具有高早期强度的双组分聚氨酯组合物 |
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| 申请号 | CN200780004440.2 | 申请日 | 2007-05-09 | 公开(公告)号 | CN101379106B | 公开(公告)日 | 2013-01-30 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 发明人 | S·基斯利格; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有高 早期强度 的双组分聚 氨 酯组合物，由第一组分A和第二组分B组成，所述第一组分也单独地通过与空气湿气的反应而硬化，所述第二组分含有 水 和酸。 | ||||||
| 权利要求 | 1.双组分组合物，由以下组成： |
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| 说明书全文 | 具有高早期强度的双组分聚氨酯组合物技术领域[0002] 聚氨酯组合物尤其用于不同类型的粘合、密封和涂层。它们特别适合于具有弹性的粘合连接的粘合或密封。对于某些粘合应用而言需要的是，粘合连接在粘合剂应用后很短时间就承受机械负荷，例如因为粘合的构件移动，或者因为要除去可能的固定。为了能够实现这些早期负荷，所述粘合连接应具有尽可能高的″早期强度″，这意味着，在粘合剂才部分硬化时，就可以某种方式负荷。在实践中对粘合连接的早期强度所提出的要求变化很大，并尤其取决于具体的生产工艺，所粘合的构件的重量以及机械负荷类型。 [0003] 用基于常规的双组分聚氨酯组合物的弹性粘合剂可以相对快地达到高早期强度，而且特别是当含有异氰酸酯基的组分与含有伯氨基或仲氨基的第二组分组合时。然而，这种双组分聚氨酯组合物在操作中是费力的。必须精确地保持两种组分之间确定下来的混合比例，因为否则粘合剂就不象所希望的那样硬化，所以形成有缺陷的粘合连接，达不到需要的强度。此外，由于氨基对于异氰酸酯基具有很高反应性，所以两种组分的混合必须很快，并有效地进行，不允许过程中断，因为否则混合器会堵塞。 [0004] 单组分聚氨酯组合物在实施中比较简单。它们含有具有异氰酸酯端基的聚氨酯聚合物，当与空气湿气形式的水接触时，异氰酸酯基进行反应并因此发生交联。由于该硬化通过与空气湿气接触而实现，该粘合剂从外向内硬化，其中硬化速度向内下降，因为所述对于硬化所 需要的水必须渗透过逐渐变厚的硬化了的材料层。由于相对缓慢的硬化，用这种单组分聚氨酯组合物仅能达到不令人满意的早期强度。 [0005] 为了解决在单组分聚氨酯组合物中水可支配性小并因而缓慢硬化的问题，开发一种体系，其中水以含水的第二组分形式混入到单组分聚氨酯组合物中，例如在EP0678544B1中有描述。虽然该体系较快硬化；但其具有以下缺点，在硬化时易于形成气泡，这对粘合连接的强度和粘附行为有负面影响。 [0006] 此外有单组分聚氨酯组合物，其含有例如聚醛亚胺形式的″潜在的固化剂″或″潜在的多胺″，其作为通过湿气可活化的交联剂用于含异氰酸酯的聚氨酯组合物。在含异氰酸酯的体系中使用潜在的固化剂在此具有以下优点，即可以避免在硬化了的塑料中形成不希望的气泡，因为与异氰酸酯直接与湿气反应不同，通过潜在的固化剂进行的硬化反应不释放二氧化碳(CO2)。潜在的固化剂还可以提高硬化速度。 [0007] 为了提高硬化速度和早期强度，还可以在单组分聚氨酯组合物中使用催化剂，该催化剂加速潜在的固化剂的水解或者异氰酸酯基和水之间的反应。然而，使用催化剂具有以下缺点，即含异氰酸酯的组合物的贮存稳定性会降低，因为在贮存期间可能引发反应性基团，尤其是异氰酸酯基之间增加地不希望的反应。特别是当要使用大量催化剂，从而实现为达到高早期强度而需要的快速硬化时出现这种情况。 [0008] WO 03/059978A1描述了具有高早期强度的双组分聚氨酯组合物，该组合物在没有形成气泡的情况下硬化。第一组分由含有醛亚胺的聚氨酯组合物组成，其与空气湿气即使单独地，即没有第二组分情况下也能硬化。第二组分含有结合到载体材料上的水。该组合物硬化而没有形成气泡，并具有以下优点，即不必准确保持两种组分的混合比例。如上所述，含异氰酸酯第一组分的可催化性出于贮存稳定性的原因却是有局限的，因此这些组合物的硬化速度受到限制。对于在很早的时间点已需要高早期强度的应用而言，这些聚氨酯组合物并不适合。 发明内容[0009] 因此，本发明的目的是，提供一种适合作为弹性粘合剂或密封剂的双组分聚氨酯组合物，该组合物快速并无气泡地硬化，因此能够形成具有很高早期强度的粘合连接。 [0010] 该目的是借助由a)第一组分A，包括(i)至少一种含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P和(ii)至少一种潜在的多胺LA；和b)第二组分B，包括(i)至少一种酸K和(ii)水所组成的双组分组合物实现的。所述组分A也单独地与空气湿气硬化。 [0011] 用这样的双组分组合物得到实践中有用的弹性粘合剂或密封剂，它们快速实现很高的早期强度，并且在其应用中比迄今的体系更柔韧。 [0012] 在组分B中含有的酸催化水解，并因此催化在组分A中含有的潜在的多胺LA的释放，这对硬化起到强的加速的作用，并因此能够在很早的时间点形成具有高强度的粘合连接。通过改变组分B的含量以实现所希望的硬化速度的方式，或者通过使用具有与所希望的硬化速度相适应的含量的酸K的组分B的方式使该体系可以凭借本身贮存稳定的组分A满足对硬化速度，尤其是早期强度非常不同的要求。 [0013] 发明实施方式 [0014] 本发明的主题是双组分组合物，由以下组成： [0015] a)第一组分A，其也单独地与湿气硬化，包含(i)至少一种含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P和(ii)至少一种潜在的多胺LA，和 [0016] b)第二组分B，包括(i)至少一种酸K和(ii)水。 [0017] 用″聚(多)″开头的物质名称如聚醛亚胺、多胺、多异氰酸酯或多元醇在本文中是指这样的物质，它们形式上每个分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团。 [0018] 术语″聚合物″在本文中一方面包括化学上相同，但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，所述聚合物通过多元反应(聚合反应、加聚反应、缩聚反应)而制得。另一方面，该术语还包括由多元反应形成的大分子的这样的集合的衍生物，亦即通过反应，例如官能团的加成或取代至预先确定的大分子上而得到的并且可化学上相同 或化学上不同的化合物。此外，该术语还包括所谓的预聚物，意指反应性低聚的前加合物(Voraddukte)，其官能团参与大分子的形成。 [0019] 术语″聚氨酯聚合物″包括按照所谓的二异氰酸酯加聚法制得的所有聚合物。这还包括几乎或完全没有氨基甲酸酯基团的那些聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚脲，聚脲，聚酯-聚脲，聚异氰尿酸酯和聚碳二亚胺。 [0020] ″潜在的固化剂″或″潜在的多胺″在本文中无区别地是指带有脂族伯氨基和/或仲氨基的多胺的衍生物，它们没有游离的，而只含有封闭的氨基，并因而与异氰酸酯至少在一定时间内不直接反应。通过与水接触而使潜在的多胺的封闭的氨基完全或部分水解，基于此多胺与异氰酸酯开始反应。在含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物情况下，该反应导致交联。 [0021] ″脂族氨基″是指连接到脂族、环脂族或芳脂族基团上的氨基。因此脂族氨基不同于直接连接到芳族或杂芳族基团的″芳族氨基″，例如苯胺或2-氨基吡啶中的芳族氨基。 [0022] 术语″伯氨基″在本文中是指连接到有机基团上的NH2-基团，而术语″仲氨基″是指连接到两个有机基团上的NH-基团，所述两个有机基团也可以一起是环的一部分。 [0023] 所述双组分组合物由第一组分A和第二组分B组成，所述第一组分A也单独地与湿气硬化。 [0024] 组分A包括至少一种含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P。 [0025] 合适的聚氨酯聚合物P例如通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应而得到。该反应可以这样进行，多元醇和多异氰酸酯用常规方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选在共同使用合适的催化剂下，进行反应，其中这样计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团与多元醇的羟基的比例以化学计量过量地存在。有利地这样计量加入多异氰酸酯，使得NCO/OH比例保持为1.2至5，尤其是1.5至3。NCO/OH比例在此是指所使用的异氰酸酯基数目与所使用的羟基数目的比例。优选，多元醇的所有羟基反应后，剩下的游离异氰酸酯基的 含量为0.5至5重量％，基于全部聚氨酯聚合物P计。 [0027] 作为用于制备聚氨酯聚合物P的多元醇，例如可以使用以下商业常用的多元醇或它们任意的混合物： [0028] -聚氧化亚烷基多醇，也称为聚醚多醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-或2，3-环氧丁烷，四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，可能借助具有两个或更多个活泼氢原子的起动分子进行聚合，所述起动分子例如水，氨，或具有多个OH或NH基团的化合物如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构体的二丙二醇类和三丙二醇类，异构体的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一碳二醇类，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化的双酚A，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度的聚氧化亚烷基多醇(根据ASTMD-2849-69测得，并以毫当量不饱和性/克多元醇(mEq/g)表示)，例如借助所谓双金属氰化物络合物催化剂(DMC-催化剂)制得，也可以使用具有高不饱和度的聚氧化亚烷基多醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH，KOH，CsOH或碱金属醇盐制得。 [0029] 特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧丙烯二醇或聚氧丙烯三醇。 [0030] 特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量范围为1000-30000g/mol的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，以及分子量为400-8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和三醇。 [0031] 同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(″EO-endcapped″，ethylene oxide-endcapped)聚氧化亚丙基多醇。后者是特殊的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多醇，例如通过如下得到，即纯的聚氧亚丙基多醇，尤其是聚氧亚丙基二醇和三醇，在聚丙氧基化反应结束后，用环氧乙烷进一步烷氧基化，从而具有伯羟基。 [0032] -苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多醇。 [0033] -聚酯多醇，也称为低聚酯醇，例如由二元至三元醇例如1，2-乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，与有机二羧酸或其酐或酯，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二碳二羧酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物而制得，以及来自内酯例如ε-己内酯的聚酯多醇。 [0034] -聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于形成聚酯多醇的醇与碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯或光气反应得到的那些。 [0035] -聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯多醇。 [0036] -聚烃多醇，也称为低聚烃醇，例如多羟基官能度的乙烯-丙烯-，乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司生产的那些，或者由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯形成的多羟基官能度的共聚物，或者多羟基官能度的聚丁二烯多醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇共聚而制得并且也可以被氢化的那些。 [0037] -多羟基官能度的丙烯腈/聚丁二烯共聚物，例如可以由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯共聚物(以名称 CTBN由Noveon购得)制得的那些。 [0038] 这些提到的多元醇的平均分子量优选为250-30000g/mol，尤其是1000-30000g/mol，和平均OH-官能度范围优选为1.6至3。 [0039] 除了这些提到的多元醇外，在制备聚氨酯聚合物P时，还可以共同使用少量低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二甘醇，三甘醇，异构体的二丙二醇类和三丙二醇类，异构体的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一碳二醇类，1，3-和1，4-环己烷二甲醇，氢化的双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇类，如木糖醇、山梨醇或甘露醇， 糖如蔗糖，其它多元醇类，上述二元醇和更多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。 [0040] 作为用于制备含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P的多异氰酸酯，可以使用商业常用的脂族，环脂族或芳族的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，例如以下这些： [0041] 1，6-己二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体任意的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2， 4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷，间-和对-苯二甲二异氰酸酯(间-和对-XDI)，m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-苯二甲二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)，双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-萘，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(TDI)任意的混合物，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体(MDI)任意的混合物，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸酯基苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基(TODI)，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯任意的混合物。优选MDI，TDI，HDI和IPDI。 [0042] 通常而言，聚氨酯聚合物P以10-80重量％的量，优选以为15-50重量％的量存在，基于全部双组分组合物计。 [0043] 所述双组分组合物的组分A除了聚氨酯聚合物P外还含有至少一种潜在的多胺LA。 [0044] 合适的潜在的多胺LA例如是聚噁唑烷，聚烯胺，聚酮亚胺和聚醛亚胺。在这些潜在的多胺LA中，噁唑烷基、烯氨基、酮亚氨基和醛亚氨基是封闭的氨基。 [0045] 聚噁唑烷是含有两个或更多个式(VI)的噁唑烷基的化合物， [0046]1 2 [0047] 其中G 表示烃基，G 或者表示氢原子或者表示烃基。 [0048] 噁唑烷基具有水解成2-羟乙基氨基的性能，其中解离出酮或醛。 [0049] 适合作为潜在的多胺LA的聚噁唑烷例如通过式(VII)的N-(2-羟乙基)-噁唑烷与例如多异氰酸酯进行反应而得到。 [0050] [0051] 在式(VII)中，G1和G2具有已对式(VI)提到的定义。式(VII)的N-(2-羟乙基)-噁唑烷本身例如通过二乙醇胺与酮或醛进行反应，解离出水而得到。 [0052] 商购可得的聚噁唑烷的实例是固化剂OZ(由Bayer生产)。 [0053] 适合作为潜在的多胺LA的聚烯胺例如通过含有至少两个仲氨基的多胺与在羰基的α位具有至少一个C-H-基的脂族或环脂族醛或酮进行反应，解离出水而得到。 [0054] 适合该反应的、具有至少两个仲氨基的多胺例如是哌嗪，4，4′-二哌啶基丙烷，N，N′-二甲基-己二胺和代替甲基而具有高级烷基或环烷基的同系物，以及具有两个仲氨基的其它多胺，例如用于双组分聚氨酯的那些。 [0055] 在羰基的α位具有至少一个C-H-基的合适的醛例如是丙醛，2-甲基丙醛，丁醛，2-甲基丁醛，2-乙基丁醛，戊醛，2-甲基戊醛，3-甲基戊醛，4-甲基戊醛，2，3-二甲基戊醛，己醛，2-乙基-己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一醛，2-甲基-十一醛，十二醛，甲氧基乙醛，环丙醛，环戊醛，环己醛和二苯基乙醛。 [0056] 合适的酮尤其是环酮，例如环戊酮和环己酮及其衍生物。 [0057] 此外，适合作为潜在的多胺LA还有聚酮亚胺和聚醛亚胺。合适的聚酮亚胺或聚醛亚胺，在第一种实施方式中，通过具有脂族伯氨基的多胺PA与酮或醛按照已知方法进行反应，解离出水而得到。 [0058] 具有脂族伯氨基的合适的多胺PA例如是以下这些：脂族多胺类，如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1， 3-和1，5-戊二胺，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺和它们的混合物，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨基甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一碳二胺， 1，12-十二碳二胺，甲基-双-(3-氨基丙基)胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-己二胺，环脂族多胺类，如1，3-和1，4-二氨基环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷和它们的混合物， 1，3-和1，4-双-(氨基甲基)环己烷，1-环己基氨基-3-氨基丙烷，2，5(2，6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由三井(Mitsui)化学生产)，3(4)，8(9)-双-(氨基甲 2.6 基)-三环[5.2.1.0 ]癸烷，1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)，3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲二胺，含醚基团的脂族多胺类，如双-(2-氨基乙基)醚，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧十二烷-1，12-二胺和它们的较高级低聚物，具有理论上两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺类，例如以名称 (由Huntsman Chemicals生产)，以名称聚醚胺(由BASF生产)，或 者以名称 (由Nitroil生产)得到，以及上述多胺的混合物。 [0059] 作为多胺PA，优选1，6-己二胺，MPMD，DAMP，IPDA，4-氨基甲基-1，8-辛二胺，1，3-苯二甲二胺，1，3-双-(氨基甲基)环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，3(4)，8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷，1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷，具有理论上两个或三个氨基的聚氧化亚烷基-多胺，如以商品名 得到的Huntsman的EDR-148，D-230，D-400，D-2000，T-403和T5000型， 和BASF或Nitroil的与之类似的化合物，以及尤其是两 种或更多种上述多胺的混合物。 [0060] 在第二种实施方式中，适合作为潜在的多胺LA的聚酮亚胺和聚醛亚胺是从胺C出发得到的，所述胺C除了一个或两个脂族伯氨基外还具有其它的含有活泼氢的反应性基团。术语″活泼氢″在本文中是指可去质子化的，连接到氮、氧或硫原子上的氢原子。这种胺C与酮或醛按照已知方法，解离出水后转化为含有活泼氢的酮亚胺或醛亚胺，该酮亚胺或醛亚胺随后通过与例如多异氰酸酯反应而转化为相应的聚酮亚胺或聚醛亚胺。 [0061] 适合作为胺C的是式(III)化合物 [0062] [0063] 其中 [0064] m表示1或2，优选表示1， [0065] R1表示具有2至12个C原子的(m+1)价的烃基，其任选含有至少一个杂原子，尤其是以醚-氧或叔胺-氮的形式，和 [0066] X表示O，S或N-R6，其中R6或者(i)表示具有1至20个C原子的一价烃基，其任7 选具有至少一个碳酸根、腈基、硝基、膦酸根、磺基或磺酸根基团，或者(ii)表示-R-NH2，其 7 中R 表示二价烃基，其任选含有杂原子，尤其是以醚-氧或叔胺-氮的形式。 [0067] 适合作为胺C的例如是以下所述的化合物： [0068] -脂族羟胺类，如5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，7-氨基-1-庚醇，8-氨基-1-辛醇，10-氨基-1-癸醇，12-氨基-1-十二醇； [0069] -脂族巯基胺类，如6-氨基-1-己硫醇，8-氨基-1-辛硫醇，10-氨基-1-癸硫醇，12-氨基-1-十二硫醇； [0070] -二元或更多元脂族胺，其除了一个或两个伯氨基外还带有一个仲氨基，如N-甲基-1，2-乙二胺，N-乙基-1，2-乙二胺，N-环己基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-1，3-丙二胺，N-丁基-1，3-丙二胺，N-环己基-1，3-丙二胺，4-氨基甲基-哌啶，3-(4-氨基丁基)-哌啶，二亚乙基三胺(DETA)，二亚丙基三胺(DPTA)，双-六亚甲基三胺(BHMT)和脂肪二胺，如N-椰油烷基1，3-丙二胺，N-油基-1，3-丙二胺，N-大 豆烷基-1， 3-丙二胺和N-油脂烷基-1，3-丙二胺。 [0071] 适合作为潜在的多胺LA的聚酮亚胺例如通过至少一种多胺PA与至少一种酮进行反应，解离出水而得到，或者通过至少一种胺C与至少一种酮进行反应，解离出水，和随后的所形成的酮亚胺与例如多异氰酸酯进行反应而得到。 [0072] 适合于该反应的酮例如是丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，二乙酮，二丙酮，二异丙酮，二丁酮，二异丁酮，环戊酮，环己酮，乙酰丙酮和乙酰苯。 [0073] 此外，适合作为潜在的多胺LA的是这样的化合物，它们具有两个或三个选自噁唑烷基、烯氨基、酮亚氨基和醛亚氨基的封闭的氨基的组合，其中这些封闭的氨基的至少两个彼此不同，亦即例如噁唑烷-醛亚胺，酮亚胺-烯胺或醛亚胺-烯胺。这些化合物的噁唑烷基、烯氨基、酮亚氨基和醛亚氨基在此相应于那些以上所描述的聚噁唑烷、聚烯胺、聚酮亚胺和聚醛亚胺。 [0074] 作为潜在的多胺LA，优选聚醛亚胺。 [0075] 在第一种实施方式中，合适的聚醛亚胺通过至少一种多胺PA与至少一种醛进行反应而得到。 [0076] 在第二种实施方式中，合适的聚醛亚胺通过式(III)的胺C与至少一种醛反应，和随后的所形成的醛亚胺与多异氰酸酯反应而得到。 [0077] 还可以使用二醛来制备聚醛亚胺，从而形成低聚产物。 [0078] 适合该反应的醛例如是丙醛，2-甲基丙醛，丁醛，2-甲基丁醛，2-乙基丁醛，戊醛，2-甲基戊醛，3-甲基戊醛，4-甲基戊醛，2，3-二甲基戊醛，己醛，2-乙基-己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一醛，2-甲基-十一醛，十二醛，甲氧基乙醛，环丙醛，环戊醛，环己醛和二苯基乙醛，以及以下所示的醛ALD。 [0079] 作为用于该反应的醛，优选醛ALD。其特征在于，所述醛在羰基的α-位没有C-H-基团化并因而不可烯醇化。由醛ALD衍生的聚醛亚胺具有不形成互变异构体烯胺的性能，因为作为取代基，在醛亚氨基C原子的α-位不含有氢。这种聚醛亚胺与含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P一起形成能特别长时间贮存的混合物，尤其当聚氨酯聚合物P具有高反应性的芳族异氰酸酯基时，如TDI和MDI的那种。 [0080] 适合作为醛ALD的是式(I)和(II)的化合物， [0081] [0082] 其中 [0083] Y1和Y2或者彼此独立地分别表示具有1至12个C原子的一价烃基，或者一起形成具有4至20个C原子的二价烃基，其是任选被取代的、具有5至8个，优选6个C原子的碳环的一部分，和 [0084] Y3表示一价烃基，其任选具有至少一个杂原子，尤其是以醚基、羰基或酯基形式的氧，和 [0085] Y4或者表示取代或未取代的芳基或者杂芳基，其具有5-8个，优选6个原子的环大小； [0086] 或者表示 其中R2表示氢原子或者表示烷氧基； [0087] 或者表示取代或未取代的、具有至少6个C原子的烯基或芳烯基。 [0088] 式(I)和(II)的醛ALD具有以下性能，其基团Y1，Y2，Y3和Y4没有在不存在水的1 2 3 4 情况下能与异氰酸酯基反应的基团；尤其是Y，Y，Y 和Y 没有羟基，仲氨基，脲基或其它具有活泼氢的基团。 [0089] 合适的式(I)的醛ALD例如是2，2-二甲基-丙醛，2，2-二甲基-丁醛，2，2-二乙基-丁醛，1-甲基环戊醛，1-甲基-环己醛；由2-羟基-2-甲基丙醛和醇如丙醇，异丙醇，丁醇和2-乙基己醇形成的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸或3-甲酰基-3-甲基丁酸和醇如丙醇，异丙醇，丁醇和2-乙基己醇形成的酯；由2-羟基-2-甲基丙醛和羧酸如丁酸，异丁酸和2-乙基己酸形成的酯；以及以下作为特别合适地所描述的2，2-二取代的3-羟基丙醛，-丁醛或类似的高级醛，尤其是2，2-二甲基-3-羟基丙醛的醚和酯。 [0090] 尤其合适的式(I)的醛ALD是式(Ia)的化合物， [0091] [0092] 其中R3表示氢原子或者表示烷基或芳烷基，和R4表示烷基或芳烷基，以及Y1和Y2具有已经提到的定义。 [0093] 式(Ia)的化合物是脂族、芳脂族或脂环族2，2-二取代的3-羟基醛的醚，例如由伯或仲脂族醛类，尤其是甲醛，和仲脂族、仲芳脂族或仲脂环族的醛，例如2-甲基丁醛，2-乙基丁醛，2-甲基戊醛，2-乙基己醛，环戊醛，环己醛，1，2，3，6-四氢苯甲醛，2-甲基-3-苯基丙醛，2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛，与醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-乙基己醇或脂肪醇之间的醛醇缩合反应，尤其是交叉醛醇缩合反应所形成。式(Ia)化合物的实例是2，2-二甲基-3-甲氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-乙氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-异丙氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-丁氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛。 [0094] 此外，尤其合适的式(I)的醛ALD是式(Ib)的化合物， [0095] [0096] 其中 [0097] R3还表示氢原子或者表示烷基或芳烷基， [0098] R5表示氢原子或者烷基或芳烷基或芳基，任选具有至少一个杂原子，尤其是具有至少一个醚-氧，和任选具有至少一个羧基，和任选具有至少一个酯基，或者一元或多元不饱和的线性或支化烃链， [0099] 并且Y1和Y2具有已经提到的定义。 [0100] 式(Ib)的化合物是已经描述的2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛，2-羟基甲基-2-甲基-丁醛，2-羟基甲基-2-乙基丁醛，2-羟基甲基-2-甲基-戊醛，2-羟基甲基-2-乙基-己醛，1-羟基甲基-环戊醛，1-羟基甲基-环己醛，1-羟基甲基-环己醛-3-烯醛， 2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛，3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛和3-羟基-2，2-二苯基-丙醛，与脂族或芳族羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，己酸，2-乙基-己酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和苯甲酸所形成的酯。 [0101] 优选的式(Ib)的化合物是由2，2-二甲基-3-羟基丙醛和所述羧酸形成的酯，例如2，2-二甲基-3-甲酰氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛，2，2-二甲基3-异丁酰氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-(2-乙基己酰氧基)-丙醛，2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-棕榈酰氧基-丙醛，2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基-丙醛和2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙醛，以及其它2，2-二取代的3-羟基醛的类似的酯。 [0102] 在式(Ib)的醛ALD的优选的制备方法中，2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛，其例如可以由甲醛(或者多聚甲醛)和异丁醛制得，任选原位制得，与羧酸反应成相应的酯。该酯化可以按照已知方法在不使用溶剂情况下进行，例如在Houben-Weyl，″Methoden der organischen Chemie(有机化学的方法)″，第VIII卷，第 516-528页中所述。 [0103] 还可以通过酯化2，2-二取代的3-羟基醛，使用脂族或环脂族的二羧酸，例如琥珀酸，己二酸或癸二酸的方式制备式(Ib)的醛ALD。以此方式得到相应的叔脂族或叔环脂族二醛。 [0104] 在特别优选的实施方式中，式(I)的醛ALD是无味的。″无味的″物质是指这样的物质，它们是这样缺乏气味的，以至于对大多数人类个体而言不能闻到它们，这意味着用鼻子不能感觉到。 [0105] 无味的式(I)的醛ALD尤其是式(Ib)的醛ALD，其中基团R5或者表示具有11至30个碳原子的线性或支化的烷基链，任选具有至少一个杂原子，尤其是具有至少一个醚-氧，或者表示具有11至30个碳原子的一元或多元不饱和的线性或支化的烃链。 [0106] 无味的式(Ib)的醛ALD的实例是由已经提到的2，2-二取代的3-羟基醛与羧酸例如月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，花生酸，棕榈油酸，油酸，芥酸，亚油酸， 亚麻酸，桐酸，花生四烯酸，由天然油类和脂肪例如菜籽油，葵花油，亚麻油，橄榄油，椰子油，油棕核油和油棕油进行工业皂化形成的脂肪酸，以及含有这些酸的脂肪酸工业混合物所形成的酯化产物。优选的式(Ib)的醛是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛，2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛，2，2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛和2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛。特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。 [0107] 合适的式(II)的醛ALD例如是苯甲醛，2-和3-和4-甲苯甲醛，4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基-和4-丁基-苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，4-乙酰氧基苯甲醛，4-茴香醛，4-乙氧基苯甲醛，异构体的二-和三烷氧基苯甲醛类，2-，3-和4-硝基苯甲醛，2-和3-和4-甲酰基吡啶，2-糠醛，2-噻吩醛，1-和2-萘醛，3-和4-苯氧基-苯甲醛；喹啉-2-醛和其3-，4-，5-，6-，7-和8-位异构体，以及蒽-9-醛，10-甲基蒽-9-醛，9-乙基-3-咔唑醛，芘醛，烟碱醛，对苯二甲醛和间苯二甲醛。 [0108] 此外，合适的式(II)的醛ALD是乙二醛，乙醛酸酯，例如乙醛酸甲酯，肉桂醛和取代的肉桂醛。 [0109] 如上所述，在所述双组分组合物的第一组分A中的潜在的多胺LA优选是聚醛亚胺。特别优选的聚醛亚胺，其从式(I)和(II)的醛ALD出发得到，是式(IV)或(V)的化合物， [0110] [0111] 其中Y1，Y2，Y3和Y4具有在式(I)和(II)中已经描述的定义， [0112] n表示2或3，和 [0113] Z表示除去n个脂族伯氨基后的多胺基团。 [0114] Z或者可以(i)表示除去n个脂族伯氨基后的多胺PA基团，或者(ii)表示由至少一种多异氰酸酯和至少一种胺C在除去n个脂族伯氨 基后形成的假定的直接反应产物的基团。 [0115] 通常，在所述双组分组合物的组分A中存在这么多潜在的多胺LA，使得封闭的氨基数目小于或至多等于异氰酸酯基数目。尤其是封闭的氨基与异氰酸酯基数目之间的比例为0.1至1.0，优选0.3至0.9，特别优选0.4至0.8。 [0116] 所述双组分组合物除了组分A外，还由包括至少一种酸K和水的第二组分B组成。 [0117] 酸K是任意的布朗斯台德酸，例如盐酸，硫酸，含硫的酸，氨基硫酸，磷酸，单烷基-和二烷基-和-芳基磷酸酯，如磷酸三癸酯，磷酸二丁酯，磷酸二苯酯和磷酸双-(2-乙基己基)酯，含磷的酸，硝酸，亚硝酸，高氯酸，亚氯酸，硼酸，以及任意的有机布朗斯台德酸，以及上述布朗斯台德酸的混合物。 [0118] 优选作为酸K的是有机布朗斯台德酸，例如 [0119] -羧酸，例如饱和脂族一元羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，新戊酸，己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，新癸酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，异硬脂酸，花生酸，山嵛酸；饱和的脂族多元羧酸，如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，软木酸，壬二酸，癸二酸，十二碳二酸；一元或多元不饱和的脂族一元和多元羧酸如棕榈油酸，油酸，芥酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，蓖麻酸，Ricinen酸，马来酸，富马酸，山梨酸；环脂族一元羧酸和多元羧酸，如环己烷羧酸，六氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，树脂酸，环烷酸；脂族羟基羧酸，如乙醇酸，乳酸，扁桃酸，羟基丁酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸；卤代的脂族羧酸，如三氯乙酸或2-氯丙酸；芳族一元羧酸和多元羧酸，如苯甲酸，水杨酸，五倍子酸，位置异构体的甲苯酸类、甲氧基苯甲酸类、氯苯甲酸类、硝基苯甲酸类，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸；工业羧酸混合物，例如Versatic酸；由丙烯酸和甲基丙烯酸聚合或共聚得到的聚羧酸； [0120] -磺酸，如甲基磺酸，乙烯基磺酸，丁基磺酸，3-羟基丙基磺酸， 磺基乙酸，苯磺酸，对-甲苯磺酸，对-二甲苯磺酸，4-十二烷基苯磺酸，1-萘磺酸，二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸； [0121] -有机膦酸和单烷基膦酸酯，如甲基膦酸，乙烯基膦酸，丁基膦酸，2-羟乙基膦酸，苯基膦酸，甲苯基膦酸，二甲苯基膦酸，膦酰乙酸，依替膦酸，甲基膦酸-乙酯； [0122] 以及上述布朗斯台德酸的混合物。 [0123] 作为酸K，优选羧酸和磺酸形式的有机布朗斯台德酸，尤其是芳族羧酸，如苯甲酸和水杨酸。特别优选水杨酸。 [0124] 酸K对组分A的潜在的多胺LA的水解具有催化作用。从而酸K视浓度和酸强度而定导致或多或少地强烈加速双组分组合物硬化。 [0125] 通常，酸K在组分B中的存在量为0.1至10重量％，基于组分B计。优选酸K的量为0.3至5重量％，基于组分B计。 [0126] 此外，组分B含有水。 [0127] 水或者可以以游离形式存在，或者可以与载体材料结合。到任选存在的载体材料上的结合是可逆的，这意味着，水用来与第一组分A的潜在的多胺LA进行反应。 [0128] 适合作为组分B的载体材料是将水包含在空腔中的多孔材料。在此尤其是特殊的硅酸盐和沸石。特别合适的是硅藻土和分子筛。在此这样选择空腔的大小，使得其对于水的吸收而言是最佳的。因此，孔径为 的分子筛表现得特别合适。 [0129] 其它合适的载体材料是那些不以化学计量的量吸收水并且具有较膏状的稠度或形成凝胶的材料。这样的载体材料可以是无机或有机的。对此实例是硅胶，陶土，如蒙脱石，膨润土，锂蒙脱石或多糖，如纤维素和淀粉，或者聚丙烯酸，其也以术语″超吸收剂(Super-Absorber)″为人所知，并例如可以用于制备卫生品。此外，带有离子基团的载体材料是合适的，例如具有羧基或磺酸基团作为侧链的聚氨酯聚合物，或是其盐。 [0130] 此外，结合到载体材料上的水的合适形式例如是水合物和含水络合物，尤其是配位结合着水或作为结晶水含有水的无机化合物。水合 物的实例是Na2SO4·10H2O，CaSO4·2H2O，CaSO4·1/2H2O，Na2B4O7·10H2O，MgSO4·7H2O。含水络合物的实例是铁(II)，铁(III)，钴(II)，钴(III)和镍(II)的六水合络合物，以及混合的络合物，如3+ 2+ [(H2O)4Co(NH3)2] 或[Cl(H2O)3Co(NH3)2] 。 [0131] 两种组分A和B的混合导致在全部双组分组合物中尽可能直接的水的可提供性，从而使所述双组分组合物比单组分的聚氨酯组合物(其中，只可通过空气湿气从外向内扩散而提供水)快很多地硬化。 [0132] 将在组分B中含有的水的量适当地调节到为了使组分A完全硬化所必需的水量。1 用于完全硬化组分A而必需的水量(mol)根据式(封闭的氨基的当量)+/2(异氰酸酯基的当量-封闭的氨基的当量)计算。 [0133] 这样选择在组分B中含有的水的量，使得通过组分B引入的水的量与对于组分A完全硬化所必需的水量的比值为0.5至10，优选为1至7.5，特别优选为1.5至5。 [0134] 同样优选的是组分B相对于封闭的氨基而言以至少化学计量的量含有水。 [0135] 如在常规的双组分聚氨酯体系的情形那样，该体系的功能较少依赖于保持两种组分A和B之间确定的混合比例。水相对于封闭的氨基而言化学计量过量不会破坏组合物的硬化，因为可以通过水解而释放的并且与组分A的异氰酸酯基反应的氨基的最大量通过在组分A中存在的潜在的多胺LA而确定。在封闭的氨基水解后，过量的水可以与任选还存在的聚氨酯聚合物P的异氰酸酯基反应，或者可以保留在硬化了的组合物中，并从那扩散出去或挥发掉。 [0136] 水相对于封闭的氨基而言化学计量不足量同样不会破坏组合物的硬化，因为对于组合物完全硬化所缺少的水可以通过空气湿气而补偿。 [0137] 所描述的双组分组合物除了在组分A中的至少一种聚氨酯聚合物P和至少一种潜在的多胺LA和在组分B中的至少一种酸K和水外，还可以含有其它添加物。尤其可以存在以下助剂和添加剂，在此，技术人员清楚是否这些助剂和添加剂适合于两种组分A和B的两种或者仅适合于每一种： [0138] -增塑剂剂，例如羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机膦酸酯和磺酸酯或聚丁烯； [0139] -溶剂； [0140] -无机和有机填料，例如经研磨或经沉淀的碳酸钙，其任选用硬脂酸酯涂敷，炭黑类，尤其是工业制得的炭黑类(以下称为″炭黑″)，高岭土，氧化铝，硅酸，尤其是由热解工艺制得的高分散的硅酸，PVC粉末或空心球； [0141] -纤维，例如由聚乙烯制得的纤维； [0142] -颜料，例如二氧化钛或氧化铁； [0143] -加速潜在的多胺水解的催化剂，例如已经提到的酸K，及其酐或甲硅烷基酯； [0144] -加速异氰酸酯基与水反应的催化剂，例如有机锡化合物，如二丁基二乙酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二氯化锡，二丁基二乙酰丙酮酸锡和二辛基二月桂酸锡，铋化合物，如三辛酸铋和三(新癸酸)铋，和含有叔氨基的化合物，如2，2′-二吗啉代二乙基醚和1，4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷； [0145] -流变改性剂，例如增稠剂，如脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或热解硅酸； [0146] -反应性稀释剂和交联剂，例如单体的多异氰酸酯，如MDI，PMDI，TDI，HDI，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯，IPDI，全氢-2，4′-和-4， 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-四甲基苯二甲二异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的低聚物，尤其是以下形式：异氰尿酸酯，碳二亚胺，脲酮亚胺(Uretoniminen)，缩二脲，脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮，单体的多异氰酸酯与短链多元醇的加成物，以及己二酸二酰肼和其它二酰肼； [0147] -干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性的异氰酸酯，如对-甲苯磺酰基异氰酸酯，原甲酸酯，烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷，有 机烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，和有机烷氧基硅烷，其在硅烷基团的α-位具有官能团； [0148] -增附剂，尤其是有机烷氧基硅烷，例如环氧硅烷，乙烯基硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，异氰酸基硅烷，氨基甲酸基硅烷，S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚形式； [0149] -抗热、光线和紫外线的稳定剂； [0150] -阻燃性物质； [0151] -表面活性物质，例如润湿剂，洗脱剂，脱气剂或消泡剂； [0153] 注意到用作组分A的成分的添加物不妨碍组分A的贮存稳定性是有利的。这意味着，这些添加物在贮存期间不会明显程度上引发导致交联的反应，如封闭的氨基发生水解或者异氰酸酯基发生交联。这尤其意味着，所有这些添加物应不含有水或者至多含有痕量水。某些添加物在混入组分A之前进行化学或物理干燥会是有意义的。 [0154] 组分A除了至少一种聚氨酯聚合物P和至少一种潜在的多胺LA外优选还含有增塑剂，填料和催化剂。 [0155] 作为组分A的填料，优选炭黑，碳酸钙，经煅烧的高岭土，热解工艺制得的高分散的硅酸，以及这些填料的组合。 [0156] 作为在组分A中的催化剂，优选用于潜在的多胺LA的水解的催化剂，尤其是酸K，或者加速异氰酸酯基与水反应的催化剂，尤其是有机锡化合物，如二丁基二月桂酸锡，或者由酸K和另一种加速异氰酸酯基与水反应的催化剂形成的混合物。 [0157] 组分B除了至少一种酸K和水外优选还含有填料，或者增塑剂，或者填料和增塑剂。 [0158] 组分B应该急剧加速单独通过空气湿气也可硬化的组分A的硬化。但组分B应该不会由于其存在而根本改变单独通过空气湿气而硬化的组分A的机械性能，如抗拉强度，拉伸和切变强度和断裂伸长。这尤其意味着，组分B不含有带有游离或封闭形式的伯氨基或仲氨基的多胺，亦即例如不含有潜在的多胺LA，尤其优选不含有聚醛亚胺。 [0159] 优选，所描述的双组分组合物不但在组分A中而且在组分B中都含有酸K。 [0160] 如上所述，双组分组合物的组分A应该也单独地与空气湿气硬化。优选这样配制组分A，使得其还可以作为单组分的借助空气湿气硬化的聚氨酯组合物使用，尤其是用作弹性的粘合剂或者密封剂。为此有利的是，用酸K这样催化组分A，从而达到适合于单组分应用的硬化速度，例如达到结皮时间为20分钟至2小时。 [0161] 然而，通过酸K催化组分A还不足以在双组分应用中与含有结合到载体材料上的水的第二组分(没有酸K)一起，如WO 03/059978A1中所述，在早期时间点达到确定的粘合应用中所希望的高早期强度。通过组分A中酸K明显更高的加入量，虽然可以达到高的早期强度；但组分A由此丧失了也可单组分使用的性能，因为那样的话其结皮时间短到不能允许。此外还要考虑，在酸K含量很高情况下，组分A的贮存稳定性会明显降低。 [0162] 所描述的组分A与除了水外还含有酸K的第二组分B的双组分的应用完美地绕开了该困难。因此可以将也可单组分使用的并且贮存稳定的组分A用于对早期强度提出高要求的粘合应用中；在此情况下，双组分体系的硬化速度可以根据各自应用的需要进行调节，或者通过组分B中酸K的含量，或者通过混入组分A中的组分B的量进行调节。普遍的组分A在应用中大的灵活性对于这些双组分组合物的商业应用而言是是非常有利的。 [0163] 在排除湿气情况下制备组分A。两种组分A和B彼此分开时是贮存稳定的，即，它们在应用之前，可以在合适的包装或安排(Anordnung)中，例如在桶，袋或料盒(Kartusche)中，保存数月至一年和更长时间，而其各种性质不会以与其应用相关的程度改变。 [0164] 组分A的贮存稳定性通常通过测定粘度或挤出力(Auspresskraft)确定。 [0165] 在一种实施方式中，组分B可以保存在如以下进一步描述的容器中，该容器集成于计量料仓(Dosieraufsatz)中。 [0166] 还可以将所述两种组分装入并贮存于通过隔壁彼此分开的容器中。这种容器的实例是同轴料盒或双料盒(Zwillingskartuschen)。 [0167] 对于较大量的工业应用而言，通常将所述两种组分分开保存于每个湿气密封性的容器中，例如桶或小桶(Hobbock)中。 [0168] 两种组分A和B合适的混合比例主要取决于所述两种组分各自的组成。组分A也单独地与空气湿气硬化。第二组分B导致组合物的硬化速度急剧加速，而没有根本上影响硬化的组合物的机械性能。因而自然得出，这样选择两种组分A和B的混合比例，使得组分A以比组分B基本上更大的量存在于组合物中。优选混合比例的范围为100重量份组分A比0.5至10重量份组分B。 [0169] 两种组分A和B的混合有利地在施涂过程中连续进行。 [0170] 在第一种实施方式中，两种组分A和B的混合通过一个含有两个相互啮合的计量转子的计量料仓进行。这种计量料仓例如在专利文本EP 0749530B1中有述。对于较小应用而言，计量料仓优选装配到商业常用的含有组分A的料盒上，而组分B位于集成于计量料仓中的容器里。在施用时，在该计量料仓中进行计量和混合，其被动地通过料盒的施压件(Druckaufbeschlagung)，例如借助商业常用的料盒压机而运转。为了更好的充分混合，还可以附加地在该计量料仓的出口处安装静态混合器。 [0171] 在第二种实施方式中，使两种组分A和B从桶或小桶容器中输出。在此情况下，两种组分A和B有利地在计量料仓中混合，其中混合过程可以静态或动态地进行。 [0172] 在优选的实施方式中，组合物的两种组分A和B的混合基本上均匀地进行。 [0173] 所述双组分组合物典型的施涂这样进行，首先，所述组合物的两种组分A和B如所描述那样进行混合，并随即将混合好的组合物，典型地以胶条(Raupe)的形式，与至少一种固体表面接触并硬化。 [0174] 在混合两种组分A和B时，含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P和潜在的多胺LA与水接触。潜在的多胺LA的封闭的氨基具有以下性能， 在与湿气接触时发生水解。在组合物中存在的异氰酸酯基与形式上变游离的多胺反应，从而以酮或醛形式释放出用于封闭氨基的化合物。过量的(意味着没有与封闭的氨基反应的)异氰酸酯基直接与水反应，并经此形成尤其是脲基。该反应的结果是所述组合物硬化；该过程也被称为交联。在此异氰酸酯基在水解的潜在的多胺LA上的反应并非必须必要地经游离的氨基进行，而是也可以经水解的中间阶段进行。例如可考虑，水解的潜在的多胺LA以前的醛亚氨基或酮亚氨基作为半缩醛胺基团与异氰酸酯基反应。 [0175] 如果组合物的完全硬化还需要额外的水，则这些额外的水可以在施涂组合物后从周围环境，尤其是作为空气湿气，渗入施涂的组合物中。 [0176] 所描述的双组分组合物在两种组分A和B在混合后很快硬化。所述组合物很快具有高早期强度。在硬化状态下，所述组合物具有弹性，这意味着在高伸展性的同时具有高机械强度，以及具有良好的粘附性。因此其适合于多种应用，尤其是作为弹性粘合剂，作为弹性密封剂或者作为弹性涂料使用。尤其是适合于要求很快的高早期强度的应用。 [0177] 如果在所述组合物硬化时仅释放以上描述的无味的醛ALD，则通过组合物硬化没有形成使人反感的气味，这对于很多应用而言，尤其在室内，是很大优点或者甚至是前提条件。 [0178] 合适的应用例如是粘合地上建筑或地下建筑中的构件，以及在制造或修理时粘合工业品或消费品，尤其是窗，家用机器或运输工具如水用或陆用运输工具，优选汽车，公共汽车，载重汽车，火车或船舶；密封在工业制造或修理中或者在地上建筑或者地下建筑中的接缝、缝隙或空腔；以及涂覆各种基底，例如作为涂料，漆，底漆，封涂剂或防护涂层，或者作为地板覆盖物(Bodenbelag)，例如用于办公室，居住区，医院，学校，仓库和停车场。 [0179] 没有气味硬化的特别优选的实施方式特别适合用于封闭的空间，例如密封建筑物内部的接缝，或者粘合运输工具内室的构件。在此情况下无气味性是特别希望的，特别还是在施涂粘合剂或密封剂期间和 施涂后很短时间内。 [0180] 在优选的实施方式中，所描述的组合物作为弹性的粘合剂或密封剂使用。 [0181] 在作为粘合剂的应用中，所述组合物被施用到基底S1和/或基底S2上。因此，所述粘合剂可以施涂到一种基底或者另一种基底上，或者施涂到两种基底上。之后接合待粘合的部件，然后粘合剂硬化。在此需注意，在所谓的晾置时间(Oftenzeit)内进行部件的接合，从而确保两个接合部件可靠地相互粘合。 [0182] 在作为密封剂的应用中，将所述组合物施涂在基底S1和S2之间，并随即进行硬化。通常将密封剂挤入到缝中。 [0183] 在两种应用中，基底S1与基底S2可以相同或不同。 [0184] 合适的基底S1或S2例如是无机基底，如玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，灰浆，砖，瓦，石膏和天然石材如花岗石或大理石；金属或合金，如铝，钢，有色金属，镀锌的金属；有机基底，如木材，塑料如PVC，聚碳酸酯，PMMA，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，环氧树脂；涂覆的基底如粉末涂覆的金属或合金；以及颜料和漆，尤其是汽车面漆。 [0185] 需要时，在施涂粘合剂或密封剂之前可以对基底进行预处理。这种预处理尤其包括物理和/或化学净化法，例如打磨、喷砂、刷等，或者用净化剂或溶剂处理；或者施涂增附剂、增附剂溶液或底漆；或者灼烧或等离子体处理，尤其是在大气压的环境压力下进行空气等离子体预处理。 [0186] 在借助所描述的组合物粘合或密封基底S1和S2之后，得到经粘合或密封的物品。这种物品可以是建筑物，尤其是地上建筑或地下建筑的建筑物，或者可以是工业品或消费品，例如窗，家用机器或运输工具，例如水用或陆用运输工具，尤其是汽车，公共汽车，载重汽车，火车或船，或者其附件。 [0187] 对于所述组合物作为密封剂例如用于地上建筑或地下建筑的接缝的应用而言，或者对于作为用于弹性粘合的粘合剂的应用而言，例如在运输工具制造中，该组合物优选具有带有结构粘性的性能的软膏状 的稠度。借助合适的设备将这种软膏状的密封剂或粘合剂施涂到基材上。合适的施涂方法例如是从商业常用的料盒中进行的施用，对所述料盒进行手工或者借助压缩空气操作，或者从桶或Hobbock中借助输送泵或挤出机，任选借助施涂机器人进行施涂。 [0188] 密封剂或粘合剂优选具有较高的稳定性和较短抽丝(Fadenzug)。这意味着，施涂后其保持所施涂的形状，亦即不彼此流散开，并且离开施涂设备后不抽丝或者仅抽出很短的丝，因此基材和施涂设备尽可能不被弄脏。 [0189] 用于弹性粘合的粘合剂，例如在运输工具制造中，优选以具有基本上圆形或三角形横截面的胶条形式进行施涂。 [0190] 例如在运输工具制造中的弹性粘合是例如部件如塑料覆盖物，装饰条，法兰，保险杠，驾驶室或者其它附件粘合到运输工具的经上漆的车身上，或者是粘合玻璃片(Scheibe)到车身中。作为运输工具应该提及例如汽车，载重汽车，公共汽车，有轨机车和船舶。 [0191] 可以在室温或更低温度下进行根据本发明的组合物施涂。但也可以在混合前将组分A和/或组分B加热到提高的温度，例如为了达到更快的硬化速度，或者为了便于输送或计量加入或混合所述组分。 [0192] 所描述的双组分组合物由以下组成 [0193] a)第一组分A，包括(i)含有至少一种异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P和(ii)至少一种潜在的多胺LA；和 [0194] b)第二组分B，包括(i)至少一种酸K和(ii)水 [0195] 在两种组分A和B混合后很早的时间点就具有高早期强度。例如用这样的组合物在施涂后的30分钟在室温下已可达到1MPa的早期强度，用例如在WO 03/059978A1中所描述的组合物达不到这点。具有弹性的聚氨酯组合物的这种快速硬化到目前为止仅可以用常规的双组分组合物达到，其中，含有异氰酸酯基的第一组分与含有多胺(任选以潜在的形式)的第二组分进行混合，这要求基本上更费力的施涂方法。 [0196] 所描述的双组分组合物的组分A也单独地与空气湿气硬化，此时， 完全硬化的组分A具有与完全硬化的由两种组分A和B组成的双组分组合物基本上相同的机械性能。从而基本上简化了该组合物的应用。由此所述组合物对于在计量加入单个的组分A和/或B时的波动几乎不敏感，因为与组分A相比组分B太小或太大的份额虽然对硬化速度有一定影响，但是基本上不改变完全硬化了的组合物的机械性能。同样可能的是，通过在工作中断之前单独用组分A冲洗，避免短时间工作中断情况下发生的混合喷嘴堵塞。 [0197] 所描述的双组分组合物的另一优点在于，在调节硬化速度方面存在很大的灵活性。由此例如标准化的组分A，其也用作单组分的湿固化粘合剂或密封剂，与含有至少一种酸K和水的少量第二组分B一起，可以急剧加速硬化速度，而不必改变组分A的配制。通过改变组分B的份额以达到所希望的硬化速度，或者通过使用具有与所希望的硬化速度相匹配的酸K的含量的组分B，在施涂时可以直接对硬化速度进行精细调节。 [0198] 即使其含有如TDI和MDI那样的高反应性芳族异氰酸酯基，含有聚醛亚胺作为组分A中潜在的多胺LA(其中聚醛亚胺由在羰基的α位没有C-H-基团化的醛ALD得到)的所述双组分组合物的优选实施方式给出贮存稳定的第一组分A。 [0199] 所描述的双组分组合物的特别优选的实施方式，其中使用经限定的式(Ib)的无味的醛ALD来制备组分A的聚醛亚胺，给出无味的固化组合物，这对于众多应用是较大优点或者是必不可少的前提。 [0200] 特别优选这样的双组分组合物，其含有聚醛亚胺作为组分A中潜在的多胺LA，所述聚醛亚胺优选由在羰基的α位没有C-H-基团化的醛ALD得到，以及所述双组分组合物含有水杨酸作为组分B中的酸K。 具体实施方式[0201] 实施例 [0202] 测试方法的描述 [0203] 组分A的挤出力在每种情况下在新打开的、室温热的料盒上测定， 其中该组合物在料盒顶端在23℃下，没有混入含水组分情况下，挤压通过5mm的开口。通过恒定速度为60mm/min的拉伸测试机进行挤出。挤出力的改变是聚氨酯组合物贮存稳定性的量度。 [0204] 如下确定早期强度。首先分别对两个尺寸为40×100×6mm的玻璃片在待粘合的一侧用 活性剂(由Sika Schweiz AG得到)进行预处理。10分钟风干时间后，将粘合剂以三角胶条沿着长边施涂在一个玻璃片上。约一分钟后，使用第二个玻璃片，借助拉伸机(Zwick)将所施涂的粘合剂压到5mm粘合剂厚度(相应于约1cm的粘合宽度)，然后在 23℃和50％相对空气湿气下贮存。分别在规定的时间(分钟计数)后，将每组各三个经粘合的玻璃片以200mm/min的拉伸速度拉开，最大力于此以MPa记录，并计算三种样品的平均值。对于该实验安排：1MPa相当于100N/cm。 [0205] 如下确定晾置时间(在该时间内双组分的粘合剂必须被处理)：在23℃和50％相对空气湿度下，将该粘合剂以约1cm横截面的三角胶条的形式施涂到玻璃片上。以有规律的时间间隔将这种用粘合剂胶条涂覆的玻璃片分别用第二个玻璃片覆盖，立即压到5mm的粘合厚度。测量此时所使用的力。只要压力超过0.04MPa，则粘合剂的晾置时间结束。 [0206] 建立早期强度的速度和/或晾置时间的持续时间用作硬化速度的量度。 [0207] 根据DIN EN 1465测量拉伸和切变强度。使用用Sika Cleaner-205预先清洗过的浮法玻璃片。玻璃片以在标准中所描述的方式排列，从而形成用粘合剂填充的，尺寸为10至12mm宽，25mm长和4至5mm厚的重叠。为了硬化，将这样制得的试样体在标准气候(23±1℃，50±5％相对空气湿度)下贮存7天，随后以20mm/min的Querjoch速度拉至断裂。 [0208] 抗拉强度和断裂伸长是按照DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)，对在标准气候(23±1℃，50±5％相对空气湿度)下硬化14天的膜(层厚为2mm)上确定的。 [0209] a)聚氨酯聚合物P的制备 [0210] 聚合物P1 [0211] 1300g多元醇 4200N(拜尔；低单醇聚氧丙烯-二醇，OH数28.0mgKOH/g，水含量0.02重量％)，2590g多元醇 MD34-02(壳牌；聚氧丙烯聚氧乙 烯-三醇，环氧乙烷封端，OH数35.0mg KOH/g，水含量0.03重量％)，610g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MC L，拜尔)和500g邻苯二甲酸二异癸基酯 (DIDP； Z，BASF)，按照已知方法，在80℃下反应成NCO-封端的聚氨酯聚合 物。滴定法确定的反应产物的游离异氰酸酯基团含量为2.05重量％。 [0212] 聚合物P2 [0213] 1230g多元醇 4200N(拜尔；低单醇聚氧丙烯-二醇，OH数28.0mgKOH/g，水含量0.02重量％)，615g多元醇 MD34-02(壳牌；聚氧丙烯聚氧乙 烯-三醇，环氧乙烷封端，OH数35.0mg KOH/g，水含量0.03重量％)和155g T-80P(拜尔；比例为80：20的2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯)，按照已知方法，在80℃下反应成NCO封端的聚氨酯聚合物。滴定法确定的反应产物的游离异氰酸酯基团含量为 1.55重量％。 [0214] b)聚醛亚胺的制备 [0215] 在圆底烧瓶中，在氮气氛下预置入625g(2.20mol)2，2-二甲基-3-月桂酰氧基-丙醛。在强力搅拌下，从滴液漏斗中缓慢加入250g(2.10mol NH2)D-230(Hunt sman；α，ω-聚氧丙烯二胺，胺当量重量119g/Eq)。之后在80℃下将挥发性组分在真空下完全蒸馏掉。得到837g淡黄色，在室温下液态的反应产物，该产物以胺含量确定的醛亚胺含量为2.5mmol NH2/g。 [0216] c)脲-稠化剂-糊浆的制备 [0217] 在真空混合器中预置入1000g邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)和160g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44MC L，拜尔)，并 稍微加热。然后在强力搅拌下缓慢滴加90g一丁胺。所形成的白色糊浆在真空和冷却下进一步搅拌一小时，然后冷却，随后进一步使用。 [0218] d)组分A-1的制备 [0219] 在真空混合器中，将2900g聚合物P1，550g聚合物P2，2584g脲-稠化剂-糊浆，418g所描述的聚醛亚胺，3200g白垩( 5GU，Omya；干燥的)，320g疏水性焦热解硅酸( R972，Degussa-Hüls AG)和28g水杨酸在己二酸二辛酯中的溶液(5重 量％)，在排除湿气情况下加工成无团块的均匀糊浆，在排除湿气情况下将其保存起来。 [0220] 制备的第二天的挤出力为500N，在70℃下贮存2天后的挤出力为685N。 [0221] e)第二组分B的制备 [0222] 组分B-1(根据本发明) [0223] 在真空混合器中，54g水杨酸，785g去离子水，2446g邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP； Z，BASF)，690g热解硅酸( 200，Degussa-Hüls AG)和1025g白垩( 5GU，Omya)，加工成无团块的糊浆，并保存于密封的容器中。 [0224] 组分B-2(对比，没有酸K) [0225] 在真空混合器中，785g去离子水，2500g邻苯二甲酸二异癸基酯(DI DP； Z，BASF)，690g热解硅酸( 200，Degussa-Hüls AG)和1025g白垩( 5GU，Omya)，加工成无团块的糊浆，并保存于密封性容器中。 [0226] 组分B-3(对比，现有技术WO 03/059978A1) [0227] 平均分子量约20000的含有离子基团的有机聚合物如下制得，异 氟尔酮二异氰酸酯(IPDI； IPDI，Degussa)与多元醇 ED56-11(壳牌)，氨基乙基乙醇胺和2，2-双-(羟基甲基)-丙酸在N-甲基吡咯烷酮中加聚，随即用三乙胺中和，并加入水，直至水含量为25重量％。得到均匀的糊浆，即使较长期贮存后也保持不变，并且不分离出水。 [0228] f)混合并测试粘合剂 [0229] 实施例1至4(根据本发明)，和 [0230] 实施例5和6(对比实施例) [0231] 组分A-1分别与不同量的组分B-1或B-2混合，其中所述量由表1可看出。各组分借助计量泵输送，并通过合适的静态混合器基本上均匀地混合。早期强度的结果表示在表2中，其它测试结果表示在表3中。 [0232] 实施例7(对比实施例) [0233] 根据表1的数据，组分A-1与组分B-3混合。在施涂时，借助 Booster型的计量料仓(Dosier ausatze)(由Sika Schweiz AG得到)连续地混合这两种组分A-1和B-3，其中在集成的容器中存在的物质被组分B-3代替。将这样改装的 Booster放在含有组分A-1的料盒上，并借助商业常用的料盒压机被动地驱动通过料桶的施压件。旋拧静态混合器到改装的 Booster的出口上，所述静态混合器具有16mm直径和6个混合单元，相应于70mm的混合路径。通过该混合设备，双组分组合物的两种组分A-1和B-3基本上层状地进行混合。 [0234] 早期强度的结果表示在表2中，其它测试结果表示在表3中。 [0235] 实施例8(对比，参照) [0236] 测试没有混入第二组分B的组分A-1，其作为单组分的湿固化粘合剂。早期强度的结果在表2中给出，其它测试结果表示在表3中。 [0237] 表1：实施例1至4和对比实施例5至8的粘合剂组成(重量份) [0238]实施例 1 2 3 4 5(对比) 6(对比) 7(对比) 8(对比) 组分A-1 100 100 100 100 100 100 100 100 组分B-1 2 3 4 5 - - - - 组分B-2 - - - - 3 4 - - 组分B-3 - - - - - - 2 - [0239] 表2：不同时间后确定的实施例1至4和对比实施例5至8的粘合剂的早期强度 [0240] |
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