度60℃)
热自由基聚合引发剂3：叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯(Lupasol 575：API 株式会社制造、10小时半衰期温度75℃、放热开始温度88℃)
热自由基聚合引发剂4：1，1-偶氮二(2，4-环己烷-1-腈)(PERHEXYL O： 日本油脂公司制造、10小时半衰期温度70℃、放热开始温度105℃)
(4)填料
填料1：球状二氧化硅(喜佛斯塔S-30：日本触媒制造、平均一次粒径 0.3μm、比表面积11m2/g)
填料2：球状二氧化硅(SO-C2：Admatechs公司制造、平均一次粒径0.9μm、 比表面积4m2/g)
填料3：球状二氧化硅(SO-C1：Admatechs公司制造、平均一次粒径 0.25μm、比表面积17.4m2/g)
填料4：滑石(SG-2000：日本滑石公司制造、平均一次粒径1.0μm、比 表面积36.6m2/g)
(5)环氧固化剂
潜在性环氧固化剂1：1，3-二(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(Amicure VDH：味之素公司制造、熔点120℃)
潜在性环氧固化剂2：己二酸二酰肼(ADH：大塚化学公司制造、熔点 181℃)
潜在性环氧固化剂3：Amicure PN-23J(味之素公司制造、熔点105℃)
(7)光自由基聚合引发剂
光自由基聚合引发剂1：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651：汽巴 精化公司制造)
(8)热塑性聚合物
甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒(F-325：日本ZEON公司制造、平均一次 粒径0.5μm)
(9)其他添加剂
偶联剂1：硅烷偶联剂(S-510：智索公司制造)
偶联剂2：硅烷偶联剂(KBM-403：信越化学公司制造)
(12)固化性树脂
适宜选择使用下述的(1A)的树脂、(1B)的树脂、(1C)的树脂。
(1A)的树脂(自由基双官能性树脂)
树脂(A-1)：由下述的合成例III-1合成的树脂
树脂(A-2)：由下述的合成例III-2合成的树脂
树脂(A-3)：由下述的合成例III-3合成的树脂
树脂(A-4)：由下述的合成例III-4合成的树脂
树脂(A-5)：由下述的合成例III-5合成的树脂
树脂(A-6)：双酚A型环氧二丙烯酸酯
树脂(A-7)：由下述的合成例III-6合成的树脂
(1B)的树脂
树脂(B-1)：由下述的合成例III-7合成的二苯醚型部分丙烯酸化环氧树 脂
树脂(B-2)：由下述的合成例III-8合成的双酚F型部分丙烯酸化环氧树 脂
树脂(B-3)：由下述的合成例III-9合成的间苯二酚二缩水甘油醚型部分 丙烯酸化环氧树脂
树脂(B-4)：由下述的合成例III-10合成的树脂
树脂(B-5)：由下述的合成例III-11合成的树脂
树脂(B-6)：由下述的合成例III-12合成的树脂
(1C)的树脂
树脂(C-1)：邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(市售品)
树脂(C-2)：双酚A型环氧树脂(市售品)
树脂(C-3)(比较用)：双酚A型环氧树脂(市售品)
[树脂的分析方法]
另外，为了把握由各合成例合成的树脂的品质等，按照下述方法适当进行 环氧当量测定和酸值测定。
1)环氧当量测定
环氧当量通过如下方法计算：将树脂溶解在盐酸-二噁烷溶液后，滴定被 环氧基消耗的盐酸量。
2)酸值测定
酸值如下进行测定。首先将树脂溶解在二乙醚·乙醇溶液中调制树脂溶液。 向该树脂溶液添加酚酞乙醇溶液。接着，向该树脂溶液滴加乙醇性0.1N KOH， 从直至溶液变成无色所消耗的KOH的量计算出酸值。
[合成例III-1]
自由基双官能性树脂(A-1)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入双酚F二缩水 甘油醚(大日本油墨化学工业公司制造、EPICLON 830S、环氧当量170g/eq) 170g、丙烯酸79g、甲苯500g、叔丁基溴化铵0.1g，搅拌形成均一的溶液。
在90℃对该溶液搅拌2小时后，进而一边回流一边搅拌36小时而使其反 应。随后，用超纯水对反应溶液水洗后，除去甲苯得到树脂。得到的树脂利用 GPC测得的数均分子量为457，其峰为单峰。得到的树脂在分子内具有2个羟 基，从而氢结合性官能团量被计算为4.38×10-3mol/g。由本例得到的树脂的结 构如下所示。
[化10]

[合成例III-2]
自由基双官能性树脂(A-2)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入EPICLON 850CRP(双酚A型环氧树脂：大日本油墨化学工业制造)200g、甲基丙烯酸 100g、甲苯900g、三乙胺0.4g、对甲氧基苯酚0.4g并混合。在90℃对该混合 物搅拌8小时使其反应。反应结束后，通过对反应混合物进行超纯水洗涤和柱 精制，得到环氧基的100％被甲基丙烯酸化的树脂。
得到的树脂利用GPC测得的数均分子量为513，其峰为单峰。得到的树 脂在分子内具有2个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为3.90×10-3mol/g。 由本例得到的树脂的结构如下所示。
[化11]

[合成例III-3]
自由基双官能性树脂(A-3)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入间苯二酚二缩 水甘油醚(长濑化成工业公司制造、Denacol EX-201、环氧当量117eq/g)117g、 丙烯酸79g、甲苯500g、叔丁基溴化铵1g，搅拌形成均一溶液。在90℃对该 溶液搅拌2小时后，进而一边回流一边搅拌6小时而使其反应。
随后，用超纯水对反应溶液水洗后，除去甲苯得到树脂。得到的树脂利用 GPC测得的数均分子量为366，其峰为单峰。得到的树脂在分子内具有2个羟 基，从而氢结合性官能团量被计算为5.46×10-3mol/g。由本例得到的树脂的结 构如下所示。
[化12]

[合成例III-4]
自由基双官能性树脂(A-4)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入二苯醚型环氧 树脂(新日铁化学公司制造、YSLV-80DE、熔点84℃)100g、作为阻聚剂的 对甲氧基苯酚0.2g、作为反应催化剂的三乙胺0.2g、丙烯酸40g、甲苯500g， 搅拌形成均一溶液。接着，一边向烧瓶内送入空气，一边使该溶液在80℃反 应2小时，进而一边回流一边搅拌36小时而进行反应。
随后，用超纯水对反应混合物水洗后，除去甲苯，得到环氧基被100％丙 烯酸化的树脂。得到的树脂利用GPC测得的数均分子量为459，其峰为单峰。 得到的树脂在分子内具有2个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为4.36×10 -3mol/g。由本例得到的树脂的结构如下所示。
[化13]

[合成例III-5]
自由基双官能性树脂(A-5)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入酞酸酐296.2g (2mol)、丙烯酸-2-羟基乙酯的6-己内酯加成物(Placcel FA3、分子量： 459g/mol、大赛璐化学公司制造)917.0g(2mol)、三乙胺4g、氢醌0.9g并混 合。在110℃搅拌该反应混合物使其反应。一边监测反应混合物的酸值一边进 行反应，在反应混合物的酸值变成48mgKOH/g时使反应温度为90℃。接着， 向该反应混合物添加双酚A二缩水甘油醚680.82g(2mol)、四丁基溴化铵1.6g， 在90℃反应直至反应混合物的酸值成为2mgKOH/g。
随后，进一步向反应混合物加入丙烯酸144.1g(2mol)、氢醌1.8g，一边 向烧瓶内送入空气一边在80℃反应2小时，进而将温度升高至90℃继续反应。 反应进行至反应混合物的酸值成为2mgKOH/g。
通过对反应结束后的混合物进行超纯水洗涤和柱精制得到树脂。该树脂为 双酚A二缩水甘油醚的一个缩水甘油基与“丙烯酸-2-羟基乙酯的6-己内酯加成 物和酞酸酐反应后的化合物”的羧基反应，双酚A二缩水甘油醚的另一个缩水 甘油基与“丙烯酸”的羧基反应而得到的树脂。本例中得到的树脂利用GPC测 得的结果是，峰为单峰，分子量为1005。得到的树脂在分子内具有2个羟基， 从而氢结合性官能团量被计算为1.99×10-3mol/g 。
自由基双官能性树脂(A-6)
使用了双酚A型环氧二丙烯酸酯(EB3700：DAICEL-CYTEC公司制造)。 氢结合性官能团量为4.12×10-3mol/g。
[合成例III-6]
自由基双官能性树脂(A-7)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入二异氰酸六亚 甲基酯(关东化学公司制造)172g、缩水甘油(和光纯药公司制造)148g，在 80℃搅拌1小时而进行混合。随后，向该反应混合物添加二丁基锡二月桂酸酯 0.05g，在80℃搅拌2小时使其反应。进而，向反应混合物加入丙烯酸144g， 在90℃搅拌12小时使其反应。进行反应混合物的红外分光分析，确认基于异 氰酸酯的吸收消失。
随后，通过对反应混合物进行超纯水洗涤和柱精制，得到二异氰酸六亚甲 基二缩水甘油醚的100％丙烯酸化物。本例中得到的树脂利用GPC测得的结果 是，峰为单峰，分子量为460。得到的树脂在分子内具有2个羟基，并具有2 个氨酯结合基，从而氢结合性官能团量被计算为8.70×10-3mol/g。
(1B)的树脂
[合成例III-7]
树脂(B-1)：二苯醚型部分丙烯酸化环氧树脂的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入二苯醚型环氧 树脂(新日铁化学公司制造：YSLV-80DE、熔点84℃)100g、作为阻聚剂的 对甲氧基苯酚0.2g、丙烯酸20g、甲苯500g、作为反应催化剂的三乙胺0.2g， 搅拌形成均一溶液。接着，一边向烧瓶内送入空气一边在80℃搅拌该溶液2 小时，进而一边回流一边搅拌24小时而使其反应。
反应结束后，对反应混合物进行柱精制，然后用超纯水进行水洗，进一步 除去甲苯，得到环氧基被50％丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂。得到的树脂 利用GPC测得的数均分子量为386，其峰为单峰。得到的树脂在分子内具有1 个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为2.59×10-3mol/g。另外，该树脂在分 子内具有1个环氧基，从而环氧基量被计算为2.59×10-3mol/g。
[合成例III-8]
树脂(B-2)：双酚F型部分丙烯酸化环氧树脂的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入双酚F型环氧 树脂(EPOTOTE YDF-8170C：东都化成公司制造)160g、丙烯酸36g、三乙 醇胺0.2g并进行搅拌。接着，一边向烧瓶内吹入干燥空气，一边在110℃搅拌 5小时而使该混合物反应，得到丙烯酸改性环氧树脂。得到的树脂进行柱精制 后，使其溶解到与树脂同量的甲苯中。
使用超纯水对该树脂的甲苯溶液进行水洗后，进一步除去甲苯，得到环氧 基被50％丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂。得到的树脂利用GPC测得的数 均分子量为384，其峰为单峰。得到的树脂在分子内具有1个羟基，从而氢结 合性官能团量被计算为2.60×10-3mol/g。另外，该树脂在分子内具有1个环氧 基，从而环氧基量被计算为2.60×10-3mol/g。
[合成例III-9]
树脂(B-3)：间苯二酚二缩水甘油醚型部分丙烯酸化环氧树脂的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入间苯二酚二缩 水甘油醚(长濑化成工业公司制造、Denacol EX-201、环氧当量117eq/g)234g、 丙烯酸72g、甲苯500g、叔丁基溴化铵1g，搅拌形成均一溶液。使该溶液在 90℃反应2小时，进而一边回流一边搅拌6小时而进行反应。
反应结束后，对反应混合物进行柱精制和超纯水洗涤，得到环氧基被50％ 丙烯酸化的部分丙烯酸化环氧树脂。得到的树脂利用GPC测得的数均分子量 为294，其峰为单峰。得到的树脂在分子内具有1个羟基，从而氢结合性官能 团量被计算为3.40×10-3mol/g。得到的树脂在分子内具有1个环氧基，从而环 氧基量被计算为3.40×10-3mol/g。
[合成例III-10]
树脂(B-4)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入酞酸酐296.2g (2mol)、丙烯酸-2-羟基乙酯的6-己内酯加成物(Placcel FA5、分子量： 686g/mol、大赛璐化学公司制造)1372.0g(2mol)、三乙胺4g、氢醌0.9g。在 110℃搅拌该混合物使其反应。一边监测酸值一边进行反应，在酸值变成 36mgKOH/g时使反应温度为90℃。
接着，添加双酚A二缩水甘油醚680.82g(2mol)、四丁基溴化铵1.6g， 继续加热搅拌直至反应混合物的酸值为2mgKOH/g。
反应结束后，对反应混合物进行超纯水洗涤和柱精制，得到丙烯酸-2-羟 基乙酯的6-己内酯加成物和酞酸酐反应后的化合物与双酚A二缩水甘油醚反 应而获得的树脂。利用GPC分析该树脂的结果，其峰为单峰，数均分子量为 1160。得到的树脂在分子内具有1个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为 8.6×10-4mol/g。得到的树脂在分子内具有1个环氧基，从而环氧基量被计算为 8.6×10-4mol/g。
[合成例III-11]
树脂(B-5)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入苯酚酚醛清漆 型环氧树脂N-770(大日本油墨制造)190g、甲苯500ml并进行搅拌，进而加 入三苯基膦0.1g，制成均一溶液。使该溶液处于回流状态，一边搅拌一边用2 小时滴加丙烯酸35g。随后，在回流状态搅拌6小时进行反应。
反应结束后，对反应混合物进行柱精制和超纯水洗涤，得到树脂。利用 GPC测定该树脂的结果，峰为单峰，数均分子量为1177。对得到的树脂的环 氧当量进行了测定，确认环氧基的50％被丙烯酸改性。得到的树脂在分子内具 有3个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为2.55×10-3mol/g。得到的树脂在 分子内具有3个环氧基，从而环氧基量被计算为2.55×10-3mol/g。
[合成例III-12]
树脂(B-6)的合成
准备具有温度计、冷凝管、搅拌装置的烧瓶。向该烧瓶加入二异氰酸六亚 甲基酯(关东化学公司制造)172g、缩水甘油(和光纯药公司制造)148g，在 80℃搅拌1小时使其反应。接着，向该反应混合物添加二丁基锡二月桂酸酯 0.05g，在80℃搅拌2小时。进而，向该反应混合物加入丙烯酸72g，在100℃ 搅拌3小时进行混合。
反应结束后进行反应混合物的红外分光分析，确认基于异氰酸酯的吸收消 失。接着，对反应混合物进行超纯水洗涤和柱精制，得到二异氰酸六亚甲基酯 和缩水甘油醚反应物的50％丙烯酸化物。利用GPC测定该树脂的结果，其峰 为单峰，数均分子量为388。得到的树脂在分子内具有2个氨酯结合基，并具 有1个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为7.73×10-3mol/g。得到的树脂在 分子内具有1个环氧基，从而环氧基量被计算为2.58×10-3mol/g。
(1C)的树脂
树脂(C-1)：柱分离过的邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(EOCN-1020： 日本化药公司制造、利用环球法测定的软化点为75℃、环氧当量215g/eq)
该树脂的环氧当量为215g/eq，从而该树脂(C-1)相对于每1个环氧基的 分子量为215。由此，该树脂的环氧基量被计算为4.65×10-3mol/g。该树脂由 于不包含氢结合性官能团，氢结合性官能团量为0。另外，利用GPC测定了 该树脂的重均分子量，结果是1075。
树脂(C-2)：双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 1003：JER制造、利用环球 法测定的软化点为89℃、环氧当量720g/eq)
该树脂在分子内包含2个环氧基，从而该树脂的分子量被计算为1440。 该树脂的环氧基量被计算为1.39×10-3mol/g。该树脂几乎不具有分子量分布， 从而重均分子量也为1440。并且，该树脂由下述结构式表示，每个重复单元 (分子量284.4)具有1个羟基。该树脂的分子量为1440，从而n被计算为3.87。 由此，每1个分子平均具有3.87个羟基，从而氢结合性官能团量被计算为 2.69×10-3mol/g。
[化14]

在上述结构式中数字表示分子量。
环氧树脂(C-3)(比较用)：双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 828EL：JER 制造、环氧当量190g/eq)
该树脂(C-3)在分子内包含2个环氧基，从而该树脂的分子量被计算为 380。由此，该树脂的环氧基量被计算为5.26×10-3mol/g。并且，该树脂也是 由式(2)表示的结构，n被计算为0.14。从而，由于具有0.14个羟基，氢结 合性官能团量被计算为3.7×10-4mol/g。该树脂在室温下为液态，从而软化点 小于40℃。
[评价方法]
针对在实施例III-1～6和比较例III-1～4中进行的评价方法进行说明。在此， 对i)液晶密封剂的耐漏出性、ii)液晶密封剂的涂布性、iii)密封外观及粘接 强度、iv)液晶密封剂的粘度进行了测定，评价了液晶密封剂的特性。各评价 测定方法的详细情况如下所示。
i)液晶密封剂的耐漏出性
向由后述方法调制的液晶密封剂进一步添加1份4.8μm的球状隔离子，调 制添加了隔离子的液晶密封剂。接着，准备带有透明电极和取向膜的 40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88PIN：EHC公司制造)。将上述组合物填充 到分送器(日立工业设备技术公司制造)中，在玻璃基板上描绘35mm×40mm 的四方形的密封图案(截面积3500μm2)。
使用分送器(日立工业设备技术公司制造)向该基板的密封图案内精密地 滴加与粘贴后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000：Merck公司制 造)。
使用真空粘贴装置(信越工程技术株式会社制造)在10Pa的减压下将上 述玻璃基板和对置的玻璃基板重叠。接着，用2片事先准备好的40mm×45mm 玻璃基板夹持上述被重叠的玻璃基板，施加载荷进行固定。该玻璃基板使用其 两面被进行了铬溅射处理的基板。接着，在大气下开放被重叠的玻璃基板，在 120℃加热60分钟来固化(下面称为“耐漏出性试验中的固化工序”)。
成为耐漏出性的指标的液晶显示面板的密封图案直线性即密封直线性以 下述方法进行评价。
[密封条的最大宽度和最小宽度的比率]％＝[密封条的最小宽度]/[密封条 的最大宽度]×100
上述比率为95％以上的情况：◎(优异)
80％以上且小于95％的情况：○(稍好)
小于80％的情况：×(差)
ii)液晶密封剂的涂布性
将上述i)中使用的液晶密封剂在真空下填充到注射器中。接着，将具有 口径0.4mm针尖的注射器安装到分送器(日立工业设备技术公司制造)中， 使用该注射器在300mm×400mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子 公司制造)上描绘50个35mm×40mm的密封图案。此时，使吐出压力为0.3MPa、 截面积为3500μm2、涂布速度为100mm/sec。
描绘的密封图案的密封形状以下述基准进行评价。
完全没有产生密封中断、密封飞边的框型为48～50个：◎(优异)
上述框型为45个以上且少于48个：○(稍好)
上述框型少于44个：×(差)
iii)密封外观及粘接强度
使用丝网印刷版将上述1)中调制的液晶密封剂在25mm×45mm×厚度 4mm的无碱玻璃上涂布直径1mm的圆状密封图案。接着，将该无碱玻璃和成 对的同样的玻璃十字地重叠固定后，在120℃对该固定的玻璃对加热60分钟， 使其粘贴(下面称为“粘接试验中的固化工序”)。在25℃、湿度50％的恒温槽 中将得到的2片玻璃板(下面称为“试验片”)保管24小时后，通过目测观察 密封外观。密封外观还是液晶密封剂的液晶污染性的参考值。
密封外观以下述基准进行评价。
目测没有发现空隙、流出：◎(优异)
目测发现少许空隙或流出：△(稍好)
目测发现流出和空隙：×(差)
另外，针对从恒温槽取出的试验片使用拉伸试验装置(英斯泰克制造)测 定拉伸速度2mm/min下的平面拉伸强度。
粘接强度以下述基准进行评价。
粘接强度为10MPa以上：◎(优异)
粘接强度为7MPa以上且小于10MPa：○(稍好)
粘接强度小于7MPa：×(差)
iv)液晶密封剂的粘度测定
组合物的粘度使用E型旋转型粘度计(博力飞公司制造：数字流变仪、 型号DV-III ULTRA)和半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型传感器，在下 述条件以转数1.0rpm进行测定。
在25℃的粘度：在25℃将本发明的液晶密封剂放置5分钟后进行测定。
在80℃的粘度：将本发明的液晶密封剂设置在E型旋转粘度计的杯中， 以升温速度5℃/分钟升温至80℃并在80℃放置5分钟后进行测定。
在此，上述测定方法中液晶密封剂在80℃的粘度超过测定极限不能测定 的情况用平行板法(RheoStress RS150：HAAKE制造)进行测定。利用平行 板法的测定按照上述机种的标准方法以升温速度5℃/分钟升温至80℃后立刻 进行测定。另外，触变指数(TI)使用E型旋转型粘度计(数字流变仪、型号 DV-III ULTRA：博力飞公司制造)和半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型 传感器，在25℃以转数0.5rpm和5.0rpm进行测定，并以[在25℃、0.5rpm的 粘度]/[在25℃、5.0rpm的粘度]的值表示。
[实施例III-1]
作为固化性树脂准备30份树脂(A-1)、30份树脂(A-3)、30份树脂(A-5)， 并准备10份环氧树脂1、20份填料1、1份热自由基聚合引发剂1、8份环氧 固化剂1。用混合机将它们预混合。接着，用三辊机混炼该混合物直至固体原 料为4μm以下。接着，用孔径10μm的过滤器(MSP-10-E10S：ADVANTEC 公司制造)过滤该混炼物后，进行真空脱泡处理而得到液晶密封剂。
该液晶密封剂中包含的固化性树脂中的氢结合性官能团量为3.55×10- 3mol/g，环氧基量为0.47×10-3mol/g。
这样得到的液晶密封剂的25℃粘度在0.5rpm为440Pa·s，在1.0rpm为 350Pa·s，在5rpm为280Pa·s。
在80℃的E型旋转型粘度计的粘度由于超过780Pa·s，利用平行板法 (RheoStress RS150：HAAKE制造)进行了测定。其结果为9.00E+05Pa·s。 触变指数为1.6。
液晶密封剂通过各种试验来评价。
[实施例III-2～6]
准备后述的表5所示的各成分，与实施例III-1同样地调制液晶密封剂。 针对各液晶密封剂进行与实施例III-1同样的评价。
[比较例III-1]
准备后述的表6所示的各成分，与实施例III-1同样地调制液晶密封剂。 针对各液晶密封剂进行与实施例III-1同样的评价。只是，“耐漏出性评价中的 固化工序”是在120℃加热60分钟前通过照射3000mJ的紫外线来进行。并且， “粘接试验中的固化工序”是在120℃加热60分钟前也通过照射3000mJ的紫外 线来进行。
[比较例III-2、3]
准备后述的表6所示的各成分，与实施例III-1同样地调制液晶密封剂。 针对各液晶密封剂进行与实施例III-1同样的评价。
[比较例III-4]
准备后述的表6所示的各成分，与比较例III-1同样地调制液晶密封剂。 针对各液晶密封剂进行与实施例III-1同样的评价。
表5

表6

从实施例III-1～6和比较例III-1～4的比较明显可知，包含氢结合性官能 团量和环氧基量在特定范围的固化性树脂的本发明的液晶密封剂在耐漏出性、 粘接性、涂布性方面优异。特别是从各实施例和比较例III-4的比较明显可知， 包含软化点和分子量在特定范围的环氧树脂的本发明的液晶密封剂与包含软 化点和分子量在该范围外的环氧树脂的液晶密封剂相比，耐漏出性、粘接性优 异。
产业上利用的可能性
本发明的液晶密封用固化性树脂组合物即使不使用光仅加热也能够快速 且充分地进行固化。因此，使用本发明的液晶密封用固化性树脂组合物制造的 液晶密封剂具有高的固化性，从而耐漏出性优异，并且液晶污染被抑制，由此 可以有效地用作能够提供显示特性良好的液晶显示面板的液晶密封剂。
本申请基于1)2007年2月20日申请的申请号JP2007-039938、2)2007 年6月27日申请的申请号JP2007-169749、3)2007年11月14日申请的申请 号JP2007-295925主张优先权。记载在这些申请说明书中的内容全部被本申请 说明书援引。