基于磷酸酯衍生物的分散添加剂 |
|||||||
| 申请号 | CN201280030602.0 | 申请日 | 2012-05-04 | 公开(公告)号 | CN103608097B | 公开(公告)日 | 2016-06-08 |
| 申请人 | 比克化学股份有限公司; | 发明人 | 贝恩德·格贝莱特; R·纳吉尔斯迪克; 约尔根·奥梅斯; F·皮斯特尔特; 沃尔夫冈·普里亲斯; N·梅茨纳里克; D·施罗德; W·蒂格斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 磷酸 酯衍 生物 ，其以脲基 氨 基 甲酸 酯的形式存在并且除了至少一个磷酸脂基之外还具有亲粘结剂的残基。所述磷酸酯衍生物极其适合用作润湿剂和分散剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.磷酸酯衍生物，其以通式(I)的形式存在， |
||||||
| 说明书全文 | 基于磷酸酯衍生物的分散添加剂[0001] 本发明涉及磷酸酯衍生物、其制备和用途、添加剂组合物及其用途、固体混合物、漆和塑料。 [0004] 为了能够将固体物质引入液体介质，需要高机械力。通常使用分散剂来降低分散力，并保持尽可能少的为了使固体颗粒抗絮凝所必需的向体系中的总能量输入以及由此还保持尽可能短的分散时间。这类分散剂是阴离子、阳离子和/或中性结构的表面活性物质。这些物质少量直接施用在所述固体物质上或者添加到分散介质中。此外至关重要的是，即使在固体团聚物完全散凝之后在初级粒子(在分散过程之后)中可能出现再絮凝，由此使得分散努力部分或完全白费。作为分散不足的后果或者再团聚的后果，通常发生不期望的效应，如在液态体系中的粘度升高、在漆和涂层中的色调偏移和光泽度损失以及在塑料中的机械强度和材料均匀性降低。 [0006] EP 1 837 355A涉及支化的、含有缩二脲基的加成化合物，所述加成物可通过脲二酮基的加成而制得。这类加成物虽然是经过证明的分散剂，但它们在性能(相容性、溶解性和粘度)方面通常不是最优的。 [0007] US 5,130,463A以及DE 19529242均涉及特定的磷酸酯作为润湿剂和分散剂的应用。所述磷酸酯一般适于分散具有碱性表面的固体物质。然而，而且因为对于待分散固体物质的普遍适用性有限(不具备碱性表面的待分散固体物质并不鲜见)，这些磷酸酯对于许多分散任务而言并不能视为最佳的和充分的解决途径。 [0008] 因此，本发明的目的在于，提供高品质的且可以尽可能宽范围使用的分散剂，所述分散剂尤其良好地适于分散具有碱性表面的固体物质。 [0009] 该目的的解决方案是磷酸酯衍生物,其以通式(I)的形式存在， [0010] Y(-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1)q (I) [0011] 其中 [0013] q是相同的或不同的并且由1至10的整数表示， [0014] R1是相同的或不同的并且由含有6至20个碳原子的饱和或不饱和的、支化或非支化的有机残基表示， [0015] X是相同的或不同的并且由NH和/或NZ2表示 [0016] 其中 [0017] Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、饱和或不饱和的有机残基表示[0018] Z1是相同的或不同的并且由含有至少2个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和的有机残基表示，所述有机残基具有至少一个磷酸酯基团。 [0019] 措辞“相同的或不同的”应当理解为各个数字、各个残基、取代基或者分子组成部分既可以在一个(大)分子内也可以在相同通式的各种(大)分子种类之间变化。 [0020] 在通式(I)中Y应当视为有机残基，该有机残基具有1至10个取代基-O-CO-NH-R1-1 NH-CO-X-Z。通常Y含有至少q个碳原子，其中在Y的单个碳原子上键接最多一个取代基-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1。 [0021] 要强调的是，本发明的磷酸酯衍生物对于广泛的待分散固体物质表现出良好的分散效果。本发明还显示出，不仅具有碱性表面的固体物质可以得到特别良好的分散，而且具有中性甚至酸性表面的固体也可以得到有效的分散。 [0022] 因此，本发明磷酸酯衍生物具有特别高的品质并且可以普遍用作润湿剂和分散剂。 [0023] 此外，可以这样说，本发明的磷酸酯衍生物可以卓有成效地既用作极性粘结剂体系又用作非极性粘结剂体系，并且在此表现出作为润湿剂和分散剂或者作为分散稳定剂的出色相容性。这保证了卓有成效地与不同粘结剂和覆涂材料组合使用。而且，本发明的磷酸酯衍生物使得糊剂，尤其是颜料糊剂，或者用该糊剂制得的粘结剂可无絮凝地混合。此外，本发明的磷酸酯衍生物适合作为分散稳定剂，尤其是作为乳液稳定剂。通过使用本发明的磷酸衍生物，在分散过程中明显降低了所导入的磨料的粘度并且以该方式使得制备具有高固体份的制剂成为可能。以这种方式可以降低(挥发性)溶剂的份额，从而改善环境相容性。总之可以这样说，本发明的磷酸酯衍生物在良好地稳定化颜料或添加剂的同时，使得相应的漆、糊剂或塑料制剂的磨细料粘度降低至可以在高填充度的情况下进行加工，而不会对固化的漆的耐久性造成不利影响。最后要提到的是，本发明的磷酸酯衍生物可以经济地制得并且来自常用的原料。 [0024] 本发明还涉及制备本发明的磷酸酯衍生物的方法，其中在该方法中在第一方法步骤中使二异氰酸酯R1(NCO)2与醇Y(-OH)q反应，从而形成通式(IV)的氨基甲酸酯[0025] Y(-O-CO-NH-R1-NCO)q (IV) [0026] 并且在第二步骤中使通式(IV)的氨基甲酸酯与具有至少一个羟基以及基团X的胺反应生成具有至少一个羟基的脲基氨基甲酸酯，其中在第三步骤中使所述脲基氨基甲酸酯的至少一个羟基反应生成磷酸酯基，前提是，Y、q、R1以及X具有上文相应的定义。 [0027] 在本发明优选的具体实施方案中，q是相同的或不同的并且由1至5，优选由1和/或2的整数表示。 [0028] 通过参数q实质上确定了磷酸衍生物分子的结构。q可以是相同的或不同的意味着还可以使用不同种类的混合物，这些种类均通过q值来区分。 [0029] q>1的种类(例如q＝2至5)通常改善尤其是抗沉积性，而较小的“q值”(尤其是q＝1)则大多尤其有助于增强抗絮凝性。一般可以这样说，q越大则每分子的附着基团越多并且通常分子对固体物质表面的粘附性就越强。 [0030] 为了优化抗絮凝效果，应适当地(任选地仅仅)使用q＝1的种类。 [0031] 因此，在特别优选的具体实施方案中，q由1表示，使得磷酸酯衍生物以通式(Ia)的形式存在 [0032] Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1 (Ia) [0033] 其中 [0034] Y是相同的或不同的并且由具有1至1000个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和的有机残基表示， [0035] R1是相同的或不同的并且由含有6至20个碳原子的饱和或不饱和的、支化或非支化的有机残基表示， [0036] X是相同的或不同的并且由NH和/或NZ2表示 [0037] 其中 [0038] Z2是相同的或不同的并且由支化的或非支化的、饱和或不饱和的有机残基表示[0039] Z1是相同的或不同的并且由含有至少2个碳原子的支化或非支化的、饱和或不饱和的有机残基表示，所述有机残基具有磷酸酯基团。 [0040] 通式(Ia)表示本发明非常特别优选的具体实施方式，其中相应的磷酸酯衍生物以特别优选的方式基于相应的一元醇进行制备(见下文)。尤其是如果力求达到强抗絮凝效果，则通常推荐q等于1的磷酸酯衍生物(由此其以通式(Ia)的形式存在)。 [0042] 本发明的方法中所使用的醇Y(-OH)q可以具有额外的杂原子(如O、S、Si和/或N)，或者包含醚基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、脲基和/或酯基。任选地，在基团Y中氢被卤素(例如氟和/或氯)取代。残基Y可以带有其它基团(如C＝C双键)，所述基团在形成加成产物时表现为惰性。所述任选存在的酯基、醚基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和/或硅氧烷基可以存在于嵌段结构中(例如聚(氧化乙烯嵌段-氧化丙烯嵌段-ε-己内酯)，可以形成梯度分布或也可以无规分布。 [0043] 对于能够包含于Y中的醚基或者聚醚而言： [0044] 作为Y-(OH)q还可以使用单羟基聚醚、二羟基聚醚或多羟基聚醚。它们可以例如通过上文作为Y-(OH)q所述的化合物(如链烷醇、环烷醇、酚)与氧化烯烃(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯)、脂肪族或芳族缩水甘油醚(如异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚)的烷氧基化反应而制得。还可以使用这些原料的混合物。在混合聚醚的情况下，这些聚醚可以无规地、以梯度形式或以嵌段形式分布。 [0045] 这些聚醚经常具有约100至25000，特别常见的150至15000以及特别典型的200至10000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。 [0046] 优选地，聚醚基于氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。 [0047] 实例是羟基官能的乙烯基化合物，如羟丁基乙烯基醚；单羟基官能的聚氧化烯单醇，如烯丙基聚醚(例如Clariant AG的Polyglykol A 350、Polyglykol A 500、Polyglykol A 1100、Polyglykol A 11-4、Polyglykol A 20-10或Polyglykol A 20-20，或者BASF AG的或 乙烯基聚醚(如Clariant AG的Polyglykol V 500、Polyglykol V 1100或Polyglykol V 5500)；甲醇起始的聚氧乙烯单醇(如BASF AG的 或 链烷醇起始的聚氧丙烯单醇(例如Clariant AG 的 Polyglykol B01/20、Polyglykol B01/40、Polyglykol B01/80、Polyglykol B01/120或Polyglykol B01/240，或者BASF AG的 或 和以各种脂肪 醇起始的具有可变烷氧基化度的聚烷氧基化物(已知为BASF SE的商品名 和 优选使用聚氧化烯单醇，其包含氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团和/或 氧化丁烯基团并且任选地用氧化苯乙烯改性。特别优选使用聚氧化烯单醇(如Clariant AG的Polyglykol B 11/50、Polyglykol B 11/70、Polyglykol B 11/100、Polyglykol B 11/ 150、Polyglykol B 11/300或Polyglykol B 11/700，BASF AG的 或 或者DOW Chemicals的 Terralox WA 110)，它们为丁醇起始的聚氧化烯烃(由氧化乙烯和氧化丙烯构成并且具有末端OH基团)。 [0049] 优选地、Y含有3至400个醚氧原子，其中至少50个醚氧原子，优选至少80摩尔％的醚氧原子存在于氧化乙烯和/或氧化丙烯结构单元中。 [0050] 对于能够包含于Y中的烃残基而言： [0051] 所述烃残基优选作为芳基残基，作为支化的或非支化的烷基芳基残基、芳烷基残基和/或作为非环状、环状的支化或非支化的烷基残基存在。还可以使用这些化合物的混合物，即至少两种不同的化合物Y-(OH)q。脂肪族或芳脂族化合物Y-(OH)q可以以直链或支化、饱和或不饱和的形式存在。饱和的种类是优选的。 [0052] 具有烃残基的Y(-OH)q的实例－在q＝1时为甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷基醇、月桂醇、十八烷醇、异冰片醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇(oxoalkohole)、新戊醇、环己醇、脂肪醇、烷基酚、烷基萘酚和苯基乙醇。 [0053] 具有烃残基的Y(-OH)q的实例－在q>1时为丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和糖(如季戊四醇)。 [0054] 此外，Y(-OH)q可以是聚烯烃多元醇或聚烯烃单醇，如未氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的聚丁二烯，未氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丙烯或乙烯/丁烯共聚物。这些化合物是已知的。例如羟基官能的聚异丁烯的获取途径描述于US 6875897中。 [0055] 对于能够包含于Y中的酯基或者聚酯而言： [0056] 作为Y(-OH)q还可以使用单羟基单酯和单羟基聚酯、二羟基聚酯或多羟基聚酯。 [0057] 羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯是适合的单羟基单酯的实例。 [0058] 聚酯可以例如通过二羧酸及其可酯化的衍生物，如酸酐、酰氯或二烷基酯(如二甲基酯或二乙基酯)通过与二醇和单官能、双官能或三官能的起始组分反应而制得。在需要时可以通过以相应化学计算量使用单羟基化合物来抑制二羟基聚酯的形成。二羧酸的实例是琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸或二聚脂肪酸及其异构体以及氢化产物。相应的二醇的实例是：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、顺式-1,2-环己烷二甲醇、反式-1,2-环己烷二甲醇以及基于乙二醇和/或丙二醇的聚二醇。 [0059] 用作Y(-OH)q的优选的聚酯是可以通过一种或多种任选烷基取代的羟基羧酸的缩聚反应和/或相应的内酯(如丙内酯、戊内酯、丁内酯、己内酯)和/或取代的内酯的开环聚合反应借助单羟基、二羟基或三羟基起始组分(如在US-A-4647647中所述)获得的那些。优选地，它们具有150至5000g/mol的数均分子量Mn。作为起始组分原则上可以使用所有其他作为Y-(OH)q举出的化合物。每种情况下还可以使用上述化合物的混合物。内酯聚合根据已知的方法，通过例如钛酸盐、对甲苯磺酸或二月桂酸二丁基锡引发，在约70℃至180℃的温度下进行。特别优选的是基于ε-己内酯(任选地与δ-己内酯组合)的聚酯。 [0060] 对于能够包含于Y中的氨基甲酸酯残基或者聚氨酯而言： [0061] 作为Y-(OH)q还可以使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯，它们可以通过二异氰酸酯与二羟基化合物在单官能、二官能或三官能的起始组分的存在下进行加成反应而获得。作为用于构成含氨基甲酸酯基团的化合物Y-(OH)q的羟基化合物优选使用具有2至12个碳原子的二醇、聚氧化亚烷基二醇和二羟基官能的聚酯。聚醚和聚酯在上文中有描述。 [0062] 对于能够包含于Y中的聚碳酸酯而言： [0063] 残基Y还可以包含碳酸酯基团，如通过与开链的和/或环状的碳酸酯的已知反应而获得的那些。适合的是例如用碳酸酯改性的线型聚酯或聚碳酸酯二醇，如在聚氨酯制备中所使用的那些。实例描述于US-4 101 529中。适合的碳酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族碳酸酯，如二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或二苯基碳酸酯、儿茶酚碳酸酯或环状亚烷基碳酸酯。特别适合的是具有5或6元环的环状亚烷基碳酸酯，其可以任选地被取代。作为取代基优选的是具有最高至30个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳族基团。适合的环状亚烷基碳酸酯的实例是亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯、甘油碳酸酯、三亚甲基碳酸酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或5-甲基-5-丙基-三亚甲基碳酸酯。 [0064] 对于能够包含于Y中的聚恶唑啉而言： [0065] 羟基官能的聚-2-烷基-2-恶唑啉或聚-2-烷基-2-恶嗪也可以发挥Y-(OH)q的作用。优选使用单羟基官能的化合物。聚-2-烷基-2-恶唑啉或聚-2-烷基-2-恶嗪可以通过2-烷基-2-恶唑啉或2-烷基-2-恶嗪与引发剂(如对甲苯磺酸、甲苯磺酸甲酯或三氟甲基磺酸盐)的阳离子开环聚合而获得。通过活性(lebend)阳离子聚合机制得到的恶唑啉鎓或恶嗪鎓可以通过碱性水解经由氨基酯端基转化成更稳定的羟酰胺。一种选择性的用于制备单羟基官能的聚-2-烷基-2-恶唑啉或聚-2-烷基-2-恶嗪的途径是用2-(4-羟苯基)-N-甲基-2-恶唑啉鎓三氟甲烷磺酸盐作为引发物质。(A.Groβ,G.Maier,O.Nuyken,Macromol.Chem.Phys.197,2811-2826(1996))。通过选择烷基取代基可以控制相容性，因此例如聚-2-乙基-2-恶唑啉由于其水溶性而适合用于高极性体系，而例如聚-2-十二烷基-2-恶唑啉在非极性体系中是相容的。如果嵌段共聚物由2-乙基-2-恶唑啉和2-十二烷基-2-恶唑啉形成，则该聚合物的特征在于特别宽范围的相容性。这样的聚-2-烷基-2-恶唑啉或聚- 2-烷基-2-恶嗪大多具有300至20000g/mol，优选500至10000g/mol的数均分子量Mn。另外还可以使用各种2-恶唑啉，其或许可能具有额外的官能团。这类物质是例如相应的基于脂肪酸的2-恶唑啉。 [0066] 对于能够包含于Y中的烯属不饱和化合物的OH-官能的聚合物而言： [0067] 作为Y-(OH)q还可以使用烯属不饱和单体的、OH-官能的聚合物。 [0068] OH-官能团可以通过烯属不饱和单体，通过引发剂或链转移剂以已知的方式引入。优选的是单羟基官能的聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯。这样的化合物在本技术领域中已经用于制备其它分散剂，如在US-A-4032698或者在EP 318 999中所述的那些。这些聚丙烯酸酯大多具有300至20000g/mol，优选大多500至10000g/mol的数均分子量Mn。它们可以以嵌段结构分布或无规分布或形成梯度。 [0069] OH-官能的烯属不饱和单体的实例是具有2至36个碳原子的直链、支化或脂环族二醇的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如3-羟丙基甲基丙烯酸酯、3,4-二羟丁基单甲基丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯；己内酯和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(其中(甲基)丙烯酸羟基酯优选衍生自具有2至8个C原子的直链的、支化的或脂环族的二醇)；OH-官能的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和OH-官能的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯。 [0070] 其它烯属不饱和单体的实例是具有1至22个C原子的直连的、支化的或脂环族的醇的、(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯(其中芳基分别可以是未取代的或直至四重取代的)，如4-硝基苯基甲基丙烯酸酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的具有5至80个C原子的单(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、1-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、2-丁氧基乙基甲基丙烯酸会、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙氧基酯、1-乙氧基丁基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基氯化铵甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯；卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如具有6至20个C原子的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如4-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈和丙烯腈；烯属不饱和杂环，例如4-乙烯基吡啶和1-[2-(甲基酰氧基)-乙基]-2-咪唑烷酮；具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；具有1至22个C原子的直链的、支化的或脂环族烷基的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺，如N-乙基马来酰亚胺和N-辛基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺；具有1至22个C原子的直链的、支化的或脂环族的N-烷基和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺，如N-(叔丁基)丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺； [0071] 优选的非OH-官能的单体是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯和苯乙烯。 [0072] 对于能够包含于Y中的聚硅氧烷而言： [0073] 作为Y-(OH)q还可以使用单或多羟基官能的聚硅氧烷。 [0074] 所述聚硅氧烷可以用以下通式描述： [0075] [0076] 其中 [0077] T＝C1-C14-亚烷基， [0078] RK＝由氧化亚烷基单元构成的具有1-6个碳原子的未支化的聚醚残基，以及/或者重均分子量介于200和4000g/mol之间的脂肪族和/或脂环族和/或芳族的聚酯残基，[0079] R13和R14各自独立地由C1-C14-烷基、C1-C14-芳基、C1-C14-芳烷基、-O(C1-C14-烷基、C1-C14-芳基或C1-C14-芳烷基)、-OCO(C1-C14烷基、C1-C14-芳基或C1-C14-芳烷基)、-O-CO-O(C1-C14-烷基、C1-C14-芳基或C1-C14-芳烷基)、-OSO2(C1-C14-烷基、C1-C14-芳基或芳C1-C14-芳烷基)、-H、-Cl、-F、-OH、-R、-RK表示， [0080] R15＝C1-C14-烷基、C1-C14-芳基或芳C1-C14-芳烷基， [0081] R16＝多羟基官能的支化的聚缩水甘油聚醚残基，其由支化的聚缩水甘油基构成或含有支化的聚缩水甘油基， [0082] A＝0-20，优选1-15，特别优选1-8， [0083] B＝2-300，优选10-200，特别优选15-100和 [0084] C＝0-20，优选1-15，特别优选1-8， [0085] 其中当C＝0时，R14＝R16和/或R13＝R16。当存在单元-[SiR15(Z-R16)]-O-，即C至少为13 14 16 1时，则R 和R 可能不同于R 。 [0086] 所述聚硅氧烷残基还可以作为有机改性的聚硅氧烷残基存在。 [0087] 对于所使用的二异氰酸酯或者对于R1而言： [0088] 作为在本发明的方法中所使用的二异氰酸酯，尤其可以使用具有6至15个碳原子的在聚氨酯化学领域已知的脂肪族、脂环族和/或芳族的二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(-4-环己基异氰酸酯)或1,4-环己烷双(甲基异氰酸酯)。 [0089] 通常本发明的磷酸酯衍生物的R1相同或不同并且以烃残基的形式，优选作为亚芳基、作为支化的或非支化的烷基亚芳基和/或作为非环状的、环状的支化或非支化的亚烷基存在。 [0090] 特别优选R1来自含有两个不同反应性的NCO-基团的二异氰酸酯的烃残基，优选甲苯2,4-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。 [0091] 在本发明优选的具体实施方式中，本发明的磷酸酯衍生物的Z1是相同的或不同的并且由通式(II)表示 [0092] R2-O-PO(OR3)n(OH)2-n (II) [0093] 其中 [0094] R2是相同的或不同的并且由具有至少两个碳原子的饱和或不饱和的、支化或非支化的有机残基表示， [0095] R3是相同的或不同的并且由含有至少一个碳原子的饱和或不饱和的、支化[0096] 或非支化的有机残基表示，以及 [0097] n是相同的或不同的并且由0和/或1表示。 [0098] 优选n等于0。 [0100] 通常R2是相同的或不同的并且由饱和的线型C2-C40-亚烷基残基表示。 [0101] 通常Z2是相同的或不同的并且由C1-C50-烃残基表示，所述烃残基任选地包含醚基团和/或以通式(III)形式存在的残基 [0102] R4-O-PO(OR5)m(OH)2-m (III) [0103] 其中 [0104] R4是相同的或不同的并且由具有至少两个碳原子的饱和或不饱和、支化或非支化有机残基表示， [0105] R5是相同的或不同的并且由具有至少一个碳原子的饱和或不饱和的、支化或非支化的有机残基表示，以及 [0106] m是相同的或不同的并且由0和/或1表示。 [0107] 经常m＝0以及R4是相同的或不同的并且优选由饱和的线型C2-C40-亚烷基残基表示。 [0108] 本发明的磷酸酯衍生物可以以未盐化的、部分盐化的和/或盐化的形式存在。以未盐化的、盐化的和/或部分盐化形式存在通常一方面取决于各自的化学环境(pH-值)而另一方面取决于磷酸酯衍生物本身的类型。作为盐化组分考虑单碱和多碱。 [0109] 在本发明的方法中，异氰酸酯加成反应可以视各反应参与物的反应活性而定，在对于这种类型的反应而言通常的温度范围(室温至约150℃，优选直至100℃，特别优选直至70℃)内进行。为了促进反应进行并减少副反应，可以使用已知的和常规的催化剂，如叔胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)辛烷等以及尤其是有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，如乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，例如二醋酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物，如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些催化剂通常以每100重量份二异氰酸酯0.0001至0.1重量份的量使用。 [0110] 在优选的具体实施方式中使用二异氰酸酯R1(NCO)2，其具有两个反应活性不同的NCO-基团，优选甲苯-2,4-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，其在步骤1中相对于醇Y(-OH)q以至少(1.1*算术平均值q):1.0，优选至少(2.0*算术平均值q):1.0的摩尔比例使用，使得产生未反应生成通式(IV)的氨基甲酸酯的二异氰酸酯，该异氰酸酯在实施第二步骤之前，优选通过蒸馏从反应混合物中去除，并且在第三步骤中优选将多磷酸用于与脲基氨基甲酸酯的至少一个羟基发生反应。 [0111] 前述标记*表示乘法。 [0112] 术语“算术平均值q”应表示，算术平均值q以由各个落入通式(IV)的氨基甲酸酯的全部q值得出的算术平均值为依据。例如如果正好一半落入通式(IV)的氨基甲酸酯符合q＝2而相应地另一半落入通式(IV)的氨基甲酸酯符合q＝4，则相应的算术平均值为3。 [0113] 具有反应活性不同的NCO-基团的二异氰酸酯以摩尔过量使用使得选择性更高，以至于优选仅仅正好一个二异氰酸酯的NCO-基团在第一步骤中发生反应。二异氰酸酯的摩尔过量程度越大，则通常制备在第一步骤中产生的单异氰酸酯的选择性越高。由于过量使用而产生的未反应的二异氰酸酯被尽可能完全地从反应混合物中除去，以便最后由二异氰酸酯产生的二脲(Diharnstoff)保持尽可能的少。但在第二步骤中进行的生成脲基氨基甲酸酯的反应应当尽可能与足量的胺进行，使得最终留存于反应混合物中的异氰酸酯基的(尤其是还有二异氰酸酯的余量)量大大降低。由于质量要求高，可以投入使用的反应混合物最好应当尽可能不含二异氰酸酯。当然还应当以尽可能大的程度降低在第一方法步骤中产生的通式(IV)的氨基甲酸酯的份额。 [0114] 在本发明方法中所使用的具有至少一个羟基以及基团X的胺通常具有下面的通式： [0115] H2N-R2-OH [0116] HZ2N-R2-OH [0117] HN(-R2-OH)2 [0118] 其中Z2和R2如各自在上文中所述的那样，然而优选R2是相同的或者不同的并且由支化的或非支化的具有2至12个碳原子的亚烷基残基表示。 [0119] OH官能的胺的具体的实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、5-氨基戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-((2-羟乙基)氨基)-1-丙醇、二异丙醇胺和N-(2-羟乙基)苯胺。 [0120] 氨基甲酸酯(IV)通常在与醇组分Y(-OH)q加成到二异氰酸酯相同的反应条件下与OH-官能的胺发生反应生成脲基氨基甲酸酯。由于OH-官能的胺与氨基甲酸酯(IV)的异氰酸酯基团的反应比羟基官能团明显更快，所述加成反应也可不用催化剂进行。 [0121] 本发明的磷酸酯适当地通过至少一种脲基氨基甲酸酯的羟基与形成酯的含磷化合物的反应而制得。 [0122] 形成酯的含磷化合物是指这样的化合物，其可以通过与含羟基的化合物的反应形成磷酸酯。作为形成酯的含磷化合物可以例如使用多磷酸、五氧化二磷、氧氯化磷和乙酰磷酸酯。优选使用多磷酸或五氧化二磷，特别优选多磷酸。采用多磷酸主要产生单酯而采用五氧化二磷产生单酯/二酯混合物。单酯是优选的。在磷酰化反应中还可以使用各种待磷酰化的组分的混合物。 [0123] 形成酯的含磷化合物与羟基化合物的反应优选在不用溶剂的情况下在最高至150℃，优选低于100℃的温度下进行。但所述反应即使在合适的惰性溶剂存在下也可进行(例如甲氧基乙酸丙酯)。 [0124] 通过酸性基团磷酸酯能够成盐。这些磷酸酯在本发明的意义中也可以作为分散剂以相应的盐的形式使用。在一些情况下通过这样的部分或完全的盐化可以实现效果的改善和/或改进的溶解性或相容性。即使在酸性破坏产物的应用中，也经常可以通过部分或完全中和来获得改进。作为成盐化合物适合的是碱金属盐和碱土金属盐，如碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，低分子量的胺，如三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺和油胺。此外，本发明的磷酸酯化合物与类似EP-A-0893155的聚合物型胺(聚胺、胺型(甲基)丙烯酸酯-共聚物、聚烯丙基胺)的盐可以作为润湿剂和分散剂。 [0125] 本发明的化合物的制备视粘度而定，可以在本体中或在适合的溶剂、溶剂混合物或其它适合的载体介质的存在下进行。适合的是所有溶剂或载体介质，其在所选择的反应条件下是不具反应活性的或者其对于反应参与物的反应活性可以忽略不计并且在其中反应物和反应产物至少部分可溶。对此可以举出的是例如烃类如甲苯、二甲苯、脂肪族和/或脂环族汽油馏分，氯代烃类如氯仿、三氯乙烷，环状和非环状的醚如二恶烷、四氢呋喃，聚亚烷基二醇二烷基醚如二丙二醇二甲醚，单、二或多羧酸的酯如醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁内酯、2-甲基戊二酸二甲酯、三醋精、邻苯二甲酸酯或其它增塑剂，二或多羧酸酯，称作“二元酯”的C2-C4-二羧酸的二烷基酯，乙二醇烷基酯如乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙醇乙酸酯，酮类如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮，酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。适当地，在已经考虑计划的应用领域的情况下选择一种或多种溶剂或者载体介质。例如对于用于水可稀释的漆体系或在颜料合成之后在水性悬浮液中保存颜料的本发明的化合物而言，优选使用完全或部分水可稀释的溶剂。如果产物例如用于不期望挥发性有机化合物(VOC)存在的领域，则配方应当是尽可能不含溶剂的或者相应地存在于不含VOC的载体材料中。 [0126] 视应用领域而定，用于合成的溶剂可以存留在反应混合物中或者完全或部分除去并且任选地由其它溶剂或载体介质替代。 [0127] 所述溶剂可以例如通过蒸馏，任选地在减压和/或在添加水的情况下共沸地完全或部分去除。但活性物质也可通过借助添加非溶剂如脂肪族烃(例如己烷)而析出，随后通过过滤和任选地干燥分离出来。然后，可以将根据所述方法之一获得的活性物质溶解于适用于各应用领域的溶剂中，或者任选地以纯净物形式例如用于粉末漆，或者施用于惰性载体。对于优选使用固体的应用(如粉末漆或特定的塑料加工方法)而言，还可以将所述化合物通过其它已知方法转化成固体形式。这些方法的实例是微胶囊化、喷射干燥、吸附于固体载体如SiO2或PGSS法(气体饱和溶液微粒)。 [0128] 在第一个方法步骤中优选使用一元醇Y-OH作为醇，其中二异氰酸酯R1(NCO)2相对于一元醇Y-OH以至少1.1:1.0，优选至少2.5:1的摩尔比例使用。 [0129] 以这种方式通常产生高质量的特别起到良好抗絮凝效果的润湿剂和分散剂。 [0130] 此外，本发明涉及可根据上文所述方法制备的添加剂组合物，在该方法中使用一元醇Y-OH作为醇并且相对于该一元醇Y-OH以至少1.1:1.0，优选至少2.5:1的摩尔比例使用1 二异氰酸酯R(NCO)2。这种本发明的添加剂组合物包含如下组分： [0131] i)10至100重量％的上文所述的磷酸酯衍生物， [0132] ii)0至10重量％的通式Y-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-Y的二氨基甲酸酯，其中Y是相同的或不同的， [0133] iii)0至10重量％的通式Z1-X-CO-NH-R1-NH-CO-X-Z1的二脲，其中Z1是相同的或不同的，以及 [0134] iv)0至8重量％的通式Y-O-CO-NH-R1-NCO的氨基甲酸酯。 [0135] 根据本发明的方法制备的添加剂组合物(为应用而预制的“工业”磷酸衍生物，如有可能具有独特“副产物”)经常分别包含相对少量的二氨基甲酸酯和二脲。这样少量的二氨基甲酸酯或者二脲通常情况下不会对作为润湿剂和分散剂的应用造成显著劣化并且显然暗示所述添加剂组合物是采用本发明的方法制得的。通过在本发明方法的第二步骤中使用相应量的胺，通常至少可以将通式Y-O-CO-NH-R1-NCO的氨基甲酸酯的份额降低至几乎近于0，这对于本发明的添加剂组合物的质量而言大多是有利的。本发明的添加剂组合物是环保的、可良好贮存的并且表现出－相应于本发明的磷酸衍生物本身那样－作为润湿剂和分散剂的出色性能。本发明的添加剂组合物的其它组分可以例如是溶剂或锂盐。 [0136] 此外，本发明涉及上文所述的磷酸酯衍生物的用途和/或上文所述的添加剂组合物作为添加剂，尤其是作为润湿剂和分散剂在涂料，尤其是漆，塑料，颜料糊剂，密封剂，陶瓷，化妆品，粘合剂，灌注料，腻子，印刷油墨和墨水中的用途。 [0137] 而且，本发明涉及固体混合物，其含有颗粒和/或纤维，所述颗粒和/或纤维经过上文所述的磷酸酯衍生物和/或上文所述的添加剂组合物的处理。 [0138] 最后，本发明涉及漆或塑料，所述漆或塑料含有上文所述的磷酸酯衍生物和/或上文所述的添加剂组合物。 [0139] 本发明的磷酸酯衍生物例如用作铝钝化剂、分散剂、分散稳定剂或润湿剂并且可以例如用于颜料着色的和/或含填充剂的产品，例如颜料浓缩物或颜料糊剂、涂料组合物、密封剂、塑料、陶瓷、化妆品、粘合剂、灌注料、腻子、印刷油墨和/或墨水。优选地，可以将颜料浓缩物与相应的覆涂漆体系混合，由此制得着色的漆。 [0140] 因此，本发明的磷酸酯衍生物例如可以用于制备或加工漆、印刷油墨、墨水，例如用于喷墨打印、纸张涂布、皮革染色和织物染色、糊剂、颜料浓缩物、陶瓷、粘合剂和密封剂、灌注料、塑料和化妆品制剂，尤其是当它们含有固体如颜料和/或填充剂时。而且在制备或加工基于合成、半合成或天然大分子物质，如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的模塑料时也可使用本发明的磷酸酯衍生物。例如这些化合物可用于制备灌注料、浇注料、PVC-塑料溶胶、凝胶漆、木材漆和家具漆、车漆、船舶漆、防腐蚀漆、罐头涂料和卷材涂料或装修漆和建筑漆。 [0141] 本发明的磷酸酯衍生物不仅可以用于着色漆用覆涂漆体系。同样可以用于其它制剂或者产品领域，如树脂、油、脂、润滑剂、橡胶材料、密封剂、印刷油墨、墨水、粘合剂、蜡或涂层剂组合物。所述浓缩物还可以用于制剂，所述制剂用于保健工业生产或用于电子工业的电气应用，船舶工业、医疗应用范围、建筑工业或汽车工业中。实例包括电子纸，如电子书的显示器、微电子芯片的封装和电路板、潜水艇的外涂层(如抗污涂层)、有机硅管或用于制动部件的滑动添加剂。 [0142] 本发明的磷酸酯衍生物还可以有利地用于制造滤色器，所述滤色器用于液晶显示器、液晶屏幕、色彩分辨仪、传感器、等离子屏幕、基于SED(表面传导电子发射显示器)的显示器和用于MLCC(多层陶瓷复合物)。MLCC技术用于制备微芯片和电路板。 [0143] 在化妆品制剂中的用途可以例如用于制备化妆品制剂如打底液、扑粉、唇膏、染发剂、霜剂、指甲油和防晒制剂。这些制剂可以以常规形式，例如作为W/O乳液或O/W乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗剂或喷雾剂形式存在。本发明的化合物可以有利地在用于制备这些制剂的分散液中使用。这些制剂可能为了这些目的而含有化妆品中常用的载体介质(如水、蓖麻油或硅油)和固体，如有机和无机颜料(如二氧化钛或氧化铁)。 [0144] 同样要提到的应用领域有NIP(非击打式打印)、喷墨打印(在纸、薄膜、陶瓷、塑料纤维织物和天然纤维织物上)、陶瓷的分散(含水或无水)、在灌注料中的分散。本发明的磷酸酯衍生物本身(即不事先混入相应的浓缩物中)也可以用于上文提到的制剂或应用领域中。 [0145] 通常，包含所述磷酸酯衍生物或者颜料和/或填料的产品是漆、或用于涂料组合物的颜料浓缩物。但最后在任意的含颜料和/或含填料的产品中都可能使用所述磷酸酯衍生物。 [0146] 尤其是，所述颜料浓缩物为组合物，该组合物除了本发明的磷酸酯衍生物之外还含有例如有机溶剂和至少一种颜料。所述组合物尤其不含有或仅以小份额含有有机聚合物作为粘结剂。这些已知的粘结剂有利地存在于相应的覆涂漆体系中并且在下文中有所描述。 [0147] 作为有机溶剂尤其使用通常在油漆工业和涂料工业中使用的、本领域技术人员已知的有机溶剂，如脂肪族溶剂、脂环族溶剂、芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、醚、酯和/或酮，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、甲乙酮和/或溶剂，如甲氧基丙醇乙酸酯、双丙酮醇。 [0148] 作为颜料使用本领域技术人员已知的颜料。颜料的实例是单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮颜料，恶嗪、二恶嗪、噻嗪颜料，二酮吡咯并吡咯、酞氰、群青和其它金属络合物颜料、靛青颜料、二苯基甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、氧杂蒽颜料、吖啶颜料、喹吖二酮颜料、次甲基颜料、蒽醌、阴丹士林颜料、二萘嵌苯颜料和其它多环羰基颜料；无机颜料，如炭黑颜料和/或基于炭黑，石墨，锌，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，硫酸钡，钛白粉，氧化铁，群青，磷酸锰，铝酸钴，锡酸钴，锌酸钴，氧化锑，硫化锑，氧化铬，铬酸锌，基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、铋钒钼黄或铬钛黄)，基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料，由铝、锌、铜或黄铜构成的金属效果颜料以及珠光颜料或发荧光和发磷光的发光颜料。其它实例是在一个维度上粒子尺寸低于100nm的纳米尺度的有机或无机固体，如特定的炭黑类或碳的其它同素异形体形式，如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨。粒子尺寸的测定例如借助透射电子显微镜、分析超高速离心机或光散射法。同样要提到的是由金属氧化物或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒，以及由混合金属氧化物和/或半金属氧化物或者金属氢氧化物构成的颗粒。例如铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化氢氧化物用来制备这样的极其细微的固体。所述氧化物或者氢氧化物或者氧化氢氧化物粒子的制备过程可以通过不同的方法如例如离子交换工艺、等离子体工艺、溶胶-凝胶法、析出、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解进行。所有上文提到的颜料可以以表面改性的形式存在并且在表面上具有碱性、酸性或中性基团。 [0149] 如果各产物，尤其是涂料混合物含有填料，则就是本领域技术人员已知的填料。粉末状或纤维状添加剂的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅土、石英、硅胶、滑石、高岭土、石膏、珍珠岩、长石、板岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉末状或纤维状粒子形成的那些。所使用的纤维可以是有机性质的和/或无机性质的并且同样可以用作增强材料。颜料或填料的其它实例例如在US-A-4,795,796中找到。还有阻燃剂，如果本发明的化合物未以对于该目的而言通常的添加量使用，如氢氧化铝或氢氧化镁和消光剂，如硅酸，同样能够利用本发明的润湿剂和分散剂特别得到良好的分散和稳定化。 [0150] 本发明的磷酸酯衍生物还尤其适用于制备固体浓缩物，如颜料浓缩物。为此本发明的磷酸酯衍生物存在于载体介质(如有机溶剂、增塑剂和/或水)中，并且在搅拌的同时添加待分散的固体。此外，这些浓缩物可以含有粘结剂和/或其它助剂。但采用本发明的磷酸酯衍生物尤其可以制备稳定的不含粘结剂的颜料浓缩物。同样可能的是，采用本发明的磷酸酯衍生物由颜料压饼制备能够流动的固体浓缩物。在此可以向所述颜料压饼(其还可以含有有机溶剂、增塑剂和/或水)中混入本发明的化合物并且将如此获得的混合物分散。然后，以各种途径制得的固体浓缩物可以加入到不同的物质(如例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂)中。颜料也可以在不含溶剂的情况下直接分散在本发明的磷酸酯衍生物中并且也就特别适于对热塑性或热固性塑料制剂进行着色。 [0151] 视应用领域而定，本发明的磷酸酯衍生物以这样的量使用，使得在最终有利于其它应用产物中，本发明的润湿剂和分散剂的份额为0.01至10重量％，基于各产物的总量计。但更高的份额也是可能的。 [0152] 基于待分散的固体(例如颜料)计，本发明的润湿剂和分散剂以优选0.5至100重量％的量使用。如果使用难于分散的固体，则所使用的本发明的润湿剂和分散剂的量可以高得多。分散剂的用量通常取决于待分散的物质的待覆盖的表面积。重要的例如是何种颜料。一般而言，与有机颜料相比分散无机颜料大多需要较少的分散剂，因为有机颜料大多具有较高的比表面积并且因此需要较大量的分散剂。润湿剂和分散剂的通常剂量对无机颜料而言为1至20重量％，对有机颜料而言为10至50重量％，各自基于待分散的固体(尤其是颜料)计。对非常细微的颜料(例如几种炭黑)而言，30至90％或更高的添加量也是必需的。作为足够的颜料稳定化的标准可以使用例如涂料组合物的光泽度和透明度或析浮(Ausschwimmen)度。固体的分散可以以单独研磨形式进行或者还以混合研磨形式采用多种颜料同时进行，其中通常在单独研磨的情况下实现最佳结果。在使用不同固体的混合物的情况下，由于在固体表面上相反的电荷可能在液相中出现团聚增强。在这些情况下，在使用本发明的磷酸酯衍生物时经常使所有粒子带相同的、通常是电正性的电荷，并由此避免由电荷的不同造成的不稳定性。所述分散剂在添加磨料时实现其最佳效果，尤其是当待分散的固体首先仅仅与添加剂和任选地溶剂混合时(“预混”)，因为所述添加剂就可以优选吸附到固体表面上，而不会必然出现与粘结剂聚合物的竞争。视需要而定还可以事后使用本发明的磷酸酯衍生物(所谓的“后添加剂”)，例如以便在完成覆涂漆的基料(Ansatz)上解决析浮问题或絮凝问题。但通常在这种情况下需要提高添加剂剂量。 [0153] 产品，尤其是涂料组合物或者漆(其中本发明的磷酸酯衍生物应当最后发挥其效果)可能还含有有机聚合物作为粘结剂。这样的粘结剂是本领域技术人员已知的。所述至少一种粘结剂可以例如通过覆涂漆体系引入，所述覆涂漆体系与含有本发明的磷酸酯衍生物的颜料浓缩物混合，使得所涉及的产物为着色漆。但还可能的是其它着色的和/或含填料的产品，例如塑料、密封剂和其它本领域技术人员已知的基于有机聚合物基质的产品。可以视为产品的是一种体系，其含有聚合物树脂或者有机聚合物作为粘结剂并且由此能够在适宜的固化条件下形成固态有机聚合物基质(例如涂料组合物)。同样称作产品的是一种体系，通过简单地与含有粘结剂的组分混合而能够形成这样的有机聚合物基质(例如颜料浓缩物)。例如使用但不限于本领域技术人员已知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素酯、蜜胺、氯化橡胶和/或环氧树脂。水基涂料的实例是阳极或阴极电泳涂漆(例如用于车身)。其它实例是灰泥、硅酸酯漆、分散漆、基于可水稀释的醇酸树脂的水性漆、醇酸树脂乳液、杂化物体系、2-组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。 [0154] 无论1-组分体系还是2-组分体系都是可以的，其中在后者中在第二组分中通常还存在多异氰酸酯、蜜胺树脂和/或聚酰胺树脂作为通常的、本领域技术人员熟知的交联剂。优选的是产品体系，尤其是涂料组合物，其含有丙烯酸酯树脂作为粘结剂。在另一种变化方案中涉及2-组分(2K)涂料组合物或者2-K漆，其在粘结剂组分中含有环氧树脂而在交联剂组分中含有聚酰胺树脂。 [0155] 作为产品优选的涂料组合物可以是水基的或溶剂基的。水基是指涂料组合物作为溶剂主要含有水。尤其是在水基涂料组合物的情况下，在涂料组合物中含有不超过10重量％的有机溶剂。溶剂基是指基于溶剂的总量计含有不超过5重量％，优选不超过2重量％的水的涂料组合物。 [0156] 作为其它产品组分例如考虑光引发剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂，如纤维素衍生物(例如硝酸纤维素酯、醋酸纤维素酯、乙酰丁酸纤维素酯)、反应性稀释剂、流平剂、分散剂、和/或流变控制添加剂。 [0157] 作为产品优选的颜料浓缩物和涂料组合物的制备通过本领域技术人员熟知的方法进行。使用已知的方法，例如在常规混合装置(如搅拌釜或溶解器)中在搅拌的同时分步添加并混合涂料组合物的成分。 [0158] 在使用优选的颜料浓缩物和涂料组合物的情况下可以制得涂层或者漆层。涂层的制备通过本领域技术人员熟知的施涂工艺施涂于基材上和随后的固化方法来进行。 [0159] 施涂例如通过已知的喷洒法、喷射法、抹涂法、辊涂法、注涂法、浸渍法和/或浸入法来进行。在涂料组合物施涂于基材之后按照常规方法进行固化或者干燥。例如所施涂的涂料组合物在物理干燥、热和/或在使用光化辐射(辐射固化)，优选UV-辐射以及电子辐射的情况下是可固化的。热固化可以视涂料组合物和/或基材的种类而定，例如在约10℃至约400℃的范围内进行。而且固化的持续时间各自例如取决于固化方法的种类(热或光化)、所使用的涂料组合物的种类和/或基材。在此基材可以移动或静止。 [0160] 除了上述作为用于粉末状和纤维状固体的分散剂和/或涂层剂的应用之外，本发明的磷酸酯衍生物还可以在合成树脂中用作粘度降低剂和相容剂。这样的合成树脂的实例是所谓的“片状模塑料”(SMC)和“块状模塑料”(BMC)，其由含大量填料和纤维的不饱和聚酯树脂构成。其制备和加工示例性地描述于US-A-4,777,195中。SMC和BMC合成树脂混合物的一个问题在于，常常向制剂中添加聚丙烯(PS)以降低加工过程期间的收缩。PS与所使用的不饱和聚酯树脂不相容并且造成组分的分离。在使用PS填充的SMC或BMC混合物时本发明的磷酸酯衍生物由于其良好的分散品质可以使得PS与不饱和聚酯树脂之间增容，由此这样的混合物的贮存稳定性和加工可靠性提高。 [0162] 在下文中依据实施例进一步阐释本发明。实施例 [0163] 在分子非均一的物质中所给出的分子量为数均平均值。当存在可滴定的羟基或氨基时，所述分子量或者数均分子量Mn通过OH值或者胺值来测定。对于不能用端基确定的化合物，数均分子量借助凝胶渗透色谱法参照聚苯乙烯标样来测定。 [0164] 只要不另外说明，份数的数据是重量份而百分比的数据是重量百分比。 [0165] 所使用的多异氰酸酯的自由NCO-含量以及NCO-加成的反应进程根据EN ISO 9369通过与丁胺反应并随后滴定过量的胺来测定。这些方法还在Saul Patai“The Chemistry of Cyanates and their Thioderivates”，第1部分，第5章，1977中被描述。 [0166] 制备聚醚-聚酯Y1，Mn 780 [0167] 使350g MPEG 350(甲氧基聚乙二醇，Mn 350)、434gε-己内酯和1g DBTL(二月桂酸二丁基锡)在160℃下进行反应直至达到>95％的固含量。反应产物的OH-值为72mg KOH/g。 [0168] 制备含硅氧烷的ε-己内酯-聚酯Y2，Mn 2800 [0169] 使35g总分子量为约900g/mol的α,ω-羟烷基官能的二甲基聚硅氧烷与75gε-己内酯发生反应。为此使该混合物在添加0.035g DBTL的情况下在160℃下在N2-气氛中反应约8小时。当非挥发性份额的含量大于98％时，所述反应结束。以本领域技术人员已知的方式，通过将合适的不饱和醇(如例如在本实施例中使用的烯丙基醇)加成到带有末端硅烷单元的二甲基聚硅氧烷上，从而获得α,ω-羟烷基官能的二甲基聚硅氧烷作为起始醇。 [0170] 其它作为Y-OH使用的羟基官能的聚酯以类似的方式制备。 [0171] 单加成物的一般制备规程 [0172] 在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置430g Desmodur T 100(约100％2,4-甲苯二异氰酸酯，NCO-含量＝48.8)和7g苄基氯并且良好地充分混合。缓慢地计量添加X g不含水且在聚醚的情况下不含碱的醇组分，使得温度不超过55℃。所述混合物在计量添加之后在55℃继续搅拌3小时。过量的TDI借助薄膜蒸发器在150℃下从反应混合物中去除。残余TDI含量为<1％。 [0173] [0174] [0175] [0176] 单加成物与胺和多磷酸反应生成单加成物脲的一般规程： [0177] 在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中预置x g单加成物并且在搅拌下在1h期间内缓慢滴入y g氨基醇。在此反应温度不得超过50℃。一小时后将温度提高至80℃并且添加z g多磷酸。3小时之后在80℃下结束反应。任选地可以在反应期间或在反应之后用MPA进行稀释。 [0178]实施例 单加成物 氨基醇 多磷酸[g] P1 100g M1 6.9g EA 12.7 P2 100g M2 9.9g EA 16.4 P3 852g M25 61g EA 85 P4 852g M25 105g DEA 170 P5 1150g M26 61g DEA 85 P6 1150g M26 105g DEA 170 P7 1150g M26 105g AEE 85 P8 1072g M16 61g EA 85 P9 1072g M16 105g DEA 170 P10 1072g M16 105g DEA 85 P11 1274g M27 105g DEA 170 P12 1574g M15 105g DEA 170 P13 1574g M28 105g DEA 170 P14 1274g M8 105g DEA 170 P15 974g M1 105g DEA 170 P16 924g M29 105g DEA 170 P17 1774g M30 105g DEA 170 P18 4974g M12 105g DEA 170 P19 4974g M12 105g DEA 85 P20 4974g M12 144g TEA 170 P21 3344g M31 105g DEA 170 P22 2714g M32 105g DEA 170 P23 2414g M33 105g DEA 170 P24 1134g M34 105g DEA 170 P25 2414g M3 105g DEA 170 P26 954g M4 105g DEA 170 P27 770g M5 105g DEA 170 P28 1370g M6 105g DEA 170 P29 670g M7 105g DEA 170 P30 1170g M8 61g EA 85 P31 1870g M9 105g DEA 170 P32 2170g M10 105g DEA 170 P33 3270g M11 105g DEA 170 P34 5000g M12 61g EA 85 P35 1370g M13 105g DEA 170 P36 1370g M14 105g DEA 170 P37 870g M17 105g DEA 170 P38 1170g M18 105g DEA 170 P39 1370g M19 105g DEA 170 [0179]P40 770g M20 105g DEA 170 P41 1370g M21 105g DEA 170 P42 1270g M22 105g DEA 170 P43 2170g M23 105g DEA 170 P44 2170g M24 105g DEA 170 P45 2148g M35 105g DEA 170 P46 3148g M36 105g DEA 170 P47 442g M37 61g EA 85 P48 312g M38 105g DEA 170 P49 374g M39 61g EA 85 P50 332g M40 61g EA 85 P51 332g M41 61g EA 85 P52 282g M42 61g EA 85 P53 274g M43 61g EA 85 P54 248g M44 105g DEA 170 P55 474g M45 105g DEA 170 P56 674g M46 105g DEA 170 P57 332g M47 105g DEA 170 P58 380g M48 105g DEA 170 [0180] EA＝乙醇胺；DEA＝二乙醇胺；AEE＝2-(2-氨基乙氧基)乙醇 [0181] TEA＝三乙醇胺 [0182] 制备非本发明的比较例PX1 [0183] 将950g MPEG 350起始的聚酯(由ε-己内酯和d-戊内酯以3:1的摩尔比构成，Mn＝950)和85g多磷酸在80℃下搅拌3小时。 [0184] 制备非本发明的比较例PX2 [0185] 将950g丁醇起始的EO/PO-聚醚(EO:PO 1:1,Mn 4800)和85g多磷酸在80℃下搅拌3小时。 [0186] 盐化的一般规程(Vorschrift) [0187] 在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导管的四颈烧瓶中将在40g MPA和40g丁基乙二醇中的单加成物脲与x g盐化试剂在60℃下搅拌1h。 [0188] [0189] [0190] DEEA＝N,N-二乙基乙醇胺；DMEA＝N,N-二甲基乙醇胺 [0191] 共聚物1(碱性GTP-嵌段共聚物) [0192] 在具有搅拌器、回流冷凝器和进气管的三颈烧瓶中在氮气流下在20℃下预置69.70g MPA并且与7.70g甲基丙烯酸丁酯混合。然后，借助注射器通过隔膜添加3.75g1-三甲基甲硅烷基-1-甲氧基-2-甲基丙烯和0.375g四丁基间氯苯甲酸铵。在30min内计量添加 60.00g甲基丙烯酸丁酯。反应温度升至40℃并且通过冷却保持在该水平。在添加甲基丙烯酸丁酯之后在20min内计量添加32.80g N,N-二甲基甲基丙烯酸氨基乙酯，其中通过冷却又确保反应温度不超过40℃。30min搅拌之后加入3ml乙醇。单体反应完全(借助HPLC测定残余单体含量)；产物：Mn＝9100g/mol(根据GPC)。 [0193] 共聚物2(碱性NMP-嵌段共聚物) [0194] 在具有搅拌器、回流冷凝器和进气管的三颈烧瓶中在氮气流下预置47.2g MPA和3.81g 2-[N-叔丁基]-N-[1-二乙基膦酰基-(2,2-二甲基丙基)]硝酰基]-2-甲基丙酸以及 46.00g丙烯酸丁酯并且加热至120℃。在120℃下再搅拌2.5h。随后以2ml/min的速率计量添加21.00g N,N-二甲基甲基丙烯酸氨基乙酯。之后进一步在120℃下搅拌6h；之后转化率超过98％(残余单体含量，借助HPLC测定)；产物：Mn＝3000g/mol(根据GPC)。 [0195] c)应用技术测试 [0196] 本发明的聚合物作为润湿剂和分散剂用于制备颜料浓缩物的用途及该颜料浓缩物在漆体系中的应用。 [0197] [0198] [0199] 操作方法 [0200] 漆的制备 [0201] 研磨条件： [0202] 仪器：Lau Paint Shaker DAS H[/A]200-K [0203] 研磨时间：60min，正常速度，最大冷却 [0204] 磨料与玻璃珠(直径1mm)之比：1:1(重量份) [0205] 颜料浓缩物的组成 [0206] Ti pure R960 Special black 4 Uralac SN831 26.2 44.0 添加剂 1.7 3.6 MPA 5.0 5.0 Solvesso 150ND 11.2 17.5 Aerosil R972 0.6 0.3 BYK-057 0.3 Ti pure R960 55.0 Special black 4 12.0 [0207] Special black 4:Evonik的颜料炭黑 [0208] 试验制剂的制备 [0209] 清漆的组成 [0210] [0211] 试验制剂的组成 [0212] [0213] 制备之后,立即用Solvesso 150ND将试验制剂(Testformulierungen)的粘度调节至90－110sec(DIN 4-流杯，23℃)。 [0214] 将试验制剂的一部分在50℃下贮存一周。 [0215] 试验制剂的施涂 [0216] 将试验制剂在制备当日在如下条件下施涂至基材上。 [0217] [0218] 析浮性( Ausschwimm- )、浮色性( Aufschwimm- )和絮凝性Flokkulationseigenschaften)如下评价。 [0219] 将各试验制剂分为两份。 [0220] 将各相关试验制剂的第一份用齿盘在6000转/分钟下搅拌1分钟并然后直接施涂至基材表面的右半部上。同时将各有关试验制剂的第二份在未事先搅拌的情况下施涂至所述基材表面的左半部上。 [0221] 擦拭测试 [0222] 在施涂之后立即对在基材表面的两半部分上新鲜涂布的漆层进行擦拭测试。 [0223] 为此，在施涂后对新鲜漆层的若干位置进行机械擦拭并随后对由擦拭造成的色调变化(擦拭效果)相对于未擦拭的漆进行测量。擦拭效果的原因是例如颜料的絮凝和/或浮色。如果存在颜料絮凝体，则该絮凝体在擦拭时由于剪切作用被破坏，并产生原本想要达到的色调。擦拭效果由于适当的分散剂而最小化并且因此是分散剂有效性的量度。 [0224] 比色测量 [0225] [0226] 比色法的结果归纳于下表中。 [0227] 对于一种制剂测得的ΔE值表示涂层的已擦拭和未擦拭位置之间的色差(擦拭效果)。 [0228] ΔE1＝ΔE未搅拌的 [0229] ΔE2＝ΔE已搅拌的 [0230] ΔE3＝ΔE未搅拌的/已搅拌的 [0231] [0232] 制剂：Paraloid B 66(热塑性丙烯酸酯，Dow Chemicals) [0233] 磨料： [0234]Paraloid B 66(50％,在二甲苯中) 25.00 DIDP 2.00 二甲苯 3.5 MPA 2.50 [0235]添加剂 1.5 Aerosil R 972 0.50 颜料 65.00 总和 100.00 [0236] Paraloid B 66＝Dow Chemicals的热塑性丙烯酸酯树脂 [0237] DIDP＝邻苯二甲酸二异癸酯 [0238] 覆涂漆料： [0239]磨料糊剂 38.50 Paraloid B 66 50.00 MPA 3.40 二甲苯 8.00 BYK-306 0.10 [0240] BYK-306:BYK-Chemie的有机硅添加剂 [0241] 结果：Paraloid B 66 [0242] [0243] Kronos 2310：具有碱性表面的二氧化钛颜料 [0244] Tioxide TR 92：具有碱性表面的二氧化钛颜料 [0245] Ti-Pure R 960：具有酸性表面的二氧化钛颜料 [0246] 粘度：1-5，1＝低，5＝高 [0247] 制剂：Macrynal SM 510(2-K丙烯酸类树脂) [0248] 磨料： [0249]Macrynal SM 510 22.22 MPA 2.00 Solvesso 100 2.00 二甲苯 3.00 醋酸丁酯 3.5 BYK-O66N 0.30 添加剂 1.5 Aerosil R 972 0.50 颜料 65.00 总和 100.00 [0250] Macrynal SM 510＝Cytec的聚丙烯酸酯树脂 [0251] BYK-066N:BYK-Chemie的有机硅消泡剂 [0252] 覆涂漆料： [0253]磨料糊剂 38.50 Macrynal SM 510 45.00 MPA 1.00 Solvesso 100 7.00 二甲苯 1.40 醋酸丁酯 7.00 BYK-306 0.10 [0254] BYK-306:BYK-Chemie的含有机硅的表面添加剂 [0255] 固化剂溶液 基料与固化剂：2:1 [0256]Desmodur N 75 25.0 醋酸丁酯 8.70 Solvesso 100 8.80 MPA 2.50 二甲苯 5.00 总和 50.00 [0257] Desmodur N 75：Bayer的脂肪族多异氰酸酯(HDI-缩二脲)，75％在MPA中[0258] 结果：Macrynal SM 510 [0259] [0260] 制剂：Setalux 1756VV 65 [0261] 磨料： [0262]Setalux 1756VV 65 22.22 添加剂 1.5 Solvesso 100 5.5 二甲苯 5.28 Aerosil R 972 0.50 颜料 65.00 总和 100.00 [0263] Setalux 1756VV 65：Nuplex的羟基丙烯酸酯共聚物，50％在二甲苯/丁醇中覆涂漆料： |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈