可热固化的粉末涂料组合物 |
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| 申请号 | CN200980134779.3 | 申请日 | 2009-09-03 | 公开(公告)号 | CN102143982A | 公开(公告)日 | 2011-08-03 |
| 申请人 | 纳幕尔杜邦公司; | 发明人 | C·弗罗斯巴赫; E·特梅尔塔斯; K·伊兰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了包含至少一种羟基官能的聚脲二 酮 树脂 基料的 粉末涂料 组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180℃、尤其是80至160℃的熔融 温度 。根据本发明的所述粉末涂料组合物包含特定种类的所述聚脲二酮树脂基料，所述粉末涂料组合物使得提供期望的技术性能成为可能，具体地讲使得提供 薄膜 和高柔韧性以及涂层优异的耐候性成为可能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.粉末涂料组合物，所述组合物包含至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180℃的熔融温度。 |
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| 说明书全文 | 可热固化的粉末涂料组合物发明领域 [0002] 现有技术的描述 [0003] 环氧化物、聚酯和丙烯酸类树脂基料可用于可热固化的粉末涂料组合物中是人们所熟知的。例如，羟基官能的聚酯可与异氰酸酯固化生成聚氨酯粉末涂料，参见D.Bates，The Science of Powder Coatings，Volume 1，London，1990，pages 56，276-277，282(D.Bates，The Science of Powder Coatings，第1卷，伦敦，1990年，第56页，第276-277页，第282页)。 [0004] 研究了不同树脂基料与固化剂的组合以在不同的基底表面上获得特定的所需涂料特性。 [0005] EP-A 1209182、EP-A 1323757和WO 02/50147涉及基于特定的聚氨酯丙烯酸酯或不同聚合物(例如，不同的聚氨酯丙烯酸酯)的混合物的涂料组合物，其中该组合物可通过紫外(UV)辐射固化以提供具有良好机械性能和柔韧性的涂料。 [0006] 基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或特定聚酯聚氨酯的可热固化的粉末涂料组合物公开于WO 01/25306、EP-A 702040、EP-A 410242和WO 95/35332中，并且涉及良好的涂料贮存稳定性和增强的涂料耐气候性。 [0007] 基于脲二酮的粉末树脂用作羟基官能的聚酯涂料体系的固化剂(硬化剂)。此类基于脲二酮的树脂为无定形的，并且由异佛尔酮二异氰酸酯生成。在US 5795950中公开了在粉末涂料组合物中用作硬化剂的结晶的聚脲二酮。 [0009] 发明概述 [0010] 本发明提供了包含至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180℃、尤其是80至160℃的熔融温度。 [0011] 根据本发明的包含特定种类聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得提供期望的技术特性(具体地讲，低固化温度、薄膜和高柔韧性，并且涂层具有优异的耐气候性)成为可能。本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料可用作自固化基料树脂。此外，根据本发明的包含本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得在不采用任何封闭剂(通常用于异氰酸酯化学物质)的情况下固化所得涂料成为可能。 [0012] 发明详述 [0013] 通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本发明的特征和优点。应当认识到，为清楚起见，不同实施方案的上下文中所描述的本发明的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。 [0015] 具体地讲，本发明涉及粉末涂料组合物，其包含25至99重量百分比(重量％)、优选地40至95重量％的所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，所述重量％基于粉末涂料组合物的总重量。 [0016] 本发明的所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180℃、尤其是80至160℃的熔融温度。一般来讲，熔融温度不是明确的熔点，而是熔程的上端，其中熔程宽度为例如30至150℃，这取决于树脂基料的种类。 [0017] 可测定熔程进而测得熔融温度，例如根据DIN 53765-B-10，采用DSC(差示扫描量热法)在升温速率为10K/min的条件下测量。 [0020] 本说明书中所述的所有数均摩尔质量数据是由或将由凝胶渗透色谱法(GPC；以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯作为标准品)按照ISO 13885-1标准进行测定。 [0021] 本发明的聚脲二酮树脂基料为羟基官能的树脂并且具有例如20至300mg KOH/g的羟值。 [0023] 一般来讲，可通过将异氰酸酯(NCO)官能的脲二酮与醇反应生成羟基官能的聚脲二酮树脂，由此使得游离的NCO基团和羟基的比率在0.5∶1至0.5∶3范围内，优选为0.5∶1至0.5∶2。 [0024] 通过本领域技术人员已知的多异氰酸酯进行二聚反应的方法可制得合适的NCO官能的脲二酮，例如，通过在存在反应催化剂的条件下使多异氰酸酯于例如0至130℃范围内的温度下在非反应性溶剂中进行反应而制得，参见，例如，H.J.Laas，R.Halpaap，J.Pedain，“Zur Synthese aliphatischer Polyisocyanate-Lackpolyisocyanate mit Biuret-，Isocyanurat-oder Urtdionstruktur”，J.Prakt.Chemie 336，(1994)185。 [0025] NCO官能的脲二酮的实例为基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，4-环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脲二酮，以及基于本领域技术人员已知的芳香结构如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之类的脲二酮。除脲二酮结构外，脲二酮还可包含异氰脲酸酯结构之类的其他结构。优选的是，基于脂族二异氰酸酯的脲二酮。 [0026] 醇可为直链和/或支链醇。二醇和多元醇(例如三醇)尤其适于单独或以混合物形式使用。 [0027] 适于制备聚脲二酮树脂的二醇和多元醇不仅是由经验式和结构式定义的低摩尔质量化合物形式的二醇和多元醇，还可以是具有例如最多800数均摩尔质量的低聚或聚合二醇或多元醇，例如相应的羟基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯。然而优选由经验式和结构式定义的低摩尔质量多元醇。 [0028] 本领域的技术人员以能够得到本发明具有上述熔融温度的羟基官能的聚脲二酮树脂的方式选择异氰酸酯(NCO)官能的脲二酮和醇的种类和比例。 [0029] 一元醇尤其可用作链终止剂以终止聚合物链。一元醇的实例为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、癸醇。 [0030] 直链和支链二醇的实例为乙二醇、异丙二醇和异丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇，以及摩尔质量在例如62至600范围内的(环)脂族、芳族或芳脂族二醇，例如1，4-环己二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、遥爪(甲基)丙烯酸聚合物二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，各自具有的数均摩尔质量为例如最多800，以及丁基乙基丙二醇、异环己二醇、异环己二甲醇、三环癸二甲醇、季戊四醇。优选采用直链二醇。 [0032] 多元醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇。 [0033] 此外，异氰酸酯单体可用于制备本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂。此类异氰酸酯的实例为二异氰酸酯，例如，HDI、IPDI、氢化MDI。就此类情况而言，羟基官能的聚脲二酮树脂基料可以下述方式通过使异氰酸酯的单体与醇反应而生成，所述方式使得游离的NCO基团含量与羟基含量的比例在0.5∶1至0.5∶2的范围内，优选为0.5∶1至0.5∶1.5。 [0034] 以下述方式选择反应条件，使得脲二酮环的开环得以避免，这意味着反应温度在例如60至140℃的范围内。 [0035] 一般来讲，如本领域的技术人员已知的，本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的制备可在已知用于制备聚氨酯的装置中完成。。 [0036] 本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料可具有在1000至10000范围内、优选1000至5000的数均摩尔质量。 [0037] 本发明的所得聚脲二酮树脂无需再加工，并且可直接用作本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料。 [0038] 根据本发明，本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料在粉末涂料组合物中可用作自固化基料树脂。这意味着，采用其以后，无需使用任何另外的通常用于粉末涂料组合物中的并且本领域技术人员已知的基料树脂和固化剂。 [0039] 此外，根据本发明的包含本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得在不采用任何封闭剂(通常用于异氰酸酯化学物质)的情况下固化所得涂料成为可能。 [0040] 本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料还可在根据本发明的粉末涂料组合物中与通常用于粉末涂料组合物中的并且本领域技术人员已知的另外的基料树脂和任选的它们的固化剂一起作为联合基料树脂。此类另外的基料树脂和固化剂可为结晶的、半结晶的和/或无定形的化合物。这些不同固化机理的实例为基于环氧化物/酸加成、羟基/封端多异氰酸酯、羟基/酯化、紫外固化的体系，这对于本领域的技术人员为已知的。此类基料树脂的实例为聚酯、聚氨酯和(甲基)丙烯酸共聚物树脂以及衍生自此类基料的杂化基料，例如具有例如60至300mg KOH/g羟值并且具有例如500至10000数均摩尔质量的那些。用于这些另外的树脂基料的固化剂的实例为例如Vestagon BF1540、Crelan EF 403、CrelanLP LAS 3969。 [0041] 根据本发明的涂料组合物可含有另外的基料树脂以及它们的固化剂，其含量在最多75重量％的范围内，任选地在1至75重量％的范围内，所述重量％基于粉末涂料组合物的总重量。 [0042] 本发明的涂料组合物还可包含一种或多种颜料、填料和/或涂料添加剂。 [0043] 添加剂选自：流量控制剂、分散剂、触变剂、粘附促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗腐蚀剂、抑制剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂，以及它们的混合物。可采用适用于自固化羟基官能的聚脲二酮树脂基料的催化剂，例如棕榈酸锌(zinc hexadecanoat)、棕榈酸锡(tin hexadecanoat)、乙酰丙酮酸锌、或乙酸锌。添加剂以本领域技术人员已知的常规量使用，例如按所述涂料组合物的总重量计0.1至10重量％。 [0044] 如果是双重固化涂料组合物，则该组合物中含有本领域技术人员已知的通常采用的光引发剂。 [0045] 涂料组合物还可包含透明颜料、赋予色彩和/或赋予特殊效应的颜料和/或填料，其含量按涂料组合物的总重量计为例如5至60重量％，优选5至40重量％。适宜的赋予色彩的颜料是任何常规的有机或无机性质的涂覆颜料。赋予色彩的无机或有机颜料的实例是二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、和吡咯并吡咯颜料。特殊效应颜料的实例是金属颜料例如铝、铜或其他金属颜料，干涉颜料如涂覆金属氧化物的金属颜料(如涂覆氧化铁的铝)，涂层云母如涂覆二氧化钛的云母，赋予石墨效应的颜料，薄片形式的氧化铁，液晶颜料，涂层氧化铝颜料，涂层二氧化硅颜料。填料实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。 [0046] 在加热下，根据本发明的粉末涂料组合物在其组分熔融范围内表现出粘度的陡降。通过升高温度，仅可进一步使粉末涂料组合物的粘度略降。本发明粉末涂料组合物的熔融粘度非常低。用旋转流变仪测得，最低熔融粘度低于100Pas。优选熔融粘度低于50Pas，尤其是低于10Pas(例如1至8Pas)的本发明粉末涂料组合物。 [0047] 本发明提供了粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物优选包含 [0048] (A)25至99.9重量％的至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料， [0049] (B)0至75重量％和任选地1至50重量％的不同于(A)的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及 [0050] (C)0.1至60重量％的颜料、填料和/或涂料添加剂， [0051] 所述重量％按粉末涂料组合物(A)至(C)的总重量计，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料(A)具有60℃至180℃，尤其是80℃至160℃的熔融温度。 [0052] 尤其优选粉末涂料组合物，其包含 [0053] (A)40至95重量％的至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料， [0054] (B)0至50重量％和任选地1至50重量％的不同于(A)的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及 [0055] (C)5至50重量％的颜料、填料和/或涂料添加剂，所述重量％基于粉末涂料组合物(A)至(C)的总重量，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料(A)具有60℃至180℃，尤其是80℃至160℃的熔融温度。 [0056] 通过本领域普通技术人员熟悉的用于粉末涂料领域的常规技术，将本发明的组分混合、挤出和碾磨。通常将本发明粉末涂料制剂中的所有组分一起加入到混合容器中并且混合。然后将共混的混合物在例如熔融挤出机中熔融共混。接着将挤出的组合物冷却并且粉碎，并且碾磨成粉末。然后将碾碎的粉末筛分，获得所需的粒度，例如经由激光衍射测得，平均粒度(平均粒径)为20至200μm。 [0057] 可将预定量的粉末涂料组分中的组分加入到例如聚脲二酮树脂(A)以及根据本发明的组合物的其他组分中，然后预混。然后将预混物挤出、冷却，然后粉碎并且分粒。 [0058] 根据本发明的组合物还可通过超临界溶液喷雾、NAD“非水性分散”法或超声驻波雾化法来制备。 [0059] 此外，可通过采用冲击熔融的“粘合”法，使用挤出和研磨后最终得到的粉末涂料颗粒对根据本发明的粉末涂料组合物的特定组分例如添加剂、颜料、填料进行处理。为此，可将这些特定组分与粉末涂料颗粒混合。在共混期间，处理单独的粉末涂料颗粒以软化其表面，以使粘附其上的组分与粉末涂料颗粒的表面均匀结合。粉末颗粒表面的软化可通过将所述颗粒热处理至例如40℃至100℃的温度来进行，所述温度取决于所述粉末颗粒的熔融行为。将混合物冷却后，通过筛分法得到所得颗粒的所需粒度。 [0060] 本发明的粉末涂料组合物易于施涂到金属和非金属基底上。可使用本发明的组合物来涂覆金属基底，所述金属基底包括但不限于钢、黄铜、铝、铬、以及它们的混合物，并且还可使用所述组合物来涂覆其他基底，包括例如热敏性基底如基于木材、塑料和纸材的基底，以及基于例如玻璃和陶瓷的其他基底。 [0063] 在施涂本发明的涂料组合物之前，可将所述基底接地但不预加热，使得所述基底为约25℃(77℉)环境温度。 [0064] 在某些应用中，可将待涂布的基底预加热，然后施涂根据本发明的粉末组合物，接着在施涂所述粉末组合物后加热或不加热。例如，通常在各种加热步骤中使用气体，但是其他方法也是已知的，例如微波、红外(IR)、近红外(NIR)和/或紫外(UV)辐射。可使用本领域普通技术人员熟悉的方法，预热至60至260℃(338至500℉)。 [0065] 施涂后，可通过暴露于如本领域已知的对流气体和/或热辐射如IR和/或NIR辐射，每种情况下的目标温度达到例如100℃至300℃(212至572℉)，优选140℃至200℃的温度，经历例如2至20分钟(预热基底情况)和例如4至30分钟(非预热基底情况)，来 |
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