过去，通过用各种有机硅烷封端一些或全部异氰酸酯基以制得含有 少量或不含异氰酸酯基团的硅烷封端的聚氨酯聚合物，对聚氨酯聚合物 进行改性以调节它们的官能度。
通过聚氨酯预聚物与具有一个或多个可水解的烷氧基硅烷基团的 有机硅烷的反应制备异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物是本领域中已知的。 所用的聚氨酯预聚物必须具有末端活性氢。这些末端氢可以存在于诸如 羟基、巯基、或者伯或仲氨基中。这些活性氢原子与有机硅烷化合物中 存在的异氰酸酯基团反应。相对于该多异氰酸酯使用摩尔过量的羟基化 合物，使得获得的反应物具有羟基末端。
制备这些聚合物时采用的封端工序包括连续反应机理。换句话说， 必须在NCO％处于或者非常接近于0时加入该封端硅烷，以便获得足够 产率的具有期望的粘度和性能的硅烷-封端的聚氨酯预聚物(SPUR)。例 如，用于制备硅烷封端的聚氨酯的传统工艺首先将聚合物二醇与异氰酸 酯反应，并随后加入官能性硅烷以在NCO％接近或处于0时盖住终止物 (teminates)末端。如果过早加入硅烷封端剂，即在NCO％接近或处于0 之前，获得的聚合物的性能变化显著。实际上，对于制造商来说重大的 挑战是精确地确定和随后封盖该SPUR预聚物，以获得批次一致性能。
鉴于前述，所需的是一种制备湿气可固化的硅烷化树脂组合物的方 法，其中可以在该反应进程期间的任何时候进行硅烷封端剂的加入，获 得的硅烷化树脂组合物的性能存在很小或不存在变化。该方法将减小 SPUR预聚物的批次变化。换句话说，获得的预聚物树脂组合物将具有 相同或相似的粘度和其它性能，无论将硅烷封端剂加入该反应的次序如 何。本文中所述的方法和由所要求保护的方法制得的产品克服了现有技 术的问题。
发明概述
本发明的一方面涉及一种制备湿气可固化的硅烷化树脂组合物的 方法，其包括在存在或不存在催化剂下，使至少一种聚醚多元醇(i)、至 少一种多异氰酸酯(ii)和至少一种异氰酸酯基硅烷(isocyanotosilane)以任 意组合和/或加入次序反应，多异氰酸酯(ii)和多元醇(i)的NCO/OH比例 为约0.1～约0.9，且异氰酸酯基硅烷(iii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为 约0.9～约0.1，条件是，在完成形成聚氨酯预聚物的反应之前将多元醇 (i)和多异氰酸酯(ii)反应以制备羟基封端的聚氨酯预聚物时，将异氰酸酯 基硅烷加到反应介质中以制得硅烷化聚氨酯。
本发明的方法制得了每批性能之间差别很小或无差别的硅烷化湿 气可固化树脂组合物，与将该硅烷封端剂加入该反应混合物的时间无 关。这是相对于用于制备硅烷封端的聚氨酯的传统方法的明显优点，传 统方法必须首先将聚醚二醇与异氰酸酯反应并随后在NCO％为0时加入 官能性硅烷以封盖终止物末端。传统方法中，如果过早加入硅烷封端剂， 即在NCO％接近或处于0时的理论封端点之前，获得的聚合物的性能变 化显著。实际上，对于制造商来说重大的挑战是，确定何时NCO％为0 以便可以将官能性硅烷加到混合物中以封端SPUR预聚物并制得具有批 次一致性能的组合物。采用本发明的方法，确定何时NCO％为0并非必 须的，且由此消除了已证实对于尝试制备具有批次一致性能的硅烷化湿 气可固化树脂组合物的制造商来说是重大挑战的步骤。
本发明的另一方面涉及通过一种制备湿气可固化的硅烷化树脂组 合物的方法制得的、湿气可固化的硅烷化树脂组合物，该方法包括在存 在或不存在催化剂下，使至少一种聚醚多元醇(i)、至少一种多异氰酸酯 (ii)和至少一种异氰酸酯基硅烷以任意组合和/或次序反应，多异氰酸酯 (ii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.1～约0.9，且异氰酸酯基硅烷(iii) 和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.9～约0.1，条件是，在完成形成聚氨 酯预聚物的反应之前将多元醇(i)和多异氰酸酯(ii)反应以制备羟基封端 的聚氨酯预聚物时，将异氰酸酯基硅烷加到反应介质中以制得硅烷化聚 氨酯。
本文中所使用的术语“多异氰酸酯”含义为具有两个或多于两个的异 氰酸酯基团的有机化合物和其混合物。本文中所使用的术语“多元醇”含 义为其上具有两个或更多个羟基的化合物和其混合物。
除非本文中另外指出，否则“烷基”可以是线性的、支化的或环状的； “芳基”包括烷芳基如甲苯基，和芳烷基如苄基；且“亚烷基”可以是线性 的、支化的或环状的且包括具有侧链或内部芳基的亚烷基，如1，4-二亚 乙基亚苯基。
发明详述
本发明的一方面涉及一种制备湿气可固化的硅烷化树脂组合物的 方法，其包括在存在或不存在催化剂下，使至少一种聚醚多元醇(i)、至 少一种多异氰酸酯(ii)和至少一种异氰酸酯基硅烷以任意组合和/或加入 次序反应，多异氰酸酯(ii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.1～约0.9， 且异氰酸酯基硅烷(iii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.9～约0.1，条 件是，在完成形成聚氨酯预聚物的反应之前将多元醇(i)和多异氰酸酯(ii) 反应以制备羟基封端的聚氨酯预聚物时，将异氰酸酯基硅烷加到反应介 质中以制得硅烷化聚氨酯。
不同于目前可获得的用于制备湿气可固化的硅烷化树脂组合物的 方法，本方法在NCO/OH百分比为0(理论封端点)之前加入异氰酸酯基 硅烷。换句话说，可以将至少一种多元醇(i)、至少一种多异氰酸酯(ii) 和至少一种异氰酸酯基硅烷(iii)以任意组合和/或加入次序反应。发现采 用所述方法制得的湿气可固化的树脂组合物在粘度和其它性能上实质 上无差别，与将该硅烷封端剂加入该反应中的时间无关。
上述制备硅烷化树脂组合物的方法可以采用为脂肪族、环脂肪族、 芳脂肪族或芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯。使用的多异氰酸酯可以选自 亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-亚苯基二 异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、 聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯 及其混合物。
上述方法中使用的异氰酸酯基硅烷可以具有下式：
OCN-R1-Si(R2)n(OR3)3-n
其中，R1为具有1～10个碳原子的亚烷基，R2和R3各自为具有1～ 10个碳原子的相同或不同烷基，且n为0、1或2。
适用于本发明的特定异氰酸酯基硅烷为选自3-异氰酸酯基丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基 三乙氧基硅烷的异氰酸酯基硅烷。
本发明的一方面涉及上述用于制备硅烷化湿气可固化的树脂组合 物的方法，其中使用聚环氧丙烷二醇(propylene ether diol PPO)、二异氰 酸酯和异氰酸酯基硅烷且这些方法中使用的PPO的数均分子量为约 2000～约20000。优选地，这些方法中使用的PPO的数均分子量为约4000 或更高且更优选为约8000或更高。使用的二异氰酸酯可以是脂肪族或 是芳族的，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。该反应可以在范围为约 50℃～约120℃的温度下进行，使用或不使用催化剂。
使用的催化剂可以是重金属如锡、铋、或锆。其它适宜催化剂包括、 但并非限定于，有机金属催化剂、胺催化剂等。特别地，用于硅烷封端 的聚氨酯预聚物和多元醇反应的催化剂选自有机二丁基锡、二金属氰化 物(DMC)、锆络合物、铝鳌合物、钛鳌合物、有机锌、有机钴、有机铁、 有机镍和有机铋，及其混合物。胺催化剂可以选自伯胺、仲胺、叔胺和 氨基硅烷及其混合物。用于硅烷封端的聚氨酯预聚物和多元醇反应的催 化剂也可以使用有机金属催化剂和胺催化剂的混合物。
双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)如非化学计量的锌六氰 基钴酸盐甘醇二甲醚络合物能够制备具有低单醇(monol)含量(所反映的 不饱和水平为0.003当量/g或更低，到约0.010当量/g)的聚醚多元醇。 使用这些DMC催化剂来制备聚醚多元醇，减少了具有末端双键的单官 能聚醚(所谓的“单醇”)的含量，相对于采用碱性催化剂如碱金属氢氧化 物制备聚醚多元醇而言。另外，这些多元醇的多分散性格外低。通过 DMC催化剂制得的聚醚多元醇可以用于处理高质量聚氨酯(例如弹性 体、泡沫和涂料)。DMC催化剂通常通过将金属盐的水溶液与金属氰化 物盐的水溶液在有机络合配体例如醚的存在下反应来获得。在典型的 DMC催化剂制备中，将氯化锌(过量)和六氰基钴酸钾的水溶液混合以形 成分散体。随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加到该分散体中。过滤和 甘醇二甲醚水溶液洗涤该分散体之后，制得活性催化剂。
本发明的仍另一方面涉及通过上述方法制得的湿气可固化的硅烷 化树脂组合物。换句话说，通过以下方法制得的湿气可固化的硅烷化树 脂组合物，该方法包括在存在或不存在催化剂下，使至少一种聚醚多元 醇(i)、至少一种多异氰酸酯(ii)和至少一种异氰酸酯基硅烷以任意组合和 /或加入次序反应，多异氰酸酯(ii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.1～ 约0.9，且异氰酸酯基硅烷(iii)和多元醇(i)的NCO/OH比例为约0.9～约 0.1，条件是，在完成形成聚氨酯预聚物的反应之前将多元醇(i)和多异氰 酸酯(ii)反应以制备羟基封端的聚氨酯预聚物时，将异氰酸酯基硅烷加到 反应介质中以制得硅烷化聚氨酯。
优选地，通过将聚丙烯二醇(PPO)与二异氰酸酯和异氰酸酯基硅烷 反应的方法制备本发明的湿气可固化的硅烷化树脂组合物，其中 NCO/OH的摩尔比例为约0.1～约0.9，优选为约0.4～约0.75且使用的 PPO的平均分子量为约2000～约20000。优选地，这些方法中使用的PPO 的数均分子量为约4000或更高且更优选为约8000或更高。使用的二异 氰酸酯可以是脂肪族或是芳族的，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。这 些树脂组合物可以是通过将反应在约50℃～约120℃的温度下进行而制 得的，使用或不使用催化剂。使用的催化剂可以是重金属如锡、铋、或 锆。
本发明的另一方面涉及通过任一前述方法制得的湿气可固化的硅 烷化树脂组合物，其中使用的异氰酸酯基硅烷具有下式：
OCN-R1-Si(R2)n(OR3)3-n
其中，R1为具有1～10个碳原子的亚烷基，R2和R3各自为具有1～ 10个碳原子的相同或不同烷基，且n为0、1或2。
通过将聚醚二醇、优选聚环氧丙烷二醇，二异氰酸酯、和具有单个 异氰酸酯基的异氰酸酯基硅烷反应制得的湿气可固化的树脂组合物也 是本发明的一部分。
本发明的仍另一方面涉及包含至少一种本发明的湿气可固化的硅 烷化树脂组合物和至少一种其它成分的湿气可固化的产品，该其它成分 选自增塑剂、树脂、消泡剂、UV稳定剂、粘度控制剂、香料、染料、 填料、防腐剂、抗氧剂、碳黑、氧化钛、粘土、碳酸钙、表面处理的硅 石及其混合物。但是，这些列举并非全面的且仅是作为示例给出的。
可以加到该聚合物或它们的溶液中的抗氧剂提供了针对氧化变化 的保护。可以加到该聚合物或它们的溶液中的防腐剂保护水溶液免受微 生物的污染。这些添加剂的用量在宽泛的范围内变化，即从0.01到100％ 重量且，更特别地，为0.01～30％重量，基于该聚氨酯溶液。
该湿气可固化的产品可以用作粘合剂、密封剂、涂料、和密封添加 剂如填料、增强剂等。对于密封剂组合物中的配方，将本发明的硅烷化 树脂组合物与现有技术中已知用于弹性体组合物的填料和添加剂组合。 通过加入该材料，可以改性物理性能如粘度、流速、下垂等。为了防止 该组合物的湿气可固化基团的过早水解，应将填料在与其混合之前彻底 干燥。
将该湿气可固化的硅烷化树脂组合物暴露于水分时，例如大气水 分，该硅烷基团将水解，可能地中间形成硅氧烷(-Si-O-Si-)键，其导致 固化和使材料粘合于基材，如玻璃、木材、金属等。
为了解释本发明的几种示例性实施方式，提供了下列实施例。
实施例1
该实施例描述了Acclaim 8200(聚氧化亚丙基二醇，从Bayer Corporation获得)与IPDI的反应并通过异氰酸酯基硅烷封端。依据“分开 工艺”合成SPUR预聚物，其中在计算的封端点加入硅烷封端剂，即在 异氰酸酯浓度小于0.1％时，和依据“一起工艺”，其中将硅烷封端剂和 IPDI一起在反应开始时加入。
实施例1的SPUR预聚物是基于下列配方：
表1
  材料 量 Acclaim 8200 150g IPDI 2.1g A-Link35 (异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷) 3.84g SUL-4(DBTDL)： 10-30ppm基于多元醇
详细方法如下：
分开工艺：将105g Acclaim 8200加到Kettle(水分浓度应小于 200ppm，通过Karl Fisher滴定)中。将Kettle加热到80℃(或120℃)，同 时在氮气层下搅拌，直到水分浓度降到低于200ppm。使用GC注射器将 基于多元醇的量为10～30ppm的催化剂Fomrez SUL-4(从Crompton获得) 加到Kettle中。将该催化剂在Kettle中良好混合之后，加入2.1g IPDI。 通过滴定监控异氰酸酯(NCO)的浓度。当异氰酸酯(NCO)的浓度达到理 论硅烷封端点时，即0％NCO，加入硅烷封端剂A-Link 35，且使该反应 在65℃下继续直到不能检测到自由NCO。
一起工艺：将105g Acclaim 8200加到Kettle(水分浓度应小于 200ppm，通过Karl Fisher滴定)中。将Kettle加热到80℃(或120℃)，同 时搅拌和加入氮气。使用GC注射器将基于多元醇的量为10～30ppm的 催化剂Fomrez SUL-4(从Crompton获得)加到Kettle中。将该催化剂在 Kettle中混合之后，将2.1g IPDI和3.84g硅烷封端剂A-Link 35一起加 到Kettle中。通过滴定监控异氰酸酯含量。使该反应在65℃下继续进行， 直到不能检测到自由NCO。通过采用“一起工艺”和“分开工艺”加入硅烷 封端剂的实验结果在下表中描述：
表2
  温度(℃) DBTBL (ppm) 加入次序 反应时 间min 两天后 粘度(cps) 拉伸强 度(psi) 伸长率 ％ 120 20 分开* 34 71,000 94 153 120 20 一起** 22 63,000 70 121 80 30 分开 120 63,000 95 159 80 30 一起 80 40,000 90 163
一起**--将硅烷封端剂与IPDI一起加入。
分开**--在封端点加入硅烷封端剂。
实施例2
该实施例描述了Acclaim 12200与IPDI的反应并随后在计算的封端 点之前用异氰酸酯基硅烷封端。
将400g聚环氧丙烷，MW12000(Acclaim 12200，从Bayer Corporation 获得)加到1L树脂Kettle中。使氮气在60℃下喷入Kettle并搅拌，直到 水分浓度降到低于200ppm，将3.70g(0.90wt％)异佛尔酮二异氰酸酯 (Desmondur I D230，从Bayer Corporation获得)与7.5ppm二丁基二月桂 酸锡(Fomrez SUL-4，从Crompton获得)一起加到Kettle中。使该反应在 75℃下进行。在理论计算的封端点、0 NCO％，或者在到达该封端点之 前，例如分别在0.03或0.06％ NCO，将8g(1.97wt％)异氰酸酯基丙基三 甲氧基硅烷加到Kettle中。使该反应在75℃下继续，直到NCO％达到0， 通过滴定证实。在该方法中在不同点加入硅烷封端剂的实验结果在下表 中列出：
表3
  序号# 反应温度 (℃) Cap＠ NCO％ 最终粘度 cp 拉伸强度 (psi) 杨氏模量 (psi) 伸长率 ％ TT-92-53 75 0.00 37,140 58.4 53.2 323.2 TT-92-58 75 0.06 38,112 53.5 33.4 385.5 TT-92-66 75 0.03 46,347 56.2 42.7 327.6
对于该配方的常规或理论封端点应在0 NCO％时，使这组反应在从 0.06到0 NCO％的不同点封端。无论何时进行硅烷封端，由这些反应获 得的预聚物均具有本质上彼此无差别的性能。
实施例3
该实施例将Acclaim 12200与IPDI反应，随后通过异氰酸酯基硅烷 封端。将该硅烷封端剂与IPDI分开地和一起地加入。随后对比获得的 预聚物的特性。
分开加入(3600-144)
将500g 97.32％的Acclaim 12200多元醇加到1L反应器中。将该 Acclaim 12200搅拌，用氮气喷射并在85℃下加热，直到水分浓度降到 低于200ppm。在85℃下加入异佛尔酮二异氰酸酯(4.61g，0.90wt％)并使 其混合5分钟。加入0.27g在Proglyde DMM中的10wt％溶液，0.05wt％ 的SUL-4催化剂。定期从反应器中取出样品来分析粘度和异氰酸酯浓 度。当异氰酸酯浓度降到0.08％时，加入8.89g，1.73wt％的A-Link35， 并使其混合和在85℃下进一步反应。定期从反应器中取出样品来分析粘 度和异氰酸酯浓度。使该反应进行到完成并将产物冷却和从反应器中取 出。
一起加入(3618-4)
将500g 97.21％的Acclaim 12200多元醇加到1L反应器中。将该 Acclaim 12200搅拌，用氮气喷射并在85℃下加热过夜。在85℃下注入 4.61g，0.90wt％的异佛尔酮二异氰酸酯和9.45g，1.84wt％的A-Link 35， 并使其混合5分钟。加入0.27g在Proglyde DMM中的10wt％溶液， 0.05wt％的SUL-4催化剂。定期从反应器中取出样品来分析粘度和异氰 酸酯浓度。使该反应进行到完成并将产物冷却和从反应器中取出。结果 在下表中显示：
表4
  序号 温度 (℃) DBTBL (ppm) 加入次序 反应时间 (min) 反应后 粘度(cps) 拉伸强度 (psi) 伸长率 (％) 3600-144 85 10 早期封端* 330 55,000 64.2 251 3618-4 85 10 一起** 240 45,000 59.2 303 3586-121 85 10 早期封端 395 53,000 61.4 325 3586-122 85 10 早期封端 372 46,000 63.4 326 3586-127 85 10 一起 348 63,500 97.1 271 3586-130 85 10 一起 400 56,000 67.9 321
分开**--在封端点加入硅烷封端剂。
一起**--将硅烷封端剂与IPDI一起加入。
虽然已参照一些实施方式描述了本发明的方法，但是本领域技术人 员将理解，可以进行多种改变且可以用等价物来代替其组成，并不背离 本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本 发明的教导，并不背离其基本范围。由此，旨在本发明并非限定于作为 预期实施本发明的方法的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将 包括落入所附权利要求的范围之内的所有实施方式。