우레트디온 기를 함유하는 이소시아네이트

우레트디온 기를 함유하는 이소시아네이트{ISOCYANATES CONTAINING URETDION GROUPS}

본 발명은 우레트디온 기를 함유하는 신규한 화합물, 배타적으로 2차적 및(또는) 3차적 결합된 ("2차 및(또는) 3차") 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 및(또는) 시클로지방족 이소시아네이트를 이량화함에 의한 그의 제조 방법 및 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 디이소시아네이트로부터 이 과정에 의해 얻을 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트의 폴리우레탄 중합체의 출발 성분으로서의, 특히 우레트디온 분말 코팅 가교제의 제조에서의 이소시아네이트 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

단량체 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트의 촉매적 이량화 및 임의적으로 동시의 삼량화에 의한, 우레트디온 구조를 가진 폴리이소시아네이트의 제조는 공지되어 있다. 선행 기술의 산업적으로 관련있는 이량화 방법 및 그에 사용된 촉매 및 촉매계의 포괄적 개요가 문헌[J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 기술되어 있다.

내광성 우레트디온 폴리이소시아네이트 중에서, 특히 시클로지방족 디이소시아네이트의 선형 이량체, 즉 이소시아누레이트-기-비함유 이량체가 크게 주목된다. 이들은 차단제-비함유 폴리우레탄 (PU) 분말 코팅 가교제 (예를 들면, EP-A 45 996, EP-A 639 598 또는 EP-A 669 353)의 제조에서의 바람직한 출발 화합물을 구성한다.

하나 이상의 1차적으로 연결된 ("1차") 이소시아네이트 기를 함유하는 시클로지방족 및(또는) 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI)의 선형 촉매적 이량화를 위해, 다양한 방법이 존재하는 반면 (예를 들면, EP-A 45 995, EP-A 317 744, EP-A 735 027 및 EP-A 896 973)(이 중 일부는 분말 코팅 가교제의 제조에서 산업적 규모로 또한 사용됨), 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 형성된 이소시아누레이트-기-비함유 우레트디온 폴리이소시아네이트에 대한 기재는 지금까지 없었다. 이런 디이소시아네이트에 대한 통상의 이량화 촉매의 활성은 0이거나 매우 낮아서, 매우 높은 촉매 농도에서 조차 이들을 사용하여 상응하는 이량체를 만약 존재한다면, 희미하게 적은 수율 이외로 제조하는 것이 불가능하다.

이소시아네이트의 촉매적 이량화에 대한 인용 문헌 일부, 예를 들면 EP-A 178 520, EP-A 34 20 114, EP-A 317 744 또는 EP-A 896 973가 특히 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4' 및(또는) 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄, 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로부탄 또는 1,3-디이소시아나토-2(4)-메틸시클로헥산을 가능한 출발 화합물로 언급하였으나, 지금까지 공지된 이량화 촉매의 활성의 부족으로 인해 1차 이소시아네이트 기를 함유하지 않는 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 생성된 우레트디온 폴리이소시아네이트에 대한 구체적 기술은 없었다.

따라서, 우레트디온 분말 코팅 가교제를 위한 출발 성분으로서 요구되는 바와 같이, 고도의 반응성 및 선택적 촉매를 사용해 이상적으로 선형 및 바람직하게 이소시아누레이트 기가 없는 생성물을 제조하는, 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

본 발명은 우레트디온 기 및 이소시아누레이트 기의 총합을 기준으로 10% 이하의 이소시아누레이트 구조의 몰비를 가지고 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족 및(또는) 시클로지방족 이소시아네이트의 이량화에 의해 얻을 수 있는, 우레트디온 기를 함유하는 화합물을 제공한다.

본 발명은 또한 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물의 이량화 방법을 제공하는데, 출발 화합물로서 배타적으로 2차 및(또는) 3차 탄소 원자에 연결된 NCO 기를 함유하는 이소시아네이트가 음이온에 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조를 함유하는 하나 이상의 염유사 올리고머화 촉매의 존재하에 반응된다.

본 발명은 또한 폴리우레탄 중합체용 출발 성분, 특히 우레트디온 분말 코팅 가교제의 제조에서의 이소시아네이트 성분으로서의 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 디이소시아네이트로부터 이 방법에 의해 얻을 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트의 용도를 제공한다.

본 발명의 방법을 위한 출발 화합물은 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 지방족 및(또는) 시클로지방족 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트인데, 이는 임의의 방법, 예를 들면 포스겐화 또는 포스겐-없는 경로, 예를 들면 우레탄 절단에 의해 제조될 수 있다. 용어 "지방족 및(또는) 시클로지방족"은 단지 이소시아네이트 기를 가진 탄소 원자의 본성을 지칭한다; 즉, 분자는 방향족 구조도 물론 함유할 것이다. 적절한 출발 이소시아네이트는 예를 들면, 모노이소시아네이트, 예를 들면 2-이소시아나토프로판, 2-이소시아나토-2-메틸프로판, 이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-4-이소프로페닐-1-메틸시클로헥산, 4-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-1-메틸-1-시클로헥센, 1,3-디메틸-5-이소시아나토아다만탄 또는 1-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-3-이소프로페닐벤젠 (TMI), 또는 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아나토-4-메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아나토-p-멘탄, 4,4'-디이소시아나토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아나토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 1,3-디이 소시아나토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아나토아다만탄, 1,3- 및(또는) 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아나토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 및 임의의 바람직한 이런 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 더욱이, 예를 들면, 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562(1949) pp. 75-136]에 유사하게 적절한 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 출발 이소시아네이트가 추가로 발견된다.

본 방법에 바람직한 출발 이소시아네이트는 상기에 명시적으로 구체화된 디이소시아네이트 종류이다. 특히 바람직한 출발 화합물은 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아나토시클로헥산 또는 TMXDI이다. 특히 바람직한 출발 이소시아네이트는 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄이다.

본 발명의 방법에 사용된 올리고머화 촉매는 음이온에 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조를 함유하는 임의의 염유사 화합물이다. 이는 음이온에 화학식 I 및(또는) II의 트리아졸레이트 구조를 함유하는 화합물이다.

상기 식 중,

R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열로부터의 할로겐 원자 또는 니트로기, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 20개 이하의 탄소 원자 및 임의적으로 산소, 황 및 질소기로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의적으로 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,

여기서

1,2,3-트리아졸레이트 5원 고리의 탄소 원자와 함께 화학식 II의 R ³ 및 R ⁴ 는 또한 3 내지 6개 탄소 원자를 가진 융합된 고리를 형성할 수 있다.

바람직한 올리고머화 촉매는

R ¹ 및 R ² 가 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열로부터의 할로겐 원자 또는 니트로기, 포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 12개 이하의 탄소 원자 및 임의적으로 산소, 황 및 질소기로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의적으로 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼인 화학식 I의 트리아졸레이트 구조를 음이온에 함유하는 것이다.

유사하게 바람직한 올리고머화 촉매는

R ³ 및 R ⁴ 가 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 수소 원자, 불소, 염소 또는 브롬 계열로부터의 할로겐 원자 또는 니트로기, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 12개 이하 탄소 원자 및 임의적으로 산소, 황 및 질소기로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의적으로 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환될 수 있는 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 1,2,3-트리아졸레이트 5원 고리의 탄소 원자와 함께 또한 3 내지 6개 탄소 원자를 가진 융합된 고리를 형성할 수 있는, 화학식 II의 트리아졸레이트 구조를 음이온에 함유하는 것이다.

본 발명의 방법을 위한 특히 바람직한 올리고머화 촉매는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및(또는) 1,2,3-벤조트리아졸의 염이다.

촉매적으로 활성인 트리아졸레이트 음이온에 대한 반대이온으로서 본 발명에 따른 용도를 위한 촉매는 임의의 바람직한 양이온을 함유할 수 있다. 예시의 방식으로 본원에서 화학식 III의 암모늄 또는 포스포늄 양이온, 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 Li ⁺ , Na ⁺ 및 K ⁺ , 및 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면 Mg ²⁺ 및 Ca ²⁺ 가 언급될 수 있다.

상기 식 중,

E는 질소 또는 인이고,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 및 R ⁸ 은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 24개 이하의 탄소 원자 및 임의적으로 산소, 황 및 질소기로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고 임의적으로 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있는, 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 여기서

R ⁸ 은 또한 화학식 IV의 라디칼일 수 있고,

식 중,

X는 12개 이하의 탄소 원자를 가진 2가, 임의적으로 치환된 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 및 E는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 양이온은

E가 질소 또는 인이고,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 및 R ⁸ 이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 18개 이하 탄소 원자를 가진 임의적으로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼인 화학식 III의 알칼리 금속 이온 또는 1가 암모늄 또는 포 스포늄 양이온이다.

본 발명의 방법에서의 올리고머화 촉매로서 사용된 염유사 화합물은 일부 경우에 예를 들면, 그의 나트륨염의 형태로 상업적으로 구입가능하고, 다른 경우 통상의 실험실 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서, 촉매는 일반적으로 사용된 이소시아네이트 분자량을 기준으로 0.01 내지 3중량%, 바람직하게 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용된다. 이는 벌크로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다; 그러나 임의적으로 촉매는 적절한 유기 용매내 용액으로 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 정도는 이 경우에 매우 넓은 범위내에서 자유롭게 선택될 수 있다. 촉매적으로 활성인 용액은 0.01중량% 이상의 농도의 것이다.

적절한 촉매 용매의 예로는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들면 헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸 카프로락톤이 있고, 또한 용매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카보네이트, 메틸렌 클로리드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트 또는 이런 용매의 임의의 혼합물 이 있다.

촉매 용매가 조금이라도 본 발명의 방법에 사용된다면, 이는 바람직하게 이소시아네이트-반응성 기를 가지고 반응 생성물에 도입되는 것이다. 이런 용매의 예로는 1가 또는 다가 단순 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질 부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들면 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 다른 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 또한 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세릴 모노아세테이트 및 디아세테이트, 글리세릴 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들면 알릴 알콜, 1,1-디메틸 알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜; N-모노치환된 아미드, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이런 용매들의 임의의 혼합물이 있다.

바람직하다면, 특히 디이소시아네이트를 반응시킬 때, 본 발명의 방법 중 올리고머화 반응은 적절한 촉매 활성 억제제의 도움으로 바람직한 전환 정도-예를 들 면, 출발 혼합물내 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 10 내지 60%가 반응한 때-에서 종결된다. 촉매 활성 억제제의 예로는 무기산, 예를 들면 염산, 아인산 또는 인산, 산 클로리드, 예를 들면 아세틸 클로리드, 벤조일 클로리드 또는 이소프탈로일 디클로리드, 술폰산 및 술포닉 에스테르, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸 p-톨루엔술포네이트 및 에틸 p-톨루엔술포네이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 예를 들면 모노트리데실 포스페이트, 디부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트, 또한 실릴레이트(silylated) 산, 예를 들면 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 및 디에틸 트리메틸실릴 포스페이트가 있다.

반응을 종결시키기 위해 필요한 촉매 활성 억제제의 양은 사용된 촉매의 몰양에 의해 지배된다; 일반적으로 개시시 사용된 올리고머화 촉매를 기준으로 동량의 종결제 몰양이 사용된다. 그러나, 반응 중 가능한 촉매 손실을 고려하면, 원래 사용된 촉매 몰양을 기준으로 20 내지 80몰%의 촉매 활성 억제제만을 사용하여 반응을 종결하는 것이 충분할 수 있다.

상기의 촉매 활성 억제제는 벌크로 또는 적절한 유기 용매내 용액으로 사용될 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면, 가능한 촉매 용매로 상기에 이미 기술된 용매 또는 그의 혼합물이다. 희석의 정도는 매우 넓은 범위내에서 자유롭게 선택될 수 있다: 적절한 용액은 예를 들면, 10중량% 이상의 농도의 것이다.

언급된 유기 용매에 부가해서, 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 상기 출발 이소시아네이트는, 그가 이소시아네이트기에 대해 충분히 불활성이어서 저장-안정한 용액을 제조하도록 하면, 본 발명의 방법에서 촉매 활성 억제제를 위한 용매로 또한 작용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 바람직하다면 폴리우레탄 화학에서 안정제로서 통상적인 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 이런 첨가제는 예를 들면, 페놀성 항산화제, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 또는 알킬 및(또는) 아릴 라디칼로 삼치환된 포스피트 안정화제, 예를 들면 트리페닐 포스피트, 트리스(노닐페닐) 포스피트, 디페닐 이소옥틸 포스피트, 디페닐 이소데실 포스피트, 디이소데실 페닐 포스피트, 디이소옥틸 옥틸 페닐 포스피트, 페닐 네오펜틸 글리콜 포스피트, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스피트, 트리이소데실 포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리스(트리데실) 포스피트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스피트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스피트 및 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스피트 또는 이런 첨가제들의 임의의 혼합물이 있다.

이 첨가제가 조금이라도 사용된다면, 사용된 출발 이소시아네이트의 양을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게 3중량% 이하의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.

본 발명의 방법의 한 특정 태양에서, 실온에서 액체인 구체화된 유형의 첨가제, 바람직하게 상기의 액체 포스피트 안정화제는 사용된 촉매 및(또는) 촉매 활성 억제제의 용매로 역할한다.

사용될 수 있는 임의의 촉매 용매 및(또는) 종결 용매는 별문제로 하고, 본 발명의 방법은 바람직하게 벌크에서 실시된다. 그러나, 바람직하다면 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 추가 양의 용매의 존재하에서 실시될 수도 있다. 적절한 예는 가능한 촉매 용매로 상기에 이미 기술된 비-반응성 용매, 또는 이들 용매의 임의의 바람직한 혼합물을 포함하고, 이는 출발 이소시아네이트 및 첨가된 용매의 총량을 기준으로 80중량% 이하의 양으로 임의적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하기 위해, 배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 기술된 출발 화합물은 온도 0 내지 100℃, 바람직하게 20 내지 60℃에서 용기에 임의적으로 적절한 용매 및 임의적으로 특정화된 유형의 안정화제의 존재하에 임의적으로 불활성 기체, 예를 들면 질소하에서 충전된다. 그 후 상기 유형의 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매의 용액은 상기한 양으로 첨가되고 반응 온도는 적절한 경우 적절한 방법 (가열 또는 냉각)에 의해 온도 20 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 80℃로 조정된다. 촉매는 한 번에 또는 여러 번으로 또는 계속적으로 예를 들면, 적절한 계량 펌프를 사용해 전체 반응 시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 반응은 임의적으로 올리고머화의 표적 정도-예를 들면, 10 내지 60%, 바람직하게 10 내지 40%의 올리고머화 정도에 이를 때-에서 예시된 유형의 촉매 활성 억제제의 첨가 및 임의적으로 후속의 예를 들면, 80℃ 초과의 온도에서의 반응 혼합물의 간단한 가열에 의해 종결될 수 있다. "올리고머화의 정도"는 본원에서 (특히 이량화, 부가적으로 삼량화에 의해 및 기술된 촉매 용매, 예를 들면 알콜성 촉매 용매도 사용되는 경우 예를 들면, 우레탄화를 포함하는 이소시아네이트 기와의 반응에 의해) 본 발명에 따른 반응 동안 소비되는, 출발 혼합물 (100%에 상응)에 원래 존재하는 이소시아네이트기의 퍼센트를 의미한다. 기술된 올리고머화 정도는 일반적으로 30분 내지 8시간, 바람직하게 1 내지 6시간의 반응 시간 후에 도달된다.

반응 혼합물은 0.001 내지 20mbar, 더 바람직하게 0.01 내지 5mbar의 압력에서 박막 증류에 의해 가능한 온화한 조건, 예를 들면 120 내지 220℃, 바람직하게 140 내지 190℃의 온도에서 후속적으로 휘발성 성분 (과잉의 단량체 출발 이소시아네이트 및 임의의 사용된 비-반응성 용매 및 안정화제)이 제거된다.

덜 바람직하지만, 본 발명 방법의 또다른 태양에서, 기술된 휘발성 성분은 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적절한 용매, 예를 들면 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로의 추출에 의해 올리고머화 생성물으로부터 분리된다.

이 방식으로, 선택된 출발 이소시아네이트의 본성에 따라, 옅은색 또는 거의 무색 생성물이 얻어지는데, 이는 우레트디온 기를 함유하고 그의 이소시아네이트 기 함량은 올리고머화의 정도에 따라 25.4중량% 이하, 바람직하게 23.9중량%이거나, 출발 화합물로서 배타적으로 디이소시아네이트를 사용시 11.2 내지 25.4중량%, 바람직하게 12.8 내지 23.9중량%이고, 5중량% 미만, 바람직하게 2중량% 미만, 더 바람직하게 1중량% 미만의 단량체성 출발 이소시아네이트를 함유한다. 본 발명의 방법 생성물의 이소시아누레이트 구조의 몰비는 우레트디온 기 및 이소시아누레이트 기의 합을 기준으로 바람직하게 10% 이하, 더 바람직하게 8% 이하, 매우 바람직 하게 5% 이하이다.

비반응 단량체 출발 이소시아네이트에 부가하여 사용된 임의의 용매 및 안정화제를 함유하고 또한 촉매 활성 억제제의 부재하에 활성 촉매를 함유할 수 있는 얻어진 증류물은 추가의 올리고머화를 위해 즉시 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 바람직하다면 부분 촉매 중합화 및 올리고머화의 표적 정도에서의 촉매 활성 억제제의 첨가에 의한 반응의 종결 후에 과잉의 비반응 출발 디이소시아네이트의 제거를 하지 않을 수 있다. 이 경우, 얻어진 방법 생성물은 단량체 출발 이소시아네이트의 70중량% 이하로 우레트디온 기를 함유하는 화합물의 옅은색 용액이다.

본 발명의 방법은 처음으로 매우 낮은 촉매 농도를 사용해 매우 짧은 반응 시간내에 단순한 방식으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기의 이량화를 가능하게 한다.

배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 디이소시아네이트로부터 이 방법으로 얻을 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트, 또는 단량체 출발 디이소시아네이트내 상기 폴리이소시아네이트의 용액은 다중첨가 방법에 의한 폴리우레탄 중합체의 제조를 위한, 바람직하게 한 성분 또는 두 성분 폴리우레탄 코팅 물질을 제조하기 위한 귀중한 출발 물질을 구성한다. 이런 관계에 있어서, 이는 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 차단제로 차단된 형태로 한 성분 가열건조 바니쉬를 위한 가교제 성분으로서 또한 사용될 수 있다. 적절한 차단제의 예로는 이소시아네이트 기를 위한 차단제로서 폴리우레탄 화학에 공지된 하기의 화합물이 있다: 옥심, 예를 들면 아세톤 옥심, 부타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심, 예를 들면, 락탐, 예를 들면 ε-카프로락탐, CH-산성 화합물, 예를 들면 디에틸 말로네이트 및 아세토아세테이트, N-헤테로사이클, 예를 들면 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸 및 이미다졸, 및 이들 차단제의 임의의 혼합물.

배타적으로 2차 및(또는) 3차 이소시아네이트 기를 함유하는 디이소시아네이트로부터 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트는 우레트디온 분말 코팅 가교제의 제조를 위한 출발 성분으로서 특히 적절하다.

하기 실시예는 본 발명의 추가의 예시를 위한 것이다. 용어 "올리고머화 정도"는 본 발명에 따른 반응 동안 소비되는-예를 들면, 이량화 및 삼량화에 의해 소비되는- 출발 혼합물 (100%에 상응)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 퍼센트를 의미한다.

촉매의 제조

촉매 1: 소듐 1,2,4-트리아졸레이트

기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 삼구 플라스크 교반기를 건조 질소하에서 200ml 트리메탄올 및 45ml 30중량% 강도의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액 (0.25몰의 소듐 메톡시드에 상응)으로 충전했다. 17.4g (0.25mol)의 1,2,4-트리아졸을 실온에서 부분적으로 여기에 첨가했다. 1,2,4-트리아졸의 첨가 종결 후에, 반응 혼합물을 환류온도에서 4시간 동안 교반했다. 용매를 계속해서 감압하에 증류하고 잔존하는 오일 잔류물을 200ml의 메틸렌 클로리드와 실온에서 혼합했다. 혼합물을 15분간 실온에서 교반하고 침전된 고체 생성물을 여과했다. 무색 분말의 형태로서 22.5g의 소듐 1,2,4-트리아졸레이트 (수율: 이론치의 98%)를 얻었다. 생성물은 ¹ H-NMR 스펙트럼에 따르면 순도가 있고 사용된 1,2,4-트리아졸이 없었다.

촉매 2: 소듐 1,2,3-트리아졸레이트

17.4g (0.25몰) 1,2,3-트리아졸을 촉매 1을 위해 기재된 방법에 의해 200ml 메탄올 중의 동량의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액과 반응시켰다. 반응 혼합물을 상기와 같이 작업하여 거의 무색의 분말의 형태로 22.4g의 소듐 1,2,3-트리아졸레이트 (이론치의 98%)를 얻었다. 생성물은 ¹ H-NMR 스펙트럼에 따르면 순도가 있고 출발 물질이 없었다.

촉매 3: 소듐 벤조트리아졸레이트

29.8g (0.25몰) 벤조트리아졸을 촉매 1을 위해 기재된 방법에 의해 200ml 메탄올 중의 동량의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액과 반응시켰다. 반응 혼합물을 상기와 같이 작업하여 거의 무색의 분말의 형태로 34.2g의 소듐 벤조트리아졸레이트 (이론치의 97%)를 얻었다. 생성물은 ¹ H-NMR 스펙트럼에 따르면 순도가 있고 출발 물질이 없었다.

촉매 4: 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트

기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 삼구 플라스크 교반기를 건조 질소하에서 실온에서 0.1몰의 소듐 메톡시드에 상응하는 18g의 30중량% 강도의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액으로 충전했다. 20분 동안 20ml의 메탄올 중의 6.9g (0.1몰)의 1,2,4-트리아졸 용액을 적가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 20분 동안 71.4중량% 강도의 이소프로판올내 테트라부틸포스포늄 클로리드 용액 (사이포스 (Cyphos)(등록상표) 443P, 사이테크 인더스트리스 (Cytec Industries), 독일 노이스 (Neuss) 소재) 41.3g (0.1몰)을 첨가했다. 포스포늄 염의 첨가 개시후 즉시 염화 나트륨의 침전이 시작되었다. 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 실온에서 교반하고 여과하고 최종적으로 여과액을 회전 증발기 상에서 40℃의 바스 온도 및 약 1mbar의 압력에서 약 50ml의 부피로 농축했다. 잔류물을 다시 여과하여 42.5g의 맑은 거의 무색의 메탄올/이소프로판올 혼합물내 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트 용액을 얻었다. 페놀프탈레인에 대한 0.1N HCl와의 산정량 적정에 따른 활성 촉매의 함량은 73.0중량%이었다; 메탄올 대 이소프로판올의 비는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 25.4:74.6% (면적%)로 측정되었다.

촉매 5: 메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트

촉매 4에 기술된 방법을 사용해, 20g 메탄올내 6.9g (0.1몰) 1,2,4-트리아졸 용액을 먼저 18g (0.1몰)의 30중량% 강도의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액과 반응한 후 메탄올내 80.6g의 50중량% 강도의 메틸트리옥틸암모늄 클로리드 용액 (알리쿠아트 (Aliquat)(등록상표) 336, 코그니스 도이쯔란트 (Cognis Deutschland) GmbH & Co. KG, 독일 뒤셀도르프 소재)(0.1몰 메틸트리옥틸암모늄 클로리드에 상응)과 반응했다. 여과하고 회전 증발기로 용매 제거 및 추가로 여과하여 40.3g 메틸트리옥 틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트를 맑고 옅은 황색 액체로 얻었다. 0.1N HCl와의 산정량 적정에 따른 활성 촉매의 함량은 92.3중량%이었다.

촉매 6: 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트

기계적 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 삼구 플라스크 교반기를 건조 질소하에서 실온에서 1.0몰의 소듐 메톡시드에 상응하는 180.0g의 30중량% 강도의 메탄올성 소듐 메톡시드 용액으로 충전했다. 45분 동안 200ml의 메탄올 중의 69g (1.0몰)의 1,2,4-트리아졸 용액을 적가한 후, 반응 혼합물을 12시간 동안 교반했다. 그 후 1시간 동안 60g의 메탄올 중의 518g (1.0몰) 트리헥실테트라데실포스포늄 클로리드 (사이포스(등록상표) 3653P, 사이테크 인더스트리스, 독일 노이스 소재) 용액을 적가했다. 포스포늄 염의 첨가 개시후 즉시 염화 나트륨의 침전이 시작되었다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 침전된 염화 나트륨을 여과한 후 용매를 상업적인 통상의 박막 증발기 상에서 50℃의 온도 및 약 0.3mbar의 압력에서 증류했다. 잔류물을 다시 여과하여 맑은 거의 무색의 액체로서 점도 570mPas (23℃) 및 굴절률 n _D ²⁰ 1.4821을 가진 510g의 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트 (수율: 이론치의 92.6%)을 얻었다. 잔류 메탄올 함량은 0.1중량%이었다.

실시예 1

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 30℃에서 혼합하고 25ml 디메틸 술폭시드(DMSO)내 2g (0.022몰) 소듐 1,2,4-트리아졸레이트 (촉매 1) 용액과 교반했는데, 이 반응 혼합물의 온도는 방출된 반응열로 기인 해서 39℃로 상승했다. 발열이 다시 저하되는 동안인 60분의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 15.6%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.3중량%로 감소했다. 그 후 촉매를 4.6g (0.022몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화했다. 이 불활성화로 생성된 탁도를 여과로 제거하고, 맑은 무색 반응 혼합물로부터 155℃의 온도 및 0.2mbar의 압력에서 휘발성 성분 (과잉 디이소시아네이트 및 촉매 용매)을 제거했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.1중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.4중량%, 점도 (DIN 53 018에 따름) 200,000mPas 초과(23℃) 및 10중량% 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 12를 가진 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따른 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 98.4:1.6이었다.

실시예 2

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 30℃에서 혼합하고 25ml 디메틸 술폭시드 (DMSO)내 2g (0.022몰) 소듐 1,2,3-트리아졸레이트 (촉매 2) 용액과 교반했는데, 이 반응 혼합물의 온도는 방출된 반응열로 기인해서 39℃로 상승했다. 발열이 다시 저하되는 동안인 60분의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 14.3%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.7중량%로 감소했다. 그 후 촉매를 4.6g (0.022몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화하고 반응 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 작업했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.1중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.5중량% 및 10중량 % 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 14를 가진 고점도의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따른 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 99.1:0.9이었다.

실시예 3

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 30℃에서 혼합하고 40ml 디메틸 술폭시드 (DMSO)내 3.0g (0.021몰) 소듐 벤조트리아졸레이트 (촉매 3) 용액과 교반했는데, 이 반응 혼합물의 온도는 방출된 반응열로 기인해서 37℃로 상승했다. 발열이 다시 저하되는 동안인 60분의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 13.6%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.5중량%로 감소했다. 그 후 촉매를 4.4g (0.021몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화하고 반응 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 작업했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.0중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.5중량% 및 10중량% 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 21를 가진 고점도의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따른 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 96.4:3.6이었다.

실시예 4

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 30℃에서 혼합하고 2.3g (5.1mmol) 촉매 4 (메탄올/이소프로판올 내 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트) 용액과 교반했는데, 이 반응 혼합물의 온도는 방출된 반 응열로 기인해서 42℃로 상승했다. 발열이 저하된 후 배치를 40분 후 추가의 2.3g (5.1mmol) 촉매 용액과 재촉매처리했다. 총 1시간 25분의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 13.6%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.5중량%로 감소했다. 그 후 촉매를 2.15g (10.2몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화하고 반응 혼합물로부터 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류에 의해 과잉의 디이소시아네이트를 제거했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.2중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.4중량% 및 10중량% 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 17을 가진 고점도의 옅은 황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따른 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 97.2:2.8이었다.

실시예 5

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 감압 (2mbar)하에 1시간 동안 탈기한 후 건조 질소로 블렌케팅하고 30℃로 가온했다. 교반하면서, 8g (0.02몰) 촉매 5 (메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트)를 첨가했는데, 반응 혼합물은 방출된 반응열로 기인해서 43℃로 가온되었다. 발열이 다시 저하되는 동안인 70분의 반응 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 16.2%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.6중량%이었다. 그 후 촉매를 4.2g (0.2몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화하고 생성된 맑은 무색 혼합물에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류기에 의해 과잉 디이소시아네이트를 제거했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.0중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.3중량% 및 10중량% 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 10을 가진 고점도의 거의 무색의 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따른 우레트디온 구조 대 이소시아누레이트 구조의 몰비는 99.3:0.7이었다.

실시예 6

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 감압 (2mbar)하에 1시간 동안 탈기한 후 건조 질소로 블렌케팅하고 30℃로 가온했다. 계속해서, 교반하면서 12g (0.022몰) 촉매 6 (트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트)을 3시간의 반응 시간에 걸쳐 실험실 주입 펌프 (KDS 100, KD 사이언티픽 (Scientific), 미국 보스턴 소재)를 사용해 계속적으로 첨가했다. 30분의 후속의 교반 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 17.1%의 올리고머화 정도에 상응하는 26.2중량%이었다. 그 후 촉매를 4.6g (0.022몰) 디부틸 포스페이트를 첨가하여 불활성화하고 생성된 맑은 무색 혼합물에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 박막 증류기에 의해 과잉 디이소시아네이트를 제거했다. 이에 따라 자유 NCO기 함량 14.2중량%, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 함량 0.5중량% 및 10중량% 강도의 메틸렌 클로리드 용액에 대해 측정된 색수 (APHA) 11을 가진 고점도의 거의 무색의 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. ¹³ C-NMR 분광계에 따르면 생성물은 배타적으로 우레트디온 기를 함유했다. 이소시아누레이트 구조는 감지되지 않았다.

비교예 1 (EP-A 317 744에 따름)

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 실온에서 혼합하고 20g (2중량%) 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매와 교반했다. 5일 후, 거의 무색의 반응 혼합물은 불변의 NCO 함량 31.4중량%를 가졌다. IR 분광계에서도 우레트디온 기의 표시가 없었다.

비교예 2 (EP-A 317 744에 따름)

1000g 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 비교예 1에 기술된 바와 같이 20g (2중량%) DMAP와 혼합한 후 5일간 50℃에서 가열했다. 옅은 황색의 반응 혼합물은 불변의 NCO 함량 31.4중량%를 가졌다. IR 분광계에서도 우레트디온 기의 표시가 없었다.

비교예 3 (EP-A 317 744에 따름)

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 실온에서 혼합하고 100g (10중량%) 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매와 교반했다. 5일 후, IR 분광계는 매우 약한 돌출 밴드를 1760cm ^-1 에서 보이는데, 이는 소량의 우레트디온 기의 존재를 나타내는 것으로 해석될 수 있다. 옅은 황색의 반응 혼합물의 NCO 함량은 29.0중량%에서 1.4%의 올리고머화 정도에 상응하는 28.6중량%로 저하되었다.

비교예 4 (EP-A 45 995에 따름)

1000g (3.82몰) 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 건조 질소하에 실온 에서 혼합하고 50g (5중량%) 헥사메틸포스포르아미드와 교반했다. 5일 후, 거의 무색의 반응 혼합물은 불변의 NCO 함량 31.3중량%를 가졌다. IR 분광계에서도 우레트디온 기의 표시가 없었다.

비교예는, 본 발명의 방법의 촉매와는 대조적으로 이소시아네이트의 높은 선택적 이량화로 문헌에 공지된 촉매가 고농도에서 조차 우레트디온 폴리이소시아네이트의 산업적 제조에 완전히 부적절한, 2차 이소시아네이트 기에 대해 아무런 활성이 없거나 극히 낮은 활성만을 가짐을 보여준다.

실시예 7 및 8

실시예 6에 기술된 방법에 따라, 각기 500g의 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 (실시예 7) 및 TMXDI (실시예 8)를 30℃에서 촉매 6의 존재하에서 올리고머화했다. 반응 혼합물을 동량의 디부틸 포스페이트로 각기 종결한 후 박막 증류에 의해 작업했다. 하기 표는 사용된 촉매의 개개의 양 및 종결제의 양 (각 경우에 사용된 출발 이소시아네이트의 양에 기준한 중량%), 반응 시간 및 박막 증류 후에 얻어진 수지의 특성 데이터를 보여준다.

^a) 메틸렌 클로리드내 10중량% 강도의 용액에 대해 측정

^b)13 C-NMR 분광계로 측정

실시예 9

100g 시클로헥실 이소시아네이트를 1중량% 촉매 6과 건조 질소하에 실온에서 혼합했다. 실온에서 24시간 후, NCO 함량은 초기 33.6중량%에서 올리고머화 정도 10.1%에 상응하는 29.9중량%로 저하되었다. IR 분광계에 따르면, 배타적 우레트디온 구조가 형성되었고 (밴드 1760.7cm ^-1 ), 이소시아누레이트 구조는 감지되지 않았다.

실시예 10

100g tert-부틸 이소시아네이트를 1중량% 촉매 6과 건조 질소하에 실온에서 혼합했다. 실온에서 24시간 후, NCO 함량은 초기 42.0중량%에서 올리고머화 정도 15.0%에 상응하는 35.7중량%로 저하되었다. IR 분광계에 따르면, 배타적 우레트디온 구조가 형성되었고 (밴드 1763.5cm ^-1 ), 이소시아누레이트 구조는 감지되지 않았다.