乙烯基系树脂和树脂组合物

申请号 CN201380017576.2 申请日 2013-03-15 公开(公告)号 CN104203999A 公开(公告)日 2014-12-10
申请人 三洋化成工业株式会社; 发明人 松井洋辅; 前原增美; 藤村涉史;
摘要 本 发明 的目的在于提供一种乙烯基系 树脂 ,其在与聚 氨 酯树脂合用的情况下,其覆膜的机械强度、耐候性、耐 溶剂 性和耐 水 性优异;本发明的乙烯基系树脂(V1)的特征在于,其通过将含有通式(1)所表示的 单体 (X)的单体成分聚合而成。
权利要求

1.一种乙烯基系树脂(V1),其是将含有通式(1)所表示的单体(X)的单体成分聚合而成的,
[化1]
1
通式(1)中,M 表示羟基或从1~20价的含活性氢有机化合物中除去c个活性氢后
1 1
的残基;在M 为羟基的情况下c为1,在M 为从1~20价的含活性氢有机化合物中除去
1 1
c个活性氢后的残基的情况下c表示满足1≦c≦(M 的价数)的整数;R 表示含烯键式
1 1 2
不饱和键基团,具有两个以上R 的情况下的R 各自相同或不同;M 表示羟基或从1~20
2 2
价的含活性氢有机化合物中除去1个活性氢后的残基,具有两个以上M 的情况下的M 各
2 1
自相同或不同,M 与M 各自相同或不同;L表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基,L的芳香环由原子构成,该碳原子上结合或未结合有羧基以外的取代基和/或卤原子、但至少一个碳原子结合有氢原子;a和b各自表示0以上的整数,并且满足
2≦a+b≦d-2,具有两个以上a的情况下的a各自相同或不同,c个a中的至少一个a不为0,具有两个以上b的情况下的b各自相同或不同;d表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。
2.如权利要求1所述的乙烯基系树脂,其中,所述通式(1)中的含烯键式不饱和键基团是选自由下述通式(2)~(6)所表示的取代基组成的组中的至少一种取代基,[化2]
2 4 6
式中,R、R 和R 各自独立地为取代或未取代有羟基的碳原子数为2~12的2价脂肪
3 5 7
基,R 和R 各自独立地为氢原子或甲基,R 为氢原子、甲基或乙基,*表示取代基藉由带有该*的键与所述通式(1)中的基羰基的氧原子结合。
3.如权利要求1或2所述的乙烯基系树脂,其中,所述通式(1)中的3元以上的芳香族多元羧酸具有以下结构:在与构成所述芳香环且未结合有取代基的碳原子邻接的2个碳原子上结合有羧基,与所述结合有羧基的碳原子邻接且与所述未结合有取代基的碳原子不同的碳原子中的至少一个碳原子上进一步结合有羧基。
4.如权利要求1或2所述的乙烯基系树脂,其中,所述通式(1)中的3元以上的芳香族多元羧酸为偏苯三酸和/或苯均四酸。
5.如权利要求1~4的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述通式(1)中的a为1且c为1。
6.如权利要求1~5的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述单体(X)的羟值为0~
500mgKOH/g。
7.如权利要求1~6的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述单体(X)中的L的浓度为0.5mmol/g~10mmol/g。
8.如权利要求1~7的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述单体(X)中的羰基浓度为1.5mmol/g~30mmol/g。
9.如权利要求1~8的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述乙烯基系树脂(V1)的数均分子量(Mn)为5,000~1,000,000。
10.如权利要求1~9的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述乙烯基系树脂(V1)的玻璃化转变温度为-50℃~80℃。
11.如权利要求1~10的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述乙烯基系树脂(V1)具有选自由烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、乙烯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、磺基、基和基组成的组中的至少一种反应性基团。
12.如权利要求1~11的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,所述单体成分含有具有氨基甲酸酯基和/或脲基的乙烯基系单体。
13.如权利要求1~12的任一项所述的乙烯基系树脂,其中,其作为乙烯基系树脂或聚氨酯树脂的分散剂使用。
14.一种树脂组合物,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂和聚氨酯树脂(P)。
15.如权利要求14所述的树脂组合物,其中,所述聚氨酯树脂(P)具有选自由硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、乙烯基、磺基、酮基和醛基组成的组中的至少一种反应性基团。
16.如权利要求14或15所述的树脂组合物,其中,所述聚氨酯树脂(P)是通过使活性氢成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)反应而得到的聚氨酯树脂,所述活性氢成分(A)含有数均分子量为300以上的丙烯酸多元醇。
17.如权利要求14~16的任一项所述的树脂组合物,其中,其进一步含有所述乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)。
18.如权利要求17所述的树脂组合物,其中,所述乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)具有选自由硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、乙烯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、磺基、酮基和醛基组成的组中的至少一种反应性基团。
19.如权利要求15~18的任一项所述的树脂组合物,其中,其含有能够与所述乙烯基系树脂(V1)所具有的反应性基团和所述聚氨酯树脂(P)所具有的反应性基团发生反应的交联剂(D)。
20.如权利要求14~19的任一项所述的树脂组合物,其中,其进一步含有化合物(F),该化合物(F)在分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团。
21.如权利要求14~20的任一项所述的树脂组合物,其中,所述聚氨酯树脂(P)是活性氢成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)反应而得到的聚氨酯树脂,所述活性氢成分(A)含有以通式(7)表示且具有至少1个活性氢的化合物(S1),
[化3]
1
通式(7)中,T 表示从m价的含活性氢有机化合物中除去g个活性氢后的残基;g表示
2
满足1≦g≦m的整数;m表示1~20的整数;T 表示从含活性氢有机化合物中除去1个
2 2 1
活性氢后的残基,2个以上的T 各自相同或不同,T 与T 各自相同或不同;Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基,Y的芳香环由碳原子构成,该碳原子上结合或未结合有羧基以外的取代基和/或卤原子、但至少一个碳原子未结合有取代基;e表示1以上的整数,f表示0以上的整数,并且满足2≦e+f≦h-2;h表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。
22.如权利要求14~21的任一项所述的树脂组合物,其中,其进一步含有通式(7)所表示的化合物(S),
[化4]
1
通式(7)中,T 表示从m价的含活性氢有机化合物中除去g个活性氢后的残基;g表示
2
满足1≦g≦m的整数;m表示1~20的整数;T 表示从含活性氢有机化合物中除去1个
2 2 1
活性氢后的残基,2个以上的T 各自相同或不同,T 与T 各自相同或不同;Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基,Y的芳香环由碳原子构成,该碳原子上结合或未结合有羧基以外的取代基和/或卤原子、但至少一个碳原子未结合有取代基;e表示1以上的整数,f表示0以上的整数,并且满足2≦e+f≦h-2;h表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。
23.一种树脂性分散体,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂和水性介质。
24.一种树脂水性分散体,其含有权利要求14~22的任一项所述的树脂组合物和水性介质。
25.一种涂料,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂或权利要求14~
22的任一项所述的树脂组合物。
26.一种防锈涂层剂,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂或权利要求14~22的任一项所述的树脂组合物。
27.一种纤维加工处理剂,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂或权利要求14~22的任一项所述的树脂组合物。
28.一种接合剂,其含有权利要求1~13的任一项所述的乙烯基系树脂或权利要求
14~22的任一项所述的树脂组合物。

说明书全文

乙烯基系树脂和树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及乙烯基系树脂和含有该乙烯基系树脂的树脂组合物。更详细地说,本发明涉及下述的乙烯基系树脂和含有该乙烯基系树脂的树脂组合物,由于该乙烯基系树脂与聚酯树脂的亲和性优异,因此在与聚氨酯树脂合用的情况下,其覆膜的机械强度、耐候性、耐溶剂性和耐性优异。

背景技术

[0002] 现有技术中,在要求机械强度、耐候性和耐水性等的涂层剂中通常使用丙烯酸类树脂。使用丙烯酸类树脂的情况下,其覆膜通常挠性较差,因此作为提高挠性的方法提出了合用丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂的方法(例如参见专利文献1)。但是,由于通常丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂的相容性不好,因此在合用丙烯酸类树脂与聚氨酯树脂的情况下存在覆膜的机械强度、耐候性、耐溶剂性和耐水性等性能降低的问题。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开平06-192616号公报

发明内容

[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 本发明是鉴于上述问题而提出的,本发明的目的在于提供一种乙烯基系树脂,其在与聚氨酯树脂合用的情况下,其覆膜的机械强度、耐候性、耐溶剂性和耐水性优异。
[0008] 解决课题的手段
[0009] 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,从而发现了本发明。即,本发明在于:将含有通式(1)所表示的单体(X)的单体成分聚合而成的乙烯基系树脂(V1);含有所述乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的树脂组合物;含有所述乙烯基系树脂(V1)和水性介质的树脂水性分散体;含有所述树脂组合物和水性介质的树脂水性分散体;含有所述乙烯基系树脂(V1)或所述树脂组合物的涂料、防锈涂层剂、纤维加工处理剂或接合剂。
[0010] [化1]
[0011]
[0012] [式中,M1表示羟基或从1~20价的含活性氢有机化合物中除去c个活性氢后的1 1
残基;在M 为羟基的情况下c为1,在M 为从1~20价的含活性氢有机化合物中除去c个
1 1
活性氢后的残基的情况下c表示满足1≦c≦(M 的价数)的整数;R 表示含烯键式不饱
1 1 2
和键基团,具有两个以上R 的情况下的R 各自可以相同也可以不同;M 表示羟基或从1~
2 2
20价的含活性氢有机化合物中除去1个活性氢后的残基,具有两个以上M 的情况下的M 各
2 1
自可以相同也可以不同,M 与M 各自可以相同也可以不同;L表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基,L的芳香环由原子构成,其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子、但至少一个碳原子结合有氢原子;a和b各自表示0以上的整数,并且满足2≦a+b≦d-2,具有两个以上a的情况下的a各自可以相同也可以不同,c个a中的至少一个a不为0,具有两个以上b的情况下的b各自可以相同也可以不同;d表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部的取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。][0013] 发明效果
[0014] 本发明的乙烯基系树脂(V1)在与聚氨酯树脂(P)合用的情况下、以及进一步在其中合用与本发明的乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,由于乙烯基系树脂(V1)与聚氨酯树脂(P)的亲和性优异,因此它们的覆膜的机械强度、耐候性、耐溶剂性和耐水性等性能优异。

具体实施方式

[0015] 本发明的乙烯基系树脂(V1)是通过将以通式(1)所表示的单体(X)作为必要成分的单体成分聚合而得到的。由于乙烯基系树脂(V1)具有通过通式(1)所表示的单体(X)所导入的结构单元,因此提高了乙烯基系树脂(V1)与聚氨酯树脂(P)的亲和性,能够将聚氨酯树脂(P)微分散在乙烯基系树脂(V1)中或者将乙烯基系树脂(V1)微分散在聚氨酯树脂(P)中,从而得到机械强度、耐候性、耐溶剂性和耐水性等优异的覆膜。此外,进一步合用乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,乙烯基系树脂(V1)起到分散剂的作用,能够将(V2)微分散在(P)中或者将(P)微分散在(V2)中,从而得到同样的效果。
[0016] [化2]
[0017]
[0018] 通式(1)中的M1表示羟基或从1~20价的含活性氢有机化合物中除去c个活性氢后的残基。
[0019] 作为含活性氢有机化合物,可以举出含羟基化合物、氨、含氨基化合物和含硫羟基化合物等。含活性氢有机化合物可以单独使用1种也可以合用2种以上。
[0020] 作为含羟基化合物,可以举出碳原子数为1~20的一元醇、碳原子数为2~20的多元醇和酚类;这些的环烷(以下简称为AO)加成物;氨、含氨基化合物和含硫羟基化合物的AO加成物;等等。
[0021] 作为碳原子数为1~20的一元醇,可以举出碳原子数为1~20的烷醇(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、肉豆蔻基醇、十六烷基醇和硬脂醇等)、碳原子数为2~20的烯醇(油醇和顺,顺-9,12-十八碳二烯醇等)和碳原子数为7~20的芳香脂肪族醇(苯甲醇和基乙醇等)等。
[0022] 作为碳原子数为2~20的多元醇,可以举出碳原子数为2~20的2元醇[脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-癸二醇或1,10-癸二醇、和1,2-十二烷二醇或1,12-十二烷二醇等)、脂环式二醇(1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇和环己烷二甲醇等)、芳香脂肪族二醇{1-苯基乙烷-1,2-二醇和1,4-双(羟基乙基)苯等}、含醚基二醇{3-丁氧基-1,2-丙二醇、3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇和3-(对叔丁基苯氧基)-1,2-丙二醇等}和含卤基二醇(3-氯-1,2-丙二醇等)等]、碳原子数为3~20的3元醇[脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等]和碳原子数为5~20的4~8元醇[脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)和糖类(蔗糖葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)]等。
[0023] 作为酚类,可以举出例如一元酚(苯酚、1-羟基萘、羟基蒽和1-羟基芘等)和多元酚[均苯三酚、连苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,3,6,8-四羟基萘、1,4,5,8-四羟基蒽、苯酚与甲的缩合物(酚醛清漆)和美国专利3265641号说明书中记载的多酚等]。
[0024] 作为含氨基化合物,可以举出碳原子数为1~20的单基胺[烷基胺(丁胺等)、苄基胺和苯胺等]、碳原子数为2~20的脂肪族多元胺(乙二胺、1,6-己二胺和二亚乙基三胺等)、碳原子数为6~20的脂环式多元胺(二氨基环己烷、二环己基甲烷二胺和异佛尔二胺等)、碳原子数为2~20的芳香族多元胺(苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等)、碳原子数为2~20的杂环式多元胺(哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等)、烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等)、通过二羧酸与过量的多元胺的缩合所得到的聚酰胺多元胺、聚醚多元胺、肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)和双氰胺等。
[0025] 作为含硫羟基化合物,可以举出碳原子数为1~20的一元硫醇化合物(乙硫醇等链烷烃硫醇、苯硫醇和苯基甲硫醇)和多元硫醇化合物(1,2-乙二硫醇和1,6-己二硫醇等)等。
[0026] 作为用于所述含羟基化合物的AO,可以举出碳原子数为2~4的AO,例如环氧乙烷(以下简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和四氢呋喃(以下简称为THF)等。这些之中,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,优选EO、PO和THF。AO可以单独使用1种也可以合用2种以上,作为合用2种以上AO的情况下的加成方法,可以为嵌段加成也可以为无规加成,也可以将这些方法合用。
[0027] 对于AO的加成摩尔数,从乙烯基系树脂(V1)的耐水性和耐溶剂性的方面出发,优选为8~100,进一步优选为10~80。AO加成物的羟值优选为18~360mgKOH/g。本发明中,羟值依照JIS K 1557-1来测定。
[0028] 需要说明的是,作为含活性氢有机化合物,也可以使用分子内具有2种以上含活性氢的官能团(羟基、氨基和硫羟基等)的化合物。
[0029] 作为用于向单体(X)中导入M1的含活性氢有机化合物,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,优选的是含羟基化合物和含氨基化合物,更优选的是碳原子数为2~20的多元醇、在碳原子数为2~20的多元醇上加成有AO的聚醚多元醇和碳原子数为2~20的脂肪族多元胺,特别优选的是碳原子数为2~20的多元醇和在碳原子数为2~20的多元醇上加成有AO的聚醚多元醇,最优选的是碳原子数为2~20的多元醇。
[0030] 对于含活性氢有机化合物的活性氢的价数,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,通常为1~20,优选为1~8,进一步优选为1~4,特别优选为1~2。
[0031] 通式(1)中的c表示1~20且满足1≦c≦(M1的价数)的整数,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,优选为1~8,进一步优选为1~2,特别优选为1。
[0032] 通式(1)中的M2表示羟基或从1~20价的含活性氢有机化合物中除去1个活性2 2
氢后的残基,具有两个以上M 的情况下的M 各自可以相同也可以不同。
[0033] 作为用于构成M2的含活性氢有机化合物,可以举出与上述的以M1表示的含活性氢2 1
有机化合物相同的化合物,优选的化合物也相同。M 与M 各自可以相同也可以不同。
[0034] 此外,对于M2的价数,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,通常为1~20,优选为1~8,进一步优选为1~4,特别优选为1~2。
[0035] 需要说明的是,通过使所述含活性氢有机化合物与后述的用于构成L的3元以上1 2
的多元羧酸反应,能够在单体(X)中导入M 和M,但特别是在含活性氢有机化合物为重复单元的碳原子数为2~4的聚醚多元醇的情况下,通过在多元羧酸的羧基上加成所述碳原子数为2~4的AO也能够导入同等的残基。
[0036] 并且,含活性氢有机化合物为相邻的碳原子上结合有羟基的碳原子数为2~20的二醇化合物的情况下,通过使碳原子数为2~20的环氧化合物与多元羧酸的羧基发生开环加成反应,也能够导入与使用所述二醇化合物的情况同等的残基。例如,含活性氢有机化合物为乙二醇的情况下,可以通过使1摩尔EO与多元羧酸的羧基反应来导入从乙二醇中除去1个活性氢后的残基。并且,含活性氢有机化合物为3-苯氧基丙烷-1,2-二醇的情况下,可以通过使1摩尔苯基缩水甘油基醚与多元羧酸的羧基反应来导入从3-苯氧基丙烷-1,2-二醇中除去1个活性氢后的残基。
[0037] 作为碳原子数为2~20的环氧化合物,可以举出所述碳原子数为2~4的AO、缩水甘油、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯和环氧氯丙烷等。
[0038] 这些之中,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,优选的是碳原子数为2~15的环氧化合物。
[0039] 通式(1)中的R1表示含烯键式不饱和键基团,具有两个以上R1的情况下的R1各1
自可以相同也可以不同。对于R,从乙烯基系树脂(V1)的耐水性的方面出发,优选为选自由下述通式(2)~(6)所表示的取代基组成的组中的至少一种取代基。
[0040] [化3]
[0041]
[0042] 通式(2)~(6)中的R2、R4和R6各自独立地为取代或未取代有羟基的碳原子数为3 5 7
2~12的2价脂肪族烃基,R 和R 各自独立地为氢原子或甲基,R 为氢原子、甲基或乙基,*表示取代基藉由带有该*的键与所述通式(1)中氧基羰基的氧原子结合。
[0043] 通式(1)中的L表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基。L的芳香环由碳原子构成,其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子,但需要至少一个碳原子未结合有取代基而与氢原子结合。
[0044] 作为羧基以外的取代基,可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、氨基、羟基、羟基氨基、硝基、硫羟基、芳基和氰基等。
[0045] 作为用于构成L的3元以上的芳香族多元羧酸,可以举出碳原子数为9~30的芳香族多元羧酸、例如偏苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、均苯三酸、连苯三酸(ヘミリット酸)、1,2,4-萘三甲酸、1,3,6-萘三甲酸或2,3,6-萘三甲酸和2,3,6-蒽三羧酸等三羧酸;苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧代双邻苯二甲酸、二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸和4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸等四羧酸;等等。芳香族多元羧酸可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
[0046] 需要说明的是,单体(X)的制造中,可以使用这些化合物的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数为1~4)酯(甲基酯、乙基酯和异丙基酯等)和酰卤(酰氯等)]。
[0047] 这些芳香族多元羧酸之中,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,优选具有以下结构的芳香族多元羧酸:与构成所述芳香环且未结合有取代基的碳原子邻接的2个碳原子上结合有羧基,与所述结合有羧基的碳原子邻接且与所述未结合有取代基的碳原子不同的碳原子中的至少一个碳原子上进一步结合有羧基。
[0048] 例如,芳香族多元羧酸的芳香环为苯环且所述未结合有取代基的碳原子的位置为1位的情况下,优选具有下述结构的芳香族多元羧酸:在2位和6位上结合有羧基、进而3位和/或5位上结合有羧基。
[0049] 从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,作为用于构成L的芳香族多元羧酸,特别优选的是单环式化合物、最优选的是偏苯三酸和/或苯均四酸。
[0050] 通式(1)中的a和b各自表示0以上的整数且满足2≦a+b≦d-2。c为2以上而具有2个以上a的情况下的a各自可以相同也可以不同,c为2以上而具有2个以上b的情况下的b各自可以相同也可以不同。但是,c个a中的至少一个a不为0,即单体(X)至少具有一个含烯键式不饱和键基团。
[0051] d表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。例如,芳香环为由6个碳原子构成的苯环的情况下,d为6,a+b可以取2~4的值,芳香环为由10个碳原子构成的萘环的情况下,d为8,a+b可以取2~6的值。芳香环为单环的芳香环的情况下,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,a+b优选为2或3。并且,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,a优选为1或
2、特别优选为1。
[0052] 对于本发明中的单体(X)的羟值,从乙烯基系树脂(V1)的断裂伸长率、断裂强度和耐水性的方面出发,优选为0~500mgKOH/g、进一步优选为0~350mgKOH/g。需要说明1 2
的是,单体(X)的羟值为0意味着,通式(1)中的M、M 和L都不带有羟基。
[0053] 单体(X)中的L的浓度是指1g单体(X)中的残基L的毫摩尔数,从乙烯基系树脂(V1)的断裂伸长率、断裂强度和耐水性的方面出发,优选为0.5~10mmol/g、进一步优选为0.5~8mmol/g、特别优选为0.5~7.5mmol/g。
[0054] 对于单体(X)中的羰基浓度,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐水性的方面出发,优选为1.5~30mmol/g、进一步优选为1.5~24mmol/g、特别优选为1.5~22.5mmol/g。本发明的羰基浓度中的羰基是指通式(1)中的L上结合的羰基、即用于导入L的3元以上的芳香族多元羧酸的羧基以及由其衍生的酯基、硫代酯基和酰胺基等官能团中的羰基。
[0055] 单体(X)通过例如使构成M1、M2的含活性氢有机化合物等、具有构成R1的烯键式不饱和键和羟基的化合物[(甲基)丙烯酸羟烷基酯、羟基烷基丙烯基醚、烯丙氧基烷醇和(甲基)烯丙醇等]和3元以上的芳香族多元羧酸反应而得到。
[0056] 该反应可以在后述的有机溶剂(J)中进行,所使用的有机溶剂(J)可以在制造单体(X)的最终阶段蒸馏除去,也可以以(X)与(J)的混合物的形式用于乙烯基系树脂(V1)的制造而不蒸馏除去。并且,以(X)与(J)的混合物的形式用于乙烯基系树脂(V1)的制造的情况下,可以在(V1)的制造后蒸馏除去。另外,也可以在(X)以外的单体[例如后述的单体(m1)~(m16)]中进行用于获得单体(X)的反应,然后直接作为用于获得乙烯基系树脂(V1)的单体成分进行使用。
[0057] 作为用于制造本发明的乙烯基系树脂(V1)的单体(X)以外的单体成分,可以举出下述乙烯基系单体(m1)~(m16)等。(X)以外的乙烯基系单体可以单独使用1种也可以合用2种以上。
[0058] (1)含羟基乙烯基系单体(m1):
[0059] 碳原子数为2~12的烯醇、例如乙烯醇、(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇和2-丁烯-1-醇;碳原子数为4~12的烯烃二醇、例如2-丁烯-1,4-二醇;含羟基芳香族乙烯基单体、例如羟基苯乙烯;碳原子数为5~8的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯;碳原子数为3~30的链烯基醚、例如2-羟基乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙基醚等。
[0060] (2)含羧基乙烯基系单体(m2):
[0061] 碳原子数为3~30的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸以及其酸酐及其单烷基(碳原子数为1~24)酯、例如(甲基)丙烯酸、来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、丁烯酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单酯、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸
[0062] (3)含磺基乙烯基系单体(m3):
[0063] 碳原子数为2~14的烯烃磺酸、例如乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸;苯乙烯磺酸及其碳原子数为1~24的烷基取代物、例如α-甲基苯乙烯磺酸等;磺基(羟基)烷基(碳原子数为1~8)-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺、例如磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸;烷基(碳原子数为3~18)(甲代)烯丙基磺化琥珀酸酯等。
[0064] (4)含酯基乙烯基系单体(m4):
[0065] 不饱和醇或羟基苯乙烯与碳原子数为1~12的单或多元羧酸的酯、例如醋酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基己二酸酯、异丙烯基乙酸酯、甲基-4-乙烯基苯甲酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基苯甲酸酯和乙酰氧基苯乙烯;不饱和羧酸醇(碳原子数为1~30)酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十七烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基降片烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙基-α-乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二(环)烷基富马酸酯(2个烷基是碳原子数为2~8的直链或支链基团)和二(环)烷基马来酸酯(2个烷基是碳原子数为2~8的直链或支链基团);多元(2~3)醇不饱和羧酸酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;聚合度为5~50的聚氧化烯(碳原子数为2~4)单或多元(2~3)醇不饱和羧酸酯、例如具有聚(氧化烯烃)二醇链(亚烷基的碳原子数为2~4)的乙烯基系单体[聚(氧化乙烯)二醇(聚合度为7)单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化丙烯)二醇(聚合度为9)单(甲基)丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂基醇氧化乙烯30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等。
[0066] (5)乙烯基系烃(m5):
[0067] (5-1)脂肪族乙烯基系烃:碳原子数为2~20的烯烃类、例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和上述以外的α-烯烃等;碳原子数为4~20的链二烯类、例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯和1,7-辛二烯。
[0068] (5-2)脂环式乙烯基系烃:单或二环烯烃和链二烯类、例如环己烯、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯、亚乙基双环庚烯和乙烯基降冰片烯;萜烯类、例如蒎烯和苧烯。
[0069] (5-3)芳香族乙烯基系烃(碳原子数为8~20):苯乙烯及其烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或链烯基)取代物、例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯;乙烯基萘。
[0070] (6)含氨基乙烯基系单体(m6):
[0071] 碳原子数为5~20的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、例如7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔辛基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等;碳原子数为5~20的N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、例如N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-氨基戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-氨基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-异丙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-异丙基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-叔丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0072] (7)含环氧基乙烯基系单体(m7):
[0073] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯等碳原子数为6~20的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯;4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和5-乙烯基-2,3-环氧降莰烷等碳原子数为6~20的脂环式含环氧基乙烯基系单体等。
[0074] (8)含有烷醇基或烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体(m8):
[0075] 二甲基乙烯基硅烷醇、二乙烯基硅烷醇和1,4-亚苯基双二乙烯基硅烷醇等碳原子数为4~20的含硅烷醇基乙烯基系单体;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和对苯乙烯基三甲氧基硅烷等碳原子数为8~15的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体等。
[0076] (9)含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9):
[0077] (甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯和4-乙烯基苯基异氰酸酯等碳原子数为5~15的含异氰酸酯基乙烯基系单体等。
[0078] (10)含噁唑啉基乙烯基系单体(m10):
[0079] 2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉和5-癸基-2-乙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉骨架的碳原子数为5~15的乙烯基系单体等。
[0080] (11)含碳二亚胺基乙烯基系单体(m11):
[0081] 1-乙烯基碳二亚胺、N-乙基-N’-[(E)-1-甲基-2-(甲氧基羰基)乙烯基]碳二亚胺、N-丙基-N’-[(E)-1-甲基-2-(甲氧基羰基)乙烯基]碳二亚胺、1-环己基-3-(1-苯基乙烯基)碳二亚胺、1-苯基-3-(1-苯基乙烯基)碳二亚胺、N-苯基-N’-(4-乙烯基苯基)碳二亚胺和N-苯基-N’-乙烯基碳二亚胺等碳原子数为3~30的含碳二亚胺基乙烯基系单体等。
[0082] (12)含封端异氰酸酯基乙烯基系单体(m12):
[0083] 利用公知的封端化剂(苯酚、苯硫酚、氯苯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚等苯酚类;异丙醇和叔丁醇等仲醇或叔醇;丙酮肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟等肟类;二甲胺、二乙胺、二正丙胺、乙基甲基胺等结合于伯碳上的仲胺、二异丙胺、二仲丁胺、二环己胺、异丙基环己胺等结合于仲碳上的仲胺、二叔丁基胺等结合于叔碳上的仲胺以及异丙基乙胺等其他仲胺等碳原子数为2~15的脂肪族仲胺;二苯基胺和二甲基苯胺等芳香族仲胺类;邻苯二甲酰亚胺类;ε-己内酰胺和δ-戊内酰胺等内酰胺类;丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯等活性亚甲基化合物;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑系化合物;酸性亚硫酸钠等)等对所述含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9)的异氰酸酯基进行了封端化后的物质等。
[0084] (13)含酮基乙烯基系单体(m13):
[0085] 只要是分子中具有至少1个酮基(不包括羧基、酯基和酰胺基中的酮基)和可聚合的双键的单体,就可以没有特别限制地使用,例如双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛、丙酮基丙烯酸酯和二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
[0086] (14)含醛基乙烯基系单体(m14):
[0087] 只要是分子中具有至少1个醛基和可聚合的双键的单体,就可以没有特别限制地使用,例如丙烯醛、甲酰基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺新戊醛、丙烯酸-2-羟丙酯乙酰基乙酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯-乙酰基乙酸酯和丙烯酰胺甲基茴香醛等。
[0088] (15)具有氨基甲酸酯基或脲基的乙烯基系单体(m15):
[0089] 所述含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9)与后述的反应终止剂(a4)中记载的碳原子数为1~8的单醇类和/或碳原子数为1~10的单胺类的反应产物;在用于形成后述的聚氨酯树脂(P)的活性氢成分(A)的一部分中使用所述含羟基乙烯基系单体(m1)和/或含氨基乙烯基系单体(m6)从而在聚氨酯树脂中导入了乙烯基系官能团的物质;作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品的UF-8001G、DAUA-167[共荣社化学株式会社制造]、U-200PA、UA-4200[新中村化学工业株式会社制造]、New Frontier R-1235、R-1220、R-1301、R-1304、R-1214[第一工业制药株式会社制造]、KUA-4I、KUA-6I[KSM株式会社制造]等氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
[0090] (16)其他的乙烯基系单体(m16):
[0091] 乙烯基砜、例如乙烯基乙基砜、二乙烯基砜;二乙烯基亚砜等。
[0092] 对于获得乙烯基系树脂(V1)时单体成分中的单体(X)的含量,从乙烯基系树脂(V1)的成膜性和与聚氨酯树脂(P)的亲和性的方面出发,以单体成分的重量为基准,优选为1~40重量%、进一步优选为2~35重量%、特别优选为3~30重量%。
[0093] 从与(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的亲和性和制成覆膜时的机械物性等方面出发,乙烯基系树脂(V1)优选具有与构成(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的单体的含烯键式不饱和键基团同样的含烯键式不饱和键基团,例如(V2)为丙烯酸类树脂的情况下,构成(V1)的单体优选包括(X)在内具有(甲基)丙烯酰基作为含烯键式不饱和键基团,即优选(V1)为(甲基)丙烯酸类树脂。
[0094] (V1)以外的乙烯基系树脂(V2)通过使例如所述乙烯基系单体(m1)~(m16)等聚合而获得,从机械物性和耐候性等方面出发优选为(甲基)丙烯酸类树脂。
[0095] 通过在获得乙烯基系树脂(V1)和(V2)时的单体成分中的单体(X)以外的单体的一部分中使用所述乙烯基系单体(m1)~(m16)中的多官能单体[邻苯二甲酸二烯丙酯和二烯丙基己二酸酯等二烯丙基酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元(2~3)醇不饱和羧酸酯;丁二烯等碳原子数为4~20的链二烯类;二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等芳香族二乙烯基系烃;等等],能够在(V1)和(V2)中导入交联结构从而提高其耐水性、耐溶剂性和机械强度等。
[0096] 在获得乙烯基系树脂(V1)和(V2)时的单体成分中的单体(X)以外的单体的至少一部分中使用所述含有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体(m8),从而在(V1)和(V2)中导入硅烷醇基和/或烷氧基甲硅烷基,由此,能够通过对硅烷醇基(包括由烷氧基甲硅烷基衍生的硅烷醇基)进行热处理来缩合形成交联结构,因此能够提高覆膜的耐水性、耐溶剂性和机械强度等。
[0097] 出于提高颜料等的分散性的目的,也可以利用具有能够与乙烯基系树脂(V1)反应的官能团的醇酸树脂、聚酯树脂来对乙烯基系树脂(V1)进行改性。
[0098] 从乙烯基系树脂(V1)的机械强度和耐溶剂性的方面出发,在单体成分中不使用所述多官能单体的情况下的乙烯基系树脂(V1)的数均分子量(以下简称为Mn)优选为5,000~1,000,000、进一步优选为8,000~800,000、特别优选为10,000~500,000。
[0099] 本发明的乙烯基系树脂(V1)和后述的聚氨酯树脂(P)的Mn可以利用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)按照例如以下的条件进行测定。
[0100] ·装置:“HLC-8120GPC”[TOSHO株式会社制造]
[0101] ·柱:“Guardcolumn HXL-H”(1根)、“TSKgel GMHXL”(2根)[均为TOSHO株式会社制造]
[0102] ·试样溶液:0.25重量%的四氢呋喃溶液
[0103] ·溶液注入量:100μl
[0104] ·流量:1ml/分钟
[0105] ·测定温度:40℃
[0106] ·检出装置:折射率检测器
[0107] ·标准物质:标准聚苯乙烯
[0108] 并且,后述的多元醇和后述的通式(7)所表示的化合物(S)的Mn可以利用GPC按照例如以下的条件进行测定。
[0109] ·装置:“Waters Alliance 2695”[Waters社制造]
[0110] · 柱:“Guardcolumn Super H-L”(1 根 )、“TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000各1根连接而成的柱”[均为TOSHO株式会社制造][0111] ·试样溶液:0.25重量%的四氢呋喃溶液
[0112] ·溶液注入量:10μl
[0113] ·流量:0.6ml/分钟
[0114] ·测定温度:40℃
[0115] ·检出装置:折射率检测器
[0116] ·标准物质:标准聚乙二醇
[0117] 对于乙烯基系树脂(V1)的玻璃化转变温度,从乙烯基系树脂(V1)的机械强度的方面出发,优选为-50~80℃,特别优选为-50~50℃。需要说明的是,玻璃化转变温度利用TA Instruments Japan株式会社制造的“Q-20”依照ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)来测定。
[0118] 根据需要,本发明的乙烯基系树脂(V1)中可以添加抗氧化剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂增塑剂和防粘剂等添加剂。这些添加剂的用量基于乙烯基系树脂(V1)的重量通常为10重量%以下、优选为3重量%以下、进一步优选为1重量%以下。
[0119] 本发明的乙烯基系树脂(V1)以水性分散体、有机溶剂溶液和不含有介质的固态树脂等的形态使用。这些形态之中,从环境负荷、安全性和处理性的方面出发优选水性分散体。以下对各种形态的制造方法进行说明。
[0120] 本发明的乙烯基系树脂(V1)的水性分散体可以在例如表面活性剂(C)的存在下于水性介质中对含有单体(X)的单体成分进行乳液聚合来获得。
[0121] 作为表面活性剂(C),可以举出具有自由基反应性基团的反应性表面活性剂(C1)和非反应性表面活性剂(C2),可以单独使用1种,也可以包括(C1)与(C2)的合用在内合用2种以上。
[0122] 对于乳液聚合中表面活性剂(C)的用量,相对于用于聚合的乙烯基单体的总量通常为0.5~10重量%,从乙烯基系树脂(V1)的耐水性和乳化稳定性的方面出发,优选为1~5重量%。
[0123] 作为反应性表面活性剂(C1),只要具有自由基反应性则没有特别限制,具体地可以举出Adeka Reasoap[注册商标、(株)ADEKA制]SE-10N、SR-10、SR-20、SR-30、ER-20、ER-30、Aqualon[注册商标、第一工业制药株式会社制造]HS-10、KH-05、KH-10、KH-1025、Eleminol[注册商标、三洋化成工业株式会社制造]JS-20、Latemul[注册商标、花王株式会社制造]PD-104、PD-420、PD-430、IONET[注册商标、三洋化成工业株式会社制造]MO-200等。
[0124] 作为非反应性活性剂(C2),可以举出非离子型表面活性剂(C21)、阴离子型表面活性剂(C22)、阳离子型表面活性剂(C23)、两性表面活性剂(C24)及其他乳化分散剂(C25)。
[0125] 作为(C21),可以举出例如AO加成型非离子型表面活性剂和多元醇型非离子型表面活性剂。作为AO加成型,可以举出碳原子数为10~20的脂肪族醇的EO加成物、苯酚的EO加成物、壬基苯酚的EO加成物、碳原子数为8~22的烷基胺的EO加成物和聚(氧化丙烯)二醇的EO加成物等,作为多元醇型,可以举出多元(3~8元或8元以上)醇(碳原子数为2~30)的脂肪酸(碳原子数为8~24)酯(例如甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸盐、山梨糖醇酐单月桂酸酯和山梨糖醇酐单油酸盐等)和烷基(碳原子数为4~24)聚(聚合度为1~10)糖苷等。
[0126] 作为(C22),可以举出例如具有碳原子数为8~24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基醚乙酸钠等];具有碳原子数为8~24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯和它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基硫酸钠、(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等];具有碳原子数为8~24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等];具有1个或2个碳原子数为8~24的烃基的磺化琥珀酸盐;具有碳原子数为8~24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯以及它们的盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧化乙烯(加成摩尔数1~100)月桂基醚磷酸钠等];
具有碳原子数为8~24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等];具有碳原子数为8~24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠和月桂酰甲基-β-丙氨酸钠等]。
[0127] 作为(C23),可以举出例如季铵盐型[氯化硬脂基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂胺盐酸盐和油胺乳酸盐等]。
[0128] 作为(C24),可以举出例如甜菜型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱和月桂酰酰胺乙基羟基乙基羧甲基甜菜碱羟基丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
[0129] 作为(C25),可以举出例如聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟基乙基纤维素等纤维素衍生物以及聚丙烯酸钠等含羧基(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有氨基甲酸酯基或酯基的乳化分散剂[例如利用多异氰酸酯将聚己内酯多元醇和聚醚二醇连接而成的物质]等。
[0130] 作为能够在乳液聚合中使用的聚合引发剂,可以使用过硫酸和过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂;偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰基、异丙基苯过氧化氢和叔丁基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物类;过氧化氢等通常的自由基聚合引发剂,这些可以单独使用,也可以混合2种以上使用。并且,对于聚合引发剂的用量,相对于用于聚合的单体成分的总重量,以0.05~5重量%的范围使用。
[0131] 这些引发剂可以在聚合开始时一次性使用必要的量,也可以隔开任意的时间分开添加。
[0132] 另外,乳液聚合中,根据需要可以与所述聚合引发剂一起使用还原剂。作为这样的还原剂,可以举出抗坏血酸酒石酸柠檬酸、葡萄糖和甲醛次硫酸盐金属盐等还原性有机化合物以及硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠等还原性无机化合物等。
[0133] 并且,乳液聚合中,根据需要可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂,可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸和α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0134] 此外,根据需要可以适量使用作为缓冲剂的乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠等;作为保护胶体的聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物和聚甲基丙烯酸的碱金属盐等。
[0135] 制造乙烯基系树脂(V1)时的聚合反应优选在20℃~150℃、进一步优选40℃~100℃的范围进行。温度小于20℃的情况下,有时聚合速度会变慢。并且,若温度超过
150℃,则有时难以控制聚合反应。反应时间优选为1分钟~50小时。聚合反应优选在惰性气体存在下进行。
[0136] 制造乙烯基系树脂(V1)时,单体成分使用具有酸性基团或碱性基团的单体,聚合后利用中和剂进行中和以使pH为5~10,提高聚合物的表面电荷,由此能够提高树脂在水性介质中稳定性。
[0137] 作为用于中和酸性基团的中和剂,可以举出例如氨、碳原子数为1~20的胺化合物或碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等)。
[0138] 作为碳原子数为1~20的胺化合物,可以举出单甲胺、单乙胺、单丁胺和单乙醇胺等伯胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和二异丙醇胺、甲基丙醇胺等仲胺以及三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基单乙醇胺和三乙醇胺等叔胺。
[0139] 作为用于中和酸性基团的中和剂,从乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的干燥性和所得到的覆膜的耐水性的方面出发,优选25℃的蒸气压高的化合物,例如氨、单甲胺、单乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和二甲基乙胺,更优选氨、单乙胺、二甲胺和二乙胺,特别优选氨。
[0140] 并且,作为用于中和酸性基团的中和剂,从乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的储藏稳定性的方面出发,优选沸点为50℃以上的中和剂,例如三乙胺、二甲基单乙醇胺和甲基丙醇胺,更优选三乙胺和二甲基单乙醇胺。
[0141] 作为用于中和碱性基团的中和剂,可以举出例如碳原子数为1~10的单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙烷酸和乳酸等)、碳酸、盐酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、氯代甲烷和苄氯等。
[0142] 作为用于中和碱性基团的中和剂,从乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的干燥性和所得到的覆膜的耐水性的方面出发,优选25℃的蒸气压高的化合物,例如碳原子数为1~10的单羧酸和碳酸,更优选甲酸和碳酸,特别优选碳酸。
[0143] 并且,作为用于中和碱性基团的中和剂,从乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的储藏稳定性的方面出发,优选沸点为50℃以上的中和剂,例如甲酸、乙酸和乳酸,更优选甲酸和乳酸。
[0144] 获得乙烯基系树脂(V1)时的反应中,可以根据需要使用有机溶剂(J),从异味、经时稳定性、环境负荷、安全性和生产成本等方面出发,有机溶剂(J)的含量基于水性分散体的重量为5重量%以下、进一步优选为1重量%以下,从环境污染的方面出发,特别优选不使用有机溶剂(J)。
[0145] 作为有机溶剂(J),可以举出酮系溶剂[例如丙酮和甲基乙基酮(以下简称为MEK)]、酯系溶剂(例如乙酸乙酯和γ-丁内酯)、醚系溶剂(例如THF)、酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺)、醇系溶剂(例如异丙醇)和芳香族烃系溶剂(例如甲苯和二甲苯)等。这些有机溶剂(J)可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
[0146] 需要说明的是,本发明中的水性介质是指水、和水与所述有机溶剂(J)的混合物。对于水性介质中使用的有机溶剂(J),从分散性的方面出发,优选为水溶性的有机溶剂。使用(J)的情况下,可以在制造乙烯基系树脂水性分散体(V1E)后根据需要将其蒸馏除去。
[0147] 对于本发明的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)中的乙烯基系树脂(V1)的体积平均粒径,从(V1E)的分散稳定性的方面出发,优选为0.01~1μm、进一步优选为0.02~0.7μm、特别优选为0.03~0.5μm。
[0148] 需要说明的是,本发明中的树脂水性分散体的体积平均粒径如下测定:利用离子交换水稀释至树脂的固体成分为0.01重量%后,利用光散射粒度分布测定装置[ELS-8000{大塚电子株式会社制造}]进行测定。
[0149] (V1)的体积平均粒径可以通过(V1)中的亲水性基团的种类和量、分散剂的种类和量来调节。需要说明的是,本发明的体积平均粒径按照实施例所记载的方法测定。
[0150] 本发明的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)可以含有上述的有机溶剂(J),从异味、经时稳定性、环境负荷、安全性和生产成本等方面出发,有机溶剂的含量基于水性分散体的重量优选为10000ppm以下、进一步优选为8000ppm以下、特别优选为5000ppm以下。
[0151] 本发明的乙烯基系树脂(V1)的有机溶剂溶液可以通过例如在有机溶剂中对含有单体(X)的单体成分进行聚合来获得。作为(V1)的有机溶剂溶液中使用的有机溶剂,可以举出所述有机溶剂(J)等。
[0152] 作为聚合中使用的聚合引发剂,可以举出与作为所述乳液聚合时使用的聚合引发剂所列举的物质同样的物质,可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。并且,聚合引发剂的用量相对于聚合中使用的单体成分的总重量优选为0.05~5重量%。
[0153] 并且,聚合时,可以根据需要使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸和α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂。
[0154] 对于制造乙烯基系树脂(V1)的有机溶剂溶液时的聚合反应的温度,从聚合速度和反应调节的容易性的方面出发,优选为20℃~150℃、进一步优选为40℃~100℃。反应时间优选为1分钟~50小时。聚合反应优选在惰性气体存在下进行。
[0155] 作为以不含有介质的固态树脂等形态获得本发明的乙烯基系树脂(V1)的方法,可以举出:在获得(V1)的有机溶剂溶液的方法中不使用有机溶剂(J)来将单体成分聚合的方法;从所述(V1)的水性分散体、通过悬浮聚合所得到的(V1)的分散液或(V1)的有机溶剂溶液中除去水性介质或有机溶剂的方法等。
[0156] 对于本发明中的乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2),除了单体成分不含有单体(X)以外,可以与(V1)同样地制造,其形态与(V1)同样地有水性分散体、有机溶剂溶液和不含有介质的固态树脂等,优选的物质也与(V1)相同。
[0157] 对本发明的聚氨酯树脂(P)没有特别限定,可以举出例如通过使活性氢成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)反应所得到的聚氨酯树脂。
[0158] 活性氢成分(A)含有多元醇(a1)以及必要时的具有亲水性基团和活性氢的化合物(a2)、扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)。
[0159] 作为多元醇(a1),可以举出化学式量或Mn为300以上的高分子多元醇(a11)和化学式量或Mn小于300的低分子多元醇(a12)。
[0160] 作为化学式量或Mn为300以上的高分子多元醇(a11),可以举出聚醚多元醇(a111)、聚酯多元醇(a112)和丙烯酸多元醇(a113)等。
[0161] 作为聚醚多元醇(a111),可以举出脂肪族聚醚多元醇和含芳香环聚醚多元醇。
[0162] 作为脂肪族聚醚多元醇,可以举出例如聚氧化乙烯多元醇(PEG等)、聚氧化丙烯多元醇[聚(氧化丙烯)二醇等]、聚氧化乙烯/丙烯多元醇和聚(氧基四亚甲基)二醇等。
[0163] 作为脂肪族聚醚多元醇的市售品,可以举出PTMG1000[Mn=1,000的聚(氧基四亚甲基)二醇、三菱化学株式会社制造]、PTMG2000[Mn=2,000的聚(氧基四亚甲基)二醇、三菱化学株式会社制造]、PTMG3000[Mn=3,000的聚(氧基四亚甲基)二醇、三菱化学株式会社制造]和SANNIX三醇GP-3000[Mn=3,000的聚(氧化丙烯)三醇、三洋化成工业株式会社制造]等。
[0164] 作为芳香族聚醚多元醇,可以举出例如双酚A的EO加成物[双酚A的EO2摩尔加成物、双酚A的EO4摩尔加成物、双酚A的EO6摩尔加成物、双酚A的EO8摩尔加成物、双酚A的EO10摩尔加成物和双酚A的EO20摩尔加成物等]和双酚A的PO加成物[双酚A的PO2摩尔加成物、双酚A的PO3摩尔加成物、双酚A的PO5摩尔加成物等]等具有双酚骨架的多元醇以及间苯二酚的EO或PO加成物等。
[0165] 作为聚酯多元醇(a112),可以举出缩合型聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油系多元醇等。
[0166] 缩合型聚酯多元醇是低分子量(化学式量或Mn小于300)的多元醇与碳原子数为2~10的多元羧酸或其酯形成性衍生物反应而得到的聚酯多元醇。
[0167] 作为低分子量(化学式量或Mn小于300)的多元醇,可以举出化学式量或Mn小于300的2元~8元或8元以上的脂肪族多元醇和化学式量或Mn小于300的2元~8元8
元以上的苯酚的AO低摩尔加成物。其中优选的是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、
1,6-己二醇、双酚A的EO或PO低摩尔加成物和这些的合用。
[0168] 作为能够在缩合型聚酯多元醇中使用的碳原子数为2~10的多元羧酸或其酯形成性衍生物,可以举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)、3元或3元以上的多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酸二氯化物等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等);以及上述的合用。
[0169] 作为缩合型聚酯多元醇的具体例,可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二己二醇酯二醇、聚二亚乙基己二酸酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(3-甲基戊二烯己二酸酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸二丁醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚新戊基对苯二甲酸酯二醇等。
[0170] 作为缩合型聚酯多元醇的市售品,可以举出SANESTOR 2610[Mn=1,000的聚己二酸乙二醇酯二醇、三洋化成工业株式会社制造]、SANESTOR 2620[Mn=2,000的聚己二酸乙二醇酯二醇、三洋化成工业株式会社制造]和SANESTOR 5620[Mn=2,000的聚新戊二烯己二酸酯二醇、三洋化成工业株式会社制造]等。
[0171] 聚内酯多元醇是所述低分子量(化学式量或Mn小于300)的多元醇的内酯加聚物,作为内酯,可以举出碳原子数为4~12的内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯)等。
[0172] 作为聚内酯多元醇的具体例,可以举出例如聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。
[0173] 作为聚碳酸酯多元醇,可以举出通过使所述低分子量(化学式量或Mn小于300)的多元醇与低分子碳酸酯化合物(例如,烷基的碳原子数为1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2~6的亚烷基的碳酸亚烃酯和具有碳原子数为6~9的芳基的二芳基碳酸酯)进行脱醇反应的同时进行缩合所制造的聚碳酸酯多元醇等。低分子量多元醇和碳酸亚烃酯分别可以合用2种以上。
[0174] 作为聚碳酸酯多元醇的具体例,可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇(例如通过使1,4-丁二醇和1,6-己二醇与碳酸二烷基酯进行脱醇反应的同时进行缩合所得到的二醇)和聚[亚环己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇(例如通过使1,4-环己烷二甲醇和
1,6-己二醇与碳酸二烷基酯进行脱醇反应的同时进行缩合所得到的二醇)等。
[0175] 作为聚碳酸酯多元醇的市售品,可以举出NIPPOLAN 980R[Mn=2,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、日本聚氨酯工业株式会社制造]、NIPPOLAN 981[Mn=1,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、日本聚氨酯工业株式会社制造]、DURANOL G4672[Mn=2,000的聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇、旭化成化学株式会社制造]、ETERNACOLL UH-200[Mn=2,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造]和ETERNACOLL UM-90[Mn=900的聚[亚环己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造]等。
[0176] 蓖麻油系多元醇中含有蓖麻油以及经多元醇或AO改性的改性蓖麻油。改性蓖麻油可以通过蓖麻油与多元醇的酯交换和/或AO加成来制造。作为蓖麻油系多元醇,可以举出蓖麻油、三羟甲基丙烷改性蓖麻油、季戊四醇改性蓖麻油、蓖麻油的EO(4~30摩尔)加成物等。
[0177] 聚酯多元醇(a112)之中,从机械强度和耐溶剂性的方面出发,优选的是缩合型聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
[0178] 作为丙烯酸多元醇(a113),可以举出所述乙烯基系单体的(m1)~(m16)共聚物之中以所述含羟基乙烯基系单体(m1)为必要构成单体、构成单体中的(甲基)丙烯酸系单体的重量为50重量%以上的物质。作为(a113)的市售品,可以举出ARUFON UH-2000、UH-2032、UH-2041、UH-2012[东亚合成株式会社制造]、Takelac W、WS、E[三井化学株式会社制造]等。
[0179] 对于(a11)的Mn,从聚氨酯树脂(P)的机械强度的方面出发,通常为300以上、优选为300~10,000、进一步优选为300~6,000。
[0180] 作为化学式量或Mn小于300的低分子多元醇(a12),可以举出2元脂肪族醇、3元脂肪族醇和4元以上的脂肪族醇。(a1)之中,从断裂强度、断裂伸长率等物性的方面出发,优选2~3元的脂肪族醇,作为脂肪族2元醇,特别优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇,作为脂肪族3元醇,特别优选三羟甲基丙烷。
[0181] 作为具有亲水性基团和活性氢的化合物(a2),可以举出具有阴离子性基团和活性氢的化合物(a21)和含有阳离子性基团和活性氢的化合物(a22)等。
[0182] 作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物(a21),可以举出例如:具有羧基作为阴离子性基团、碳原子数为2~10的化合物[二羟烷基链烷烃酸(例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚烷酸和2,2-二羟甲基辛酸)、酒石酸和氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸)等];含有磺基作为阴离子性基团、碳原子数为2~16的化合物[3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸和磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等];含有氨基磺酸基作为阴离子性基团、碳原子数为2~10的化合物[N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等以及这些化合物利用中和剂中和而成的盐。
[0183] 作为(a21)的盐中使用的中和剂,可以举出与上述的用于中和乙烯基系树脂(V1)的酸性基团的中和剂同样的中和剂,优选的中和剂也相同。
[0184] (a21)之中,从所得到的覆膜的树脂物性和将(P)制成水性分散体时的分散稳定性的方面出发,优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和它们的盐,更优选2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸利用氨或碳原子数为1~20的胺化合物中和而得的盐。
[0185] 作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物(a22),可以举出例如碳原子数为1~20的含有叔氨基的二醇[N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-甲基二丙醇胺)和N,N-二烷基单烷醇胺(例如N,N-二甲基乙醇胺)等]等化合物利用中和剂中和得到的盐。
[0186] 作为(a22)中使用的中和剂,可以举出与上述的用于中和乙烯基系树脂(V1)的碱性基团的中和剂同样的中和剂,优选的中和剂也相同。
[0187] (a21)和(a22)中的中和剂主要在将聚氨酯树脂(P)制成水性分散体的情况下使用。(a21)和(a22)中使用的中和剂可以在氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、分散于水性介质的工序前、分散于水性介质的工序中或分散于水性介质后的任一时期进行添加,从聚氨酯树脂(P)的稳定性和水性分散体的稳定性的方面出发,优选在分散于水性介质的工序前或分散于水性介质的工序中进行添加。
[0188] 对于将聚氨酯树脂(P)制成水性分散体时(a2)的用量,调节时使(P)中的亲水性基团的含量基于(P)的重量优选为0.01~5重量%、进一步优选为0.1~4重量%、特别优选为0.5~3重量%。
[0189] 本发明中的亲水性基团的含量是指未中和的阳离子性基团或阴离子性基团的重量%,不包括抗衡离子的重量。例如,对于(a21)中的亲水性基团的含量,2,2-二羟甲基丙酸的三乙胺盐的情况下是指羧基(-COOH)的重量%,3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸的三乙胺盐的情况下是指磺基(-SO3H)的重量%。并且,(a22)中的亲水性基团的含量是指叔氨基中的仅氮原子的重量%。
[0190] 作为扩链剂(a3),可以举出水、碳原子数为2~10的二胺(例如乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、聚(n=2~6)亚烷基(碳原子数为2~
6)多(n=3~7)胺(二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺等)、肼或其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)和碳原子数为2~10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺)等。
[0191] 作为反应终止剂(a4),可以举出碳原子数为1~8的单醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂类和卡必醇类等)、碳原子数为1~10的单胺类(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺和单辛胺等单烷基胺或二烷基胺以及单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。
[0192] 需要说明的是,扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)也包括后述的具有羟基或氨基、和酮基的化合物以及具有醛基和羟基的化合物。
[0193] 作为本发明的有机异氰酸酯成分(B),可以使用现有技术中用于聚氨酯的制造的物质,可以举出具有2~3个或3个以上异氰酸酯基的碳原子数为8~26的芳香族多异氰酸酯(B1)、碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(B2)、碳原子数为8~18的脂环式多异氰酸酯(B3)、碳原子数为10~18的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)和这些多异氰酸酯的改性物(B5)等。有机异氰酸酯成分(B)可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
[0194] 作为碳原子数为8~26的芳香族多异氰酸酯(B1),可以举出例如1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(以下将甲苯二异氰酸酯简称为TDI)、粗制TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI)、粗制MDI、聚芳基多异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、和间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
[0195] 作为碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(B2),可以举出例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙酯)富马酸、双(2-异氰酸酯根合乙酯)碳酸酯和2-异氰酸酯根合乙酯-2,6-二异氰酸根合己酸酯。
[0196] 作为碳原子数为8~18的脂环式多异氰酸酯(B3),可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙酯)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯和2,5-降莰烷二异氰酸酯或2,6-降莰烷二异氰酸酯。
[0197] 作为碳原子数为10~18的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4),可以举出例如间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0198] 作为(B1)~(B4)的多异氰酸酯的改性物(B5),可以举出所述多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等;游离异氰酸酯基含量通常为8~33重量%、优选为10~30重量%、特别是12~29重量%的物质),例如改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI和异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物。
[0199] 有机多异氰酸酯成分(B)之中,从所得到的覆膜的耐溶剂性和耐黄变性的方面出发,优选的是(B2)和(B3)、更优选的是(B3)、特别优选的是IPDI和氢化MDI。
[0200] 通过在用于聚氨酯树脂(P)的多元醇(a1)、扩链剂(a3)和/或有机多异氰酸酯成分(B)中使用3元以上的多元醇[聚(氧化丙烯)三醇和聚酯三醇等]、3价以上的扩链剂[聚(n=2~6)亚烷基(碳原子数为2~6)多(n=3~7)胺等]、3价以上的有机异氰酸酯化合物(异氰脲酸酯改性HDI和异氰脲酸酯改性IPDI等),从而能够在聚氨酯树脂(P)中导入交联结构并提高其机械强度、耐水性和耐溶剂性等。
[0201] 通过在用于聚氨酯树脂(P)的活性氢成分(A)中含有以通式(7)表示且具有至少1个活性氢的化合物(S1),从而化合物(S1)被导入至聚氨酯树脂(P)的分子骨架中,提高了聚氨酯树脂(P)的机械强度、耐水性和耐溶剂性等,在将乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)合用的情况下以及将乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)合用的情况下,能得到机械强度、耐水性和耐溶剂性等更加优异的覆膜。
[0202] 并且,在用于聚氨酯树脂(P)时,通过将通式(7)所表示的化合物(S)添加在(P)中并混合,也能提高聚氨酯树脂(P)的机械强度、耐水性和耐溶剂性等,在将乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)合用的情况下以及将乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)合用的情况下,能得到机械强度、耐水性和耐溶剂性等更加优异的覆膜。
[0203] 通式(7)所表示的化合物(S)由具有至少1个活性氢的化合物(S1)和不具有活性氢的化合物(S2)构成。
[0204] 导入至聚氨酯树脂(P)的分子内的情况下,使用具有至少1个活性氢的化合物(S1),添加在聚氨酯树脂(P)中并混合的情况下,可以使用化合物(S1)、化合物(S2)的任一者。化合物(S1)和(S2)可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
[0205] 以下针对通式(7)所表示的化合物(S)进行说明,无论是导入至聚氨酯树脂(P)的具有至少一个活性氢的化合物(S1)的情况,还是添加在聚氨酯树脂(P)中并混合使用的化合物(S)的情况,只要没有特别限定,作为化合物(S)的优选的范围所记载的组成和数值等均相同。
[0206] [化4]
[0207]
[0208] 通式(7)中的T1表示从m价的含活性氢有机化合物中除去g个活性氢后的残基。
[0209] 作为m价的含活性氢有机化合物,可以举出与作为用于将通式(1)中的M1导入的1~20价的含活性氢有机化合物而列举的化合物相同的化合物。
[0210] 对于含活性氢有机化合物为AO加成物的情况下的AO的加成摩尔数,从聚氨酯树脂的耐水性和耐溶剂性的方面出发优选为8~100、进一步优选为10~80。AO加成物的羟值优选为18~360mgKOH/g。
[0211] 作为用于向化合物(S)中导入T1的含活性氢有机化合物,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,优选的是含羟基化合物和含氨基化合物,更优选的是碳原子数为2~20的多元醇和碳原子数为2~20的多元醇上加成有AO的聚醚多元醇、碳原子数为2~
20的脂肪族多元胺和多元硫醇化合物,特别优选的是碳原子数为2~20的多元醇和碳原子数为2~20的多元醇上加成有AO的聚醚多元醇,最优选的是碳原子数为2~20的多元醇上加成有AO的聚醚多元醇。
[0212] 对于含活性氢有机化合物的价数m,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,通常为1~20、优选为1~8、进一步优选为1~4、特别优选为2。
[0213] 通式(7)中的g表示1~20中满足1≦g≦m的整数,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,优选为1~8、进一步优选为1~4、特别优选为2。
[0214] 通式(7)中的T2表示从1~20价的含活性氢有机化合物中除去1个活性氢后的残基,2个以上的T2各自可以相同也可以不同。
[0215] 作为用于构成T2的含活性氢有机化合物,可以举出与上述的T1中示出的含活性氢2 1
有机化合物同样的化合物,T 与T 各自可以相同也可以不同,从聚氨酯树脂的机械强度和
1 2
耐水性的方面出发,优选T 与至少1个T 为不同的基团。
[0216] 并且,对于T2的价数,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,通常为1~20、优选为1~8、进一步优选为1~4、特别优选为1~2、最优选为2。
[0217] 需要说明的是,可以通过使所述含活性氢有机化合物与后述的用于构成Y的3元1 2 1 2
以上的多元羧酸反应从而将T 和T 导入化合物(S),特别是在T 和T 是碳原子数为2~4的二醇或重复单元的碳原子数为2~4的聚醚多元醇的情况下,通过在多元羧酸的羧基上加成所述碳原子数为2~4的AO也能得到同等的化合物。
[0218] 通式(7)中的Y表示从3元以上的芳香族多元羧酸中除去全部羧基后的残基。Y的芳香环由碳原子构成,其碳原子上可以结合有羧基以外的取代基和/或卤原子,但需要至少一个碳原子未结合有取代基而与氢原子结合。
[0219] 作为羧基以外的取代基,可以举出烷基、乙烯基、烯丙基、环烷基、氨基、羟基、羟基氨基、硝基、硫羟基、芳基和氰基等。
[0220] 作为用于构成Y的3元以上的芳香族多元羧酸,可以举出与作为用于构成通式(1)中的L的3元以上的芳香族多元羧酸所列举出的物质同样的物质,优选的物质也相同。
[0221] 通式(7)中的e表示1以上的整数,f表示0以上的整数,并且满足2≦e+f≦h-2,h表示在构成芳香环的碳原子上所结合的氢原子数、即芳香环上能够取代的部位数,所述芳香环为将所述芳香族多元羧酸的包括羧基在内的全部取代基取代为氢原子的情况下的芳香环。例如,芳香环为由6个碳原子构成的苯环的情况下,h为6,e+f可以取2~4的值,芳香环为由10个碳原子构成的萘环的情况下,h为8,e+f可以取2~6的值。芳香环为单环的芳香环的情况下,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,优选e+f为2或3。并且,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,f优选为e的1/2以下、特别优选为0。
[0222] 对于本发明中的化合物(S)的羟值,从聚氨酯树脂的断裂伸长率和断裂强度的方面出发,优选为0或70~500mgKOH/g,(S)具有羟基的情况下,进一步优选为75~350mgKOH/g。(S)具有羟基的情况下,若羟值小于70mgKOH/g,则聚氨酯树脂的断裂强度倾向于降低,若超过500mgKOH/g,则聚氨酯树脂的断裂伸长率倾向于降低。
[0223] 需要说明的是,所谓化合物(S)的羟值为0,意味着通式(7)中的T1、T2和Y均不具有羟基。
[0224] 化合物(S)中的Y的浓度是指1g化合物(S)中的残基Y的毫摩尔数,从聚氨酯树脂的断裂伸长率、断裂强度和耐水性的方面出发,优选为0.5~8mmol/g、进一步优选为0.7~6mmol/g、特别优选为0.9~4mmol/g。
[0225] 对于化合物(S)的羰基浓度,从聚氨酯树脂的机械强度和耐水性的方面出发,优选为3~24mmol/g、进一步优选为3.5~18mmol/g、特别优选为4~12mmol/g。本发明的羰基浓度中的羰基是指通式(7)中的Y上结合的羰基、即用于导入Y的3元以上的芳香族多元羧酸的羧基以及由其衍生的酯基、硫代酯基和酰胺基等官能团中的羰基。
[0226] 对于用于活性氢成分(A)的情况下的化合物(S)的摩尔平均官能团数,从聚氨酯树脂的机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,优选为1~8、进一步优选为1~6、特别优选为1~4、最优选为4。
[0227] 本发明中的摩尔平均官能团数是用组合物中的各成分的具有活性氢的官能团数乘以各成分的摩尔数所得的值的总和除以各成分的摩尔数的总和而得到的值,各成分的摩尔数是各成分的重量除以各成分的分子量所得到的值。作为用于计算的分子量,如低分子化合物那样分子量不存在分布的情况下使用化学式量,分子量存在分布的情况下使用Mn。
[0228] 具有至少1个活性氢的化合物(S1)是在通式(7)中T1、T2和Y之中的至少一种具1
有活性氢或者f为1以上的化合物。更详细地说,至少T 的价数m与g满足m>g;或者Y上
2
取代有氨基、羟基、羟基氨基和硫羟基等具有活性氢的取代基;或者构成T 的含活性氢有机化合物为2价以上;或者f为1以上;由此使化合物(S1)具有至少1个活性氢。
[0229] 对于用于导入至聚氨酯树脂(P)的分子内的化合物(S1)的量,从机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,以活性氢成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)的合计重量为基准,优选为0.01~10重量%、进一步优选为0.1~8重量%。
[0230] 并且,对于添加在聚氨酯树脂(P)中并混合来使用的情况下的化合物(S)的添加量,以聚氨酯树脂(P)的重量为基准,优选为0.01~10重量%、进一步优选为0.1~5重量%。
[0231] 可以根据需要在本发明的聚氨酯树脂(P)添加抗氧化剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、增塑剂和防粘剂等添加剂。对于这些添加剂的用量,基于聚氨酯树脂(P)的重量,通常为10重量%以下、优选为3重量%以下、进一步优选为1重量%以下。
[0232] 本发明的聚氨酯树脂(P)在不具有交联结构、可溶于有机溶剂能够测定Mn的情况下,对于(P)的Mn,从机械强度、耐溶剂性和耐水性的方面出发,优选为2,000~1,000,000、进一步优选为5,000~500,000、特别优选为7,500~200,000、最优选为
10,000~100,000。
[0233] 聚氨酯树脂(P)与所述(V1)的情况同样地以水性分散体、有机溶剂溶液和不含有介质的固态树脂等的形态使用。这些形态之中,从环境负荷、安全性和处理性的方面出发,优选水性分散体。
[0234] 作为制造聚氨酯树脂(P)的水性分散体(PE)的方法,可以举出例如以下[1]和[2]的方法。
[0235] [1]在有机溶剂(J)的存在下或非存在下,使活性氢成分(A)中的多元醇(a1)、含有亲水性基团的化合物(a2)以及必要时的扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)与有机多异氰酸酯成分(B)进行一段或多段反应,形成聚氨酯树脂(P),然后根据需要对由(a2)导入的亲水基部分进行中和或季碱化而形成盐,在有机溶剂(J)和/或上述的非反应性活性剂(C2)的存在下或非存在下分散于水性介质中的方法。
[0236] [2]在有机溶剂(J)的存在下或非存在下,使活性氢成分(A)中的多元醇(a1)、含有亲水性基团的化合物(a2)以及必要时的扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)与有机多异氰酸酯成分(B)以一段或多段形成氨基甲酸酯预聚物,接下来根据需要对该预聚物的由(a2)导入的亲水基部分进行中和或季碱化而形成盐,在有机溶剂(J)、非反应性活性剂(C2)、扩链剂(a3)和/或链终止剂(a4)的存在下或非存在下分散于水性介质,进行反应[利用水和/或(a3)进行扩链以及必要时的利用(a4)的链停止]直至异氰酸酯基实质上消失的方法。
[0237] 以下针对制造聚氨酯树脂水性分散体(PE)的上述方法[1]进行说明。
[0238] 该方法中的聚氨酯树脂是在有机溶剂(J)的存在下或非存在下,使活性氢成分(A)中的多元醇(a1)、含有亲水性基团的化合物(a2)以及必要时的扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)与有机多异氰酸酯成分(B)进行反应而得到的。反应温度优选为100~250℃、进一步优选为150℃~250℃、特别优选为180℃~220℃。
[0239] 所述氨基甲酸酯化反应中,为了促进反应,根据需要可以使用通常的氨基甲酸酯化反应中使用的催化剂。催化剂可以举出胺催化剂、例如三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺和美国专利第4524104号说明书中记载的环脒类[1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(San-Apro社制造的“DBU”)等];系催化剂、例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡;系催化剂、例如钛酸四丁酯;铋系催化剂、例如三辛酸铋;等等。
[0240] 用于进行氨基甲酸酯化反应的反应容器只要是能够进行加热、搅拌的反应容器就可以毫无问题地使用,从搅拌强度、密闭性和加热能的方面出发,优选使用单螺杆或双螺杆的混炼机。作为单螺杆或双螺杆的混炼机,可以举出连续捏合机[(株)栗本工所制]和PCM30[池贝株式会社制造]等。
[0241] 对于聚氨酯树脂(P)或它们的有机溶剂溶液,根据需要对由(a2)导入的亲水基部分进行中和或季碱化而制成盐,或者在上述非反应性活性剂(C2)的存在下分散于水性介质,由此得到本发明的聚氨酯树脂水性分散体(PE)。
[0242] 对于水性介质中使用的有机溶剂(J),从分散性的方面出发,优选为水溶性的有机溶剂。使用(J)的情况下,可以在制造聚氨酯树脂水性分散体(PE)后根据需要将其蒸馏除去。
[0243] 使用有机溶剂(J)的情况下,对于水与有机溶剂(J)的重量比[水/(J)],从聚氨酯树脂(P)的分散性的方面出发,优选为99/1~50/50。
[0244] 作为用于将聚氨酯树脂(P)或它们的有机溶剂溶液分散于水性介质中的分散混合装置,可以举出旋转式分散混合装置、介质式分散混合装置和高压式分散混合装置等,从温度调整、固体颗粒的供给和分散能力等方面出发,优选旋转式分散混合装置。
[0245] 作为旋转式分散混合装置,可以举出例如TK均相混合机[Primix株式会社制造]、CLEARMIX[M Technique株式会社制造]、FILMIX[Primix株式会社制造]、ULTRA-TURRAX[IKA株式会社制造]、Ebara Milder[荏原制作所株式会社制造]、CAVITRON[EUROTEC公司制造]和BIO MIXER[日本精机株式会社制造]等。
[0246] 作为旋转式分散混合装置,从这些旋转式分散混合装置中选择两种以上的装置进行合用也无妨。
[0247] 需要说明的是,对于使用这些旋转式分散混合装置时的转速,从聚氨酯树脂水性分散体(PE)的分散稳定性的方面出发,通常为100~30,000rpm、优选为500~30,000rpm、进一步优选为1,000~30,000rpm、特别优选为2,000~30,000rpm。
[0248] 对于使用旋转式分散混合装置进行分散混合处理时的分散液的温度,从防止聚氨酯树脂(P)的分解和劣化等方面考虑,优选的是,为小于聚氨酯树脂(P)的熔融温度的温度,优选比熔融温度低5℃以上的温度且为室温以上的温度,进一步优选比熔融温度低10~120℃的温度且为室温以上的温度。
[0249] 供给至旋转式分散混合装置的聚氨酯树脂(P)与水性介质的重量比可以根据目的水性分散体的树脂成分含量来适宜选择,优选聚氨酯树脂/水性介质=10/2~10/100,进一步优选为10/5~10/50。
[0250] 并且,聚氨酯树脂(P)与水性介质在旋转式分散混合装置内的停留时间优选为0.1~60分钟、进一步优选为10~30分钟。
[0251] 以下针对制造聚氨酯树脂水性分散体(PE)的上述方法[2]进行说明。
[0252] 该方法中的氨基甲酸酯预聚物如下形成:在有机溶剂(J)的存在下或非存在下,使活性氢成分(A)中的多元醇(a1)、含有亲水性基团的化合物(a2)以及必要时的扩链剂(a3)和反应终止剂(a4)与有机多异氰酸酯成分(B)按照异氰酸酯基相对于含活性氢基团(除羧基、磺基和氨基磺酸基外)的当量比例优选为1.01~3、进一步优选为1.1~2的比例进行氨基甲酸酯化反应,从而形成氨基甲酸酯预聚物。
[0253] 氨基甲酸酯预聚物化反应优选在20℃~150℃、进一步优选60℃~110℃的反应温度进行,反应时间优选为2~15小时。氨基甲酸酯预聚物优选具有0.1~5重量%的异氰酸酯基。
[0254] 氨基甲酸酯预聚物化反应中,为了促进反应,可以根据需要使用在上述的氨基甲酸酯化反应中使用的催化剂。
[0255] 对于所得到的氨基甲酸酯预聚物或其有机溶剂溶液,根据需要对该预聚物的由(a2)导入的亲水基部分进行中和或季碱化而制成盐,在有机溶剂(J)、上述的非反应性活性剂(C2)、扩链剂(a3)和/或链终止剂(a4)的存在下或非存在下分散于水性介质,进行反应[利用水的扩链以及必要时的利用(a3)的扩链和利用(a4)的链停止]直至异氰酸酯基实质上消失,由此能够得到本发明的聚氨酯树脂水性分散体(PE)。
[0256] 对于将氨基甲酸酯预聚物或其有机溶剂溶液乳化分散于水性介质中的装置的方式没有特别限定,可以举出例如,(1)锚型搅拌方式、(2)转子-定子式方式[例如Ebara Milder(荏原制作所株式会社制造)]、(3)线研磨(line mill)方式[例如线性流动混合器(Line Flow Mixer)]、(4)静止管混合式[例如静态混合器]、(5)振动式[例如“VIBRO MIXER”(冷化工业社制造)]、(6)声波冲击式[例如超声波均化器]、(7)高压冲击式[例如GAULIN均化器(GAULIN公司制造)]、(8)膜乳化式[例如膜乳化组件]以及(9)离心薄膜接触式[例如“FILMIX”(PRIMIX公司制造)]等的乳化机。这些之中优选(2)。
[0257] 非反应性表面活性剂(C2)可以在聚氨酯树脂(P)的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、水性介质分散工序前、水性介质分散工序中或水性介质分散后的任意时期添加,从(P)的分散性和水性介质性分散体的稳定性的方面出发,优选在水性介质分散工序前或水性介质分散工序中添加。
[0258] 从聚氨酯树脂(P)的耐水性的方面出发,优选不使用(C2),在使用(C2)的情况下,其用量基于聚氨酯树脂(P)的重量优选为0.01~20重量%、进一步优选为0.1~10重量%、特别优选为1~5重量%。
[0259] 本发明中,对于聚氨酯树脂(P)的体积平均粒径,从聚氨酯树脂水性分散体(PE)的分散稳定性的方面出发,优选为0.01~1μm、进一步优选为0.02~0.7μm、特别优选为0.03~0.5μm。
[0260] 本发明的聚氨酯树脂水性分散体(PE)可以含有上述的有机溶剂(J),从异味、经时稳定性、环境负荷、安全性和生产成本等方面出发,有机溶剂的含量基于水性分散体的重量优选为10,000ppm以下、进一步优选为8,000ppm以下、特别优选为5,000ppm以下。
[0261] 作为制造聚氨酯树脂(P)的有机溶剂溶液的方法,可以举出例如在所述有机溶剂(J)中使活性氢成分(A)与有机多异氰酸酯成分(B)反应的方法。
[0262] 作为反应方法,可以应用将(A)、(B)和(J)一次性投入到反应容器中进行反应的方法;在(J)的存在下将(A)和(B)分次进行多段反应的方法;以及使预先混合好的(A)、(B)和(J)通过加热了的多螺杆挤出机中进行反应的方法;等通常用于聚氨酯树脂的制造的反应形态。
[0263] 反应温度通常为30~180℃、优选为60~120℃。并且为了促进反应,可以使用所述氨基甲酸酯化催化剂。
[0264] 作为以不含有介质的固态树脂等形态获得聚氨酯树脂(P)的方法,可以举出:在获得(P)的有机溶剂溶液的方法中不使用有机溶剂(J)来使(A)与(B)反应的方法;从所述(P)的水性分散体(PE)、通过悬浮聚合所得到的(P)的分散液或(P)的有机溶剂溶液中除去水性介质或有机溶剂的方法等。
[0265] 如上所述,将本发明的乙烯基系树脂(V1)与聚氨酯树脂(P)合用的情况下、进一步合用了乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,由于乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的亲和性优异,因此它们的水性分散体的覆膜的机械强度、耐溶剂性和耐水性等性能会变得优异,但通过在乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)中导入反应性基团而在这些树脂之间形成化学键合,从而能够进一步提高这些水性分散体的覆膜的机械强度、耐溶剂性和耐水性等。
[0266] 作为化学键合的形成方法,可以举出:使导入这些树脂中的反应性基团直接反应的方法;使用能够与导入这些树脂中的反应性基团反应的交联剂(D)的方法。
[0267] 作为向乙烯基系树脂(V1)、(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)中导入的反应性基团,可以举出硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、乙烯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、磺基、酮基和醛基等。反应性基团可以单独导入1种也可以合用2种以上导入。
[0268] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入的反应性基团,可以举出硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、乙烯基、磺基、酮基和醛基等。反应性基团可以单独导入1种也可以合用2种以上导入。
[0269] 对于使导入乙烯基系树脂(V1)、乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)和聚氨酯树脂(P)中的反应性基团直接反应的方法,将其中导入至各树脂中的反应性基团的种类和能够发生反应的反应性基团的组合的例子列于表1。表1的表格上带有○记号的为直接反应的方法中优选使用的组合。需要说明的是,表1中的乙烯基中也包括(甲基)丙烯酰基。另外,表1中羧基与乙烯基的组合中通过迈克尔(Michael)加成反应来形成化学键合。并且,乙烯基间的组合的情况下通过合用自由基引发剂等进行反应来形成化学键合。此外,表1中未记载的磺基、酮基和醛基作为合用交联剂(D)时的反应性基团使用。
[0270] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)分别具有2个以上反应性基团的情况下,这些反应性基团可以相同也可以不同。
[0271] [表1]
[0272]
[0273] 作为在乙烯基系树脂(V1)和(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)中导入硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、羟基、伯氨基或仲氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、酮基和醛基的方法,可以举出在单体成分的一部分中使用这些具有反应性基团的单体[例如,所述含有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体(m8)、含环氧基乙烯基系单体(m7)、含羧基乙烯基系单体(m2)、含羟基乙烯基系单体(m1)、含氨基乙烯基系单体(m6)中的具有伯氨基或仲氨基的单体、含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9)、含封端异氰酸酯基乙烯基系单体(m12)、含噁唑啉基乙烯基系单体(m10)、含碳二亚胺基乙烯基系单体(m11)、含磺基乙烯基系单体(m3)、含酮基乙烯基系单体(m13)以及含醛基乙烯基系单体(m14)]的方法。需要说明的是,导入硅烷醇基的情况下,也可以在将含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体聚合后,通过水解来将烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基。
[0274] 另外,作为向乙烯基系树脂(V1)和(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)中导入乙烯基的方法,可以举出将所述乙烯基系单体之中具有乙烯基系官能团以外的反应性基团的单体[(m1)~(m3)和(m6)~(m12)]用于单体成分的至少一部分进行聚合后、与具有能够与所使用的含有反应性官能团的单体所具有的官能团发生反应的官能团的单体进行反应的方法[例如将含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9)(共)聚合后、与含羟基乙烯基系单体(m1)反应等方法]。
[0275] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的方法,可以举出:在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用碳原子数为6~20的氨基烷基烷氧基硅烷的方法;与用于形成(P)的所述有机多异氰酸酯成分(B)一起使用碳原子数为5~15的异氰酸酯烷基烷氧基硅烷的方法;使用具有羧基作为所述阴离子性基团且碳原子数为2~10的化合物向(P)中导入羧基后使该羧基与碳原子数为6~15的环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷反应的方法;将通过这些方法导入的烷氧基甲硅烷基水解从而转换为硅烷醇基的方法;等等。
[0276] 作为碳原子数为6~20的氨基烷基烷氧基硅烷,可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-三乙氧基三甲氧基硅烷等。
[0277] 作为碳原子数为5~15的异氰酸酯烷基烷氧基硅烷,可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0278] 作为碳原子数为6~15的环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷,可以举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0279] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入环氧基的方法,可以举出:在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上羟基或氨基的化合物的方法;与用于形成(P)的所述有机多异氰酸酯成分(B)一起使用分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物的方法;使用具有羧基作为所述阴离子性基团且碳原子数为2~10的化合物向(P)中导入羧基后使该羧基与多官能环氧化合物反应的方法;等等。
[0280] 作为分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上羟基的化合物,可以使用所述含羟基乙烯基系单体(m1)与含环氧基乙烯基系单体(m7)的共聚物和缩水甘油等。
[0281] 作为分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上氨基的化合物,可以举出叔丁基缩水甘油基胺、N,N-双[2-(3-庚烯酰基氨基)-1-甲基乙基]缩水甘油基胺等缩水甘油基胺;以及所述含环氧基乙烯基系单体(m7)与含氨基乙烯基系单体(m6)的共聚物等。
[0282] 作为分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上异氰酸酯基的化合物,可以举出所述含环氧基乙烯基系单体(m7)与含异氰酸酯基乙烯基系单体(m9)的共聚物等。
[0283] 作为分子内具有1个以上缩水甘油基且具有1个以上封端异氰酸酯基的化合物,可以举出所述含环氧基乙烯基系单体(m7)与含封端异氰酸酯基乙烯基系单体(m12)的共聚物等。
[0284] 对于多官能环氧化合物,只要是分子内具有2个以上羧基的化合物就没有特别限定,可以举出例如间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚和聚(氧化丙烯)二醇二缩水甘油基醚。
[0285] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入羧基的方法,可以举出在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用具有羧基作为所述阴离子性基团且碳原子数为2~10的化合物的方法等。
[0286] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入羟基的方法,可以举出作为活性氢成分(A)使用所述多元醇(a1)、具有亲水性基团和活性氢的化合物(a2)和/或扩链剂(a3)之中仅具有羟基作为含活性氢基团的化合物、以活性氢成分(A)的羟基的当量相对于有机多异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯的当量为过量的方式进行反应的方法等。
[0287] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入伯氨基或仲氨基的方法,可以举出:在获得所述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物之后,使相对于该氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯的当量为过量当量的作为所述扩链剂(a3)的碳原子数为2~10的二胺和/或聚(n=2~6)亚烷基(碳原子数为2~6)多(n=3~7)胺进行反应的方法等。
[0288] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入异氰酸酯基的方法,可以举出以有机多异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯的当量相对于活性氢成分(A)的羟基的当量为过量的方式进行反应的方法等。
[0289] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入封端异氰酸酯基的方法,可以举出:使用在所述含封端异氰酸酯基乙烯基系单体(m12)的说明中列举的封端化剂,对所述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基进行封端的方法等。
[0290] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入乙烯基的方法,可以举出:在活性氢成分(A)的一部分中使用所述含羟基乙烯基系单体(m1)的方法;使用具有羧基作为所述阴离子性基团的碳原子数为2~10的化合物向(P)中导入羧基后使该羧基与所述含环氧基乙烯基系单体(m7)反应的方法;等等。
[0291] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入磺基的方法,可以举出在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用含有磺基作为所述具有阴离子性基团和活性氢的化合物(a21)之中的阴离子性基团且碳原子数为2~16的化合物的方法等。
[0292] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入酮基的方法,可以举出在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用具有羟基或氨基和酮基的化合物(3-羟基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、6-羟基-2-己酮、羟基丙酮、羟基苯乙酮、氨基苯乙酮、氨基二苯甲酮、1,3-二羟基-2-丙酮、二羟基苯乙酮和二羟基二苯甲酮等)的方法等。
[0293] 作为向聚氨酯树脂(P)中导入醛基的方法,可以举出在用于形成(P)的所述活性氢成分(A)的一部分中使用具有醛基和羟基的化合物[2-羟基乙醛、2-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2,2-二甲基-3-羟基丙醛、二羟基乙醛、2,3-二羟基丙醛、3-羟基-2,2-双(羟基甲基)丙醛和2-羟基丙二醛等]的方法等。
[0294] 从覆膜的机械强度的方面出发,导入至乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)中的反应性官能团的量为0.01~10mmol/g、优选为0.02~8mmol/g、进一步优选为0.05~6mmol/g。
[0295] 在乙烯基系树脂(V1)的单体成分中使用所述含有硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体(m8)的情况下,通过使导入至(V1)中的硅烷醇基或烷氧基甲硅烷基缩合而进行内部交联,从而也能够提高(V1)本身的耐水性、耐溶剂性和机械强度等。
[0296] 在乙烯基系树脂(V1)、(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入反应性基团并使这些树脂之间形成化学键合时,作为所使用的交联剂(D),可以使用分子内具有2个以上能够与导入至树脂中的反应性基团发生反应的反应性基团的物质和能形成金属盐交联结构的物质,具体地可以举出,异氰酸酯化合物(D1)、封端异氰酸酯化合物(D2)、三聚氰胺化合物(D3)、噁唑啉化合物(D4)、碳二亚胺化合物(D5)、氮杂环丙烷化合物(D6)、环氧化合物(D7)、肼化合物(D8)、胺化合物(D9)以及能够与羧基和磺基形成金属盐交联结构的化合物(D10)等。交联剂(D)可以单独使用1种也可以合用2种以上。
[0297] 在乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有羟基和/或伯氨基或仲氨基的情况下,可以使用异氰酸酯化合物(D1)和/或封端异氰酸酯化合物(D2)作为交联剂。
[0298] 对于异氰酸酯化合物(D1),只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定,可以举出例如与作为所述有机多异氰酸酯成分(B)列举的化合物同样的化合物。
[0299] 对于封端异氰酸酯化合物(D2),只要是分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物就没有特别限定,可以举出例如利用在所述含封端异氰酸酯基乙烯基系单体(m12)的说明中列举的封端化剂对所述异氰酸酯化合物(D1)进行了封端化后的物质,作为市售品,可以举出旭化成化学株式会社制造的DURANATE系列(DURANATE22A-75P、24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、MF-K60X和A201H等)和三井化学株式会社制造的Takenate系列(Takenate D-103N、D-160N、D-140N、D-110N、D-181N、D-120N、D-165N90CX、D-204、D-170N、PW系列和B系列等)等。
[0300] 作为用于(D2)的封端化剂,从兼顾反应性和储藏稳定性的方面出发,优选的是肟类之中的甲基乙基酮肟、碳原子数为2~15的脂肪族仲胺之中的结合于仲碳上的仲胺(特别是二异丙胺)、活性亚甲基化合物之中的丙二酸二乙酯和吡唑系化合物之中的3,5-二甲基吡唑。
[0301] 在乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有羟基和/或羧基的情况下,可以使用三聚氰胺化合物(D3)和/或噁唑啉化合物(D4)作为交联剂。
[0302] 对于三聚氰胺化合物(D3),只要是分子内具有2个以上羟甲基和/或甲氧基羟甲基的羟甲基化三聚氰胺化合物和甲氧基羟甲基化三聚氰胺化合物就没有特别限定,可以举出例如三井化学株式会社制造的U-VAN系列(U-VAN 120、20HS、2021、2028、228、2860和22R等)、日本Cytec株式会社制造的Cymel系列(Cymel 202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156和1158等)和住友化学株式会社制造的SUMIMAL系列(SUMIMAL M-30W、M-50W、M-55、M-66B和50B等)。
[0303] 对于噁唑啉化合物(D4),只要是分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨架)的化合物就没有特别限定,可以举出例如2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)等具有2个以上噁唑啉基的化合物;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性噁唑啉化合物的(共)聚合物;所述聚合性噁唑啉化合物与不跟噁唑啉基反应的能够共聚的单体[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺醋酸乙烯酯、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯苯乙烯磺酸钠等]的共聚物等。
[0304] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有羧基的情况下,可以使用碳二亚胺化合物(D5)作为交联剂。
[0305] 对于碳二亚胺化合物(D5),只要是分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物就没有特别限定,可以使用例如将所述碳原子数为8~26的芳香族多异氰酸酯(B1)、碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(B2)、碳原子数为8~18的脂环式多异氰酸酯(B3)或碳原子数为10~18的芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)聚合得到的脂肪族聚碳二亚胺[聚(六亚甲基碳二亚胺)等]、脂环式聚碳二亚胺[聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)等]和芳香族聚碳二亚胺[聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)和聚(二异丙基苯基碳二亚胺)等]。
[0306] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有选自由羟基、伯氨基或仲氨基、和羧基组成的组中的至少一种反应性基团的情况下,可以使用氮杂环丙烷化合物(D6)和/或环氧化合物(D7)作为交联剂。
[0307] 对于氮杂环丙烷化合物(D6),只要是分子内具有2个以上氮丙啶基的化合物就没有特别限定,可以举出例如四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)。
[0308] 对于环氧化合物(D7),只要是分子内具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定,可以举出例如苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚。
[0309] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、羧基、酮基和醛基组成的组中的至少一种反应性基团的情况下,可以使用肼化合物(D8)作为交联剂。
[0310] 对于肼化合物(D8),可以举出肼和分子内具有2个以上肼基(肼骨架)的化合物[例如碳原子数为2~10的二羧酸二酰肼(草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼等)和碳原子数为2~10的亚烷基二肼(亚乙基二肼、1,3-丙二肼和1,4-丁二肼和1,6-己二肼等)]。
[0311] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、羧基和环氧基组成的组中的至少一种反应性基团的情况下,可以使用胺化合物(D9)作为交联剂。
[0312] 对于胺化合物(D9),只要是分子内具有2个以上伯氨基或仲氨基的化合物就没有特别限定,可以举出例如作为所述扩链剂(a3)所列举出的碳原子数为2~10的二胺和聚(n=2~6)亚烷基(碳原子数为2~6)多(n=3~7)胺。
[0313] 乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)中导入有羧基和/或磺基的情况下,可以使用能够与它们形成金属盐交联结构的化合物(D10)作为交联剂。
[0314] 作为能够与羧基和磺基形成金属盐交联结构的化合物(D10),可以举出例如金属(镁、和钡等碱土金属;和锡等第13族和第14族的金属;铁、钴、镍、和锌等过渡金属等)的盐和氢氧化物等。对所述金属盐没有特别限定,可以举出例如碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、酸盐、磷酸盐硝酸盐。这些之中优选的是选自由钙、镁、锌、钡、铝和铁组成的组中的至少一种多价金属的盐和氢氧化物。
[0315] 使用交联剂(D)的情况下的乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)各自具有的反应性基团可以相同也可以不同,并且,(V1)、(V2)和(P)各自具有2个以上的反应性基团的情况下,这些反应性基团可以相同也可以不同。
[0316] 对于交联剂(D)的用量,优选交联剂(D)所具有的能形成化学键合的反应性基团的摩尔数相对于乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)所具有的能形成化学键合的反应性基团的摩尔数的总量为0.1~2.0倍的量、进一步优选为0.3~1.5倍的量。
[0317] 在使乙烯基系树脂(V1)、(V2)和聚氨酯树脂(P)所具有的反应性基团直接反应的方法和使用交联剂(D)的方法中,用于生成化学键合的反应温度和反应时间等条件根据反应性基团的种类而不同,可以应用通常在这些反应性基团的反应中使用的温度、时间等条件。
[0318] 通过向乙烯基系树脂(V1)和/或(V2)中导入氨基甲酸酯基和/或脲基、或者对聚氨酯树脂(P)进行丙烯酸改性、或者将这些方法合用,能够进一步提高乙烯基系树脂(V1)和/或(V2)与聚氨酯树脂(P)的亲和性,进一步提高覆膜的耐水性、耐溶剂性和机械强度等。
[0319] 作为向乙烯基系树脂(V1)和(V2)中导入氨基甲酸酯基和/或脲基的方法,可以举出在得到乙烯基系树脂(V1)和(V2)时的单体成分中至少一部分使用具有所述氨基甲酸酯基或脲基的乙烯基系单体(m15)的方法等。
[0320] 作为对聚氨酯树脂(P)进行丙烯酸改性的方法,可以举出在用于形成(P)的活性氢成分(A)的一部分中使用所述丙烯酸多元醇的方法等。
[0321] 本发明的含有乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和必要时的(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的树脂组合物以水性分散体、有机溶剂溶液和不含有介质的固态树脂等的形态使用。这些形态之中,从环境负荷、安全性和处理性的方面出发优选水性分散体。以下对各种形态的制造方法进行说明。
[0322] 作为获得含有乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的水性分散体的方法,可以举出例如以下的(1)~(3)的方法。
[0323] (1)将乙烯基系树脂(V1)的水性分散体(V1E)和聚氨酯树脂(P)的水性分散体(PE)分别按上述的方法制造后进行混合的方法。
[0324] (2)将乙烯基系树脂(V1)的水性分散体(V1E)按上述的方法制造后,按上述的方法在其中分散聚氨酯树脂(P)的方法,即,使用乙烯基系树脂(V1)的水性分散体(V1E)来代替上述的聚氨酯树脂(P)的水性分散体(PE)的制造方法中的水性介质的方法。
[0325] (3)将聚氨酯树脂(P)的水性分散体(PE)按上述的方法制造后,在该水性分散体中按上述的方法将(V1)的构成单体乳液聚合的方法,即,使用聚氨酯树脂(P)的水性分散体(PE)来代替上述的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的制造方法中的水性介质的方法。
[0326] 需要说明的是,进一步合用(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,既可以在以所述(1)~(3)的方法得到的含有(V1)和(P)的水性分散体中混合含有(V2)的水性分散体,也可以采用在所述(2)的方法中将(V1)的水性分散体替换为含有(V1)和(V2)的水性分散体的方法,还可以采用在所述(3)的方法中将聚氨酯树脂(P)的水性分散体替换为含有(P)和(V1)的水性分散体的方法。
[0327] 另外,上述的交联剂(D)可以在所述(1)~(3)的方法中的任意工序中混合。
[0328] 也包括进一步合用(V2)的情况,在混合水性分散体时,各水性分散体投入容器中的顺序是任意的,并且可以是在混合任意2种水性分散体后再混合剩余的1种水性分散体之类的阶段性混合,也可以是全部的一次性混合。
[0329] 作为获得含有乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的有机溶剂溶液的方法,可以举出例如以下的(1)~(4)的方法。
[0330] (1)将乙烯基系树脂(V1)的有机溶剂溶液和聚氨酯树脂(P)的有机溶剂溶液分别按上述的方法制造后进行混合的方法。
[0331] (2)将乙烯基系树脂(V1)的有机溶剂溶液按上述的方法制造后,在该溶液中制造聚氨酯树脂(P)的方法。
[0332] (3)将聚氨酯树脂(P)的有机溶剂溶液按上述的方法制造后,在该溶液中将(V1)的构成单体聚合的方法。
[0333] (4)在乙烯基系树脂(V1)或聚氨酯树脂(P)的有机溶剂溶液中溶解固体的(V1)或(P)的方法。
[0334] 需要说明的是,进一步合用(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,既可以在以所述(1)~(4)的方法得到的含有(V1)和(P)的有机溶剂溶液中混合固体的(V2)或含有(V2)的有机溶剂溶液,也可以采用在所述(2)的方法中将(V1)的水性分散体替换为(V1)的有机溶剂溶液与含有(V2)的有机溶剂溶液的混合物的方法。另外,上述的交联剂(D)也可以在所述(1)~(4)的方法中的任意工序中进行混合。
[0335] 也包括进一步合用(V2)的情况,在混合有机溶剂溶液时,各有机溶剂溶液投入容器中的顺序是任意的,可以是在混合任意2种有机溶剂溶液后再混合剩余的1种有机溶剂溶液之类的阶段性混合,也可以是全部的一次性混合。
[0336] 作为获得含有乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的固态的树脂组合物的方法,可以举出例如以下的(1)~(3)的方法。
[0337] (1)从按照所述方法制作的含有(V1)、(P)和必要时的(V2)的水性分散体或有机溶剂溶液中除去水性介质和有机溶剂等介质的方法。
[0338] (2)将固态的(V1)、(P)和必要时的(V2)熔融混合的方法。
[0339] (3)将固态的(V1)、(P)和必要时的(V2)以颗粒状的形式进行粉体混合的方法。
[0340] 对于乙烯基系树脂(V1)与聚氨酯树脂(P)的重量比[(V1):(P)],从覆膜的耐冲击性和覆膜强度的方面出发,优选为1:99~99:1、进一步优选为10:90~90:10、特别优选为20:80~80:20、最优选为25:75~75:25。
[0341] 并且,根据需要合用(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,对于乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的合计重量与(V2)的重量之比[{(V1)+(P)}:(V2)],从覆膜的耐冲击性和覆膜强度的方面出发,优选为1:99~99:1、进一步优选为5:95~95:5。
[0342] 通过在含有乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和必要时的乙烯基系树脂(V2)树脂组合物中合用分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F),能够提高其耐候性。化合物(F)对含有所述树脂组合物的覆膜遇光(紫外线)或热而劣化时产生的自由基进行捕捉,防止分解反应,同时通过交联反应防止分子量的降低,抑制树脂强度的降低和表面平滑性的降低。
[0343] 作为本发明的分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F),可以举出(甲基)丙烯酸与多元醇(碳原子数为2~20的2~10元或10元以上的多元醇。以下相同)的酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等];(甲基)烯丙醇与碳原子数为2~20的2~6元或6元以上的多元羧酸类的酯[例如邻苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯等];多元醇的聚(甲代)烯丙基醚[例如季戊四醇三(甲代)烯丙基醚等];多元醇的聚乙烯基醚[例如乙二醇二乙烯基醚等];多元醇的聚丙烯基醚[例如乙二醇二丙烯基醚等];聚乙烯基苯[例如二乙烯基苯等];等等。化合物(F)可以单独使用1种也可以合用2种以上。
[0344] 这些之中,从防止分子量的降低的功能方面出发,优选的是(甲基)丙烯酸与多元醇类的酯,特别优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0345] 化合物(F)1分子中的含烯键式不饱和键基团的数通常为2~10、优选为3~6。若官能团数小于2则耐候性提高能力不充分,若大于10则化合物(F)成为高分子量,从而粘度变高、处理困难。
[0346] 作为获得含有乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)、分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F)的水性分散体的方法,可以举出例如以下的(1)~(3)的方法。
[0347] (1)在将(V1)的水性分散体(V1E)与(P)的水性分散体(PE)混合的方法中按后述的方法含有(F)的方法。
[0348] (2)在(V1)的水性分散体(V1E)中分散(P)的方法,即,使用(V1)的水性分散体(V1E)来代替上述的(PE)的制造方法中的水性介质的方法中,按后述的方法含有(F)的方法。
[0349] (3)在(P)的水性分散体(PE)中按上述的方法将(V1)的构成单体乳液聚合的方法,即,使用(P)的水性分散体(PE)来代替上述的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)的制造方法中的水性介质的方法中,按后述的方法含有(F)的方法。
[0350] 作为所述方法(1)~(3)中的含有(F)的方法,可以举出例如混合(F)的水性分散体的方法和在聚氨酯树脂(P)或作为其前体的氨基甲酸酯预聚物中添加(F)的方法。作为混合水性分散体(F)的方法,可以举出例如与所述方法(1)的(V1E)和(PE)混合的方法、混合于所述方法(2)的(V1E)中的方法和混合于所述方法(3)的(PE)中的方法。
[0351] 作为获得化合物(F)的水性分散体的方法,可以举出在上述的表面活性剂(C2)的存在下将化合物(F)分散于水性介质的方法等。
[0352] 获得化合物(F)的水性分散体时,从水性分散体的稳定性的方面出发,优选合用苯甲醇、TEXANOL和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。具体地说,可以举出将化合物(F)溶解于有机溶剂中后在(C2)的存在下分散于水性介质中的方法;在(C2)的存在下将有机溶剂分散于水性介质中获得有机溶剂的水性分散体后,在有机溶剂的分散颗粒中浸渍(F)的方法;等等。
[0353] 进一步合用(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的情况下,既可以在以所述(1)~(3)的方法得到的水性分散体中混合(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的水性分散体(V2E),也可以采用在所述(2)的方法中将乙烯基系树脂(V1)的水性分散体的部分或全部替换为(V2)的水性分散体(V2E)并根据需要添加(V1)的水性分散体的方法。并且,上述的聚氨酯树脂(P)的交联剂(D)也可以在所述(1)~(3)的方法中的任意工序中混合。
[0354] 将水性分散体(V1E)、(V2E)、(PE)和(FE)之中的至少2种混合的情况下,各水性分散体投入容器中的顺序是任意的,可以是在混合任意的至少2种水性分散体后再混合剩余的水性分散体之类的阶段性混合,也可以是全部的一次性混合。
[0355] 对于化合物(F),在含有(V1)、(P)和必要时的(V2)的树脂组合物为有机溶剂溶液或固态的情况下,对在树脂组合物中添加化合物(F)的方法没有特别限定,可以在获得(V1)、(P)和(V2)的有机溶剂溶液或固体物质时的任意工序添加或在获得有机溶剂溶液或固态的树脂组合物时添加。
[0356] 对于本发明的化合物(F)的用量,不使用乙烯基系树脂(V2)的情况下以乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的合计重量为基准,使用乙烯基系树脂(V2)的情况下以(V1)、(V2)和(P)的合计重量为基准,分别优选为0.1~20重量%、进一步优选为1.0~10重量%。若用量小于0.1重量%则有时耐候性提高能力不充分,若大于20重量%则有时覆膜的强度会降低。
[0357] 对于本发明的含有乙烯基系树脂(V1)、聚氨酯树脂(P)和必要时的乙烯基系树脂(V2)的树脂组合物,由于覆膜的机械强度、耐水性和耐溶剂性等性能优异,因此能够广泛地用作涂料、涂层剂(防锈涂层剂、防水涂层剂、疏水涂层剂和防污涂层剂等)、接合剂、纤维加工处理剂(颜料印花用粘结剂、无纺布用粘结剂、增强纤维用集束剂、抗菌剂用粘结剂和人工皮革·合成皮革用原料等)、纸张处理剂和油墨等,能够特别适宜地用作水性涂料、水性防锈涂层剂、水性纤维加工处理剂和水性接合剂用的树脂。
[0358] 用于这些用途的情况下,可以根据需要添加1种或2种以上其他的添加剂、例如涂膜形成辅助树脂、催化剂、颜料、颜料分散剂、粘度调整剂、消泡剂、流平剂防腐剂、防劣化剂、稳定化剂和防冻剂等。需要说明的是,所述交联剂(D)可以与这些添加剂一同添加。进而也可以添加在各自的用途中常用的除交联剂(D)以外的交联剂。
[0359] 将本发明的树脂水性分散体用于水性涂料的情况下,出于辅助形成涂膜和提高粘结剂功能等目的,根据需要,除了(V1)和(P)以外可以合用其他的水性介质分散性树脂或水溶性树脂。
[0360] 作为在水性涂料中合用的其他的水性介质分散性树脂或水溶性树脂,可以举出例如本发明的乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)以外的水性介质分散性或水溶性的聚氨酯树脂、乙烯基系树脂(V2)和聚酯树脂等。这些其他的树脂可以根据水性涂料的各个用途从各用途常用的物质等中适宜选择。
[0361] 对于水性涂料中本发明的乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的总含量,基于水性涂料中的树脂固体成分的重量,优选为0.1~100重量%、进一步优选为1~100重量%。
[0362] 水性涂料可以进一步含有1种或2种以上的交联剂(D)、(D)以外的交联剂、颜料、颜料分散剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防劣化剂、稳定化剂、防冻剂和水等。
[0363] 作为颜料,可以举出在水中的溶解度为1以下的无机颜料(例如白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料和金属颜料)以及有机颜料(例如天然有机颜料合成系有机颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、颜料色素型偶氮颜料、由水溶性染料制成的偶氮色淀、由难溶性染料制成的偶氮色淀、由碱性染料制成的色淀、由酸性染料制成的色淀、黄原胶色淀、蒽醌色淀、瓮(还原)染料之中的颜料和酞菁颜料)等。对于颜料的含量,基于水性涂料的重量,优选为50重量%以下、进一步优选为30重量%以下。
[0364] 作为颜料分散剂,可以使用上述的非反应性活性剂(C2),对于颜料分散剂的含量,基于颜料的重量优选为20重量%以下、进一步优选为15重量%以下。
[0365] 作为粘度调整剂,可以举出增稠剂、例如无机系粘度调整剂(硅酸钠或膨润土等)、纤维素系粘度调整剂(Mn为20,000以上的甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟基甲基纤维素等)、蛋白质系粘度调整剂(酪蛋白、酪蛋白钠和酪蛋白铵等)、丙烯酸系粘度调整剂(Mn为20,000以上的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵等)、乙烯基系粘度调整剂(Mn为20,000以上的聚乙烯醇等)和缔合型粘度调整剂等。
[0366] 作为消泡剂,可以举出长链醇(辛基醇等)、山梨糖醇酐衍生物(山梨糖醇酐单油酸酯等)、硅油(聚甲基硅氧烷和聚醚改性硅酮等)等。
[0367] 作为防腐剂,可以举出有机氮硫化合物系防腐剂和有机硫卤化物系防腐剂等。
[0368] 作为防劣化剂和稳定化剂(紫外线吸收剂和抗氧化剂等),可以举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系和苯并三唑系防劣化剂和稳定化剂等。
[0369] 作为防冻剂,可以举出乙二醇和丙二醇等。
[0370] 对于粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防劣化剂、稳定化剂和防冻剂的含量,基于水性涂料的重量分别优选为5重量%以下、进一步优选为3重量%以下。
[0371] 出于提高干燥后的涂膜外观的目的,可以在水性涂料中进一步添加溶剂。作为添加的溶剂,可以使用例如碳原子数为1~20的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇和2-乙基己醇等)、碳原子数为1~20的二醇类(乙二醇、丙二醇和二甘醇等)、碳原子数为1~20的3元以上的醇(甘油等)和碳原子数为1~20的溶纤剂类(甲基和乙基溶纤剂等)等。对于所添加的溶剂的含量,基于水性涂料的重量优选为20重量%以下、进一步优选为15重量%以下。
[0372] 使用了本发明的树脂水性分散体的水性涂料通过将本发明的树脂水性分散体与上述记载的各成分混合、搅拌来制造。混合时可以同时混合全部成分,也可以阶段性地投入各成分进行混合。
[0373] 水性涂料的固体成分浓度优选为10~70重量%、进一步优选为15~60重量%。
[0374] 将本发明的树脂水性分散体用于水性防锈涂层剂的情况下,作为所使用的树脂,仅使用本发明的乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)也没有问题,可以合用SBR乳液树脂、本发明的乙烯基系树脂(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)和酯树脂等水性介质分散性或水溶性树脂以及水溶性聚氨酯树脂。
[0375] 对于水性防锈涂层剂中的本发明的乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的总含量,基于水性防锈涂层剂中的树脂固体成分的重量优选为0.1~100重量%、进一步优选为1~100重量%。
[0376] 并且,也可以在不对含有本发明的树脂水性分散体的水性防锈涂层剂的性能进行抑制的范围内使用通常用于水性防锈涂层剂的辅助材料和添加剂,例如,交联剂(D)、(D)以外的交联剂、增塑剂、填充剂、颜料、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂和阻燃剂等。
[0377] 将本发明的树脂水性分散体用于水性纤维加工处理剂的情况下,可以根据需要配合公知的消泡剂、湿润剂、各种水性介质分散性或水溶性树脂[本发明的(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)、水溶性聚氨酯树脂和SBR乳液等]和柔软剂等。对于它们的混合量,在树脂水性分散体的情况下,以固体成分换算,基于乙烯基系树脂(V1)和聚氨酯树脂(P)的合计重量优选为30重量%以下、进一步优选为20重量%以下,在其他的添加剂的情况下,各自优选为1重量%以下、进一步优选为0.1~0.5重量%。并且,也可以根据需要添加pH调节剂。作为pH调节剂,可以举出碱性物质、例如强碱(碱金属等)与弱酸(pKa超过2.0的酸、例如碳酸和磷酸)的盐(碳酸氢钠等)和酸性物质(乙酸等)。
[0378] 对本发明的水性纤维加工处理剂的固体成分(不挥发分)浓度没有特别限定,优选为10~50重量%、进一步优选为15~45重量%。并且粘度(25℃)优选为10~100000mPa·s。
[0379] 实施例
[0380] 以下通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于这些。需要说明的是,以下的份表示重量份。
[0381] 制造例1[单体(X-1)的制造]
[0382] 在带有搅拌装置和温度调节装置的不锈高压釜中投入偏苯三酸210份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯142份、甲基丙烯酸异丁酯417.3份和碱催化剂(N-乙基吗啉)1.8份,于90℃反应5小时,得到偏苯三酸1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯1摩尔反应而成的化合物。接着在氮气气氛下,一边以100±10℃、压力0.50MPa以下的方式进行调节,一边用5小时滴加EO900份之后,于100±10℃熟化1小时,得到所述化合物的羧基上加成有EO的单体(X-1)的甲基丙烯酸异丁酯溶液。
[0383] 制造例2[单体(X-2)的制造]
[0384] 将甲基丙烯酸缩水甘油基酯142份变更为甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份,将甲基丙烯酸异丁酯417.3份变更为丙酮339.3份,将EO900份变更为PO696份,除此以外与制造例1同样地操作,得到单体(X-2)的丙酮溶液。
[0385] 制造例3[单体(X-3)的制造]
[0386] 将偏苯三酸210份变更为苯均四酸254份,将甲基丙烯酸异丁酯417.3份变更为丙酮480份,将EO900份变更为PO1044份,除此以外与制造例1同样地操作,得到单体(X-3)的丙酮溶液。
[0387] 制造例4[单体(X-4)的制造]
[0388] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸210份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯142份、碱催化剂(三乙胺)15.6份以及丙酮313份,于90℃反应5小时,得到偏苯三酸1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯1摩尔反应而成的化合物。接着在氮气气氛下,一边以100±10℃、压力0.50MPa以下的方式进行调节,一边用5小时滴加EO900份之后,于100±10℃熟化1小时。其后,以80±10℃、表压力-0.05MPa的条件蒸馏除去丙酮,由此得到所述化合物的羧基上加成有EO的单体(X-4)。
[0389] 制造例5[单体(X-5)的制造]
[0390] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸酐192份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份、苯乙烯207.3份以及碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}7.8份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到偏苯三酸酐1摩尔与甲基丙烯酸-2-羟乙酯1摩尔反应而成的化合物。接着投入苯基缩水甘油基醚300份,于90℃反应10小时,得到所述化合物1摩尔与苯基缩水甘油基醚2摩尔反应而成的单体(X-5)的苯乙烯溶液。
[0391] 制造例6[单体(X-6)的制造]
[0392] 在带有搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸210份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯142份、丙酮217.3份和碱催化剂(N-乙基吗啉)1.8份,于90℃反应5小时,得到偏苯三酸1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯1摩尔反应而成的化合物。接着投入苯基缩水甘油基醚300份,于90℃反应10小时,得到所述化合物1摩尔与苯基缩水甘油基醚2摩尔反应而成的单体(X-6)的丙酮溶液。
[0393] 制造例7[单体(X-7)的制造]
[0394] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸酐192份和甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份和丙酮107.3份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到偏苯三酸酐1摩尔与甲基丙烯酸-2-羟乙酯1摩尔反应而成的单体(X-7)的丙酮溶液。
[0395] 制造例8[单体(X-8)的制造]
[0396] 将偏苯三酸酐192份变更为均苯四酸二酐218份,将苯乙烯207.3份变更为丙酮272份,将苯基缩水甘油基醚的投料量变更为450份,除此以外与制造例5同样地操作,得到单体(X-8)的丙酮溶液。
[0397] 制造例9[单体(X-9)的制造]
[0398] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸酐192份和甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份、碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}7.8份和丙酮156份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到偏苯三酸酐1摩尔与甲基丙烯酸-2-羟乙酯1摩尔反应而成的化合物。接着投入苯基缩水甘油基醚300份,于90℃反应10小时。其后,以80±10℃、表压力-0.05MPa的条件蒸馏除去丙酮,由此得到所述化合物1摩尔与苯基缩水甘油基醚2摩尔反应而成的单体(X-9)。
[0399] 制造例10[单体(X-10)的制造]
[0400] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入乙二醇62份、偏苯三酸酐384份、丙酮262份以及碱催化剂(三乙胺)15.6份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到乙二醇1摩尔与偏苯三酸酐2摩尔反应而成的酯化物。接着投入甲基丙烯酸缩水甘油基酯284份,于90℃反应5小时,得到所述化合物1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯2摩尔反应而成的化合物。接着投入苯甲醇216份,于120℃将生成的水蒸馏除去的同时进行5小时反应,得到所述化合物1摩尔与苯甲醇2摩尔反应而成的单体(X-10)的丙酮溶液。
[0401] 制造例11[单体(X-11)的制造]
[0402] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入乙二醇62份、偏苯三酸酐384份、丙酮343.3份以及碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}7.8份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到乙二醇1摩尔与偏苯三酸酐2摩尔反应而成的酯化物。接着投入甲基丙烯酸缩水甘油基酯284份,于90℃反应5小时,得到所述化合物1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯2摩尔反应而成的化合物。接着投入苯基缩水甘油基醚300份,于90℃反应10小时,得到所述化合物1摩尔与苯基缩水甘油基醚2摩尔反应而成的单体(X-11)的丙酮溶液。
[0403] 制造例12[单体(X-12)的制造]
[0404] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入乙二醇62份、均苯四酸二酐436份、丙酮272份以及碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}7.8份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到乙二醇1摩尔与均苯四酸二酐2摩尔反应而成的酯化物。接着投入乙醇230份,于100℃反应5小时,得到所述化合物1摩尔与乙醇5摩尔反应而成的化合物。接着投入甲基丙烯酸缩水甘油基酯142份,于90℃反应5小时,得到所述化合物1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油基酯1摩尔反应而成的单体(X-12)的丙酮溶液。
[0405] 制造例13[单体(X-13)的制造]
[0406] 将乙二醇62份变更为蔗糖342份,将偏苯三酸酐的投料量由384份变更为1536份,将丙酮的投料量由262份变更为803份,将甲基丙烯酸缩水甘油基酯284份变更为甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份,将苯甲醇的投料量由160份变更为1203份,除此以外与制造例10同样地操作,得到单体(X-13)的丙酮溶液。
[0407] 制造例14[单体(X-14)的制造]
[0408] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸酐192份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份、丙酮207.3份和碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}7.8份,于85℃反应6小时进行酸酐基部分的半脂化,得到偏苯三酸酐1摩尔与甲基丙烯酸-2-羟乙酯1摩尔反应而成的化合物。接着投入苯基缩水甘油基醚300份,于90℃反应10小时,得到所述化合物1摩尔与苯基缩水甘油基醚2摩尔反应而成的单体(X-14)的丙酮溶液。
[0409] 制造例15[单体(X-15)的制造]
[0410] 将甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份变更为2-羟基乙基丙烯基醚102份,将丙酮的投料量由207.3份变更为198.0份,将碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}的投料量由7.8份变更为7.4份,除此以外与制造例14同样地操作,得到单体(X-15)的丙酮溶液。
[0411] 制造例16[单体(X-16)的制造]
[0412] 将甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份变更为2-(烯丙氧基)乙醇102份,将丙酮的投料量由207.3份变更为198.0份,将碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}的投料量由7.8份变更为7.4份,除此以外与制造例14同样地操作,得到单体(X-16)的丙酮溶液。
[0413] 制造例17[单体(X-17)的制造]
[0414] 将甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份变更为2-丁烯-1-醇72份,将丙酮的投料量由207.3份变更为188.0份,将碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}的投料量由7.8份变更为7.1份,除此以外与制造例14同样地操作,得到单体(X-17)的丙酮溶液。
[0415] 制造例18[单体(X-18)的制造]
[0416] 将甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份变更为烯丙醇58份,将丙酮的投料量由207.3份变更为183.3份,将碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}的投料量由7.8份变更为6.9份,除此以外与制造例14同样地操作,得到单体(X-18)的丙酮溶液。
[0417] 制造例19[单体(X-19)的制造]
[0418] 将苯基缩水甘油基醚300份变更为p-(叔丁基)苯基缩水甘油基醚412份,将丙酮的投料量由207.3份变更为244.7份,将碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}的投料量由7.8份变更为9.2份,除此以外与制造例14同样地操作,得到单体(X-19)的丙酮溶液。
[0419] 制造例20[单体(X-20)的制造]
[0420] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入偏苯三酸酐192份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯130份、MEK136.7份以及碱催化剂{San-Apro株式会社制造“DBN”:1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯}5.1份,于90℃反应5小时,得到偏苯三酸1摩尔与甲基丙烯酸-2-羟乙酯1摩尔反应而成的化合物。接着在氮气气氛下,一边以100±10℃、压力0.50MPa以下的方式进行调节,一边用1小时滴加EO88份之后,于100±10℃熟化1小时,由此得到所述化合物的羧基上加成有EO的单体(X-20)的MEK溶液。
[0421] 制造例1~20中得到的单体(X-1)~(X-20)的分析结果列于表2。
[0422] [表2]
[0423]
[0424] 制造例21~23[聚氨酯树脂水性分散体(PE-1)~(PE-3)的制造]
[0425] 将表3记载的聚氨酯树脂用原料混合后,氮气气氛下投入至作为双螺杆混炼机的KRC捏合机[(株)栗本铁工所制]中于220℃混炼10分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物,用加热至180℃的加压压力机压延后,利用造粒机[HORAI公司制]裁断,得到聚氨酯树脂。接着在温度可调节的耐压容器中投入表3记载的中和胺和水,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟分散处理,由此得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-1)~(PE-3)。
[0426] 制造例24[聚氨酯树脂水性分散体(PE-4)的制造]
[0427] 向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中添加表3记载的预聚物用原料,于85℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应,制造出具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液的每单位固体成分的异氰酸酯含量为0.46mmol/g。将所得到的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液399份投入至简易加压反应装置中,于40℃搅拌的同时添加三乙胺(中和剂)6份以及水509份。以60rpm搅拌3分钟后,添加作为扩链剂的二亚乙基三胺的10重量%水溶液6份,减压下于65℃用8小时蒸馏除去丙酮,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-4)。
[0428] 制造例25~28[聚氨酯树脂水性分散体(PE-5~8)的制造]
[0429] 使投料原料为表3或表4记载的原料,除此以外与制造例24同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-5)~(PE-8)。
[0430] 制造例29~31[聚氨酯树脂水性分散体(PE-9~11)的制造]
[0431] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入丙二醇的PO/EO嵌段加成物[三洋化成工业株式会社制造“SANNIX PL-910”;Mn=900、羟值124.7]900份、偏苯三酸酐384份和碱催化剂(N-乙基吗啉)2.1份,氮气气氛下以0.20MPa于130±10℃反应5小时,进行酸酐基部分的半脂化,得到丙二醇的PO/EO嵌段加成物1摩尔与偏苯三酸酐2摩尔反应而成的酯化物。接着一边以100±10℃、压力0.50MPa以下的方式进行调节,一边用5小时滴加EO176份之后,于100±10℃熟化1小时,得到所述酯化物上加成有EO的化合物(S1-1)。所得到的化合物(S1-1)的羟值为154mgKOH/g,所述通式(7)中的Y的浓度=1.4mmol/g、羰基浓度=4.1mmol/g、摩尔平均官能团数=4、Mn=1460、e=2、f=0、g=2。
[0432] 接着,将表4记载的聚氨酯树脂用原料混合后,氮气气氛下投入至作为双螺杆混炼机的KRC捏合机[(株)栗本铁工所制]中于220℃混炼10分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物,用加热至180℃的加压压力机压延后,利用角形造粒机[HORAI公司制]裁断,得到聚氨酯树脂。接着在温度可调节的耐压容器中投入所得到的聚氨酯树脂总量以及表4记载的中和胺和水,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟分散处理,由此得到含有在分子骨架中导入有化合物(S1-1)的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂水性分散体(PE-9)~(PE-11)。
[0433] 制造例32[聚氨酯树脂水性分散体(PE-12)的制造]
[0434] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入苯均四酸254份、碱催化剂(N-乙基吗啉)2.1份和作为溶剂的THF313份,氮气气氛下一边以100±10℃、压力0.50MPa以下的方式进行调节,一边用5小时滴加EO176份之后,于100±10℃熟化1小时,得到苯均四酸的羧基上加成有EO的化合物(S1-2)。所得到的化合物(S1-2)的羟值为522mgKOH/g,所述通式(7)中的Y的浓度=2.3mmol/g、羰基浓度=9.3mmol/g、摩尔平均官能团数=4、Mn=430、e=3、f=0、g=1。
[0435] 接着,向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中添加表4记载的预聚物用原料,于85℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应,制造出具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液的每单位固体成分的异氰酸酯含量为0.71mmol/g。将所得到的氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液472.6份投入至简易加压反应装置,于40℃搅拌的同时添加三乙胺(中和剂)15.3份、甘油单硬脂酸酯2.0份和水700.8份。以60rpm搅拌3分钟后,添加作为扩链剂的乙二胺10重量%水溶液29.9份,减压下于
65℃用8小时蒸馏除去丙酮后,添加作为交联剂的DURANATEMF-K60X[旭化成化学株式会社制造],得到含有在分子骨架中导入有化合物(S1-2)的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂水性分散体(PE-12)。
[0436] 制造例33[聚氨酯树脂水性分散体(PE-13)的制造]
[0437] 表4记载的原料中,将氨基甲酸酯树脂或预聚物用原料混合后,氮气气氛下投入至作为双螺杆混炼机的KRC捏合机[(株)栗本铁工所制]中于220℃混炼10分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物,用加热至180℃的加压压力机压延后,利用角形造粒机[HORAI公司制]裁断,得到聚氨酯树脂。接着在温度可调节的耐压容器中投入所述聚氨酯树脂285.7份、水703.9份和25重量%氨水10.4份,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟的分散处理,由此得到聚氨酯树脂水性分散体。
[0438] 然后在温度可调节的耐压容器中投入所述聚氨酯树脂水性分散体1000份和制造例29记载的化合物(S1-1)10份,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟的分散处理,由此得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-13)。需要说明的是,所述分散处理中化合物(S1-1)进入聚氨酯树脂中,形成了作为聚氨酯树脂与化合物(S1-1)的混合物的氨基甲酸酯树脂组合物。
[0439] 制造例34[聚氨酯树脂水性分散体(PE-14)的制造]
[0440] 在具备搅拌装置和温度调节装置的不锈钢制高压釜中投入1,10-癸二醇174份、偏苯三酸酐384份、三乙胺404份和作为溶剂的甲苯246份,氮气气氛下以0.20MPa于80±5℃反应2小时,进行酸酐基部分的半脂化,得到1,10-癸二醇1摩尔与偏苯三酸酐2摩尔反应而成的酯化物。接着加入苄基胺428份,以95±5℃、0.06MPa以下的方式进行调节,利用冷却器使挥发的甲苯和水冷凝,利用收集器将分离出的甲苯连续返送回反应容器,同时进行6小时反应。反应后以80±10℃、10kPa的条件蒸馏除去溶剂,由此得到所述酯化合物的羧基变为苄基氨基甲酰基的化合物(S2-1)。所得到的化合物(S2-1)的羟值为0mgKOH/g,所述通式(7)中的Y的浓度=2.2mmol/g、羰基浓度=6.6mmol/g、摩尔平均官能团数=
0、Mn=914、e=2、f=0、g=2。
[0441] 表4记载的原料中,将氨基甲酸酯树脂或预聚物用原料混合后,氮气气氛下投入至作为双螺杆混炼机的KRC捏合机[(株)栗本铁工所制]中于220℃混炼10分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物,用加热至180℃的加压压力机压延后,利用角形造粒机[HORAI公司制]裁断,得到聚氨酯树脂。接着在温度可调节的耐压容器中投入所述聚氨酯树脂285.7份、水703.9份和25重量%氨水10.4份,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟分散处理,由此得到聚氨酯树脂水性分散体。
[0442] 然后在温度可调节的耐压容器中投入所述聚氨酯树脂水性分散体1000份和化合物(S2-1)10份,利用CLEARMIX[M Technique株式会社制造]以10000rpm进行130℃×3分钟分散处理,由此得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-14)。需要说明的是,所述分散处理中化合物(S2-1)进入聚氨酯树脂中,形成了作为聚氨酯树脂与化合物(S2-1)的混合物的氨基甲酸酯树脂组合物。
[0443] 制造例35[聚氨酯树脂水性分散体(PE-15)的制造]
[0444] 使投料原料为表5记载的原料,除此以外与制造例29同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-15)。
[0445] 制造例36[聚氨酯树脂水性分散体(PE-16)的制造]
[0446] 使投料原料为表5记载的原料,除此以外与制造例32同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-16)。
[0447] 制造例37[聚氨酯树脂水性分散体(PE-17)的制造]
[0448] 使投料原料为表5记载的原料,除此以外与制造例34同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-17)。
[0449] 制造例38[聚氨酯树脂水性分散体(PE-18)的制造]
[0450] 使投料原料为表5记载的原料,除此以外与制造例21同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-18)。
[0451] 制造例39~42[聚氨酯树脂水性分散体(PE-19)~(PE-22)的制造]
[0452] 使投料原料为表5记载的原料,除此以外与制造例24同样地操作,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-19)~(PE-22)。
[0453] [表3]
[0454]
[0455] [表4]
[0456]
[0457] [表5]
[0458]
[0459] 需要说明的是,表3~表5中以商品名表示的原料的组成如下。
[0460] ·NIPPOLAN 981:Mn=1,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇[日本聚氨酯工业株式会社制造]
[0461] ·DURANOL G4672:Mn=2,000的聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇[旭化成化学株式会社制造]
[0462] ·ETERNACOLL UH-200:Mn=2,000的聚六亚甲基碳酸酯二醇[宇部兴产株式会社制造]
[0463] ·ETERNACOLL UM-90:Mn=900的聚[亚环己基双(亚甲基)/六亚甲基]碳酸酯二醇[宇部兴产株式会社制造]
[0464] ·SANESTOR 5620:Mn=2,000的聚新戊二烯己二酸酯二醇[三洋化成工业株式会社制造]
[0465] ·PTMG2000:Mn=2,000的聚(氧基四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造][0466] ·NEWPOL BP-3P:双酚A的PO3摩尔加成物[其中加成摩尔数为平均值;三洋化成工业株式会社制造]
[0467] ·ARUFON UH-2032:Mn=2,000的丙烯酸多元醇[东亚合成株式会社制造][0468] 制造例43[聚氨酯树脂的MEK溶液(PJ-1)的制造]
[0469] 在带有温度计和搅拌机的四口烧瓶中投入DURANOL G4672200份和IPDI 33.3份,搅拌下于90℃搅拌6小时,进行氨基甲酸酯化反应,制造出具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的MEK溶液。氨基甲酸酯预聚物的MEK溶液的每单位固体成分的异氰酸酯含量为0.43mmol/g。将所得到的氨基甲酸酯预聚物冷却到40℃,添加MEK155.5份溶解后,在该MEK溶液中添加MEK 84.2份、异佛尔酮二胺(IPDA)6.4份和单乙醇胺0.37份,进行扩链,得到树脂浓度50%的聚氨酯树脂的MEK溶液(PJ-1)。
[0470] 制造例44[不使用单体(X)的乙烯基系树脂的MEK溶液(V2J-1)的制造]
[0471] 在具备单体溶液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入MEK403份,吹入氮气的同时进行搅拌,升温至80℃。
[0472] 然后,制备由甲基丙烯酸甲酯183.2份、丙烯酸-2-乙基己酯127.7份、甲基丙烯酸异丁酯79.3份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯34.8份和苯乙烯75.0份构成的单体混合液,添加至单体溶液用滴液漏斗中。
[0473] 接着,制备由2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[和光纯药工业株式会社制造“V-65”]1.5份和MEK48.5份构成的引发剂溶液,添加至引发剂溶液用滴液漏斗中,将反应体系内的温度维持在80±2℃的同时,用4小时等速滴加单体溶液和引发剂溶液。滴加结束后,进一步在同温度搅拌2小时后,对于将引发剂(V-65)1.5份溶解于MEK48.5份中所得到的溶液,用滴液漏斗以4小时连续追加。进而,将温度由80℃升温至85℃,继续搅拌2小时后,冷却至室温,得到乙烯基系树脂的MEK溶液(V2J-1)。
[0474] 实施例1[乙烯基系树脂水性分散体(V1E-1)的制造]
[0475] 在具备单体溶液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入离子交换水337.8份和作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104[花王株式会社制造]5.0份(固体成分:1.0份),吹入氮气的同时进行搅拌,升温至70℃。
[0476] 然后,制备由离子交换水84.2份、作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104[花王株式会社制造]32.5份(固体成分:6.5份)、制造例1中得到的单体(X-1)的甲基丙烯酸异丁酯溶液250.4份、丙烯酸-2-乙基己酯18.6份、甲基丙烯酸异丁酯157.0份、丙烯酸正丁酯37.9份、苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸6.1份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5.0份构成的单体分散液,投入至单体分散液用滴液漏斗,将其中的30.2份添加至可拆式烧瓶中。
[0477] 接着,制备由过硫酸铵1.0份和离子交换水49.0份构成的引发剂溶液,添加至引发剂溶液用滴液漏斗中,将其中的5.0份添加至可拆式烧瓶中,引发聚合,将反应体系内的温度维持在70±2℃的同时,用3小时等速滴加剩余的单体分散液和引发剂溶液。其后也在同温度继续搅拌90分钟后,冷却至室温,添加25重量%氨水溶液4.8份,搅拌30分钟,由此得到乙烯基系树脂水性分散体(V1E-1)。
[0478] 实施例2~38
[0479] 使投料原料为表6~表9记载的原料,除此以外与实施例1同样地操作,得到乙烯基系树脂水性分散体(V1E-2)~(V1E-38)。
[0480] 实施例39[乙烯基系树脂的MEK溶液(V1J-1)的制造]
[0481] 在具备单体溶液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入MEK275.4份,吹入氮气的同时进行搅拌,升温至80℃。
[0482] 然后,制备由甲基丙烯酸甲酯224.2份、丙烯酸-2-乙基己酯156.1份、甲基丙烯酸异丁酯60.5份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯41.7份、苯乙烯93.0份、制造例20中得到的单体(X-20)的MEK溶液32.8份构成的单体混合液,添加至单体溶液用滴液漏斗中。
[0483] 接着,制备由2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[和光纯药工业株式会社制造“V-65”]1.8份和MEK58.2份构成的引发剂溶液,添加至引发剂溶液用滴液漏斗中,将反应体系内的温度维持在80±2℃的同时,用4小时等速滴加单体溶液和引发剂溶液。滴加结束后,进一步在同温度搅拌2小时后,对于将引发剂(V-65)1.8份溶解于MEK58.2份中所得到的溶液,用滴液漏斗以4小时连续追加。进而,将温度由80℃升温至85℃,继续搅拌2小时后,冷却至室温,得到乙烯基系树脂的MEK溶液(V1J-1)。
[0484] 比较例1
[0485] 使投料原料为表9记载的原料,除此以外与实施例1同样地操作,得到比较用的乙烯基系树脂水性分散体(V1E’-1)。
[0486]
[0487]
[0488]
[0489]
[0490] 实施例40~52、56、60、63、67、71~74、78~81和85~94
[0491] 按照表10或表11记载的固体成分混合比例将表10或表11记载的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)和聚氨酯树脂水性分散体(PE)进行混合,制造出含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M-1)~(M-13)、(M-17)、(M-21)、(M-24)、(M-28)、(M-32)~(M-35)、(M-39)~(M-42)和(M-46)~(M-55)。
[0492] 实施例53、57、61、64、68、75和82
[0493] 使用表10或表11记载的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)代替离子交换水,将聚氨酯树脂水性分散体(PE-2)的树脂组成变更为表10或表11记载的聚氨酯树脂水性分散体的树脂组成,除此以外,与制造例22中的聚氨酯树脂水性分散体(PE-2)的制造同样地操作,得到含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M-14)、(M-18)、(M-22)、(M-25)、(M-29)、(M-36)和(M-43)。
[0494] 实施例54、58、62、65、69、76和83
[0495] 使用表10或表11记载的聚氨酯树脂水性分散体(PE)代替离子交换水,将乙烯基系树脂水性分散体(V1E-15)的树脂组成变更为表10或表11记载的乙烯基系树脂水性分散体的树脂组成,除此以外,与实施例15中的乙烯基系树脂水性分散体(V1E-15)的制造同样地操作,得到含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M-15)、(M-19)、(M-23)、(M-26)、(M-30)、(M-37)和(M-44)。
[0496] 实施例55、59、66、70、77和84
[0497] 使用表10或表11记载的乙烯基系树脂水性分散体(V1E)代替离子交换水,将聚氨酯树脂水性分散体(PE-4)的树脂组成变更为表10或表11记载的聚氨酯树脂水性分散体的树脂组成,除此以外,与制造例24中的聚氨酯树脂水性分散体(PE-4)的制造同样地操作,得到含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M-16)、(M-20)、(M-27)、(M-31)、(M-38)和(M-45)。
[0498] 实施例95
[0499] 将实施例39中得到的乙烯基系树脂的MEK溶液(V1J-1)和制造例43中得到的聚氨酯树脂的MEK溶液(PJ-1)按固体成分混合比例1:1进行混合,得到含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的MEK溶液(M-56)。
[0500] 比较例2~3
[0501] 使用比较例1中制造的比较用的乙烯基系树脂水性分散体(V1E’-1)、以及制造例21或制造例24中制造的聚氨酯树脂水性分散体(PE-1)或(PE-4),按表11记载的固体成分混合比例进行混合,制造出含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M’-1)和(M’-2)。
[0502] [表10]
[0503]
[0504] [表11]
[0505]
[0506] 需要说明的是,表10和表11中的混合方法的各记号的含义如下。
[0507] ·m-1:将乙烯基系树脂水性分散体(V1E)和聚氨酯树脂水性分散体(PE)进行混合的方法。
[0508] ·m-2:在乙烯基系树脂水性分散体(V1E)中分散聚氨酯树脂(P)的方法。
[0509] ·m-3:在聚氨酯树脂水性分散体(PE)中对乙烯基系单体进行乳液聚合的方法。
[0510] ·m-4:在乙烯基系树脂水性分散体(V1E)中分散氨基甲酸酯预聚物进行伸长反应来制得聚氨酯树脂(P)的方法。
[0511] 实施例1~38中得到的乙烯基系树脂水性分散体(V1E-1)~(V1E-38)和实施例39中得到的乙烯基系树脂的MEK溶液(V1J-1)的物性值列于表12~表14。并且,制造例
21~42中得到的聚氨酯树脂水性分散体(PE-1)~(PE-22)和制造例43中得到的聚氨酯树脂的MEK溶液(PJ-1)的物性值列于表15。
[0512] 进而,针对实施例40~94中得到的含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M-1)~(M-55)和实施例95中得到的含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的MEK溶液(M-56)和比较例2~3中得到的比较用的含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的树脂水性分散体(M’-1)~(M’-2),利用以下的评价方法对分散性、成膜性、耐水性和耐溶剂性进行评价,结果列于表16。
[0513] <乙烯基系树脂中的聚氨酯树脂的分散性的评价方法>
[0514] 将含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的水性分散体、或者含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的溶剂溶液用刮条涂布机在10cm×20cm的PET膜上涂布,于80℃加热3分钟后于140℃加热30分钟,制作出膜厚10μm的涂膜。将该带有涂膜的PET膜切割为3mm×10mm,用超微切片机在一边冷却到-80℃一边切割为100nm的宽度,利用透射型电子显微镜对该涂膜截面进行倍率10000倍的观察,按照以下的评价基准评价分散性。
[0515] ◎:聚氨酯树脂区域的大小为500nm以下。
[0516] ○:聚氨酯树脂区域的大小超过500nm且为1μm以下。
[0517] ×:聚氨酯树脂区域的大小超过1μm。
[0518] <含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的水性分散体的成膜性>
[0519] 对于含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的水性分散体10份,将水分干燥后的膜厚达到200μm的量流入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中,于25℃干燥48小时后,对是否成膜进行判定。成膜的情况下记为◎、大致成膜的情况下记为○、未成膜的情况下记为×。
[0520] <覆膜的耐水性>
[0521] 对于含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的水性分散体、或者含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的溶剂溶液10份,将干燥后的膜厚达到200μm的量流入长10cm×宽20cm×深1cm的聚丙烯制模具中,于室温干燥12小时后,用热循环干燥机于80℃加热干燥3小时,将由此得到的膜在80℃的离子交换水中浸渍30天后,目视观察覆膜的表面状态。无变化的情况下记为○、白化的情况下记为×。并且,对取出的膜进行干燥,进行覆膜的物性测定。
将浸渍后的断裂伸长率相对于浸渍前的变化率为0.95倍以上的情况记为◎、将0.9倍以上且小于0.95倍的情况记为○、将0.8倍以上且小于0.9倍的情况记为△、将小于0.8倍的情况记为×。需要说明的是,断裂伸长率的测定基于JIS K7311中记载的5.拉伸试验进行。
[0522] <覆膜的耐溶剂性>
[0523] 将含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的水性分散体、或者含有乙烯基系树脂和聚氨酯树脂的溶剂溶液10份按照干燥后的膜厚为200μm的方式涂布在长10cm×宽20cm的钢板上,于室温干燥12小时后,用热风循环干燥机于100℃加热干燥3小时,将由此所得到的试验片在25℃的二甲基甲酰胺中浸渍1小时后取出,轻轻擦拭表面,观察覆膜的表面状态,按以下的评价基准目视评价。
[0524] ◎:浸渍前后覆膜表面无变化。
[0525] ○:浸渍后,覆膜表面存在的鼓泡个数小于10个。
[0526] △:浸渍后,覆膜表面存在的鼓泡个数为10个以上,但树脂未溶出。
[0527] ×:浸渍后,覆膜表面的鼓泡为10个以上,树脂在溶液中溶出。
[0528]
[0529]
[0530]
[0531]
[0532] [表16]
[0533]
[0534] 制造例45[聚氨酯树脂水性分散体(PE-23)的制造]
[0535] 向具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中导入氮的同时添加Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[旭化成化学株式会社制造“DURANOL G4672”]34.86份、Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[宇部兴产株式会社制造“UH-200”]5.46份、1,4-丁二醇0.06份、2,2-二羟甲基丙酸5.22份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯23.73份和丙酮(1)30.0份。其后加热至95℃,进行5小时氨基甲酸酯化反应,制造出具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。将反应溶液冷却至40℃后,添加丙酮(2)13.9份和三乙胺2.8份进行混合,进一步添加水96.4份,利用转子-定子式方式的机械乳化机进行乳化,由此得到水性分散体。搅拌下,在所得到的水性分散体中添加10重量%的二亚乙基三胺水溶液43.6份和25重量%的乙二胺6.0份,于50℃搅拌5小时,进行扩链反应。其后,减压下于65℃蒸馏除去丙酮,得到聚氨酯树脂水性分散体(PE-23)。
[0536] 制造例46[不使用单体(X)的乙烯基系树脂水性分散体(V2E-1)的制造]
[0537] 在具备单体分散液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入离子交换水275.8份和作为反应性表面活性剂的Aqualon KH-1025[第一工业制药株式会社制造]4.0份(固体成分:1.0份),吹入氮气的同时进行搅拌,升温至70℃。
[0538] 然后,制备由离子交换水143.3份、作为反应性表面活性剂的Aqualon KH-1025[第一工业制药株式会社制造]26.0份(固体成分:6.5份)、丙烯酸-2-乙基己酯251.8份、苯乙烯99.9份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯136.6份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[信越化学株式会社制造“KBM-503”]2.5份构成的单体分散液,投入至单体分散液用滴液漏斗,将其中的33.5份添加至可拆式烧瓶中。
[0539] 然后,制备由过硫酸铵1.0份和离子交换水19.0份构成的引发剂溶液和由硫代硫酸钠1.0份和离子交换水19.0份构成的还原剂溶液,分别投入至引发剂溶液用滴液漏斗和还原剂溶液滴液漏斗,将其中的各2.0份添加至可拆式烧瓶中,引发聚合,将反应体系内的温度维持在70±2℃的同时,用3小时等速滴加剩余的单体分散液、引发剂溶液和还原剂溶液。滴加结束后,将单体分散液滴液漏斗和还原剂溶液滴液漏斗分别用离子交换水5份进行清洗,将清洗液添加至可拆式烧瓶中。其后还在同温度下继续搅拌90分钟后,冷却至室温,添加25重量%氨水溶液3.0份,搅拌30分钟,由此得到不使用单体(X)的乙烯基系树脂水性分散体(V2E-1)。
[0540] 制造例45中得到的聚氨酯树脂水性分散体(PE-23)和制造例46中得到的乙烯基系树脂水性分散体(V2E-1)的物性值列于表17。
[0541] [表17]
[0542]
[0543] 制造例47[分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F-1)的制造][0544] 在带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入二季戊四醇508份、丙烯酸864份和作为缩合催化剂的对甲苯磺酸0.5份,于110℃在氮气流下一边将生成的水蒸馏除去一边进行15小时反应,得到分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F-1)。
(F-1)的皂化值为573,1分子中的含烯键式不饱和键基团的个数为5.8。需要说明的是,皂化值依据JIS K 0070-1992进行测定。
[0545] 制造例48[分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物的水性分散体(FE-1)的制造]
[0546] 在具备搅拌机的容器中添加离子交换水10份、表面活性剂[三洋化成株式会社制造“SANMORIN OT-70”]0.5份和苯甲醇20份,搅拌10分钟,得到苯甲醇水性分散体。接着添加制造例47中得到的化合物(F-1)10份,搅拌10分钟,由此得到分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物的水性分散体(FE-1)。
[0547] 制造例49[分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物的水性分散体(FE-2)的制造]
[0548] 在具备搅拌机的容器中添加离子交换水10份、表面活性剂[三洋化成株式会社制造“SANMORIN OT-70”]0.5份和制造例47中得到的化合物(F-1)10份,搅拌10分钟,由此得到分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物的水性分散体(FE-2)。
[0549] 实施例96[乙烯基系树脂水性分散体(V1E-39)的制造]
[0550] 在具备单体分散液用滴液漏斗、引发剂溶液用滴液漏斗、搅拌装置、回流冷却管、温度计和氮气导入管的可拆式烧瓶中投入离子交换水275.8份和作为反应性表面活性剂的Aqualon KH-1025[第一工业制药株式会社制造]4.0份(固体成分:1.0份),吹入氮气的同时进行搅拌,升温至70℃。
[0551] 然后,制备由离子交换水143.3份、作为反应性表面活性剂的Aqualon KH-1025[第一工业制药株式会社制造]26.0份(固体成分:6.5份)、制造例9中得到的单体(X-9)85.7份、丙烯酸-2-乙基己酯207.6份、苯乙烯82.4份、甲基丙烯酸10.0份、甲基丙烯酸甲酯112.6份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[信越化学株式会社制造“KBM-503”]2.5份构成的单体分散液,投入至单体分散液用滴液漏斗,将其中的33.5份添加至可拆式烧瓶中。
[0552] 然后,制备由过硫酸铵1.0份和离子交换水19.0份构成的引发剂溶液和由硫代硫酸钠1.0份和离子交换水19.0份构成的还原剂溶液,分别投入至引发剂溶液用滴液漏斗和还原剂溶液滴液漏斗,将其中的各2.0份添加至可拆式烧瓶中,引发聚合,将反应体系内的温度维持在70±2℃的同时,用3小时等速滴加剩余的单体分散液、引发剂溶液和还原剂溶液。滴加结束后,将单体分散液滴液漏斗和还原剂溶液滴液漏斗分别用离子交换水5份进行清洗,将清洗液添加至可拆式烧瓶中。其后还在同温度下继续搅拌90分钟后,冷却至室温,添加25重量%氨水溶液3.0份,搅拌30分钟,由此得到乙烯基系树脂水性分散体(V1E-39)。
[0553] 实施例97[乙烯基系树脂水性分散体(V1E-40)的制造]
[0554] 将制造例9中得到的单体(X-9)变更为制造例4中得到的单体(X-4),除此以外与实施例96同样地操作,得到乙烯基系树脂水性分散体(V1E-40)。
[0555] 实施例96中得到的乙烯基系树脂水性分散体(V1E-39)和实施例97中得到的乙烯基系树脂水性分散体(V1E-40)的物性值列于表17。
[0556] 实施例98~101和比较例4
[0557] 使用实施例96和97中得到的乙烯基系树脂水性分散体(V1E-39)、(V1E-40)、制造例46中得到的不使用单体(X)的乙烯基系树脂水性分散体(V2E-1)、制造例45中制造的聚氨酯树脂水性分散体(PE-23)、制造例48中得到的分子中具有2个以上含烯键式不饱和键基团的化合物(F-1)的水性分散体(FE-1)和制造例49中得到的化合物(F-1)的水性分散体(FE-2),按照表18记载的混合比例(有效成分的混合比例)进行混合,得到本发明的树脂水性分散体(M-57)~(M-60)和比较用的树脂水性分散体(M’-4)。需要说明的是,所谓有效成分,在乙烯基系树脂水性分散体和聚氨酯树脂水性分散体中是指树脂成分,在化合物(F-1)的水性分散体(FE-1)中是指化合物(F-1)。
[0558] 使用实施例98~101中得到的本发明的树脂水性分散体(M-57)~(M-60)和比较例4中得到的比较用的树脂水性分散体(M’-4),按照以下的方法对覆膜的断裂强度和涂料化后的涂膜的耐候性进行测定或评价,将评价结果以及按上述方法评价的树脂的耐水性和耐溶剂性的评价结果列于表18。
[0559] <覆膜的断裂强度的测定方法>
[0560] 使预先制备的固体成分浓度为20%的树脂水性分散体按照干燥后的膜厚为约200μm的方式静静地流入聚丙烯制模具中,扩展开以使整体均匀,于25℃静置24小时后,用热风循环干燥机于105℃干燥3小时后,进而在105℃以压力1.3kPa减压干燥1小时,针对所得到的树脂覆膜,依照JIS K 6251将试验片的形状制成哑铃形状3号形,利用Autograph[岛津制作所株式会社制造“AGS-500D”]以拉伸速度500mm/分钟测定断裂强度。
[0561] <涂料化后的涂膜的耐候性的评价方法>
[0562] 1.耐候性评价用涂料的制作
[0563] 在聚乙烯制容器中添加离子交换水20份、二氧化钛66份、将作为分散剂的“OROTAN#731”[日本Acryl化学株式会社制造]预先制备成固体成分浓度为10重量%的水溶液6份、作为消泡剂的“SN-Defoamer 777”[SAN NOPCO株式会社制造]0.2份、作为润湿剂的乙二醇2份以及氧化锆珠500份,利用涂料调节器“Red Devil社制造”进行1小时混炼。所得到的分散液用网孔75μm的金属网过滤,由此除去氧化锆珠,得到颜料分散液(G-1)。
[0564] 在玻璃制容器中添加预先制备成固体成分浓度为38重量%的所述树脂水性分散体(M-57)~(M-60)和(M’-4)之中的任一种70.3份、所述颜料分散液(G-1)25.6份、将作为增稠剂的“Natrosol 250MR”(Hercules公司制造)预先制备成固体成分浓度为4重量%的水溶液2.2份、将作为增稠剂的“ADEKA NOL UH-420”[(株)ADEKA制]预先制备成固体成分浓度为10重量%的水溶液1.1份和作为成膜助剂的TEXANOL(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-甲基丙酸酯)0.9份,利用混炼机[Thinky株式会社制造“THINKY MIXER(あわとり練太郎)AR-550L-3”]混炼3分钟,由此得到耐候性试验用涂料。
[0565] 2.耐候性的评价方法
[0566] 将耐候性试验用涂料用刮条涂布机涂布在玻璃板(长10cm×宽10cm×厚0.5cm)上以使干燥后的膜厚为80μm。将其在25℃、50%RH的恒温恒湿器中干燥24小时,由此得到评价用样品。
[0567] 针对所得到的评价用样品,利用耐候试验机[岩崎电气株式会社制造“SUV-W151”]进行耐候性试验[试验条件:以“在73℃×50%RH的条件下以照射强度75mW/
2
cm 照射3.8小时后,在38℃×95%RH的条件下无照射1.0小时”作为1个循环,反复10个循环],测定试验前后的光泽度,计算出光泽度的保持率[照射后的光泽度/照射前的光泽度×100(%)],光泽度的保持率为70%以上的记为◎、为50%以上且小于70%的记为○、为30%以上且小于50%的记为△、小于30%的记为×。需要说明的是,光泽度利用光泽计[日本电色工业株式会社制造VG-1D]在入射角/反射角=60°/60°的条件下进行测定。
[0568] [表18]
[0569]
[0570] 实施例102~156和比较例5~6[作为水性涂料的评价]
[0571] 将离子交换水90份、增稠剂[三洋化成工业株式会社制造“VISRIZER AP-2”]70份、颜料分散剂[三洋化成工业株式会社制造“CARRYBON L-400”]10份、二氧化钛[石原产业株式会社制造“CR-93”]140份、炭黑[DEGUSSA株式会社制造“FW200P”]和碳酸钙160份利用涂料调节器进行30分钟混合分散。在其中投入1-壬醇20份、本发明中的作为(V1)以外的乙烯基系树脂(V2)的水性分散体的“POLYTRON Z330”[旭化成株式会社制造丙烯酸类树脂水性分散体]200份、以及实施例40~94中得到的树脂水性分散体(M-1)~(M-55)和比较例2~3中得到的树脂水性分散体(M’-1)~(M’-2),以使(M-1)~(M-55)和(M’-1)~(M’-2)中的乙烯基系树脂的量和“POLYTRON Z330”中的树脂固体成分的重量比为表19或表20中记载的值,进行10分钟混合分散,进而使用离子交换水进行调制以使
25℃的粘度为150mPa·s,得到水性涂料(E-1)~(E-55)和比较用的水性涂料(E’-1)~(E’-2)。
[0572] [表19]
[0573]
[0574] [表20]
[0575]
[0576] 针对所得到的水性涂料(E-1)~(E-55)和(E’-1)~(E’-2),按照下述试验方法对涂料的成膜性以及涂膜的耐水性和耐溶剂性进行评价,结果列于表21。
[0577] <涂料的成膜性评价方法>
[0578] 将水性涂料喷雾涂布于10cm×20cm的钢板,于80℃加热3分钟,制作成厚度为20μm的涂膜。将该涂布过的钢板在25℃的离子交换水中浸渍10分钟后取出,用布轻轻擦拭表面,按以下的评价基准目视评价。
[0579] ○:布上无染色
[0580] ×:布上可见染色。
[0581] <涂膜的耐水性评价方法>
[0582] 将水性涂料喷雾涂布于10cm×20cm的钢板,于80℃加热10分钟,制作出厚度为20μm的涂膜。将该涂布过的钢板在80℃的离子交换水中浸渍30天后取出,轻轻擦拭表面,按以下的评价基准对涂膜表面目视评价。
[0583] ○:浸渍前后涂膜表面无变化。
[0584] ×:浸渍后部分涂膜剥落。
[0585] <涂膜的耐溶剂性评价方法>
[0586] 将水性涂料喷雾涂布于10cm×20cm的钢板,于140℃加热30分钟,制作出厚度为20μm的涂膜。将该涂布过的钢板在25℃的25重量%丁基溶纤剂水溶液中浸渍15分钟后取出,轻轻擦拭表面,按以下的评价基准对涂膜表面目视评价。
[0587] ◎:浸渍前后涂膜表面无变化。
[0588] ○:浸渍后,涂膜的剥落部分的面积小于总面积的10%。
[0589] ×:浸渍后,涂膜的剥落部分的面积为总面积的10%以上。
[0590]
[0591] 实施例157~160和比较例7~8[作为水性防锈涂层剂的评价]
[0592] 利用刮条涂布机将实施例40~43中得到的树脂水性分散体(M-1)~(M-4)和比较例2~3中得到的比较用的树脂水性分散体(M’-1)~(M’-2)涂布在“ZINKOTE”(Engineering Test Service社制造锌钢板、尺寸:长10cm×宽5cm×厚
0.08cm)上以使干燥后的膜厚为5μm,利用150℃的干燥机干燥1分钟,使用由此得到的试验片,基于下述试验方法对涂膜的防锈性进行评价,结果列于表22。
[0593] <涂料的防锈性评价方法>
[0594] 使用所述试验片,依照JIS Z 2371进行盐水喷雾试验,对于45小时后的外观按照以下的评价基准目视评价。
[0595] ○:未生锈
[0596] ×:生锈
[0597] [表22]
[0598]
[0599] 实施例161~164和比较例9~10[作为水性纤维加工处理剂的评价]
[0600] 在实施例40~43中得到的树脂水性分散体(M-1)~(M-4)和比较例2~3中得到的比较用的树脂水性分散体(M’-1)~(M’-2)的各100份中混合粘弹性调整剂[SAN NOPCO株式会社制造“SN Thickener 618”]8.9份、硅系消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造“SN Defoamer 777”]0.9份、水35份、二氧化钛44.6份和颜料[山宋实业(株)社制造的“NL RED FR3R-D”]18.9份,得到颜料印花糊(H-1)~(H-4)和比较用的颜料印花糊(H’-1)~(H’-2)。针对所得到的颜料印花糊,基于下述试验方法对经颜料印花的纤维布的耐水性和颜料印花糊的成膜性进行试验,结果列于表23。
[0601] <经颜料印花的纤维布的耐水性评价方法>
[0602] 将颜料印花糊用刮条涂布机以长2cm×宽10cm涂布在本色平纹细布的式样上以使膜厚为0.2mm。将其在温度调节为140℃的拉幅机中干燥5分钟,由此得到经颜料印花的纤维布。将该经颜料印花的纤维布在60℃的离子交换水中浸渍3天后取出,用表面未经印花处理的纤维布轻轻擦拭,按以下的评价基准目视评价。
[0603] ○:未经印花处理的纤维布上无染色。
[0604] ×:未经印花处理的纤维布上可见染色。
[0605] <颜料印花糊的成膜性评价方法>
[0606] 将颜料印花糊用刮条涂布机以长2cm×宽10cm涂布在平纹细棉布的模子上以使膜厚为0.2mm。将其在温度调节为120℃的拉幅机中干燥3分钟,由此得到经颜料印花的纤维布。对于该经颜料印花的纤维布,用未经印花处理的纤维布轻轻擦拭表面,按以下的评价基准目视评价。
[0607] ○:未经印花处理的纤维布上无染色。
[0608] ×:未经印花处理的纤维布上可见染色。
[0609] [表23]
[0610]
QQ群二维码
意见反馈