在室温下是固体的外部或内部封闭型多异氰酸酯对于可热交联的 聚氨酯(PU)粉末漆料和粘合剂组合物是有价值的交联剂。
DE-OS 30 30 539和DE-OS 30 30 572描述了用于制备包含异氰酸 酯二聚体基团的加聚化合物的方法，且其末端异氰酸酯基团不可逆地 被一元醇或一元胺封闭(blockieren)。具体的缺陷是，交联剂的链封 端组分导致PUR粉末漆料中的低网络密度(Networkdicht)并由此导 致中度的耐溶剂性。
EP 669 353的主题是包含异氰酸酯二聚体基团的羟基封端加聚化 合物。由于其官能度为2，其显示出提高的耐溶剂性。基于这些包含异 氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯的粉末漆料组合物的共性是，在固化 反应中，其并不放出任何挥发性的化合物。但是，烘烤温度处于高水 平，为至少180℃。
某些催化剂显著地降低用于分离异氰酸酯二聚体基团的活化能， 并因此，当使用包含异氰酸酯二聚体基团的固化剂时，粉末漆料或粘 合剂组合物的固化温度可以显著地降低。这是有利的，因为这节约了 能量并使得用粉末漆料涂覆热敏基材成为可能。由于低固化温度，所 施加的漆料制剂的熔体粘度是较高的。这导致了均匀性问题及粉末漆 料膜的表面瑕疵。而且，由于高熔体粘度，经常观察到大大降低的基 材表面的润湿性，其显示在机械数据的数值的降低，和更特别地基材 粘合力的减弱。如在DE 10 2004 020 451中所述，通过加入包含羟基的 (部分)结晶聚合物，流动问题(Verlaufsproblem)和表面瑕疵可以消 除，但是这不会改善基材润湿性，并因此基材粘合力仍然是个问题。

因此，本发明的目的是得到包含异氰酸酯二聚体基团的高反应性 聚氨酯组合物，这些组合物甚至在极低温度下还能够固化，并尤其适 于制备光稳定和气候稳定的粉末漆料涂层，且具有的在基材粘合力方 面的数值可以与相应地在较高温度下固化的粉末漆料制剂的那些相比 较。
令人惊讶地发现，在包含异氰酸酯二聚体基团的低温固化体系中， 在加入或不加入包含羟基基团的(部分)结晶聚合物的条件下，基于 不饱和聚酯的特定粘合树脂的使用很大地提高了基材润湿性和由此这 种粉末漆料制剂的粘合力，而没有在抗性性能上的任何副作用。
在正常情况下(DBTL催化)，常规的含异氰酸酯二聚体基团的漆 料和粘合剂组合物仅可以在180℃或以上温度下固化，制备出通常对基 材具有极好的粘合力的涂料，基材的例子是未预处理过的钢。在本发 明的低温固化组合物的帮助下，在100-160℃的固化温度，可以不仅节 省能量和固化时间，还可以涂覆或粘合许多在180℃下会显示出不理想 的发黄、分解和/或脆化现象的温度敏感基材。除金属、玻璃、木材、 皮革、塑料和MDF板之外，某些铝基底预定用于此。在铝基底的情况 下，过高的温度负荷有时导致在晶体结构上的不理想的改变并因此损 失所需的机械性能。
本发明的主题是包含异氰酸酯二聚体基团的固体的、高反应性聚 氨酯组合物，其具有40℃以上的熔点、极好的基材润湿性和极好的粘 合力，该组合物必要地包含：
A)至少一种固化剂，其包含异氰酸酯二聚体基团和是基于芳族、 脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯和含羟基化合物，并具有小于5％ 重量的游离NCO含量和1％-18％重量的异氰酸酯二聚体基团含量；基于 总的制剂，所述固化剂的量介于15％和45％重量；和
B)至少一种催化剂，该催化剂
1.具有式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1至R4 同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂 芳基或烷氧基烷基基团，在每种情况下，线型的或支化的、未桥连 的或与其它R1至R4基团桥连，以形成环、双环或三环，所述桥连 原子除了碳原子之外还可以是杂原子，和，对于R1至R4的每个基 团，可以另外地具有一个或多个醇、氨基、酯、酮、硫代、氨基甲 酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤原子，和R5是具有 1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基基团， 其是线型的或支化的，并另外地可以具有一个或多个醇、氨基、酯、 酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、双键、三键或 卤原子，
2.具有式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1至R4同时 或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基 或烷氧基烷基基团，在每种情况下，线型的或支化的、未桥连的或 与其它R1至R4基团桥连，以形成环、双环或三环，所述桥连的原 子除了碳之外还可以是杂原子和，对于R1至R4的每个基团，可以 另外地具有一个或多个醇、氨基、酯、酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、 脲、脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤原子，和R5是OH或F，
3.具有式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M 是任何正价氧化态的金属并等于n+m+o+p+q+r的和，m、o、p、q、 r是0至6的整数，且n+m+o+p+q+r之和＝1至6，基团R1至R6 同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、 杂芳基或烷氧基烷基基团，并且，在每种情况下，所述基团可以是 线型的或支化的、未桥连的或与其它基团桥连的，以形成环、双环 或三环，并且所述桥连原子除碳之外还可以是杂原子，和另外地可 以具有一个或多个醇、氨基、酯、酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、脲、 脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤原子，
这些组1-3的催化剂单独地或以混合物存在，和
C)至少一种不饱和的、非晶态的聚酯，其包含羟基和羧基基团并 必要地包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，所述醇组分是由 异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环 [5.2.1.02，6]癸烷，和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇 混合物组成，
每种异构体在所述混合物中可以以20％-40％重量的含量存在，且三 种异构体的总和为90％-100％重量，
和所述混合物在聚酯的醇组分中以不小于5％重量存在，具有介于1 和100mg KOH/克的OH数和介于1和75mg KOH/克的COOH数，OH 数对酸数的比率总是>1；基于总的制剂，所述混合物的重量含量为 1％-12％；
D)任选地，至少一种对酸基团具有反应性的化合物；
E)任选地，至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)任选地，至少一种非晶态的、含羟基或含氨基的聚合物，其具有 介于20和500mg KOH/克的OH数或堪相比较的胺含量；
G)至少一种(部分)结晶的含羟基聚合物，其具有介于10和500mg KOH/克的OH数；基于总的制剂，所述聚合物的重量含量为1％-35％；
H)任选地，辅助剂和添加剂和/或其它催化剂；
其中B)的催化剂的含量为总的制剂的0.001％-5％重量，且组分A) 至H)的总和是100％重量。
本发明的另一主题在于用于制备聚氨酯组合物的方法。
本发明的另一主题在于粉末漆料组合物和粉末粘合剂组合物，以及 本发明的聚氨酯组合物用于制备在金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材 或其它热敏基底上的粉末漆料涂层和用于制备在金属、塑料、玻璃、木 材或皮革基材或其它热敏基底上的粉末粘合剂涂层的用途。
同样，本发明的主题是用于金属，特别用于汽车车身、摩托车和自 行车、建筑构件和家用器具的粉末涂料组合物，和用于木材、玻璃、皮 革和塑料的粉末涂料组合物。
而且，如此涂覆的制品是本发明的部分。
包含异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯是公知的，并在例如US 4,476,054，US 4,912,210，US 4,929,724，和EP 0 417 603中描述。J.Prakt. Chem.336(1994)185-200提供了将异氰酸酯二聚化为异氰酸酯二聚体 的工业相关方法的综述。异氰酸酯至异氰酸酯二聚体的转化通常在可溶 的二聚化催化剂，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰三胺或咪唑 的存在下发生。此反应任选地在溶剂中进行，但是优选在不存在溶剂的 情况下，当已经达到所需的转化率时，通过加入催化剂毒物来终止反应。 其后通过短程蒸馏分离出过量单体异氰酸酯。如果催化剂是足够挥发性 的，在单体分离过程中，反应混合物可以不含所述催化剂。在该情况下， 不需加入催化剂毒物。大体上，宽范围的异氰酸酯适用于包含异氰酸酯 二聚体基团的多异氰酸酯的制备。根据本发明优选的是，异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己 基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六 亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片 烷二异氰酸酯(NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二 异氰酸酯(TDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。更特别 优选的是IPDI和HDI。
这些具有异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯到包含异氰酸酯二聚 体基团的固化剂A)的转化，涉及游离的NCO基团与含羟基单体或聚合 物，所述聚合物例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、 聚酯酰胺、聚氨酯，或低分子量的二元、三元和/或四元醇作为增链剂和， 任选地，一元胺和/或一元醇作为链终止剂的反应，并且已经已被广泛描 述(EP 669 353，EP 669 354，DE 30 30 572，EP 639 598或EP 803 524)。 优选是具有30-150mg KOH/g的OH数和500-6000g/mol的平均分子量 的聚酯，和低分子量二元醇。优选的包含异氰酸酯二聚体基团的固化剂 A)具有小于5％重量的NCO含量和1％-18％重量的异氰酸酯二聚体基团 含量(作为C2N2O2计算，分子量84)。除异氰酸酯二聚体基团，固化 剂A)还可以包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或 脲结构。
本发明必要的催化剂B)满足：
1.具有式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1至R4同时 或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷 氧基烷基基团，在每种情况下，线型的或支化的、未桥连的或与其它 R1至R4基团桥连，以形成环、双环或三环，和所述桥连的原子除了碳 之外还可以是杂原子和，对于R1至R4的每个基团，可以另外地具有一 个或多个醇、氨基、酯、酮、硫代、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、 双键、三键或卤原子，和R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷 基、杂芳基或烷氧基烷基基团，其是线型的或支化的，并另外地可以具 有一个或多个醇、氨基、酯、酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、脲、脲基甲 酸酯基团、双键、三键或卤原子，
2.具有式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1至R4同时或彼 此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基 烷基基团，在每种情况下，线型的或支化的、未桥连的或与其它R1至 R4基团桥连，以形成环、双环或三环，和所述桥连的原子除了碳之外还 可以是杂原子和，对于R1至R4的每个基团，可以另外地具有一个或多 个醇、氨基、酯、酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、 双键、三键或卤原子，和R5是OH或F，或者
3.具有式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是任 何正价氧化态的金属并等于n+m+o+p+q+r的和，m、o、p、q和r是0 至6的整数，且n+m+o+p+q+r之和＝1至6，基团R1至R6同时或彼此 独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧 基烷基基团，并且，在每种情况下，所述基团可以是线型的或支化的、 未桥连的或与其它基团桥连的，以形成环、双环或三环，并且桥连的原 子除碳之外还可以是杂原子和另外地可以具有一个或多个醇、氨基、酯、 酮、硫代、酸、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基团、双键、三键或卤原 子。
在上述1.部分中的此种催化剂的例子是，甲酸四甲基铵、乙酸四甲 基铵、丙酸四甲基铵、丁酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、甲酸四乙基铵、 乙酸四乙基铵、丙酸四乙基铵、丁酸四乙基铵、苯甲酸四乙基铵、甲酸 四丙基铵、乙酸四丙基铵、丙酸四丙基铵、丁酸四丙基铵、苯甲酸四丙 基铵、甲酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、丙酸四丁基铵、丁酸四丁基铵、 苯甲酸四丁基铵、乙酸四丁基鏻、甲酸四丁基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、 苯并三唑四丁基鏻(Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat)、苯酚四苯基 鏻和癸酸三己基十四烷基鏻。
在上述2.部分中的此种催化剂的例子是，氢氧化甲基三丁基铵、氢 氧化甲基三乙基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基 铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛 基铵、氢氧化四癸基铵、氢氧化十四烷基三己基铵、氢氧化四(十八烷 基)铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化三甲基苯基 铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基乙烯基铵、氟化四甲基铵、氟 化四乙基铵、氟化四丁基铵、氟化四辛基铵、氟化苄基三甲基铵、氢氧 化四丁基鏻和氟化四丁基鏻。
在上述3.部分中的此种催化剂的例子是，氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧 化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲 醇镁、甲醇钙、甲醇钡、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇镁、乙醇钙、 乙醇钡、丙醇锂、丙醇钠、丙醇钾、丙醇镁、丙醇钙、丙醇钡、异丙 醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、异丙醇镁、异丙醇钙、异丙醇钡、1-丁醇 锂、1-丁醇钠、1-丁醇钾、1-丁醇镁、1-丁醇钙、1-丁醇钡、2-丁醇锂、 2-丁醇钠、2-丁醇钾、2-丁醇镁、2-丁醇钙、2-丁醇钡、异丁醇锂、异丁 醇钠、异丁醇钾、异丁醇镁、异丁醇钙、异丁醇钡、叔丁醇锂、叔丁醇 钠、叔丁醇钾、叔丁醇镁、叔丁醇钙、叔丁醇钡、苯酚锂、苯酚钠、苯 酚钾、苯酚镁、苯酚钙和苯酚钡。
理所当然地，还可以使用此种催化剂的混合物。在聚氨酯组合物中， 基于总的制剂，所述催化剂以0.001％-5％重量，优选0.01％-3％重量的 量存在。所述催化剂可以包含结晶水，在该情况下，当计算所用催化剂 的量时，并不考虑此水：即，将所述水的量从计算中去除。特别优选是 使用苯甲酸四乙基铵和氢氧化四丁基铵。
本发明的一个变形方案包括将催化剂B)聚合地结合到固化剂A)或 到含羟基聚合物C)或F)的聚合物上。例如，游离醇、铵盐的硫代或氨基 基团可以与粉末漆料固化剂A)的酸-、异氰酸酯-或缩水甘油基基团、或 含羟基聚合物C)或F)反应以使催化剂B)结合入聚合物复合物。这些催 化剂还可以以壳包裹并由此形成包封。
作为组分C)使用的是至少一种含羟基和羧基的、不饱和的、非晶态 聚酯，其具有介于1和100mg KOH/克的OH数和介于1和75mg KOH/ 克的COOH数，OH数对酸数的比率总是>1；基于总的制剂，所述聚酯 具有1％-12％的重量含量。
组分C)涉及不饱和的、非晶态的、含羟基和羧基的聚酯，其主要地 包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，所述醇组分是由异构体 化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6] 癸烷，和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物组 成，每种异构体在所述混合物中可以以20％-40％重量含量存在，且三种 异构体的总和为90％-100％重量，和所述混合物在聚酯的醇组分中以至 少5％重量存在。
所述不饱和的、非晶态的聚酯树脂C)是通过将醇组分和酸组分反应 获得的。
根据本发明所用的醇组分包括异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环 [5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，和5，8-双(羟甲基) 三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，每种异构体在所述混合物 中可以以20％-40％重量含量存在，且三种异构体的总和为90％-100％重 量，优选为95％-100％重量，和所述混合物在聚酯的醇组分中以至少5％ 重量存在。三环癸烷二甲醇混合物的异构体含量可以通过例如GC分析 定性地和定量地确定，或通过制备气相色谱法( GC)或HPLC 的分离和其后的NMR谱而定量地确定。在通常实际环境下，在位置9 的三环癸烷二甲醇的所有相应的异构体是同等合适的，但是由于镜面对 称，是与上述异构体难以区别的，并且顺式异构体和反式异构体也是难 以区别的。
三环癸烷二甲醇混合物可以另外包含至多10％重量的三环癸烷二 甲醇其它的异构体、和/或环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 产物的三聚的和/或更高异构体二醇。优选地，所述醇组分的20％重量、 50％重量，优选地90％重量，更优选地100％重量是三环癸烷二甲醇混 合物，其特别优选包含95％-100％重量的三种上述异构体化合物。
除三环癸烷二甲醇混合物外，所述醇组分还包含额外的线型和/或支 化的脂族和/或脂环族和/或芳族的二醇和/或多元醇。优选的所用的附加 的醇是，乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙 二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、和双酚A、B、C、F，降冰片 二醇(norbornylene glycol)、1，4-苄基二甲醇和-乙醇、2，4-二甲基-2-乙 基己烷-1，3-二醇。
所述不饱和的非晶态聚酯树脂C)包含至少一种α，β-不饱和二羧酸 作为其起始酸组分。优选地，所述不饱和聚酯树脂包含柠康酸、富马酸、 衣康酸、马来酸和/或中康酸。
此外，还可以存在芳族的和/或脂族的和/或脂环族的单羧酸和/或二 羧酸和/或多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环 己烷二羧酸、丁二酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二 甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二 酸、异壬酸、2-乙基己酸、均苯四酸(Pyromellitsure)和/或偏苯三酸。 那些优选的是，邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二 酸和/或壬二酸。
所述酸组分可以部分或全部由酸酐和/或烷基酯组成，优选甲酯。
通常，所述醇组分相对于所述酸组分，以0.5至2.0:1优选0.8至 1.5:1的摩尔比存在。特别优选地，所述醇组分对于所述酸组分以1.0 至1.1:1的摩尔比发生反应。
所述不饱和的、非晶态聚酯C)可以具有介于1和75mg KOH/g，优 选介于1和50，更优选介于1和35mg KOH/g的酸数，和介于1和100 mg KOH/g，优选介于1和75，更优选介于1和50mg KOH/g的OH数， OH数对酸数的比率总是>1。
所述不饱和的、非晶态聚酯C)的Tg自-30至+80℃，优选-20至 +50℃，更优选-10至+40℃变化。
在一个优选实施方案I中，所述不饱和聚酯树脂C)(UP树脂)由 醇组分和富马酸和/或马来酸(酐)组成，所述醇组分具有至少90％重量， 优选95％重量和更优选100％重量的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环 [5.2.1.02，6]癸烷，4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，和5，8-双(羟甲基) 三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物。在进一步优选的实施方案 II中，所述聚酯C)包含如在I中的前述起始组分，但和附加地选自己二 酸或邻苯二甲酸(酐)的额外的酸，α，β-不饱和酸对附加酸的比率可以 自2:1至1:4变化。优选的比率是约1:1至1:2。这些聚酯通常具 有1-75mg KOH/g，优选1-50mg KOH/g，更优选1-35mg KOH/g的酸数， 1-100mg KOH/g，优选1-75mg KOH/g，更优选1-50mg KOH/g的OH 数，OH数对酸数的比率总是>1，和-30至+80℃，优选-20至+50℃，更 优选-10至+40℃的Tg。
所述聚酯C)还可以包含选自抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、 表面活性物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增 亮剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑 性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内部脱模剂、填料和/或发泡剂的辅助 剂和添加剂。
所述聚酯C)是以一步或两步方式通过起始酸和起始醇以(半)连续 或不连续的酯化和缩合反应制备的。
基于三环癸烷二甲醇作为二醇组分的聚酯树脂是公知的，而且，可 自DE 924 889，DE 953 117，DE 22 45 110，DE 27 21 989，EP 114 208， EP 934 988，EP 1 492 834得知。
EP 1 398 337描述了由不饱和的非晶态聚酯组成的粘合增强添加 剂。所述粘合增强添加剂与聚合物一起用于水性的，含溶剂的(标准、 中、高、极高固体)和/或不含溶剂的(粉末和/或液体)可热固化的， 可辐射固化的，空气干燥的(氧化的和物理上的)涂层材料、抹灰料和 /或密封剂和粘合剂，并作为适用于底漆、填料、基底涂层(Basislacke)、 单层外涂层(Einschichtdecklacke)、清漆、粘合剂、密封剂、道路标志 色料、防腐蚀涂层的改性树脂。
它们在包含异氰酸酯二聚体基团并能够在低温下交联的粉末漆料 中的用途没有被描述。根据EP 1 398 337的聚合物可以带有OH基团和 羧酸基团，并且，不仅OH数而且酸数可以为介于1和200mg KOH/g 的值。相应地，在EP 1 398 337中描述的聚合物可以具有高的羧酸官能 度和低的OH官能度。在本发明的情况下，它们在包含异氰酸酯二聚体 基团的高反应性聚氨酯组合物中的使用会，
1.由于高浓度的酸基团的存在，降低所述制剂的反应性，和
2.由于低的OH官能度，导致非交联的部分(Anteil)，由此负面 地影响抗性性能。
由于此原因，在本发明中，OH数对酸数的比率总是>1是必需的。
在含羟基(部分)结晶聚合物G)的情况下，优选使用具有10-500 (mg KOH/g)的OH数的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳 酸酯。特别优选的是具有15-150的OH数和500-6000g/mol的平均分子 量的含羟基聚酯。理所当然地，还可以使用此种聚合物的混合物。此(部 分)结晶组分G)在总的制剂A-H中的重量含量可以介于1％-95％重量， 优选为2％-50％重量。
优选的(部分)结晶、含羟基聚酯G)是通过缩聚反应制备。为了该 目的，将由80-100mol％的具有4-14个碳原子的饱和线型脂族或脂环族 二羧酸和0-20mol％的另一种脂族或脂环族或芳族二羧酸或多羧酸组成 的酸组分，与由80-100mol％的具有2-15个碳原子的线型脂族二醇和 0-20mol％的另一种具有2-15个碳原子的脂族或脂环族二醇或多元醇组 成的醇组分反应。如此制备的(部分)结晶的含羟基聚酯具有15-150mg KOH/g的OH数、<5mg KOH/g的酸数和40-130℃的熔点。
优选的用于制备(部分)结晶聚酯G)的羧酸是丁二酸、己二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲 酸、六氢对苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸和-如可以-其 酸酐。特别合适和优选的是十二烷二酸。
合适的多元醇是以下的二醇：乙二醇、丙烷-1，2-二醇和-1，3-二醇、 2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、 2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二醇、2，4，4-三甲基己烷-1，6- 二醇、庚烷-1，7-二醇、癸烷-1，10-二醇、十二烷-1，12-二醇、9，10-十八烯 -1，12-二醇、十八烷-1，18-二醇、2，4-二甲基-2-丙基庚烷-1，3-二醇、丁烯-1，4- 二醇、丁炔-1，4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式-和顺式-1，4- 环己烷二甲醇，三醇：丙三醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和 1，1，1-三羟甲基乙烷，和四醇：季戊四醇。优选的是乙二醇、丙烷-1，2- 二醇和-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5- 二醇、己烷-1，6-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、庚烷-1，7-二醇、癸烷-1，10- 二醇、十二烷-1，12-二醇、9，10-十八烯-1，12-二醇、十八烷-1，18-二醇、丁 烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式和 顺式-1，4-环己烷二甲醇。
在本文中必须注意的是，在B)中的催化剂的活性在酸的存在下显著 地降低。含异氰酸酯二聚体的漆料或粘合剂固化剂的常规反应参与物， 包括含羟基聚酯。由于制备聚酯的方法，有时它们还在较小的程度上包 含酸基团。在带有此酸基团的聚酯的存在下，适合地，使用相对于所述 酸基团过量的所述催化剂，或加入能够清除酸基团的反应性化合物。为 此目的可使用单官能和多官能化合物。
在油漆化学中，反应性的酸清除化合物D)是公知的。例如，环氧化 合物、碳二亚胺类、羟烷基酰胺或2-噁唑啉类，还有无机盐，例如，氢 氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，在高温下与酸基团反应。合适的例子包括， 三缩水甘油醚异氰脲酸酯(TGIC)、828(基于双酚A的二 缩水甘油醚，Shell)，叔碳酸缩水甘油酯、乙基己基缩水甘油醚、丁基 缩水甘油醚、Polypox R 16(季戊四醇四缩水甘油醚，UPPC AG)、和 包含游离的环氧基团的其它Polypox类型、β-羟烷基酰胺(例如，Vestagon EP HA 320，Evonik Degussa GmbH)，还有亚苯基双噁唑啉、2-甲基-2-噁 唑啉、2-羟乙基-2-噁唑啉、2-羟丙基-2-噁唑啉、5-羟戊基-2-噁唑啉、氢 氧化钡、碳酸钠和碳酸钙。理所当然地，这些物质的混合物也是适合的。 基于总的制剂A)至H)，这些反应性化合物当存在时，可以以0.1％-10％ 重量，优选0.5％-3％重量的重量含量使用。
在E)中所指的酸是具有布朗斯台德酸()或路易斯酸 ()性质的固体的或液体的、有机的或无机的、单体的或聚 合的，所有物质。可以提及的例子包括：硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、 对苯二甲酸，还有具有至少20mg KOH/g的酸数的共聚酯或共聚酰胺。 基于总的制剂，当存在时，它们以0.1％-10％的重量含量纳入。
对于含羟基非晶态聚合物F)，优选使用具有20-500mg KOH/g的 OH数的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。特别优选的 是具有20-150mg KOH/g的OH数和500-6000g/mol的平均分子量的含 羟基聚酯。理所当然地，还可以使用此种聚合物的混合物。基于总的制 剂，此种非晶态聚合物当存在时，可以以1％-95％，优选1％-90％的重 量含量使用。
作为用于制备聚酯的醇组分，可以存在线型的和/或支化的脂族和/ 或脂环族和/或芳族的二醇和/或多元醇。优选使用三环癸烷二甲醇、乙 二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5- 戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、和双酚A、B、C、F，降冰片二醇 (norbornylene glycol)、1，4-苄基二甲醇和-乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己 烷-1，3-二醇。
作为用于制备聚酯的酸组分，可以存在线型的和/或支化的，脂族和 /或脂环族和/或芳族的单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸，例如，邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、癸二酸、 甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻 苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、异壬酸、2-乙基己酸、均苯 四酸()和/或偏苯三酸。那些优选的是，邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸和/或壬二酸。
所述酸组分可以全部或部分由酸酐和/或烷基酯组成，优选由甲酯组 成。
对于聚氨酯组合物，可以以例如0.05％-5％重量的总量加入在漆料 或粘合剂工艺中惯常的辅助剂和添加剂H)，例如，流动助剂 (Verlaufsmittel)，例如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光稳定剂，例如空间位 阻胺，或如在EP 669 353中描述的其它辅助剂。当存在时，可以以例如 至多总的组合物的50％重量的量加入填料和颜料，例如二氧化钛。
任选地，可以存在在聚氨酯化学中已知的附加催化剂。这些主要是 例如0.001％-1％重量的量的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡， 或叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
基于总的制剂，H)的总量可以是0.001％-55％重量。
用于制备本发明的聚氨酯组合物的所有组分，可以在合适的装置中 均匀化，所述合适的装置为，例如，可加热的捏合机，但更特别地是挤 出机，在例如40-130℃温度下进行，上限温度不应超过120-130℃。在 进行彻底地混合后，通过合适的施加，例如辊涂或喷雾，将所述物料施 加于基材。通过已知的方法，例如，通过静电粉末喷雾或通过流化床静 电烧结，可以进行准备好喷雾的粉末至合适的基材的施加。在施加之后， 在60-220℃的温度下加热经涂覆的工件4至60分钟，优选地，在 80-150℃的温度下加热6至30分钟，以进行固化。

本发明的主题通过以下实施例举例说明。
实施例1 组分C)的制备
起始组分：异构体比率为约1:1:1的三环癸烷二甲醇混合物
将己二酸和马来酸(摩尔比1:1)与三环癸烷二甲醇，在180℃ 下，在氮气气氛中，以1:1.05的摩尔比反应，直至达到27mg KOH/g 的酸数和36mg KOH/g的OH数。为此目的，马来酸先与三环癸烷二甲 醇酯化1小时，然后加入己二酸。Mn＝1800g/mol，Mw＝4400g/mol， 玻璃化转变温度为14℃。
用于制备聚氨酯粉末漆料的实施例
表1：组分
  产品说明，生产商 VESTAGON EP-BF 9030 固化剂A)，NCO含量：12.3％，熔化范围：73 至76℃，Evonik Degussa GmbH，Coatings & Colorants VESTAGON EP-BF 1321 固化剂A)，NCO含量：14.0％，熔化范围：90至 115℃，Evonik Degussa GmbH，Coatings & Colorants TBAB 催化剂B)苯甲酸四丁基铵，Aldrich
  VESTAGON EP-R 4030 (部分)结晶OH聚酯G)，OH数：31mg KOH/g， 熔化范围：110至120℃， Evonik Degussa GmbH，Coatings & Colorants URALAC P 1580 非晶态OH聚酯F)，OH数85mg KOH/g，TG： 51℃，DSM CRYLCOAT 2839-0 非晶态OH聚酯F)，OH数：55mg KOH/g；Cytec Benzoin 脱气剂，Aldrich，H) ARALDIT PT 912 包含环氧基团的固化剂(酸清除剂D)， Huntsman PRINTEX 60 染料级碳黑，Evonik Degussa GmbH，H) KRONOS 2160 二氧化钛，KRONOS TITAN，H) BLANC FIXE F 硫酸钡，Sachtleben Chemie GmbH，H) RESIFLOW PV 88 流动助剂，Worlee Chemie GmbH，H)
TG：玻璃化转变温度；
表2-1：聚氨酯粉末漆料制剂
  1 ＊V1 2 ＊V2 VESTAGON EP-BF 9030 222 222 - - VESTAGON EP-BF 1321 - - 302 302 VESTAGON EP-R 4030 85 85 73 73 CRYLCOAT 2839-0 335 335 - - URALAC P 1580 - - 291 291 TBAB 10 10 7 7 ARALDIT PT 912 13 13 12 12 KRONOS 2160 300 300 - - BLANC FIXE F - - 250 250 Printex 60 - - 10 10 Benzoin 5 5 5 5 RESIFLOW PV 88 10 10 10 10 根据实施例1的组分C) 20 - 40 -
质量含量的量；*V非发明的，对比例
表2-2：聚氨酯粉末漆料制剂
  3 ＊V3 VESTAGON EP-BF 9030 222 222 VESTAGON EP-R 4030 275 275 TBAB 10 10 ARALDIT PT 912 13 13 KRONOS 2160 300 300 Benzoin 5 5 RESIFLOW PV 88 10 10 根据实施例1的组分C) 60 -
对于粉末漆料1-3和V1-V3的一般制备说明：
在碾碎机中均质混合根据表2的粉末组分，然后在温度达到最大值 130℃的挤出机中均匀化。冷却后，破碎挤出物并使用转盘销钉式粉碎 机(Stiftmühle)研碎至<100μm颗粒大小，并通过筛分机筛至小于63μm。 使用静电粉末喷雾装置，将如此制备的粉末在60kV涂覆至去脂铁板上， 并在150℃下在强制通风烘箱中烘烤30分钟或在130℃下烘烤30分钟 (膜厚度：70-80μm)。测试数据的结果在表3-4中列出。
表3：在150℃下固化30分钟
  实施例 埃里克森杯 突[mm] 落球式冲击 dir/rev[英寸＊ 磅] 光泽 划格试验 1 12 >160/160 86 0 V1 9 100/80 88 0-1 2 10 >160/>160 90 0 V2 8 100/40 88 1 3 9 140/140 90 0-1 V3 7 120/100 90 1-2
表4：在130℃下固化30分钟
  实施例 埃里克森杯 突[mm] 落球式冲击 dir/rev[英寸＊ 磅] 光泽 60°角 划格试验 1 11 160/160 89 0 V1 6 80/60 90 2
  2 10 >160/160 88 0-1 V2 7 80/20 89 3-4 3 9 130/120 91 0-1 V3 7 90/30 89 4
根据DIN 53 156进行埃里克森杯突试验；
根据ASTM D 2794-93进行落球式冲击试验；
根据DIN EN ISO 2409进行划格试验，切割间距2mm。