聚氨酯泡沫塑料、生产方法与用途

本发明涉及可用作密封件的多孔状材料的领域，更具体地涉及一 种聚氨酯泡沫塑料，其生产方法与用途。

例如在汽车结构领域中，提出一些解决办法实现在成批生产尺寸 变化可接受且公差又大的部件之间的密封性是很不容易的。

对于与车体外部元件相关的部件或将发动机舱与乘客车厢连接的 部件，这个问题就显得尤为关键，其中这种密封材料具有多重功能： 减少震动、不透空气和不透水(雨天、高压水洗车时流进的水)。因此， 人们寻找了许多足够柔软的密封材料，以适合这些尺寸公差，待密封 部件还不发生变形。然而，一般而言，这种材料的柔软性易于损害这 些密封性能，特别是透水性，并且密封件越柔软，漏水的危险性就越 高。

在汽车工业中，优选的材料是能达到所要求密度和柔软性水平的 聚氨酯。但是，这种产品一般而言没有达到所要求的不透水性水平。

本申请人研制的技术是借助操纵的挤出头在该部件表面上就地沉 积密封组合物，这样在每个部件上生产出泡沫状件。这种技术具体地 在文件EP 930 323中描述过，该技术能够在整个密封件表面上形成密 封外皮，因此特别能够保证这种材料不透水性。

但是，这种技术设想在每个生产车间都使用合适的设备，而从成 本来看并不总是合算的。

因此，仍期望有一种现成可用的泡沫状材料，特别是任选地呈自 粘胶带形式的泡沫状材料。

目前可以采用称之铸塑泡沫塑料技术生产这些材料，其中在传送 带上将一种可发泡材料组合物浇铸成一个或多或少厚的层，该传送带 送到处理(一般是热处理)站中，从而生产出一种最大厚度200mm的交 联泡沫塑料板。然后将这种板卷绕形成辊，其辊切成多个段，因此得 到一种本身卷绕的带。由于切成段，这种带在其侧表面上没有外皮， 并且这种泡沫塑料的泡孔与大气直接接触。

在称之“块状泡沫塑料”的方法的一个实施方案中，可发泡材料 的量是较大的，以便得到接近于设备的高/宽比。把大量的发泡混合物 倒在接受带上，通常是为了生产厚度约1-2米的泡沫塑料。保存这种物 料的时间应足以保证其芯交联，然后切成多个水平段，它们本身可以 切成如前面描述的带。由于这些切割，这种材料没有任何皮，这些泡 沫塑料泡孔与其侧的大气直接接触。

这些方法一般生产出有开孔的泡沫塑料，从而避免在这些泡孔闭 合时产生收缩现象。然而，暴露于环境的这些泡孔对于密封性是有害 的。

但是，这些技术能够生产出柔软性的聚氨酯泡沫塑料，它们可以 符合汽车工业的公差。

为了达到更好的不透水性，曾因此提出各种办法使采用这些方法 生产的柔软泡沫塑料的组成材料变成疏水的。

第一种办法基于通过加入蜡、焦油、沥青、聚丁二烯、邻苯二甲 酸二烷基酯、C4-C9裂解馏分经聚合反应得到的石油树脂(参见JP-A- 55-71777)，让一些疏水产品浸渍泡沫塑料。

另一种方法是使用一种疏水多元醇作为聚合反应混合物的组分。 因此，文件US-4 264 743描述了使用一种聚异氰酸酯组分和一种多元 醇组分制备柔软性或半刚性的聚氨酯泡沫塑料，而多元醇组分的主要 部分是由脂肪酸或蓖麻油二聚物衍生得到的一种多元醇组成的。

脂肪酸或蓖麻油二聚物亲水链的存在使该泡沫塑料组成材料与水 的接触角增加到90°或90°以上，这样改善了密封性能。在发泡剂(水 等)、作为泡沫塑料稳定剂的硅酮表面活性剂和催化剂存在下，这种多 元醇与这种聚异氰酸酯进行反应，其混合物中聚异氰酸酯与活性氢原 子的比(通常用NCO/OH摩尔比表示的指数)是至少0.9。

不透水性的测量方法如下：在泡沫塑料方块中心切割一个圆孔， 把这个泡沫塑料片放置在两块保持水平的普莱克西格拉斯板之间紧密 接触，这种泡沫塑料被压缩75％，再通过在上普莱克西格拉斯板中钻 的孔把水加到该腔中，然后测量在一定水压下整个泡沫塑料方块周围 的漏水量。

这种组合物的一些产品实例是NHK和RECTICEL以商标 SUPERSEAL和SUPERSHEET销售的产品。但显然的是，这些产品 没有如某些应用要求那样的柔软性或不渗透性，因此可能从柔软性观 点方面加以改进，同时还保持其令人满意的不透水性，或从不透水性 观点方面加以改进，同时还保持类似的柔软性。

本发明实现了这个目的以及下面将看到的其它目的。

因此，本发明的目的是在发泡剂存在下，由含有至少一种疏水多 元醇的多元醇组分与至少一种聚异氰酸酯组分反应所得到的不透水的 柔软聚氨酯泡沫塑料，其特征在于根据标准ASTM D3574E，压缩50 ％时它的压缩力低于或等于12kPa。

在本申请中，“多元醇组分”表示单个多元醇化合物或多种多元 醇化合物的混合物。同样地，“聚异氰酸酯组分”表示单个聚异氰酸 酯或多种聚异氰酸酯的混合物。

根据本发明，不透水性通过一个称之“U试验”的试验进行定性： 将泡沫塑料板切成方形或矩形截面带，把这个带放在两块相对夹紧的 透明玻璃板之间夹成U形，把水倒入这个U形腔内，其高度足以产生 所要求的水压，然后观察在该U形外部轮廓出现漏水的情况，在与这 些板的界面和通过该泡沫塑料厚度两者出现漏水的情况。根据这个试 验，本发明的泡沫塑料提供在水高度10cm，泡沫塑料压缩只是30％时 至少一小时的密封件。

本发明实现了直到今天还未知的一种柔软性/不渗透性折中，这种 泡沫塑料的柔软性可以是这样的，其压缩力低到约8kPa(50％压缩)还 没有危及其密封性。

本发明泡沫塑料的密度可以是150kg/m3或150kg/m3以下，特别是 100kg/m3或100kg/m3以下。在一种优选的实施中，这种泡沫塑料的密 度低，例如密度低于或等于60kg/m3，特别是约45-60kg/m3。

以可任选组合的不同方式限制聚氨酯网络三维度时，就可以获得 本发明泡沫塑料的柔软性。

根据一种实施方式，选择一些原料，其中这种多元醇组分中的至 少一种组分，特别是至少一种疏水多元醇，以及这种聚异氰酸酯组分 的官能度严格地高于2，特别是至少2.1，通过选择小于0.90的指数对 这种混合物的化学计算量起作用。

根据本发明，该指数定义为异氰酸酯官能与同异氰酸酯反应的反 应性官能的摩尔比，反应性官能典型地是醇类化合物或水具有的羟 基。

特别地，每个多元醇和聚异氰酸酯组分的官能度可以高于2，特别 地是2-2.5。

多元醇和/或聚异氰酸酯组分的官能度高于2会使由这些化合物反 应得到的聚氨酯分子量快速增加。相对低的指数相应于有过量的多元 醇或其它醇官能，这表现在有被OH基团封端的大分子量链，未发现 异氰酸酯基团与其反应，因此造成三维网络断裂。但是，这足以使这 种系统充分交联，通过溶剂提取试验没有回收到有机物便可证明这一 点。

优选地，为限制其网络三维度，即刚性因子，这些多元醇和聚异 氰酸酯组分具有相对有限的官能度。有利地，这种多元醇组分的官能 度是2.1-2.3，而这种聚异氰酸酯组分的官能度是2.1-2.3。

另外，从泡沫塑料柔软性的观点来看，指数低于0.9，优选地低于 或等于0.85，特别是约0.70-0.85，被证明是特别有利的。

根据另一个实施方式，可以保持该反应的化学计算量，其指数约 是1，特别是低于或等于1.1，但同时往这种混合物加入至少一种单官 能醇或胺类化合物(计算该指数时使用了其OH或NH2基团的活性 氢)，其化合物起终止剂的作用，这样限制其三维度。在这种情况下， 选择比双官能更多的多元醇和/或聚异氰酸酯原料，即官能度严格高于 2的多元醇化合物和/或聚异氰酸酯化合物。这样一种单官能醇或胺化 合物特别可以选自直链、支链、环状或杂环脂族醇，其醇可以或不可 以取代，例如有脂族或脂肪链的C1-22醇，特别是C12-22链，例如甲醇、 丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、十二烷醇、C6或更高的芳族醇， 甚至羟基基团封端的聚合物。

使用疏水多元醇化合物大部分都有助于泡沫塑料的疏水性。

本发明有用的疏水多元醇化合物有利地包括脂肪烃链，特别是具 有至少12个碳原子，优选地至少16或18个碳原子的脂肪烃链。

本发明特别优选的多元醇是由脂肪酸二聚物衍生得到的。有利 地，它含有C20-44，优选地C32-36脂肪链。优选地，它是用多元醇双酯 化脂肪酸二聚物得到的。作为说明，可以列举由HITACHI销售的商标 TESLAC产品。

根据一种不太优选的实施方式，多元醇组分可以是疏水多元醇与 非疏水多元醇的混合物，特别是具有聚醚或聚酯链的多元醇混合物， 其中疏水多元醇的量是占主要的。事实上非疏水多元醇化合物以不会 对水的密封性有负面影响的使用量使用。

此外，这种聚异氰酸酯组分可以含有至少一种官能度至少为2的 低分子量组分，它选自对亚苯基二异氰酸酯、反式-1，4-环己烷二异氰 酸酯、3-异氰酸酯-甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸 酯、亚甲基-联苯基异氰酸酯(MDI)及其异构体、亚甲基-4，4′-联苯基异 氰酸酯(4，4′-MDI)、亚甲基-2，4′-联苯基异氰酸酯(2，4′-MDI)、亚甲基- 2，2′-联苯基异氰酸酯(2，2′-MDI)、原料或聚合MDI、2，4-甲苯二异氰酸 酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)。优选地，它主要含有亚甲基- 双-4，4′-苯基异氰酸酯(MDI)，任选地它与其它的聚异氰酸酯混合，例如 前面提到的聚异氰酸酯。这种化合物含有高比例的，例如至少30摩尔 ％的2，4′异构体被证明是非常特别有利的，这样能够破坏聚氨酯硬链 段的结晶性。

根据一种不太优选的实施方式，聚异氰酸酯组分可以任选地含有 具有异氰酸酯端基的低聚物或聚合物，特别是聚醚、聚酯、聚烯烃、 聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚己内酯低聚物或聚合物， 其中这种低聚物或聚合物的分子量低于或等于10000g/mol，优选地约 250-4000g/mol，特别是300-1000g/mol。优选地，该低聚物主链是脂族 和/或芳族聚酯类主链，优选地主要是芳族类聚酯主链，特别是由脂族 乙二醇(任选地二甘醇)和脂族和/或芳族酸衍生得到的聚酯主链；或聚 醚，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷或聚四氢呋喃类。聚异氰酸酯 化合物实例是BASF的商标LUPRANAT、Huntsman的商标 SUPRASEC或Bayer的商标MONDUR产品。优选地使用有限量的这 样一种低聚物聚异氰酸酯化合物，以对水密封性没有负面影响。

生产该泡沫塑料使用的发泡剂优选地是化学发泡剂，即它与该反 应混合物的这些组分进行反应，释放出形成泡孔的气体。加到可发泡 混合物组合物中的这样一种反应剂有利地是水。它与异氰酸酯反应放 出发泡所必需的二氧化碳。它可以与其它类物理发泡剂结合使用或用 其它类物理发泡剂代替(增压气体或溶解挥发气体)。

有利地，这种混合物还含有使泡沫塑料稳定的表面活性剂，它优 选地含有至少一个与聚异氰酸酯化合物或多元醇化合物反应的反应官 能。这些反应官能能够在该表面活性剂与聚氨酯聚合物自身之间产生 化学键，这样制约了有机化合物的盐析现象，其现象称之模糊或“成 雾”，并且这种现象易于在这些冷表面上，甚至在未靠近泡沫塑料的 这些冷表面上产生可见的沉积物，例如像在车辆中，其中通风可能将 这些微粒带到很远的距离。

这类表面活性剂的一个实例衍生自用羟基基团接枝的聚二甲基硅 氧烷，例如用有侧链羟基基团的聚合物接枝，特别是用羟基基团封端 的聚醚链接枝的聚二甲基硅氧烷。

本发明的聚氨酯泡沫塑料还可以含有一种或多种其它常见添加 剂，例如着色剂、填料、触变剂、阻燃剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀 生物剂。如同表面活性剂，这样一种其它添加剂可以有与聚异氰酸酯 化合物或多元醇化合物反应的反应官能，因此它加入到聚合物网络中 并与其网络连接，于是制约了这种模糊现象。

采用各种方法，特别是采用形成泡沫塑料板的铸塑泡沫塑料方 法，或采用模塑方法，特别是采用可以形成三维泡沫塑料部件的注塑 或敞模塑方法可以得到本发明的泡沫塑料。

本发明还有一个目的是一种这样的聚氨酯泡沫塑料的生产方法。 该方法包括下述步骤：

-制备含有多元醇组分、聚异氰酸酯组分和发泡剂的反应混合物，

-把这种反应混合物浇铸在传送带上，

-让该传送带和浇铸混合物循环通过交联炉。

有利地，在浇铸混合物上沉积上保护膜，再让该传送带和涂敷上 保护膜的浇铸混合物循环通过交联炉。利用上保护膜有可以形成密封 的上外皮，还可能阻止形成泡沫塑料的气体通过浇铸混合物表面跑 掉，因此有助于获得低密度的泡沫塑料。

还可以预先在传送带上放置下保护膜，以便控制在其另一个面上 形成密封皮。

有利地，可以使用粘合剂将下保护膜或上保护膜粘附在其与反应 混合物接触的面上，以构成自粘性的泡沫塑料。

还可以分离下保护膜和/或上保护膜，并且往泡沫塑料带的自由面 上添加另外的有粘合剂的膜。

本发明还有一个目的是另一种方法，其中把该反应混合物注塑或 浇铸到敞模或闭模中，然后使该模子中的混合物交联。

最后，本发明的目的是如前面定义的泡沫塑料作为不透水密封件 的用途。

现在通过下面的非限制性实施例更详细地描述本发明。

反应混合物的制备与应用

这是在如图1中表示的铸塑泡沫塑料生产设备中进行的。

在1中在室温下，将这种或这些多元醇化合物2与表面活性剂3 和其它添加剂，例如着色剂或填料4、作为发泡剂的水5以及催化剂6 混合起来制备多元醇相。另外，在7中制备聚异氰酸酯相，如果必要 将多种异氰酸酯化合物8和9混合起来。

然后，使用本身已知的混合头10将该多元醇相与聚异氰酸酯相混 合起来。为了达到泡孔结构更好的再现性，按照现有技术控制在这些 物料中的气体量可是有利的。

在11按照希望的厚度把多元醇相和聚异氰酸酯相混合物倒在下膜 12上，该膜由不可伸长的、抗粘或不抗粘的、连续的基材构成。抗粘 涂层实例是例如硅酮纸，涂敷织物之类的材料。涂布后立刻把 与膜12相同或不同的上膜13施加到该混合物层上。然后整个以一定 速度进入交联炉14中，其炉可以分成不同的独自控温段，其时间足以 达到其交联。在炉出口，可有采用剥离除去上膜13并以辊形式回收的 设备15，其辊可以再返回到该交联方法中。

这种泡沫塑料的评价

对得到的泡沫塑料进行评价，其泡沫塑料已除去任选保护它的这 个或这些膜，因此露出在泡沫塑料板主表面上形成的两个皮。

根据标准ASTM D3574E，测量了这种泡沫塑料的密度和其50％ 压缩力。

进行了前面提到的不渗透性试验：在泡沫塑料板上切割长 300mm、宽至少12mm的带，优选地其带为方形截面。把这个呈U形 的带放在两块透明玻璃板之间，其玻璃板已预先用异丙醇清洗干净， 该带有皮的这些表面对着该玻璃放置，而切割留下的这些侧表面暴露 于这些玻璃板之间的空间。这些玻璃板用间隔片分开，这样该带与原 厚度相比压缩了30％。让其组件在23±2℃下稳定30min。然后，把水 倒入这个U形腔中，达到最大深度100mm。测量了在U形外轮廓与 在与这些板的界面上和通过泡沫塑料厚度出现的漏水。要通过这个试 验，或者因在接触表面不耐水压力，或者因沿着泡沫塑料厚度的毛细 管作用，在60min后不应该检测到任何漏水。

实施例1

在这个实施例中，使用以由脂肪酸二聚物衍生得到的多元醇组分 和聚合MDI基的聚异氰酸酯组分为基的配方。该混合物的这些组分如 下：

-多元醇化合物A1：涉及C32-36脂肪酸二聚物基的多元醇，它的官 能度是2.2，OH数是71。

-聚异氰酸酯化合物B1：涉及聚合MDI，它的官能度是2.1，游离 异氰酸酯百分数是27.8％，2，4′-异构体含量约70摩尔％；

-聚异氰酸酯化合物B2：涉及聚合MDI，它的官能度是2.7，游离 异氰酸酯百分数是31.2％，2，4′-异构体含量约35摩尔％。

-发泡剂：水

-WITCO的羟基接枝的硅酮表面活性剂NIAX，OH数是125。

-黑色颜料：20重量％碳黑在邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的分 散体，

-胶凝催化剂。

实施例2-5

这些实施例说明多个实施方案，其中改变NCO/OH比和聚异氰酸 酯组分的性质。

实施例6

这个实施例说明使用高官能度的异氰酸酯制备较硬的泡沫塑料。

对比实施例1

在这个实施例中，评价了以商品名SUPERSHEET H销售的柔软 泡沫塑料，它是以多元醇和甲苯二异氰酸酯为基制备的，该多元醇是 由脂肪酸二聚物衍生得到的。

对比实施例2

在这个实施例中，评价了以商品名SUPERSEAL销售的柔软泡沫 塑料，它也是以由二聚物酸衍生得到的多元醇为基的，该泡沫塑料是 采用块状泡沫塑料方法得到的泡沫塑料。

对比实施例3

在这个实施例中，评价了柔软泡沫塑料，它是由具有下述特征的 聚醚多元醇类的非疏水多元醇得到的：

-多元醇A2.1.：官能度＝3 OH数＝42

-多元醇A2.2.：官能度＝4 OH数＝475

-多元醇A2.3.：官能度＝3 OH数＝29

配方详细数据和产品性能汇集于下表1中。

表1

  配方实施例   (重量份)   实施   例1   实施   例2   实施   例3   实施   例4   实施   例5   实施   例6   对比   实施   例1   对比   实施   例2   对比   实施   例3   A1   100   100   100   100   100   100   n.d.   n.d.   -   A2.1   -   -   -   -   -   -   n.d.   n.d.   100   A2.2   -   -   -   -   -   -   n.d.   n.d.   12.8   A2.3   -   -   -   -   -   -   n.d.   n.d.   2.1   水   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   1.6   n.d.   n.d.   3.7   催化剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   0.5   n.d.   n.d.   0.3   表面活性剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   n.d.   n.d.   1.5   黑色颜料   4.8   3   4.8   4.8   3   -   n.d.   n.d.   4.78   B1   41.4   44.0   46.4   48.7   51.7   0   n.d.   n.d.   51   B2   7.3   7.8   8.2   0   0   31.8   n.d.   n.d.   17   NCO/OH指数   0.80   0.85   0.90   0.80   0.85   0.80   0.80   密度(kg/m3)   52   48   46   52   48   100   55   55   54   皮   2   2   2   2   2   2   2   0   2   压缩力(kPa)   8   10   12   7.1   8.9   20   15.9   12   12   密封性试验＊   S   S   S   S   S   S   S   NS   NS

＊S＝满意；NS＝不满意

实施例1、2和3比较表明选择低指数非常明显地改善柔软性，而 不损害水密封性。

在实施例4和5中，使用较低官能度的聚异氰酸酯组分改进其柔 软性。

在实施例6中，使用高官能度的异氰酸酯得到较密实和较硬的泡 沫塑料。

实施例1实现了对比产品1水密封性与对比产品2的柔软性之间 的折中。