[0001] 本发明涉及绝缘电线，更详细而言，涉及适合在汽车等车辆中使用的绝缘电线。

[0002] 汽车等车辆中使用的绝缘电线的绝缘材料使用配合有聚氯乙烯树脂、卤素系阻燃剂的混合物等含有卤素的绝缘材料。含有卤素的绝缘材料在焚烧废弃的情况下有时会产生腐蚀性气体。因此，从环境保护等观点考虑，尝试使用不含卤素的绝缘材料。

[0003] 例如，在专利文献1中记载了：作为绝缘电线的绝缘材料，使用在交联硅橡胶中配合有氢氧化铝的无卤素系的绝缘材料。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本专利第3555101号公报

[0007] 发明所要解决的问题

[0008] 但是，以往的具有包含交联硅橡胶的绝缘层的绝缘电线的耐热性并不充分。

[0009] 本发明所要解决的问题在于，提供具有包含交联硅橡胶的绝缘层的绝缘电线中耐热性优良的绝缘电线。

[0010] 用于解决问题的方法

[0011] 为了解决上述问题，本发明的绝缘电线的主旨在于，导体的周围由含有交联硅橡胶和二氧化硅的绝缘层包覆，上述二氧化硅的含量以Si换算计相对于上述交联硅橡胶和二氧化硅的合计为40摩尔％以下，上述交联硅橡胶含有具有苯基作为有机基团的硅氧烷单元，且其含量为0.5摩尔％以上。

[0012] 发明效果

[0013] 根据本发明的绝缘电线，绝缘层中包含的二氧化硅的含量以Si换算计相对于交联硅橡胶和二氧化硅的合计为40摩尔％以下，交联硅橡胶含有具有苯基作为有机基团的硅氧烷单元，且其含量为0.5摩尔％以上，由此，使耐热性优良。

[0014] 接着，对本发明的实施方式进行详细说明。

[0015] 本发明的绝缘电线具有导体和包覆该导体的周围的绝缘层。绝缘层含有交联硅橡胶和二氧化硅。

[0016] 通过配合二氧化硅，能够提高含有交联硅橡胶的绝缘层的耐热性。但是，二氧化硅的含量过多时，含有交联硅橡胶的组合物变得过硬。因而，处理性变差，难以形成绝缘层。另外，绝缘层变硬时，绝缘层的初期的伸长率降低。初期的伸长率降低时，经受热历程后的伸长率难以满足绝缘层所要求的伸长率。即，耐热性降低。因此，将二氧化硅的含量设定为以Si换算计相对于交联硅橡胶和二氧化硅的合计为40摩尔％以下。

[0017] 另一方面，从提高含有交联硅橡胶的绝缘层的耐热性等观点考虑，优选二氧化硅的含量以Si换算计相对于交联硅橡胶和二氧化硅的合计为3摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上。

[0018] 相对于交联硅橡胶和二氧化硅的合计的二氧化硅的含量和交联硅橡胶的含量可以使用固体NMR来进行分析。

[0019] 交联硅橡胶由具有硅氧烷链结构的硅橡胶构成。具有硅氧烷链结构的硅橡胶可以通过将对在硅上键合有氯和有机基团的有机氯硅烷进行水解而得到的有机硅烷醇进行脱水缩合(缩聚)来得到。仅由氯基为两个的有机二氯硅烷得到链状硅橡胶，将链状硅橡胶通过过氧化物交联、硫交联、氢化甲硅烷基交联等方法进行交联，由此得到交联硅橡胶(空间网状硅橡胶)。由一部分或全部包含氯基为三个的有机三氯硅烷的有机氯硅烷，即使不进行上述的交联，也可以得到交联硅橡胶。交联硅橡胶只要能够成形为绝缘电线的绝缘层则可以通过任意一种方法得到，从容易进行挤出成形的观点考虑，交联硅橡胶优选为通过将链状硅橡胶进行交联而得到的交联硅橡胶。

[0020] 链状硅橡胶包含在一个硅上具有两个侧链(有机基团)的硅氧烷单元。基于过氧化物的交联通过基于烃的脱氢的自由基化来进行，因此，这种情况下，链状硅橡胶具有在侧链具有烃基的硅氧烷单元即可。作为烃基，可以列举烷基、苯基等。另一方面，硫交联、氢化甲硅烷基交联中，需要具有在侧链具有烯基的硅氧烷单元。作为烯基，可以列举乙烯基、丙烯基等。链状硅橡胶可以为进行任意一种交联方法的链状硅橡胶，从不需要在侧链导入具有烯基的硅氧烷单元等观点考虑，优选为进行过氧化物交联的链状硅橡胶。

[0021] 链状硅橡胶优选以在一个硅上所键合的两个侧链(有机基团)均为烷基的二烷基硅氧烷单元作为基础单元。基础单元是指50摩尔％以上。这种情况下，基础单元可以仅由相同的二烷基硅氧烷单元构成，也可以包含不同的二烷基硅氧烷单元。优选为前者。二烷基硅氧烷单元可以由下述的式(1)表示。

[0022]

[0023] 式(1)中，R1和R2为烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基等。R1和R2可以为相同的烷基，也可以为不同的烷基。R1和R2优选为相同的烷基。R1和R2更优选为甲基。

[0024] 链状硅橡胶除了含有二烷基硅氧烷单元以外，还含有具有苯基作为有机基团的硅氧烷单元。由此，能够提高耐热性。作为具有苯基的硅氧烷单元，可以列举在硅氧烷单元中具有一个苯基的硅氧烷单元(单苯基硅氧烷单元)、在硅氧烷单元中具有两个苯基的硅氧烷单元(二苯基硅氧烷单元)。链状硅橡胶可以仅具有上述具有苯基的硅氧烷单元中的任意一者，也可以具有这两者。二苯基硅氧烷单元通过提高耐热性而作出贡献。单苯基硅氧烷单元有助于交联速度的提高。

[0025] 链状硅橡胶中，单苯基硅氧烷单元可以仅由相同的单苯基硅氧烷单元构成，也可以包含不同的单苯基硅氧烷单元。优选为前者。单苯基硅氧烷单元可以由下述的式(2)表示。式(2)中，R3为烷基或烯基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基等。作为烯基，可以列举乙烯基、丙烯基等。式(2)中，R3优选为烷基。另外，作为烷基，优选甲基。

[0026]

[0027] 二苯基硅氧烷单元可以由下述的式(3)表示。

[0028]

[0029] 从提高耐热性的观点考虑，具有苯基的硅氧烷单元的含量为0.5摩尔％以上。具有苯基的硅氧烷单元的含量低于0.5摩尔％时，无法满足绝缘电线所要求的耐热性。从提高耐热性的效果特别优良等观点考虑，具有苯基的硅氧烷单元的含量优选为5摩尔％以上。更优选为7摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。

[0030] 另一方面，具有苯基的硅氧烷单元的含量的上限没有特别限定，从由空间位阻引起的缩聚的延迟、过氧化物交联的延迟等观点考虑，优选为50摩尔％以下。更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。需要说明的是，过氧化物交联的延迟可以通过增加过氧化物交联剂的配合量来改善。

[0031] 链状硅橡胶可以仅由二烷基硅氧烷单元和具有苯基的硅氧烷单元构成，也可以含有这些硅氧烷单元以外的其他硅氧烷单元。优选为前者。作为其他硅氧烷单元，可以列举具有烯基的硅氧烷单元(其中，不包括具有烯基和苯基的硅氧烷单元)等。链状硅橡胶中，上述具有烯基的硅氧烷单元可以仅由具有相同的烯基的硅氧烷单元构成，也可以含有具有不同的烯基的硅氧烷单元。优选为前者。这样的硅氧烷单元可以由下述的式(4)表示。

[0032]

[0033] 式(4)中，R4为烷基或烯基，R5为烯基。R4优选为烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基等。优选为甲基。作为烯基，可以列举乙烯基、丙烯基等。在R4为烯基的情况下，R4和R5可以为相同的烯基，也可以为不同的烯基。

[0034] 作为鉴定硅氧烷单元是具有烷基的硅氧烷单元、还是具有苯基的硅氧烷单元、或者是具有烯基的硅氧烷单元等对硅氧烷单元的种类进行鉴定、定量的方法，有使用固体NMR的方法。另外，也可以由作为硅橡胶的原料的有机氯硅烷的配合比例求出。

[0035] 作为可以在链状硅橡胶的交联中使用的交联剂，可以列举过氧化物交联剂、氢化甲硅烷基交联剂等。

[0036] 作为过氧化物交联剂，可以列举二己基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷等二烷基过氧化物、正丁基4,4-二(叔丁基过氧化物)戊酸酯等的过氧化缩酮等。

[0037] 作为过氧化物交联剂，具体而言，可以列举日油制造的パーヘキシルD、パークミルD、パーヘキサV、パーブチルD、パーブチルC、パーヘキサ25B等。

[0038] 作为氢化甲硅烷基交联剂，可以列举具有氢化甲硅烷基的聚有机硅氧烷等。具有氢化甲硅烷基的聚有机硅氧烷优选在1分子中具有至少2个氢化甲硅烷基。氢化甲硅烷基交联中，可以组合使用铂系催化剂等氢化甲硅烷基化催化剂。

[0039] 交联剂的配合量可以适当确定。交联剂的配合量相对于未交联的硅橡胶和二氧化硅的合计100质量份优选设定在0.01～10质量份的范围内。更优选在0.1～10质量份的范围内，进一步优选在0.5～7质量份的范围内。

[0040] 未交联的硅橡胶可以使用通过在将交联剂混炼后进行加热交联而形成弹性体的混炼型(加热交联型)、或者在交联前为液态的液态橡胶型中的任意一种。液态橡胶型硅橡胶有能够在室温附近进行交联的室温交联型(RTV)、和在混合后在100℃附近加热时进行交联的低温交联型(LTV)。

[0041] 作为未交联的硅橡胶，优选混炼型硅橡胶。混炼型硅橡胶的交联温度为180℃以上这样较高的温度，稳定性良好，因此，具有容易进行混炼时的混合、作业性优良这样的优点。与此相对，液态橡胶型硅橡胶的交联温度通常为约120℃这样的低温，因此，稳定性低，需要将混炼时的发热抑制得较低，从温度管理等方面考虑，作业性稍差。混炼型硅橡胶可以使用以直链状的有机聚硅氧烷作为主原料(生橡胶)并配合有增强剂、填充剂(增量剂)、分散促进剂、其他添加剂等的橡胶混合物而市售的混炼型硅橡胶。

[0042] 本发明中，绝缘层可以含有碳酸钙粉末、氧化镁粉末、氢氧化镁粉末中的至少一种以上。这种情况下，能够提高耐磨损性。上述粉末对提高含有交联硅橡胶的绝缘层的强度是有效的。通过使绝缘层的强度提高，能够提高耐磨损性。即，通过配合与交联硅橡胶相比不易被切削的上述粉末，绝缘层的强度提高，耐磨损性提高。此时，绝缘层的磨损推测是由于上述粉末从绝缘层脱落而引起的。

[0043] 另外，上述粉末对提高含有交联硅橡胶的绝缘层的耐汽油性是有效的。硅橡胶与汽油接触时容易发生溶胀，耐汽油性差，但通过使用上述粉末，能够提高耐汽油性。推测这是由于，利用上述粉末可以抑制汽油渗透于硅橡胶中，使因汽油引起的硅橡胶的溶胀得到抑制。

[0044] 从抑制耐寒性的降低、抑制耐热性的降低等的观点考虑，上述粉末的含量相对于交联硅橡胶100质量份优选为20质量份以下。更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。另一方面，从能够提高耐磨损性和耐汽油性等观点考虑，优选相对于交联硅橡胶100质量份为0.1质量份以上。更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。

[0045] 从提高处理性和缩短混合到硅橡胶中时的时间等观点考虑，碳酸钙粉末、氧化镁粉末或氢氧化镁粉末的平均粒径优选为0.01μm以上。更优选为0.05μm以上。另外，从容易使耐寒性、耐磨损性、耐汽油性良好等观点考虑，上述粉末的平均粒径优选为5.0μm以下。更优选为4.0μm以下。平均粒径小时，绝缘层的表面平滑性优良，受到摩擦力时不易发生脱落，由此使耐磨损性提高。另外，平均粒径小时，分散性提高，由此使耐磨损性和耐寒性提高。需要说明的是，平均粒径可以使用基于激光衍射法等的粒度分布测定装置以累积重量平均值D50(或中位粒径)求出。

[0046] 从抑制凝聚、提高与硅橡胶的亲和性等观点考虑，碳酸钙粉末、氧化镁粉末、氢氧化镁粉末可以进行表面处理。作为表面处理剂，可以列举1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的均聚物、或相互共聚物、或者它们的混合物、脂肪酸、松香酸、硅烷偶联剂等。

[0047] 上述表面处理剂可以进行改性。作为改性剂，可以使用不饱和羧酸或其衍生物。具体而言，作为不饱和羧酸，可以列举马来酸、富马酸等。作为不饱和羧酸的衍生物，可以列举马来酸酐(MAH)、马来酸单酯、马来酸二酯等。其中，优选马来酸、马来酸酐等。需要说明的是，这些表面处理剂的改性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0048] 作为向表面处理剂中导入酸的方法，可以列举接枝法、直接法等。另外，酸改性量为表面处理剂的0.1～20质量％，优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。

[0049] 作为利用表面处理剂的表面处理方法，没有特别限定。例如，可以对上述粉末进行表面处理，也可以在上述粉末的合成时同时进行处理。另外，作为处理方法，可以为使用溶剂的湿式处理，也可以不使用溶剂的干式处理。作为湿式处理时优选的溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。另外，在制备绝缘层的组合物时，可以将表面处理剂与其他橡胶原料等材料同时进行混炼。

[0050] 碳酸钙粉末有通过化学反应制成的合成碳酸钙和将石灰石粉碎而制成的重质碳酸钙。合成碳酸钙可以通过利用脂肪酸、松香酸、硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理而以亚微米以下(约数十纳米)的一次粒径的微粒的形式使用。表面处理后的微粒的平均粒径由一次粒径表示。一次粒径可以通过电子显微镜观察来进行测定。重质碳酸钙为粉碎品，可以不特别地利用脂肪酸等进行表面处理，可以以约数百纳米至约1μm的平均粒径的粒子的形式使用。作为碳酸钙粉末，可以使用合成碳酸钙和重质碳酸钙中的任意一种。

[0051] 作为碳酸钙粉末，具体而言，可以列举例如白石钙公司制造的白艳华CC(平均粒径＝0.05μm)、白艳华CCR(平均粒径＝0.08μm)、白艳华DD(平均粒径＝0.05μm)、Vigot10(平均粒径＝0.10μm)、Vigot15(平均粒径＝0.15μm)、白艳华U(平均粒径＝0.04μm)等。

[0052] 作为氧化镁，具体而言，可以列举例如宇部マテリアルズ公司制造的UC95S(平均粒径＝3.1μm)、UC95M(平均粒径＝3.0μm)、UC95H(平均粒径＝3.3μm)等。

[0053] 氢氧化镁可以使用通过结晶生长法由海水合成的氢氧化镁、通过氯化镁与氢氧化钙的反应合成的氢氧化镁等合成氢氧化镁、或者将天然出产的矿物粉碎而得到的天然氢氧化镁等。作为上述填料的氢氧化镁，具体而言，可以列举例如宇部マテリアルズ公司制造的UD-650-1(平均粒径＝3.5μm)、UD653(平均粒径＝3.5μm)等。

[0054] 在不损害绝缘层的特性的范围内，绝缘层中可以含有各种添加剂，也可以不含有。作为这样的添加剂，可以列举绝缘电线的绝缘层中使用的一般添加剂。具体而言，可以列举阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、颜料等。

[0055] 本发明的绝缘电线可以通过在导体的周围挤出成形绝缘层来制造。这种情况下，制备含有未交联的硅橡胶的绝缘层用的橡胶组合物，在预定的温度下将其进行挤出成形。根据成形时的温度、时间，未交联的硅橡胶发生交联。然后，为了使硅橡胶的交联结束，可以进行二次硫化(二次交联)。二次硫化例如通过利用烘箱的加热来进行。二次硫化除了出于使硅橡胶的交联结束的目的进行以外，还出于对硅橡胶赋予热历程而使硅橡胶的特性热稳定化、除去过氧化物交联时的残渣等的目的进行。

[0056] 另外，本发明的绝缘电线也可以通过如下方法制造：在导体的周围涂敷绝缘层用的橡胶组合物而形成包覆层，利用加热等交联手段将包覆层的未交联橡胶进行交联。

[0057] 绝缘层用的橡胶组合物可以通过将未交联的硅橡胶、二氧化硅、根据需要配合的碳酸钙粉末、氧化镁粉末、氢氧化镁粉末、交联剂等混炼来制备。在将橡胶组合物的成分混炼时，可以使用例如班伯里混合机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、轧辊等通常的混炼机。

[0058] 绝缘层用的橡胶组合物的挤出成形中，可以使用通常的绝缘电线的制造中使用的电线挤出成形机等。导体可以利用通常的绝缘电线中使用的导体。例如，可以列举由铜系材料、铝系材料构成的单线的导体或捻线的导体。另外，导体的直径、绝缘层的厚度等没有特别限定，可以根据绝缘电线的用途等适当确定。

[0059] 以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。例如，上述方式的绝缘电线由单一层的绝缘层构成，但本发明的绝缘电线也可以由两层以上的绝缘层构成。

[0060] 本发明的绝缘电线能够用于汽车、电子/电气设备中使用的绝缘电线。

[0061] 实施例

[0062] 以下，示出本发明的实施例、比较例。

[0063] <硅橡胶的合成>

[0064] 将硅石利用碳进行还原，得到金属硅。使二氯甲烷与所得到的金属硅反应而得到二氯二甲基硅烷。另外，使氯苯与所得到的金属硅反应而得到二氯二苯基硅烷。另外，使氯苯和二氯甲烷与所得到的金属硅反应而得到二氯甲基苯基硅烷。

[0065] 向二氯二甲基硅烷中混合预定量的二氯甲基苯基硅烷，并使其发生缩聚，由此得到含有苯基硅烷基的硅橡胶。

[0066] 另外，向二氯二甲基硅烷中混合预定量的二氯二苯基硅烷，并使其发生缩聚，由此得到含有二苯基硅烷基的硅橡胶。

[0067] 另外，向二氯二甲基硅烷中混合预定量的二氯甲基苯基硅烷和二氯二苯基硅烷，并使其发生缩聚，由此得到含有苯基硅烷基和二苯基硅烷基的硅橡胶。

[0068] <硅橡胶组合物的制备>

[0069] 向所得到的硅橡胶中混合预定量的二氧化硅(东曹二氧化硅公司制造的“ニプシールHD2”，平均粒径3μm)、预定量的交联剂(日本油脂公司制造的“パーへキシルD”(二叔己基过氧化物))、预定量的填料(白石钙公司制造，碳酸钙粉末“Vigot15”(平均粒径＝0.15μm)，仅实施例9)，由此制备绝缘层用的硅橡胶组合物。

[0070] <绝缘电线的制作>

[0071] 使用挤出成形机，在将7根软铜线捻合而成的软铜捻线的导体(截面积0.5mm2)的外周，以0.2mm的厚度挤出包覆绝缘层用的硅橡胶组合物(180℃×5分钟)。接着，在200℃×4小时的条件下进行包覆层的热处理，由此使包覆层的硅橡胶的交联结束。由此，得到实施例1～9、比较例1～6的绝缘电线。

[0072] 对于实施例1～9、比较例1～6的绝缘电线，进行耐寒性试验、耐磨损性试验、耐热性试验并进行评价。将其结果合并示于表1和表2中。试验方法和评价如下所述。需要说明的是，表1和表2中，硅橡胶组合物中的硅橡胶1～13和二氧化硅的含量以Si换算计由摩尔％表示。另外，交联剂和填料的含量以相对于硅橡胶和二氧化硅的合计100质量份的质量份表示。

[0073] [耐寒性试验方法]

[0074] 依据JIS C3005来进行。即，将制作的绝缘电线切割成38mm的长度，作为试验片。将该试验片安装到耐寒性试验机中，冷却至预定的温度，用敲击工具敲击，观察试验片的敲击后的状态。使用5条试验片，将5条试验片全部破裂的温度作为耐寒温度。

[0075] [耐磨损性试验方法]

[0076] 依据社团法人汽车技术标准“JASO D618”，通过刮刀往复法进行试验。即，将实施例、比较例的绝缘电线切割成750mm的长度，作为试验片。然后，在23±5℃的室温下，对试验片的包覆材料(绝缘层)，在轴向上以10mm以上的长度使刮刀以每分钟50次的速度往复，测定直至接触到导体为止的往复次数。此时，施加到刮刀的载荷设定为7N。将次数为200次以上的样品记作合格“○”，将次数少于200的样品记作不合格“×”。另外，将次数为300次以上的样品记作特别优良“◎”。

[0077] [耐热性试验方法]

[0078] 利用由绝缘电线的除去导体后的绝缘层构成的圆筒状样品(长度100mm)来测定初期和300℃×3天后的伸长率。将伸长率的残率为30％以上的样品记作合格“○”，其中，将伸长率的残率为50％以上的样品记作特别优良“◎”，将伸长率的残率小于30％的样品记作不合格“×”。

[0079]